Luận văn tóm tắt chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano zn2sno4

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------------

NGUYỄN NGỌC TÚ

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO
Zn2SnO4

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC


Hà Nội


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------------------

NGUYỄN NGỌC TÚ

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO
Zn2SnO4
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60440104
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN DUY PHƯƠNG

Hà Nội

LỜI CẢM ƠN
Trước khi trình bày nội dung chính của luận văn, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn
sâu sắc tới TS. Nguyễn Duy Phương – giảng viên Học viện Kỹ thuật Mật mã và
PGS.TS. Nguyễn Ngọc Long - Trung tâm Khoa học Vật liệu - Trường Đại học
Khoa học Tự nhiên, những người đã tận tình hướng dẫn tôi thực hiện nội dung luận
văn. Cùng toàn thể các thầy cô giáo trong khoa Vật lý, thầy cô trong bộ môn Vật lý
Chất rắn - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã dạy
bảo tôi tận tình trong suốt quá trình học tập tại trường.
Tôi xin cảm ơn các thầy cô của Trung tâm Khoa học Vật liệu – Trường Đại
học Khoa học Tự nhiên, đã tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong quá trình tạo
mẫu và phân tích mẫu. Cảm ơn ThS. Nguyễn Duy Thiện – người mà tôi đã học hỏi
được rất nhiều kỹ năng quan trọng trong quá trình làm thí nghiệm.
Tôi xin chân thành cảm ơn đề tài "NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT
CỦA VẬT LIỆU HUỲNH QUANG PHA ĐẤT HIẾM TRÊN CƠ SỞ LaPO4, Zn2SnO4”, Mã số
QGTĐ 13.04.

Nhân dịp này tôi cũng xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, bạn
bè, đồng nghiệp đã luôn bên tôi, cổ vũ, động viên, giúp đỡ tôi trong trong quá trình
làm luận văn này.
Tác giả luận văn

Nguyễn Ngọc Tú



LỜI NÓI ĐẦU
Vật liệu kẽm stannate (Zn2SnO4) thường gọi là ZTO thuộc nhóm vật liệu AIIBIVO4 [3]. Đây là vật
liệu bán dẫn vùng cấm rộng, độ rộng vùng cấm phổ biến của chúng là 3,6 – 3,7 eV nhưng cũng có khi lên tới
4,1 – 4,2 eV [9,14]. ZTO có độ linh động điện tử cao và nhiều đặc tính quang học hấp dẫn. Điều đó khiến

chúng có phạm vi ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như trong pin mặt trời [7,14], làm sensor phát hiện
độ ẩm và các loại khí ga dễ cháy [8], làm điện cực âm cho pin Li – ion và làm chất quang xúc tác phá hủy các
chất hữu cơ ô nhiễm, các chất mầu công nghiệp [9,15]. So với các loại oxit hai thành phần, các loại oxit ba
thành phần như ZTO có trạng thái bền vững hơn nên chúng được xem là rất lý tưởng cho việc ứng dụng
trong các điều kiện khắc nghiệt như làm chất chống cháy và chất ức chế khói.
Hiện nay trên thế giới có nhiều nhóm nghiên cứu về vật liệu ZTO, tuy nhiên các nghiên cứu thường
chỉ tập trung vào sản phẩm tạo ra và nghiên cứu khả năng ứng dụng vật liệu nhằm nâng cao hiệu suất chất
lượng của pin mặt trời, mà chưa có nhiều nghiên cứu về quá trình hình thành và phát triển vật liệu, về tối ưu
hóa quy trình công nghệ, nguồn gốc các tính chất đặc trưng của vật liệu, các nghiên cứu về động học thủy
nhiệt vẫn còn khá sơ khai.
Để có thể đưa ZTO vào ứng dụng rộng rãi trong kỹ thuật và cuộc sống thì trong công nghệ chế tạo
cần sử dụng các tiền chất dễ tìm và chi phí trong quá trình chế tạo phải hợp lý. Do đó việc nghiên cứu và chế
tạo thử nghiệm ZTO với những vật liệu và hóa chất phù hợp với điều kiện cơ sở vật chất ở Việt Nam là cần
thiết.
Trên cơ sở đó, chúng tôi đã lựa chọn và thực hiện nội dung luận văn của mình với tên gọi “Chế tạo
và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano Zn2SnO4”. Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp
thủy nhiệt để tổng hợp các tinh thể nano kẽm stannate (ZTO). Nghiên cứu của chúng tôi tập trung vào việc
khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ như tỷ lệ mol các hóa chất ban đầu, nhiệt độ phản ứng và thời
gian phản ứng lên quá trình hình thành và chuyển đổi pha, cũng như các tính chất quang đặc trưng của
Zn2SnO4. Thuộc tính cấu trúc và quang học của các mẫu chế tạo ra đã được nghiên cứu bởi một số phép đo
như nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hấp thụ quang học UV-Vis, quang phổ huỳnh quang và phổ tán xạ Raman.

Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, luận văn được chia làm
ba chương:
Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZTO
Trong chương này, chúng tôi sẽ trình bày về cấu trúc, hình thái, một số tính
chất của vật liệu ZTO, cũng như các ứng dụng của vật liệu này trong đời sống.
Chương 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
Trình bày một số phương pháp thực nghiệm chế tạo tinh thể ZTO, phương
pháp mà chúng tôi đã sử dụng và các phương pháp kỹ thuật được sử dụng để phân

1


tích, khảo sát tính chất, hình thái học của tinh thể ZTO điều chế được.
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Phân tích, khảo sát các kết quả thu được từ các phép đo phổ nhiễu xạ tia X
(XRD), ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), phổ hấp thụ quang học UV-Vis, phổ tán xạ
Raman, phổ huỳnh quang (PL). Từ đó rút ra các vấn đề cần chú ý, quy trình chế tạo
tốt nhất để định hướng cho các nghiên cứu tiếp theo.

2


CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZTO
1.1. Cấu trúc và hình thái của vật liệu ZTO
1.1.1. Cấu trúc mạng tinh thể

Hình 1. 1. Phổ XRD của mẫu ZTO được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt [4].
ZTO là một vật liệu bán dẫn quan trọng có 2θ cấu trúc lập phương tâm mặt, ZTO thuộc nhóm

3


không gian Fd3m [2] với hằng số mạng là 8,65 Ǻ. Từ phổ XRD ta thấy ZTO có các đỉnh nhiễu xạ (111),
(220), (311), (222), (400), (442) , (511), (440) và (531) lần lượt tại vị trí các góc nhiễu xạ § là 17,8o; 29,2o;
34,4o; 35,9o; 41,7o; 51,6o; 55,1o; 60,4o và 63,4o [4,19,21].

Hình 1.2. Cấu trúc lập phương của tinh thể ZTO [12]

Trong một ô cơ sở có 16 nguyên tử Oxy, 8 nguyên tử Zn và 4 nguyên tử Sn
[12,19].
Phổ tán xạ Raman:

4


Hình 1.3. Phổ tán xạ Raman của ZTO [13].
1.1.2. Hình thái

5


Hình 1.4. Ảnh TEM (a, b) và ảnh SEM (c) của tinh thể nano ZTO được
chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt [19]

Hình 1.4 là ảnh TEM của các tinh thể nano ZTO được chế tạo bằng phương
pháp thủy nhiệt, ta thấy kích thước hạt thay đổi từ vài trăm nm (hình 1.4a [19]) đến
vài chục nm hoặc nhỏ hơn như hình 1.4b [15].

6


Hình 1.5. Ảnh SEM của dây nano ZTO [17]

7


8

Hình 1.6. Ảnh TEM của thanh nano ZTO và các tinh thể nano ZTO [19].
1.2. Tính chất quang

ZTO có độ rộng vùng cấm (Eg) phổ biến là 3,7 eV tuy nhiên cũng có khi là
3,2 eV hoặc 3,86 eV hay 4,1 eV, tùy theo khích thước của hạt nano ZTO [9,14,15].
ZTO phát huỳnh quang trong vùng bước sóng 550 nm đến 630 nm.
Để xác định độ rộng vùng cấm của bán dẫn vùng cấm thẳng, người ta thường
dùng phương pháp đo phổ hấp thụ của các mẫu vật liệu.
Phổ hấp thụ:

9


(a)

(b)

hυ
Hình 1.7. Đồ thị sự phụ thuộc của vào của (ahυ)

2

ZTO [19].

hυ 2 thuộc của vào của ZTO, ta thấy rằng
Hình 1.7a là đồ thị sự phụ (ahυ)
ZTO có độ rộng vùng cấm là 3,7 eV [4,19,22]. Hình 1.7b là đồ thị sự phụ thuộc của
vào của các mẫu ZTO nồng độ NaOH khác nhau, ta thấy độ rộng vùng cấm của
ZTO có thể lớn hơn 3,7 eV.

Phổ huỳnh quang (PL):

10


Hình 1.8. Phổ huỳnh quang của ZTO được kích thích tại bước sóng
280 nm [17].

Hình 1.8a là phổ huỳnh quang của ZTO. Ta thấy ZTO phát quang ở bước
sóng 550 nm. Trong một số trường hợp phổ huỳnh quang của ZTO tách thành 2
đỉnh với bước sóng lần lượt là 606,8 nm và đỉnh 630,1 nm như trong hình 1.8b.
Trong một số báo cáo, khi đo huỳnh quang của ZTO tại nhiệt độ phòng, ta
thấy xuất hiện một đỉnh phát xạ UV tại 390 nm, một đỉnh phát xạ màu xanh lá cây
tại 577,5 nm, các đỉnh màu cam - đỏ tại 651,4 và 671,1 nm như trong hình 1.9. Các
tâm phát xạ ánh sáng vùng khả kiến được cho là do khuyết tật của tinh thể, các nút

11


khuyết oxy và sự điền kẽ Zn trong quá trình tổng hợp ZTO [9].

12


13


Hình 1.9. Phổ huỳnh quang PL của ZTO tại nhiệt độ phòng [9].
1.3. Tính chất quang xúc tác

Hình 1.10. Phổ hấp thụ của chất màu MO pha thêm ZTO
với các khoảng thời gian khác nhau [19].

Điều đó nghĩa là chất màu MO đã bị ZTO phá hủy cấu trúc.
1.4. Ứng dụng

-

Làm sensor phát hiện độ ẩm, khí gas [8,19]:

14


-

Chế tạo pin mặt trời DSSCs:

15


Hình 1.11. Pin mặt trời với điện cực ZTO.
1.5. Một số phương pháp thực nghiệm chế tạo ZTO

Phương pháp bốc bay nhiệt trong chân không:

16


Phương pháp nhiệt plasma:
Phương pháp thủy nhiệt:

Phương pháp sol-gel:
Dựa vào những ưu nhược điểm trên và điều kiện, cơ sở vật chất thí nghiệm,
phương pháp được sử dụng để nghiên cứu trong luận văn này là phương pháp thủy
nhiệt, điều kiện nhiệt độ trong các phản ứng là từ 140 oC đến 200 oC, luận văn tập
trung nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng lên sự hình thành pha tinh
thể, cấu trúc, hình thái và khảo sát một số tính chất quang của ZTO.
1.6. Các cơ chế hấp thụ và phát quang
1.6.1. Cơ chế hấp thụ quang

Quá trình hấp thụ ánh sáng luôn gắn liền với sự biến đổi năng lượng photon
thành các dạng năng lượng khác trong tinh thể, nên một cách tự nhiên có thể phân
loại các cơ chế hấp thụ như sau [1,2]:

17


Hình 1.12. Một số chuyển dời điện tử trong hấp thụ quang:
1- Hấp thụ riêng; 2-Hấp thụ exciton 3a; 3b- Hấp thụ bời các hạt tải điện tự do; 4a, 4b- Hấp thụ tạp
chất - vùng gần; 4c, 4d- Hấp thụ tạp chất - vùng xa; 5- Hấp thụ giữa các tạp chất [1].

18


1.6.2. Cơ chế phát quang

Hình 1.13. Các quá trình hấp thụ và phát quang trong tinh thể [1].

19

CHƯƠNG 2 - CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
2.1. Phương pháp thủy nhiệt chế tạo ZTO

Tiền chất sử dụng trong thí nghiệm bao gồm ZnSO 4.7H2O (99,99%),
SnCl4.5H2O (99,99%) và NaOH (99,99%), quá trình tổng hợp ZTO được tiến hành
cụ thể như sau:
B1: Chuẩn bị dung dịch:
Lấy 10 mmol ZnSO4.7H2O hòa tan với 15 ml nước cất 3 lần rồi cho vào cốc
A.
Lấy 5 mmol - 8,25 mmol SnCl 4.5H2O hòa tan với 15 ml nước cất 3 lần rồi
cho vào một cốc B.
Lấy 0,05 mol NaOH hòa tan với 20 ml nước cất 3 lần rồi cho vào một cốc C.
B2: Tạo hỗn hợp dung dịch:
Trộn dung dịch trong cốc A vào dung dịch trong cốc B rồi khuấy đều trên
máy khuấy từ trong 15 phút.
Nhỏ từ từ dung dịch trong cốc C vào hỗn hợp dung dịch trên và khuấy đều
15 phút trên máy khuấy từ.
Cho toàn bộ 50 ml dung dịch thu được vào bình teflon và tiến hành thủy
nhiệt.
B3: Xử lý sản phẩm:
Kết thúc quá trình thủy nhiệt, chúng tôi thu được dung dịch rắn màu trắng.
Quay ly tâm dung dịch trên với tốc độ 3000 vòng/phút trong 15 phút, lặp đi
lặp lại 3 lần.
Chất bột trắng thu được sấy khô ở 70 oC trong 5 h, chất bột trắng cuối cùng
có chứa nhiều ZTO.

20