Luận văn nghiên cứu chế tạo và tính chất vật lý của vật liệu nano tinh thể sixge1 x trên nền sio2

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------------------

Trương Thị Thanh Thủy

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT LIỆU
NANO TINH THỂ SixGe1-x TRÊN NỀN SiO2

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------------------

Trương Thị Thanh Thủy

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT LIỆU
NANO TINH THỂ SixGe1-x TRÊN NỀN SiO2
Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 60440109

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN: TS. NGÔ NGỌC HÀ

Hà Nội

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên tôi xin chân thành cám ơn thầy hướng dẫn - TS. Ngô Ngọc
Hà - Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS) – Trường Đại học Bách
khoa Hà Nội (ĐHBKHN) đã nhiệt tình giúp đỡ tôi trong thời gian thực hiện luận
văn này. Xin chân thành cảm ơn NCS. Nguyễn Trường Giang, Viện ITIMS đã
giúp tôi đọc, góp ý và chỉnh sửa các lỗi chính tả cũng như bố cục của luận văn.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới TS. Nguyễn Đức Dũng – Viện Tiên tiến
về khoa học và công nghệ (AIST), ĐHBKHN và các bạn của tôi đã dành thời
gian hướng dẫn, hỗ trợ tôi trong việc đo đạc, xử lý số liệu. Những góp ý quý báu
của bạn đã giúp tôi hoàn thành quyển luận văn này một cách tốt nhất.
Tôi muốn gửi lời cảm ơn tới tất cả các thành viên trong nhóm quang điện
tử, Viện ITIMS đã giúp đỡ tôi trong quá trình hoàn thành luận văn.
Tôi cũng xin được cảm ơn các Thầy cô giáo trong khoa Vật lý, Trường
Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, đã dạy dỗ, dìu dắt tôi
trong suốt thời gian học tập chương trình thạc sĩ tại đây. Xin được cảm ơn Ban
giám đốc Viện ITIMS và toàn thể các Thầy cô giáo của Viện đã tạo điều kiện cho
tôi được làm việc tại đây để hoàn thiện cuốn luận văn này.
Cuối cùng, tôi xin cảm ơn tới chồng con và toàn thể gia đình tôi. Đây là
nguồn động viên to lớn nhất, là sự hỗ trợ không mệt mỏi của tôi trong suốt thời
gian học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn này!.
Học viên

Trương Thị Thanh Thủy


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan nội dung bản luận văn này là những gì chính tôi đã nghiên
cứu trong suốt thời gian học thạc sĩ, các số liệu và kết quả là trung thực chưa
được công bố ở công trình nào hoặc cơ sở nào khác dưới dạng luận văn.

Người cam đoan

Trương Thị Thanh Thủy


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN.......................................................................................................3
LỜI CAM ĐOAN..................................................................................................4
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT....................................................................7
Hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao........................................................7
MỞ ĐẦU...............................................................................................................1
CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN................................................................................5
1.1. Tính chất quang của vật liệu bán dẫn.................................................................................5
1.1.1. Đặc điểm cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn................................................5
1.1.2. Các quá trình phát quang xảy ra trong vật liệu bán dẫn...............................................6
1. 2. Giới thiệu về vật liệu bán dẫn Silic:....................................................................................9
1.2.1. Vật liệu bán dẫn Silic tinh thể khối...............................................................................9
1.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng và tính chất quang của Silic tinh thể khối.........................10
1.3. Giới thiệu về vật liệu Ge...................................................................................................13
1.3.1 Vật liệu Germani tinh thể khối....................................................................................13
1.3.2. Cấu trúc vùng năng lượng và tính chất quang của Germani tinh thể khối.................14
1.4. Vật liệu Si có cấu trúc nano...............................................................................................17
1.4.1. Các cấu trúc thấp chiều của vật liệu Silic...................................................................17
1.4.2. Một số phương pháp chế tạo vật liệu Silic có cấu trúc nano.....................................19
1.4.3. Tính chất quang của vật liệu Silic có cấu trúc nano....................................................19
1.5. Điôxit- Silic (SiO2)..............................................................................................................21

Từ bảng 1.3, chúng tôi thấy vật liệu SiO2 hoàn toàn phù hợp làm vật liệu nền
có độ rộng vùng cấm rộng cho các nano tinh thể Si và Ge...............................25
CHƯƠNG 2 – PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM..........................................26

2.1. Phương pháp chế tạo vật liệu...........................................................................................26
2.1.1. Phương pháp phún xạ catốt......................................................................................26
2.1.2. Bia phún xạ................................................................................................................27
2.1.3. Ưu điểm và hạn chế của phún xạ...............................................................................27
2.2. Phương pháp phân tích cấu trúc vật liệu..........................................................................28


2.2.1. Nhiễu xạ Tia X............................................................................................................28
2.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM.....................................................................30
2.2.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).......................................................................32
2.2.4. Quang phổ kế UV-VIS.................................................................................................33

CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN......................................................35
3.1. Sự hình thành cấu trúc tinh thể đơn pha của vật liệu.......................................................35
3.2. Quá trình dịch chuyển độ rộng năng lượng trực tiếp.......................................................43

Qua (Hình 3.8) ta thấy rằng khi hàm lượng Ge tăng và Si giảm thì giá trị khe
năng lượng tăng lên từ giá trị của Ge tới giá trị của Si. Với nhiệt độ ủ tăng thì
kích thước hạt thay đổi và hiệu ứng lượng tử do kích thước hạt cũng có ảnh
hưởng tới cấu trúc vùng năng lượng.................................................................48
KẾT LUẬN.........................................................................................................49
TÀI LIỆU THAM KHẢO...................................................................................50


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Từ viết tắt

Từ đầy đủ

Ý nghĩa

EDS

The energy-dispersive x-ray
spectroscopy

Phổ tán xạ năng lượng tia X

FFT

Fourier Transformation

Biến đổi Fourier nhanh

FCC

Face-centered cubic

Tinh thể lập phương tâm mặt

HR-TEM

High-resolution
Transmission Electron
Microscopy

Hiển vi điện tử truyền qua độ
phân giải cao

SAED

Selected area diffraction

Nhiễu xạ điện tử lựa chọn
vùng

SEM

Scanning Electron Microscope

Hiển vi điện tử quét

TEM

Transmission Electron
Microscopy

Kính hiển vi điện tử truyền
qua

XRD

X-ray diffraction

Nhiễu xạ tia X


DANH MỤC ĐỒ THỊ
Chương 1
Hình 1.1: Mô hình tái hợp chuyển mức thẳng....................................................7

Hình 1.2: Mô hình tái hợp chuyển mức xiên.....................................................8
Hình 1. 3: (a) Mô hình cấu trúc tinh thể kiểu kim cương với hai mạng lập
phương tâm mặt lồng vào nhau [2, 10]..............................................................10
Hình 1.4: Các nhánh năng lượng theo các phương [111], [100] và [110] [2, 9,
10].......................................................................................................................11
Hình 2.4: Kính hiển vi điện tử quét SEM.......................................................................
Hình 2.5: Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM.............................................................
Hình 2.6: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của quang phổ kế UV-VIS..................................
Chương 3
Hình 3.1: Ảnh nhiễu xạ tia X ứng với mẫu M3..............................................................
Hình 3.2: Ảnh nhiễu xạ tia X khi thành phần x thay đổi ứng với các mẫu....................
Hình 3.3: Sự phụ thuộc của tỉ phần Si, x đối với hằng số mạng a tương ứng...............
Hình 3.4: Sự phụ thuộc của kích thước tinh thể vào nồng độ tỉ phần Si,x....................
Hình 3.5: Ảnh TEM, HR-TEM, SAED............................................................................
Hình 3.6: Cấu trúc vùng năng lượng của Germani trong vùng E1...............................
Hình 3.7: Sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ vào năng lượng photon hấp thụ của
mẫu tại 600oC..................................................................................................................
Hình 3.8: Năng lượng hấp thụ được xác định cho phép chuyển đổi trực tiếp
E1 mẫu M1-4 khi ủ ở 600 , 800 , và 1000 ° C Sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ vào
năng lượng photon hấp thụ của mẫu tại 600oC.........................................................
48

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Chương 1
Bảng 1.1: Các thông số vật lý cơ bản của vật liệu Si khối ở nhiệt độ 0 tuyệt đối9
Bảng 1.2: Các thông số vật lý của vật liệu Ge. [1, 2, 4, 9].................................13
Bảng 1.3: Các thông số vật lý của vật liệu SiO2................................................24

MỞ ĐẦU
Khi các nguồn năng lượng truyền thống như than đá, dầu mỏ đang dần cạn kiệt,
nguồn cung cấp không ổn định với những bất lợi về điều kiện địa lý và công nghệ khai
thác, nhiều nguồn năng lượng tái tạo như năng lượng sinh học, năng lượng gió, năng
lượng địa nhiệt, năng lượng thủy triều và sóng biển,… đang được quan tâm nghiên cứu
và khai thác, trong đó và đặc biệt nhất là một nguồn năng lượng gần như vô tận – năng
lượng mặt trời.
Sự phát triển nhanh chóng về khoa học và công nghệ, điện năng sinh ra từ
nguồn năng lượng mặt trời không còn quá đắt đỏ đối với người tiêu dùng. Hơn nữa,
việc khai loại năng lượng này chỉ yêu cần đầu tư ban đầu một lần và có thể dùng được
trong nhiều năm tùy thuộc vào chất lượng và sự ổn định của vật liệu và linh kiện chế tạo.
Nằm trên vùng khí hậu nhiệt đới và cận nhiệt đới, Việt nam có giải phân bổ ánh nắng
mặt trời thuộc loại cao trên bản đồ bức xạ mặt trời của thế giới, tiềm năng khai thác năng
lượng mặt trời được đánh giá rất lớn.

Pin năng lượng mặt trời (hay pin quang điện, tế bào quang điện) là thiết bị
thu nhận năng lượng mặt trời và chuyển đổi thành điện năng. Cấu tạo của pin mặt
trời cơ bản gồm các điốt p-n. Dưới ánh sáng mặt trời nó có khả năng tạo ra dòng
điện nhờ các điện tử và lỗ trống được sinh ra dựa trên hiệu ứng quang điện. Các
pin năng lượng mặt trời có rất nhiều ứng dụng. Chúng đặc biệt thích hợp cho các
vùng mà mạng lưới điện chưa vươn tới, các loại thiết bị viễn thám, cầm tay như
các vệ tinh quay xung quanh quỹ đạo trái đất, máy tính cầm tay, điện thoại di
động,... Pin năng lượng mặt trời thường được chế tạo thành các module hay các
tấm năng lượng mặt trời nhằm tạo ra các tấm pin có diện tích tiếp xúc với ánh
sáng mặt trời lớn. Vật liệu dùng để chế tạo pin mặt trời hiện nay chủ yếu là Si,
mặc dù hiệu suất của loại vật liệu này chưa cao, khoảng 15% cho các sản phẩm
thương mại. Hiệu suất chuyển đổi năng lượng mặt trời lý thuyết có thể lên đến
khoảng 33 %, tuy nhiên để nâng cao được hiệu suất pin mặt trời trên cơ sở Si, yêu
cầu về việc chế tạo vật liệu và linh kiện là rất cao và tốn kém.

1


Trong kĩ thuật điện tử chỉ sử dụng một số chất bán dẫn có cấu trúc đơn
tinh thể, quan trọng nhất là hai nguyên tố Germani (Ge) và Silic (Si) thuộc nhóm
4 trong bảng tuần hoàn. Thông thường Ge và Si được dùng làm chất chính còn
các chất như Bo, Indi (nhóm 3), photpho, Asen (nhóm 5) làm tạp chất cho các vật
liệu bán dẫn chính. Đặc điểm cấu trúc mạng tinh thể này là độ dẫn điện của nó rất
nhỏ khi ở nhiệt độ thấp và nó sẽ tăng theo lũy thừa với sự tăng của nhiệt độ và
tăng gấp bội khi có trộn thêm tạp chất. Si và Ge có tính chất chung trong cấu tạo
nguyên tử của chúng là có 4 electron hóa trị ở trên phân lớp ngoài. Giữa các
nguyên tử Si (Ge) có sự liên kết đồng hóa trị, mỗi nguyên tử liên kết với 4
nguyên tử xung quanh bằng cách trao đổi electron của chúng với nhau [1, 2].
Vật liệu Ge khối có vùng dẫn xiên khoảng 0,66 eV có khả năng duy trì
thời gian sống của hạt tải và một vùng dẫn thẳng trong khoảng 0,8 eV ở nhiệt độ
phòng [2]. Với năng lượng vùng cấm này, vật liệu Ge được lựa chọn làm các linh
kiện chuyển đổi ánh sáng hồng ngoại thành các tín hiệu điện – detector hồng
ngoại với hiệu suất hấp thụ photon là khá tốt [20]. Chỉ xét riêng về độ rộng vùng
cấm thì vật liệu Ge có khe năng lượng khá gần với năng lượng lý thuyết lý tưởng
cho hiệu suất cao nhất của pin mặt trời đơn lớp bán dẫn. Hơn nữa Ge thân thiện
với môi trường, nó có triển vọng lớn trong việc kết hợp và thay thế các loại vật
liệu kể trên trong việc thực hiện hóa các loại pin mặt trời hiệu suất cao. Việc pha
trộn hai loại vật liệu Si và Ge đã được quan tâm nghiên cứu từ rất sớm [8, 17-19],
tùy thuộc vào cấu thành của loại hỗn hợp này người ta có thể thay đổi được độ
rộng vùng cấm của vật liệu [2].
Ở kích thước nano, các tính chất vật lý của các loại vật liệu này thay đổi
rất lớn, đôi khi nhiều tính chất mới thú vị được đưa ra. Các giải thích về sự thay
đổi này chủ yếu dựa trên hiệu ứng giam cầm lượng tử [3]. Những tính chất vật lý
mới này đôi khi khá phức tạp và khó kiểm soát, phụ thuộc vào nhiều yếu tố như

kích thước và hình thái của vật liệu [3, 5]. Trong khi Si đã thể hiện một số biến
thể quá trình nhân hạt tải điện như hiệu ứng cắt lượng tử hay cắt photon. Quá

2


trình này một photon hấp thụ tại một hạt nano có thể tạo ra nhiều hơn hai cặp điện
tử lỗ trống trong vật liệu. Điều này có ý nghĩa vô cùng to lớn trong việc tăng hiệu
suất của pin mặt trời trên cơ sở Si. Tuy nhiên, độ rộng vùng cấm của vật liệu nano
Si thường khá lớn (~ 2eV) dẫn đến khả năng áp dụng trong việc thu nhận và biến
đổi năng lượng mặt trời là ít hiệu quả bởi phần lớn phổ mặt trời có năng lượng
nhỏ hơn 2 eV sẽ không được tận dụng. Việc thay đổi độ rộng vùng cấm của nano
Si là rất có ý nghĩa. Các nghiên cứu cơ bản việc pha trộn giữa Si và Ge nhằm tạo
ra các tinh thể nano có các tính chất vật lý phù hợp với định hướng ứng dụng làm
tăng hiệu suất quang điện tử là cần thiết [8, 20, 22, 23, 24]. Với yêu cầu như trên,
chúng tôi thực hiện đề tài: “Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật lý của vật liệu
nano tinh thể SixGe1-x trên nền SiO2”.
Luận văn được tiến hành dựa trên các phương pháp thực nghiệm sẵn có tại cơ sở
nghiên cứu, bao gồm:
* Chế tạo vật liệu nano tinh thể Si xGe1-x với các thành phần Si và Ge khác nhau
trên nền vật liệu SiO2 bằng phương pháp phún xạ catot.
* Các phương pháp nghiêu cứu tính chất vật lý của vật liệu nano tinh thể Si xGe1-x
gồm nhiễu xạ kế tia X (XRD), hiển vi điện tư truyền qua (TEM), Hiển vi điện tử
quét (SEM), quang phổ kế Raman, hệ hấp thụ quang học.
Để thực hiện đề tài chúng tôi đã chia đề tài thành những phần sau:
Chương 1. Tổng quan về Si, Ge: Giới thiệu chung về cấu tạo, tính chất của Si,
Ge, SiO2 và SixGe1-x.
Chương 2. Thực nghiệm: Trình bày ưu điểm cơ chế, quy trình của công nghệ
phún xạ, các kĩ thuật thực nghiệm để khảo sát cấu trúc, hình thái và tính chất vật
lý của vật liệu như nhiễu xạ kế tia X, hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử

truyền qua (TEM), hệ quang phổ kế hấp thụ dải nhìn thấy và cực tím (UV-VIS).
Chương 3. Kết quả và thảo luận: Trình bày một số kết quả đạt được trong phân
tích cấu trúc của vật liệu trên cơ sở các phép đo nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử
quét SEM và các kết quả về phép đo phổ hấp thụ

3


Kết quả thu được:
-

Chọn được phương pháp thực nghiệm phù hợp với điều kiện cho phép để
chế tạo được vật liệu lai hóa SiGe có cấu trúc nano.

-

Chế tạo được mẫu theo các thành phần mong muốn.

-

Nắm bắt được một số tính chất vật lý cơ bản của vật liệu như sự thay đổi
của hằng số mạng tinh thể, chuyển mức thẳng và chuyển mức xiên trong
vật liệu bán dẫn, sự phụ thuộc của một số chuyển mức cơ bản vào thành
phần, cấu trúc và kích thước nano tinh thể.

-

Có một bài báo được đăng trong tạp chí Nanotechnology (8/2015), Nhà
xuất bản Viện Vật lý, Vương quốc Anh (IOP), với chỉ số tác động năm đã
xét trong năm 2014 – Impact factor IF = 3.82.

4


CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN
1.1. Tính chất quang của vật liệu bán dẫn
1.1.1. Đặc điểm cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn




Cấu trúc vùng năng lượng k = ( k xk, k y , k z )
của bán dẫn quyết định trực tiếp đến tính chất phát quang của bán dẫn, vì vậy việc
tìm hiểu cấu trúc năng lượng của nó là cần thiết. Ở nhiệt độ thấp, bán dẫn là
những chất có phổ năng lượng gồm các vùng cho phép điền đầy hoàn toàn và các
vùng trống hoàn toàn. Trong đó vùng trống hoàn toàn thấp nhất là vùng dẫn, mức
năng lượng cực tiểu của vùng dẫn gọi là đáy vùng dẫn, kí hiệu EC. Vùng điền đầy
cao nhất là vùng hóa trị gọi là đỉnh vùng hóa trị, kí hiệu EV. Khoảng cách năng
lượng Eg = EC - EV gọi là bề rộng vùng cấm. Trạng thái điện tử trong các vùng
năng lượng cho phép được đặc trưng bởi năng lượng và vectơ sóng. Tại lân cận
các điểm cực trị, sự phụ thuộc giữa năng lượng E và vectơ sóng trong các vùng
năng lượng cho phép rất phức tạp. Lân cận các điểm cực trị này sự phụ thuộc E()
có thế xem gần đúng có dạng một hàm bậc hai, tương ứng như sau [2, 4, 8]:

 2k 2
E ( k ) = EC +
2m * e

Đối

với


 2k 2
E (k ) = E v +
2m * p

Đối với lỗ

điện tử:

(1.1)
trống:

(1.2)
Trong trường hợp tổng quát khối lượng hiệu dụng của điện tử m*e và lỗ
trống m*p là những đại lượng tenxơ phụ thuộc vào hướng trong tinh thể.
Dựa vào cấu trúc của vùng cấm, người ta chia bán dẫn ra làm 2 loại khác
nhau:


+ Bán dẫn có đỉnh của vùng hóa trị và k đáy vùng dẫn có cùng một vectơ sóng

5


gọi là vùng cấm thẳng. Sự chuyển mức mức năng lượng trong cùng một vectơ
sóng gọi là chuyển mức thẳng.


+ Bán dẫn có đỉnh của vùng hóa trị và k đáy vùng dẫn không cùng một vectơ
sóng gọi là bán dẫn vùng cấm xiên. Sự chuyển mức xảy ra giữa hai mức năng
lượng này trong bán dẫn này gọi là chuyển mức xiên [2, 9].
1.1.2. Các quá trình phát quang xảy ra trong vật liệu bán dẫn
Sự phát quang của vật liệu bán dẫn gồm hai quá trình chính là quá trình
hấp thụ và quá trình tái hợp. Quá trình hấp thụ xảy ra khi điện tử chuyển lên vùng
dẫn khi được kích thích bởi năng lượng bên ngoài như quang năng, nhiệt năng [2,
9]. Khi điện tử được kích thích lên trạng thái có năng lượng cao, nó luôn có xu
hướng hồi phục về giá trị năng lượng thấp và giải phóng ra năng lượng. Quá trình
này gọi là quá trình tái hợp. Năng lượng giải phóng ra trong quá trình tái hợp có
thể thể hiện dưới (1) dạng ánh sáng – tái hợp phát xạ; (2) nhiệt năng bằng việc
truyền năng lượng cho mạng tinh thể bởi quá trình sinh ra các dao động mạng
phonon; (3) truyền năng lượng cho hạt tải khác – tái hợp Auger [2, 9]. Quá trình
tái hợp thứ (2) và (3) là các quá trình tái hợp không phát xạ. Đối với hai loại bán
dẫn vùng cấm thẳng và vùng cấm xiên, quá trình tái hợp hoàn toàn khác nhau.
Điều này đồng nghĩa với quá trình phát quang của các loại vật liệu này là khác
nhau.

1.1.2.1. Tái hợp chuyển mức thẳng
Chuyển mức thẳng là chuyển mức vùng - vùng xẩy ra trong quá trình bán
dẫn có đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn nằm trên cùng một vecto sóng. Khi điện
tử hấp thụ một photon, nếu năng lượng của photon kích thích ≥ E g thì điện tử sẽ
chuyển lên vùng dẫn. Trong khi đó, ở vùng hóa trị đồng thời xuất hiện một lỗ
trống tương ứng và lỗ trống này có xu hướng chuyển về đỉnh vùng hóa trị. Khi ở
trong vùng dẫn các điện tử có xu hướng chuyển về đáy vùng dẫn [9].

6


Hình 1.1: Mô hình tái hợp chuyển mức thẳng

Thời gian hồi phục của điện tử và lỗ trống về đáy vùng dẫn và đỉnh vùng
hóa trị tương ứng là 10 -14 đến 10-12 giây. Sau thời gian hồi phục, điện tử và lỗ
trống đã ở điểm cực trị của các vùng năng lượng, sau đó xảy ra quá trình tái hợp
giữa điện tử và lỗ trống. Quá trình tái hợp vùng – vùng của chuyển mức thẳng
xảy ra tuân theo định luật bảo toàn năng lượng và bảo toàn xung lượng.
hv = E c − E v
  
1.4
k = kc − kv = 0
 
Ở đây EC là năng lượng cực tiểu của k c , k v vùng dẫn, EV là năng lượng cực đại

1.3

của vùng hóa trị là vectơ sóng của điện tử và lỗ trống [2, 9]. Mô hình tái hợp
chuyển mức thẳng mô tả như hình 1.1

1.1.2.2. Tái hợp chuyển mức xiên
Trong bán dẫn này nếu đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị không nằm trên
một vectơ sóng thì chuyển mức trong bán dẫn là chuyển mức vùng – vùng không

7


thẳng gọi là chuyển mức xiên. Quá trình chuyển mức này luôn kèm theo sự hấp
thụ hoặc bức xạ phonon [9]
hv = E C − E v ± E p

 
1.6 k p = k c − k v


Trong đó Ep là năng lượng của phonon, k p là vectơ sóng của phonon. Trong quá

1.5

trình hấp thụ cơ bản chuyển mức xiên có sự tham gia của ba hạt (điện tử, photon,
phonon). Giải thích quá trình chuyển mức xiên thành hai giai đoạn “Hình 1.2”.
trong giai đoạn thứ nhất, điện tử từ vùng hóa trị hấp thụ photon và chuyển lên
mức thẳng lên một trạng thái giả định, thời gian sống của trạng thái giả định rất
nhỏ nên độ bất định của trạng thái này có thể rất lớn nên không nhất thiết phải
thỏa mãn định luật bảo toàn năng lượng trong giai đoạn thứ nhất này.

Hình 1.2: Mô hình tái hợp chuyển mức xiên

Trong giai đoạn thứ hai, điện tử chuyển từ trạng thái giả định trong vùng dẫn vào

8


trạng thái cuối ở cực tiểu EC của vùng dẫn bằng cách hấp thụ bức xạ một phonon
[2, 9]. Sự tái hợp chuyển mực xiên, biểu diễn trên hình 1.2

1. 2. Giới thiệu về vật liệu bán dẫn Silic:
1.2.1. Vật liệu bán dẫn Silic tinh thể khối.
Silic (Si) là nguyên tố nhóm IV của bảng hệ thống tuần hoàn Medeleev
(được phát hiện năm 1824). Nó là nguyên tố phổ biến thứ 2 sau Oxy trong tự
nhiên, Si chiếm khoảng ¼ khối lượng vỏ trái đất. Những thông số chính xác của
Si như sau [1, 2, 4]:
Bảng 1.1: Các thông số vật lý cơ bản của vật liệu Si khối ở nhiệt độ 0 tuyệt đối
(0 K) và nhiệt độ phòng (300K). [1, 2, 4, 9]

Các tính chất vật lý
Số nguyên tử
Nguyên tử lượng
Cấu hình điện tử

Các thông số
14
28,1
(1s2 )( 2s2 )(2p6 )(3s2 )(3p2)
Kiểu kim cương (Lập phương tâm

Cấu trúc tinh thể

mặt)
2,3283 g/cm3
12
5,0.1022
1,17 eV ; 1,12 eV
(5,43072 ± 0,00001) Å
1412 oC
ni(cm-3);ni2 =1,5.1033T3.e-Eg/kT

Trọng lượng riêng
Hằng số điện môi
Số nguyên tử/cm3
Năng lượng vùng cấm ở 0 K và 300K
Hằng số mạng ở 300 K
Nhiệt độ nóng chảy
Nồng độ hạt dẫn riêng

Với T = 300K thì ni = 1,5.1010 cm−3

9


Hình 1. 3: (a) Mô hình cấu trúc tinh thể kiểu kim cương với hai mạng lập phương
tâm mặt lồng vào nhau [2, 10].
(b) Vùng Brilouin thứ nhất của Silic [2, 10].
1.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng và tính chất quang của Silic tinh thể khối
Nguyên tử Si có 14 điện tử, với cấu hình vỏ điện tử (1s2)(2s2)(2p6)(3s2)
(3p2), có hai lớp điện tử đầy hoàn toàn toàn, lớp thứ ba chưa điền đầy. Nếu như
kết tinh thành tinh thể, các vùng năng lượng cho phép hình thành đúng như từ các
mức năng lượng nguyên tử cô lập thì Si sẽ là kim loại. Vùng năng lượng được tạo
nên từ mức np2 sẽ chứa được 6N điện tử (N số nguyên tử trong tinh thể), nhưng
trong tinh thể Si chỉ có 2N điện tử chính vì vậy Si thể hiện tính dẫn điện của kim
loại. [2, 9, 10]
Trong thực tế Si là chất bán dẫn điển hình, nguyên nhân là do khi hình
thành tinh thể mức p và mức s trong nguyên tử tự do kết hợp với nhau và tạo
thành hai vùng cho phép ngăn cách nhau bởi một vùng cấm. Vùng phía dưới chứa
được 4N điện tử và điền đầy hoàn toàn, tạo nên vùng hóa trị của tinh thể. Vùng
phía trên cũng chứa được 4N điện tử nhưng trống hoàn toàn và trở thành vùng

10


dẫn. Trong vùng hóa trị của Si có các vùng con chồng lên nhau, các vùng con
được gọi là nhánh năng lượng.
Cực đại của nhánh thứ nhất và nhánh thứ hai trùng nhau và nằm ở tâm
vùng Brillouin, cực đại của nhánh thứ 3 cũng ở tâm vùng Brillouin nhưng hạ thấp
xuống một khoảng ΔES= 0,035 eV do tương tác spin- quỹ đạo. Một điểm quan

trọng của vùng dẫn là theo hướng tinh thể [100] nhánh năng lượng đánh số 2 có
một cực tiểu tuyệt đối nằm gọn trong vùng Brillouin. Do tính đối xứng của tinh

Năng lượng (eV)

thể nên có tất cả 6 cực tiểu như thế trong vùng Brillouin thứ nhất [10].

Vecto sóng (k)
Hình 1.4: Các nhánh năng lượng theo các phương [111], [100] và [110] [2, 9, 10]

Đối với Si, cực đại vùng hóa trị và cực tiểu vùng dẫn không cùng nằm trên
một điểm của vùng Brillouin, nên Si có vùng cấm xiên. Bề rộng vùng cấm của Si
phụ thuộc vào nhiệt độ và được biểu diễn gần đúng theo biểu thức. [9]

11


1.7
Ở 300K độ rộng vùng cấm của Si là Eg = 1,12 eV.
Do có độ rộng vùng cấm tương đối hẹp và có vùng cấm xiên nên Si tinh
thể khối có hiệu suất phát quang kém ~ 10 -6 [11]. Do vậy, việc cải thiện khả năng
phát quang của vật liệu Si đã và đang được quan tâm nghiên cứu nhằm mở ra một
tiềm năng lớn cho việc nâng cao hiệu suất của pin Mặt Trời.
Đặc điểm của Silic:
-

Dễ dàng thụ động hóa bề mặt bằng cách oxi hóa nó, lớp oxit tự nhiên có
tác dụng giảm đáng kể trạng thái bề mặt và từ đó giảm tốc độ tái hợp bề
mặt. Oxit Silic rất bền vững có tác dụng như một lớp mặt nạ trong công
nghệ palasmar.

-

Silic có độ cứng cao cho phép sử dụng các phiến silic có diện tích lớn. Độ
đàn hồi cao làm cho Silic là vật liệu thích hợp để chế tạo các sensor vi cơ.

-

Có độ ổn định nhiệt cao đến tận 1100°C cho phép tiến hành nhiều quá
trình công nghệ ở nhiệt độ cao như: khuếch tán, oxy hóa và xử lý nhiệt.

-

Giá thành rẻ, nguồn nhiên liệu phong phú và công nghệ ổn định.
Với những đặc điểm trên chúng ta thấy rằng Silic là vật liệu chủ yếu, quan

trọng để chế tạo các linh kiện điện tử, vi mạch điện tử. Silic là vật liệu thích
hợp nhất đối với công nghệ palasmar là công nghệ chính trong công nghệ chế
tạo linh kiện và mạch vi điện tử. Silic không phông phải vật liệu quang điện tử
nhưng người ta đang nghiên cứu Silic có cấu trúc nano và những lớp Si xGe1-x
nuôi trên đế Silic để ứng dụng vào quang điện tử và những lĩnh vực khác.
Silic có cấu trúc nano bao gồm Si-nano-tinh thể, dây lượng tử, chấm lượng
tử và Silic xốp (porous silic). Trong các cấu trúc nano, hiệu ứng nhốt lượng tử

12


thường đưa đến hiện tượng tăng cường hiệu suất phát xạ và sự dịch chuyển về
phía năng lượng cao của đỉnh phát xạ, sự dịch chuyển này phụ thuộc vào kích
thước cấu trúc nano.

1.3. Giới thiệu về vật liệu Ge
1.3.1 Vật liệu Germani tinh thể khối
Germani (Ge) là nguyên tố thuộc nhóm 4 của bảng tuần hoàn. Những tính
chất hóa học của Ge đã được Mendeleev tiên đoán từ năm 1771. Ge là một
nguyên tố màu trắng ánh xám, cứng có nước bóng kim loại và cấu trúc tinh thể
tương tự như kim cương. Ngoài ra, một điều quan trọng cần lưu ý là Ge là chất
bán dẫn, với các tính chất điện nằm giữa các kim loại và các chất cách điện. Ở
trạng thái nguyên chất, á kim này là chất kết tinh, giòn và duy trì độ bóng trong
không khí ở nhiệt độ phòng. Các kỹ thuật tinh chế khu vực đã dẫn tới việc sản
xuất Ge kết tinh cho ngành công nghiệp bán dẫn với hàm lượng tạp chất chỉ ở cấp
độ 10−10. Cùng với gali, bitmut, antimoan và nước, nó là một trong các chất giãn
nở ra khi đóng băng. Dạng ôxít, đioxít Ge, cũng có tính chất bất thường như có
chiết suất cao đối với ánh sáng nhìn thấy, nhưng lại là trong suốt với ánh sáng
hồng ngoại. [1, 2]
Bảng 1.2: Các thông số vật lý của vật liệu Ge. [1, 2, 4, 9]
Các tính chất vật lý
Số nguyên tử
Nguyên tử lượng
Cấu hình điện tử
Cấu trúc tinh thể
Trọng lượng riêng
Hằng số điện môi

Nhiệt độ nóng chảy
3

Số nguyên tử/cm
Năng lượng vùng cấm(00K – EG0 – eV)
Năng lượng vùng cấm ở 3000K (eV)
Nồng độ hạt dẫn điện tử ở 3000K (cm3)

Hẳng số mạng ở 300K

Các thông số
32
72,6
1s22s22p63s23p63d104s24p2

Kiểu kim cương (Lập phương tâm mặt)
5,32 g/cm3
16

938 oC
4,4.1022
0,785
0,72
2,5.1013
5,66Å

13


1.3.2. Cấu trúc vùng năng lượng và tính chất quang của Germani tinh thể
khối
Về mặt cấu tạo Ge cũng giống như Si thuộc phân nhóm 4 có cấu trúc vỏ
ngoài cùng là (1s2)(2s2)(2p6)(3s2)(3p6)(3d10)(4s2)(4p2). Như vậy lớp ngoài cùng
chưa điền đầy. Tinh thể Ge cũng thuộc loại tinh thể kim cương. Sơ đồ mạng tinh
thể của nó được biểu diễn trên hình vẽ. Ở mỗi nút mạng có lõi ion mang điện tích
+4 và 4 electron hóa trị gắn với nó. Những electron này cùng với các electron của

Năng lượng (eV)

4 nguyên tử gần nhất tạo thành các mối liên kết bền vững. [4]

Vecto sóng (k)

14


Hình 1.5: Giản đồ năng lượng của Ge trong vùng E1. [2, 9]

Hình 1.6: Biểu diễn sơ đồ mạng tinh thể Ge
Vùng năng lượng của Ge cơ bản giống với vùng năng lượng của Si. Sơ đồ
vùng năng lượng được biểu diễn trong hình 1.4. Cấu trúc vùng dẫn của Ge khác
với vùng dẫn của Si nhiều hơn và so với vùng hóa trị của chúng. Sự khác nhau cơ

15