Luận văn tóm tắt nghiên cứu biến tính than hoạt tính bằng mno2 và tio2 làm vật liệu xử lý asen và amoni trong nước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
--------------------

Vũ Thị Thu Trang

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH THAN HOẠT TÍNH BẰNG MnO2 VÀ TiO2 LÀM
VẬT LIỆU XỬ LÝ ASEN VÀ AMONI TRONG NƯỚC

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội


LỜI MỞ ĐẦU
Hiện nay, tình hình ô nhiễm nguồn nước nói chung và nguồn nước sinh hoạt nói
riêng bởi các cation kim loại nặng là vấn đề toàn xã hội quan tâm khi nhu cầu về chất
lượng cuộc sống ngày càng cao.
Trên thực tế, tại nhiều địa phương, người dân đang phải sử dụng các nguồn nước ô
nhiễm, đặc biệt là ô nhiễm các kim loại nặng như asen, chì, thủy ngân, hay ô nhiễm amoni.
Sử dụng các nguồn nước ô nhiễm này ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe của người dân,
gây nên các bệnh nguy hiểm đặc biệt là ung thư.
Than hoạt tính từ lâu đã được sử dụng để làm sạch nước. Tuy nhiên, ứng dụng của
nó trong xử lý nước mới chỉ dừng lại ở việc loại bỏ các hợp chất hữu cơ và một số các
thành phần không phân cực có hàm lượng nhỏ trong nước.
Với mục đích khai thác tiềm năng ứng dụng của than hoạt tính trong việc xử lý
nước sinh hoạt, đặc biệt một lĩnh vực còn rất mới đó là loại bỏ các cation và anion trong
nước; chúng tôi đã chọn và thực hiện đề tài “Nghiên cứu biến tính than hoạt tính bằng
MnO2 và TiO2 làm vật liệu xử lý asen và amoni trong nước”.

2

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Than hoạt tính
Than hoạt tính là chất hấp phụ quí và linh hoạt, được sử dụng rộng rãi cho nhiều
mục đích như loại bỏ màu, mùi, vị không mong muốn và các tạp chất hữu cơ, vô cơ trong
nước thải công nghiệp và sinh hoạt, thu hồi dung môi, làm sạch không khí, trong kiểm soát
ô nhiễm không khí từ khí thải công nghiệp và khí thải động cơ, trong làm sạch nhiều hóa
chất, dược phẩm, sản phẩm thực phẩm và nhiều ứng dụng trong pha khí.
Bên cạnh đó than hoạt tính còn chứa các nguyên tố khác như hidro, nitơ, lưu huỳnh
và oxi. Các nguyên tử khác loại này được tạo ra từ nguồn nguyên liệu ban đầu hoặc liên
kết với cacbon trong suốt quá trình hoạt hóa và các quá trình khác. Thành phần các nguyên
tố trong than hoạt tính thường là 88% C, 0,5% H, 0,5% N, 1%S, 6 –7% O. Tuy nhiên hàm
lượng oxy trong than hoạt tính có thể thay đổi từ 1- 20% phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu
ban đầu, cách điều chế. Than hoạt tính thường có diện tích bề mặt nằm trong khoảng 800
đến 1500m2/g và thể tích lỗ xốp từ 0,2 đến 0,6cm3/g [19].
Diện tích bề mặt than hoạt tính chủ yếu là do lỗ nhỏ có bán kính nhỏ hơn 2nm.
Than hoạt tính chủ yếu được điều chế bằng cách nhiệt phân nguyên liệu thô chứa cacbon ở
nhiệt độ nhỏ hơn 10000C. Quá trình điều chế gồm 2 bước: Than hóa ở nhiệt độ dưới 800 0C
trong môi trường trơ và sự hoạt hóa sản phẩm của quá trình than hóa ở nhiệt độ khoảng
950–10000C.
1.2. Biến tính bề mặt than hoạt tính
Đặc điểm quan trọng và thú vị nhất của than hoạt tính là bề mặt có thể biến tính
thích hợp để thay đổi đặc điểm hấp phụ và làm cho than trở nên thích hợp hơn trong các
ứng dụng đặc biệt. Sự biến tính bề mặt than hoạt tính có thể được thực hiện bằng sự tạo
thành các dạng nhóm chức bề mặt khác nhau. Các nhóm chức này bao gồm các nhóm chức
oxi – cacbon được tạo thành khi oxy hóa bề mặt than với các khí hoặc các dung dịch oxi
hóa. Vì các nhóm chức này được liên kết và được giữ ở cạnh và góc của lớp vòng thơm, và
bởi vì thành phần các cạnh và góc này chủ yếu là bề mặt hấp phụ, nên người ta hi vọng khi
biến tính than hoạt tính sẽ thay đổi đặc trưng hấp phụ và tương tác hấp phụ của các than

hoạt tính này.
1.2.1 Biến tính bề mặt than hoạt tính bằng tác nhân oxi hóa
Bản thân cacbon nguyên chất là chất kị nước, không phân cực. Tính kị nước càng
giảm thì tính ưa nước của than càng tăng, do lượng oxi liên kết với cacbon bề mặt tăng. Từ
lâu ta đã biết rằng muội than với hàm lượng oxi cao có thể dễ dàng bị làm ướt bởi nước. Vì
vậy, oxi hóa nhiệt độ thấp muội than thường được sử dụng để làm tăng đặc điểm ưa nước
của chúng.
Moreo và các cộng sự [24] đã tiến hành biến tính một loạt than hoạt tính với các tác
nhân oxi hóa khác nhau như H2O2, (NH4)2S2O8, và HNO3 nhằm tạo ra các nhóm chức bề
mặt cacbon – oxi khác nhau. Kết quả cho thấy rằng khi oxi hóa bằng (NH 4)2S2O8 cho số
lượng nhóm chức bề mặt cacbon – oxi là thấp nhất.Tuy nhiên quá trình oxi hóa này lại
mang đến nhóm chức có tính axit mạnh nhất. Điều này có thể được giải thích rằng

3


(NH4)2S2O8 đã cố định những nhóm cacboxyl gắn với các nhóm khác gần nhau hơn, chẳng
hạn như cacbonyl và hydroxyl, làm tăng tính axit của chúng [20].
Edwin Vasu và các cộng sự [12] đem biến tính một than hoạt tính được chế biến từ
vỏ dừa oxi hóa với các tác nhân oxi hóa khác nhau, cụ thể là, hydrogen peroxide, amoni
persulphate và axit nitric. Cấu trúc bề mặt của than hoạt tính chưa biến tính và sau khi biến
tính được xác định bởi các phương pháp Boehm, chuẩn độ thế năng phổ, hồng ngoại IR.
1.2.2. Biến tính than hoạt tính bằng các phương pháp khác
Than hoạt tính chứa lượng không đáng kể nhóm chức nitơ. Tuy nhiên, phản ứng
pha khí với dimethylamin ở 1500C trong 1h, hoặc với NH3 khô ở 3000C hoặc hơn, tạo ra
một lượng đáng kể nhóm chức C-N trên bề mặt. Boehm và các cộng sự cũng như RiveraUtrilla và các cộng sự, thấy rằng khi than hoạt tính đã oxi hóa được đun nóng với NH 3
khô, nhóm nitơ được tạo thành trên bề mặt. Ở nhiệt độ thấp sự cố định Nitơ cân bằng với
số nhóm oxi axit trên bề mặt và được cho là sự tạo thành muối amoni.
Sự hấp phụ hóa học lưu huỳnh lên bề mặt than bao gồm sự liên kết với các nguyên
tử cacbon bên ngoài, cộng tại vị trí nối đôi, thâm nhập vào bên trong cấu trúc mạng, và trao

đổi lấy hydro cũng như oxi còn liên kết với bề mặt cacbon.
1.3. Phương pháp hấp phụ
Hấp phụ là quá trình tụ tập (chất chứa, thu hút…) các phân tử khí, hơi hoặc các
phân tử, ion của chất tan lên bề mặt phân chia giữa các pha. Bề mặt phân chia pha có thể là
lỏng – rắn, khí – rắn. Chất mà trên bề mặt của nó có sự hấp phụ xảy ra gọi là chất hấp phụ,
còn chất mà được hấp phụ trên bề mặt phân chia pha được gọi là chất bị hấp phụ. Quá trình
ngược lại của hấp phụ gọi là quá trình giải hấp phụ hay nhả hấp phụ.
Phương pháp hấp phụ là một phương pháp tách trực tiếp các cấu tử tan trong nước,
được sử dụng rộng rãi trong kỹ thuật xử lý nước thải nhờ có các ưu điểm sau:
• Có khả năng làm sạch nước ở mức độ cao, đáp ứng nhiều cấp độ chất lượng.
• Quy trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp.
• Vật liệu hấp phụ có độ bền khá cao, có khả năng tái sử dụng nhiều lần nên chi phí
thấp nhưng hiệu quả xử lý cao.
• Vật liệu ứng dụng trong phương pháp hấp phụ rất đa dạng : than hoạt tính, zeolite,
composit, đất sét, silicagel... Với mỗi loại vật liệu có đặc điểm và tính chọn lọc riêng phù
hợp với từng mục đích nghiên cứu và sử dụng thực tiễn.
Luiz C.A. Oliveira và các cộng sự [18] đã nghiên cứu chế tạo vật liệu composit
mang cacbon từ tính khảo sát hấp phụ trên một số chất, thí nghiệm tiến hành như sau:
composit được cho vào 400 ml huyền phù bao gồm cacbon hoạt tính, FeCl 3 (7,8 g, 28
mmol) và FeSO4 (3,9 g, 14 mmol) tại 700C .Thêm 100 ml dung dịch NaOH 5M cho đến khi
xuất hiện kết tủa sắt oxit. Lượng cacbon được điều chỉnh sao cho tỷ lệ về khối lượng giữa
cacbon hoạt tính và oxit sắt là 1:1, 2:1, 3:1.Vật liệu được sấy khô ở 100 0C trong 3h. Cân 50
mg vật liệu composit cho vào các bình nón chứa 50 ml dung dịch bao gồm: phenol (500
mg/l, tại pH=5), clorofom (500 mg/l), clobenzen (25 mg/l), phẩm đỏ (100 mg/l), hỗn hợp
được để hấp phụ trong 24h, ở 25 ± 1 0C. Nồng độ các chất sau khi tiến hành hấp phụ được
xác định bằng phương pháp đo phổ (MIMS) đối với phenol, clorofom và clobenzen,

4

•
•
•

phương pháp quang đối với phẩm đỏ. Kết quả như sau: đối với vật liệu composit có tỷ lệ
cacbon hoạt tính/Fe3O4 là 3:1 thì tải trọng hấp phụ thứ tự như sau: phenol (117 mg/g) <
clobenzen (305 mg/g) < clorofom (710 mg/g). Nếu chỉ dùng cacbon hoạt tính thì tải trọng
hấp phụ của phenol là 162 mg/g, clobenzen là 480 mg/g, clorofom là 910 mg/g. Đối với
phẩm đỏ, vật liệu composit có tỷ lệ cacbon hoạt tính/Fe 3O4 là 2:1, 3:1, chỉ có cacbon hoạt
tính thì tải trọng hấp phụ thứ tự như sau: cacbon hoạt tính > 3:1 composit > 2:1 composit.
Na Yang và các cộng sự [25] đã nghiên cứu chế tạo vật liệu nano composit mang cacbon từ
tính khảo sát hấp phụ phẩm xanh metylen, nghiên cứu cho thấy tải trọng hấp phụ cực đại
≈300 mg/g.
Silicagel có thể tái sinh ở nhiệt độ <200 0C. Ứng dụng các tính chất này, tác giả Trần
Hồng Hà [27] đã nghiên cứu quá trình tách loại urani bằng cột silicagel. Kết quả chỉ ra
rằng, urani bị loại bỏ hoàn toàn khi cho chạy qua cột với dung môi HNO 3 4,5M. Cột nhồi
bằng silicagel có đường kính 0,2 - 0,5 mm, xử lý bằng HNO 3 5M. Hiện nay, các nhà khoa
học đặc biệt chú ý đến biến tính silicagel để tăng các đặc tính của vật liệu. Kocjan và các
cộng sự [15] đã biến tính silicagel với các nhân sunfonat để tách loại ion kim loại.
1.4. Phương pháp tính toán tải trọng hấp phụ của vật liệu
Phương trình Langmuir hoặc Frendlich là mô hình tính toán thường được sử dụng
cho các phương pháp hấp thụ, trao đổi ion. Khi thiết lập phương trình hấp phụ Langmuir,
người ta xuất phát từ các giả thiết sau:
Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định
Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân
Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các trung tâm là như
nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên
cạnh
Thuyết hấp phụ Langmuir được mô tả bởi phương trình:
Trong đó:

:
dung
lượng và dung
lượng hấp phụ cực đại (mg/g)
C : nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng
b: hệ
số
của
phương
trình
Langmuir
(được xác
định từ thực
nghiệm)
Hình1.1:
Đường hấp

5

Γ, Γm


phụ đẳng nhiệt Langmuir

Để xác định các hằng số trong phương trình Langmuir, ta có thể viết phương trình
này ở dạng:
Đường biểu diễn C/ ᴦm phụ thuộc vào C là đường thẳng có độ dốc 1/ᴦ m và cắt trục
tung tại 1/bᴦm.
Do đó:

Hình 1.2: Đồ thị để xác định các
hằng số trong pt Langmuir

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

6


2.1 Phương pháp nghiên cứu
2.1.1. Chuẩn bị than hoạt tính
Than hoạt tính mua từ Công ty cổ Phần Trà Bắc có kích thước 0,5-1mm, sau đó được rửa
sạch và sấy khô. Để nguội cho vào bình kín để sử dụng làm thí nghiệm nghiên cứu (vật liệu AC-0).

2.1.2. Oxy hóa bề mặt than hoạt tính (Tạo vật liệu AC-1)
Ôxi hóa hoàn toàn bề mặt than hoạt tính bằng dd KMnO4/H2SO4 cho đến khi quá
trình ôxi hóa xảy ra hoàn toàn và lượng KMnO4 dư (dung dịch thu được có màu tím). Cân
20g AC-0 cho vào bình nón cỡ 250 ml. Thêm từng lượng KMnO 4/H2SO4 vào bình và lắc
đều trên máy lắc cho đến khi lượng KMnO4 dư (dung dịch thu được có màu tím) để ôxi
hóa hoàn toàn bề mặt than hoạt tính. Than sau khi oxi hóa rửa lại bằng dung dịch HCl (1:2)
để rửa MnO2 kết tủa, sau đó, tiếp tục rửa axit dư bằng nước cất cho đến khi pH cỡ 5-6. Sấy
khô trong tủ hút chân không, thu được vật liệu AC-1.
2.1.3. Tạo vật liệu AC-2
Quá trình chuẩn bị 5 mẫu như sau: Cân chính xác 20g AC-1/mẫu cho vào cốc cỡ 200ml. Để
đảm bảo phần trăm của từng mẫu lần lượt là 1%, 2%, 3%, 4%, 5% tôi đưa lên mẫu hỗn hợp với
thành phần như sau:
+ Mẫu AC-2: Mn1%: 0,345g KMnO4 + 0,5g MnSO4
+ Mẫu AC-2: Mn2%:0,69g KMnO4 + 1g MnSO4
+ Mẫu AC-2: Mn3%:1,04g KMnO4 + 1,5g MnSO4
+ Mẫu AC-2: Mn4%:1,4g KMnO4 + 2g MnSO4
+ Mẫu AC-2: Mn5%:1,73g KMnO4 + 2,5g MnSO4

Hỗn hợp thu được đem oxi hóa kết tủa bằng dung dịch H2O2/ NaOH đến khi pH=8- 10
(chú ý không để dung dịch quá kiềm vì nếu pH = 11 thì MnO2 có thể tan). Đem hỗn hợp ủ 4h, sau
đó đem rửa bằng nước cất cho đến khi hết SO42- (thử bằng dung dịch BaCl2), sau đó đem sấy khô
ở nhiệt độ 1100C thu được vật liệu AC-2-MnO2 tương ứng với lượng AC-2- Mn1%, AC-2- Mn2%,
AC-2- Mn3%, AC-2- Mn4%, AC-2- Mn5% (% Mn/1 g C) gọi chung là vật liệu AC-2.

2.1.4. Tạo vật liệu AC-3
Cân chính xác 10g vật liệu AC-2 với các phần trăm tương ứng là 1%, 2%, 3%, 4%, 5% vào
cốc 200ml. Sau đó lần lượt cho vào từng cốc 10 ml TiCl410%. Hỗn hợp thu được kết tủa lại bằng
hỗn hợp dung dịch NH4OH + H2O2như đối với AC-2,ta thu được vật liệu than hoạt tính gắn thêm
MnO2 và TiO2. Lọc bỏ nước rồi sấy khô, tiếp tục rửa sạch ion clorua Cl- bằng phương pháp rửa
sâu, sau đó sấy khô ta thu được vật liệu AC-3.

2.2. Phương pháp xác định các ion trong dung dịch
2.2.1. Nguyên tắc xác định của phương pháp
Sau khi mẫu được axit hóa, khí AsH3 được sinh ra do phản ứng của asenit với hiđrô mới
sinh (Zn + HCl trong bình phản ứng) sẽ bốc lên, đi qua miệng bình được quấn bằng giấy tẩm chì
axetat, rồi phản ứng với HgBr2 ở trên giấy tẩm, làm giấy tẩm HgBr2 chuyển từ màu trắng sang
màu vàng nâu. Chiều cao của vạch màu này tỉ lệ thuận với nồng độ asen trong bình.
Phương trình phản ứng:
AsO43- + 2I--+ 4H+ = AsO22- + I2 + 2H2O
AsO22- + Zn + 14H+ = 2AsH3 + Zn2+ + H2O

7


AsH3+ 3HgBr2 = As(HgBr2)3 +3HCl

2.2.2. Quy trình phân tích
Lấy một lượng chính xác mẫu cần phân tích (V=50ml) vào bình định mức 100ml. Sau đó

thêm lần lượt 25ml HCl 1:2 và 5 giọt KI để khử toàn bộ As (V) về As (III). Để yên khoảng 10 ÷ 15
phút. Lượng I2 giải phóng làm cho dung dịch có màu vàng. Cho 4-5 giọt SnCl2 bão hòa vào trong
bình, lắc đều để khử I2 về dạng I- . Giấy tẩm HgBr2 đã cắt nhỏ kích thước 3x150 mm được cho vào
ống thủy tinh nhỏ có nút cao su. Tiếp theo giấy tẩm Pb(CH3COO)2 được cuộn tròn cho vào phần
trên của bình. Cho 3 gam kẽm hạt vào, đồng thời khép miệng giấy lại. Nút chặt miệng bình bằng
nút cao su có ống thủy tinh có chứa giấy tẩm HgBr2 vào miệng bình. Khí AsH3 được sinh ra do
phản ứng của asenit với hidro mới sinh ra sẽ bốc lên, làm giấy tẩm HgBr2 chuyển từ màu trắng
sang màu vàng nâu. Để bình phản ứng trong bóng tối trong 60 phút. Sau đó lấy giấy tẩm HgBr 2 ra
đo chiều cao khoảng màu. Lượng asen có trong mẫu sẽ tỷ lệ với chiều cao h.

2.2.3. Dựng đường chuẩn
Dựng đường chuẩn: pha dãy dung dịch nồng độ từ 100 - 900 ppb.
Pha dãy dung dịch nồng độ 100, 200, 300, 500, 700, 900 ppb từ dung dịch 1ppm.Từ dung
dịch gốc 1000ppm pha thành 100ml dung dịch 10ppm, cần hút 1ml dung dịch gốc 1000ppm được
100ml dung dịch 10ppm.
Cần hút 1, 2, 3, 4, 5 ml dung dịch 10ppm cho vào bình định mức 100ml được dung dịch
nồng độ 100, 200, 300, 400, 500, 700, 900 ppb.
Làm tương tự như trên được kết quả sau:
Bảng 2.1: Kết quả thí nghiệm

Nồng độ (ppb)
Chiều cao h(mm)

100
6,5

200
10

300

14,6

500
22,8

700
32,6

900
40

Hình 2.3:
Đường chuẩn
asen

2.2.4. Xác
định nồng
độ amoni
Nồng độ amoni trong nước được xác định bằng phương pháp đo màu với thuốc thử
nessler.
Nguyên tắc chung: Trong môi trường kiềm NH4+ tác dụng với thuốc thử nessler
tạo thành phức có màu từ vàng đến nâu, phụ thuộc vào nồng độ amoni trong dung dịch.
Cách xác định: Lấy 5ml mẫu, thêm tương ứng 0,2ml xennhet và 0,5ml nessler. Để
yên 10 phút sau đó tiến hành đo độ hấp thụ quang ở bước sóng 420nm.

8


Xây dựng đường chuẩn: Pha dung dịch amoni có nồng độ 5mg/l từ dung dịch
amoni nồng độ 1g/l. Lấy vào các ống nghiệm các lượng nước cất và dung dịch amoni

5mg/l tương ứng như sau:
VNH4+(5ml/l)
0,5
1
1,5
2
3
4
VH2O
4,5
4
3,5
3
2
1

Hình 2.4: Đường chuẩn xác định nồng độ NH4+

2.3. Khảo sát khả năng hấp phụ ion asenat của vật liệu.
2.3.1. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ As của vật liệu
Ở đây tôi chọn vật liệu AC-2 để tiến hành khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ cực đại As
của vật liệu. Cân 6 mẫu AC-2-Mn3%, mỗi mẫu 0,5g cho vào bình nó cỡ 250 ml. Thêm 50 ml dd As
1ppm. Đem lắc trên máy trong thời gian liên tục lần lượt là: 1h, 2h, 3h, 4h, 5h, 6h. Sau thời gian
đó lấy dung dịch ra đem phân tích hàm lượng As còn lại. Từ kết quả thu được chúng tôi xác định
được thời gian đạt cân bằng hấp phụ As của vật liệu. Ngoài ra chúng tôi còn tiến hành khảo sát
tương tự với vật liệu AC-1, AC-3.

2.3.2. Xác định dung lượng hấp phụ As cực đại của vật liệu
Với mỗi mẫu AC-1, AC-2, AC-3, chúng tôi tiến hành khảo sát dung lượng hấp phụ As cực
đại từ dung dịch asenat có nồng độ từ 1ppm đến 100ppm. Lắc đều hỗn hợp trong 4h. Sau đó đem

tách lấy dd đem pha loãng sao cho hàm lượng As còn lại xấp xỉ khoảng 1ppm rồi đem xác định
hàm lượng asen còn lại.

2.4. Khảo sát khả năng hấp phụ Amoni của vật liệu
2.4.1. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ amoni cực đại
Chuẩn bị 8 mẫu AC-3 , mỗi mẫu 0,5g cho vào bình nón cỡ 250 ml. Thêm 50 ml dd
+
NH4 5mg/l. Đem lắc đều liên tục trên máy. Cứ sau 30 phút lấy 1 mẫu ra đem phân tích
lượng amoni còn lại.

2.4.2. Xác định dung lượng hấp phụ cực đại:
Chuẩn bị 7 mẫu mỗi loại,mỗi mẫu 0,5g cho vào bình nón cỡ 250 ml. Thêm 50 ml
+
dd NH4 có nồng độ từ 1, 5, 10, 15, 20, 30, 40 mg/l. Đem lắc trong 2h. Sau đó lấy dd ra
đem phân tích lượng amoni còn lại.

9


CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Xác định một số đặc trưng của than biến tính
3.1.1. Kết quả đo BET
Diện tích bề mặt riêng của các mẫu xúc tác AC-1, AC-2-Mn(IV)3%, AC-3Mn(IV)3%- TiO2 được xác định bằng phương pháp hấp phụ vật lý nitơ. Kết quả thu được

10


bao gồm: diện tích bề mặt riêng, đường cong hấp phụ, giải hấp đẳng nhiệt và đường phân
bố lỗ xốp của mẫu.
(a)

(b)
(c)

(d)
Hình
3.1:
Đường
cong hấp phụ/giải hấp nitơ của mẫu (a) AC-1, (b) AC-2, (c) AC-3 và (d) AC-0

Theo hình 3.1 sự hấp phụ nitơ tăng dần khi giá trị của áp suất tương đối P/Potăng do
sự hấp phụ xảy ra trong khe hở giữa các hạt xúc tác. Ở mẫu xúc tác AC-1 và AC-3 có sự
tăng nhanh của quá trình hấp phụ/giải hấp ở áp suất tương đối lớn. Tính toán diện tích bề
mặt riêng theo phương pháp BET cho thấy diện tích bề mặt riêng của các mẫu AC-0,AC-1,
AC-2 và AC-3 lần lượt là: 979.16, 975, 941 và 937 m2/g.
3.1.2. Kết quả chụp SEM

AC-2-Mn3%
AC-1
AC-3-(Mn3% + TiO2)
AC-0
Kết quả chụp SEM cho thấy vật liệu AC-0 bề mặt khá trơn nhẵn, AC-1 sau oxi hóa có
xuất hiện các hạt nhỏ, có thể do than vỡ ra và cũng có thể là MnO2 rửa không thể hết, AC-2, bề
mặt đã phủ MnO2 bằng những tinh thể hình kim, AC-3 bề mặt than phủ kín bởi các hạt TiO2 và
MnO2, do đó dự đoán 2 vật liệu AC-2 và AC-3 cho kết quả hấp phụ tốt hơn so với vật liệu

AC-1.

11

3.2. Khả năng hấp phụ As của các vật liệu than hoạt tính biến tính
3.2.1. Khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ As của các vật liệu AC
3.2.1.1. Các mẫu AC-0, AC-1, AC-2, AC-3
Bảng 3.2: Kết quả khảo sát sơ bộ 4 mẫu vật liệu

1000

AC-2
(Mn-3%)
1000

AC-3
(Mn3%+ TiO2)
1000

12,36

66,95

357,65

679,03

987,64

933,05

642,35

320,97

Mẫu

AC-0

AC-1

CAs ban đầu (ppm)

1000

CAs đã hấp phụ (ppm)
CAs còn lại (ppm)

Từ kết quả trên cho thấy, quá trình ôxi hóa bề mặt than hoạt tính Trà Bắc đã cải thiện
đáng kể khả năng hấp phụ asen dưới dạng ion asenat. Mặt khác quá trình đưa MnO2 hoặc MnO2
+ TiO2 lên bề mặt than hoạt tính sau khi biến tính đã cho kết quả tích cực và đã cải thiện được khả
năng hấp phụ ion asenat đáng kể so với AC-0, AC-1.

3.2.1.2. Các mẫu AC-2
Khảo sát sơ bộ với 5 mẫu vật liệu AC-2 có tỉ lệ Mn lần lượt từ 1%, 2%, 3%, 4%, 5% cho kết
quả như sau:
Bảng 3.3: Kết quả khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ asen của AC-2

Mẫu AC-2
CAs ban đầu
CAs đã hấp phụ (ppb)
CAs còn lại (ppb)

Mn(IV)1%
1000
256,027
743,9727

Mn(IV)2%
1000
250,179
749,8207

Mn(IV)3%
1000
337,899
662,1014

Mn(IV)4%
1000
285,267
714,7329

Mn(IV)5%
1000
287,216
712,7836

Từ kết quả khảo sát cho thấy khả năng hấp phụ As của vật liệu AC-2 tốt nhất là vật liệu
than hoạt tính đã biến tính AC-2 có Mn(IV)3%. Do đó trong các thí nghiệm xác định tải trọng hấp
phụ cực đại của vật liệu AC-2 chúng tôi chọn AC-2 có Mn(IV)3% làm đối tượng nghiên cứu.

3.2.1.3. Các mẫu AC-3

Kết quả khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ asen dưới dạng ion asenat với 5 mẫu AC-3
(Mn(IV)1% + TiO2, Mn(IV)2% +TiO2, Mn(IV)3% + TiO2 ,Mn(IV)4% +TiO2, Mn(IV)5%+TiO2
kết quả như sau:
Bảng 3.4: Kết quả khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ asen của AC-3

Mẫu AC3
CAs ban đầu
CAs đã hấp phụ (ppb)
CAs còn lại (ppb)

Mn(IV)1%
+TiO2
1000
507,489
492,5107

Mn(IV)2%
+TiO2
1000
677,08
322,9201

Mn(IV)3%
+TiO2
1000
682,928
317,0721

Mn(IV)4%
+TiO2

1000
456,807
543,193

Mn(IV)5%
+TiO2
1000
596,158
402,8421

Từ kết quả khảo sát cho thấy rằng trong số các vật liệu của AC-3, khả năng hấp phụ As của
vật liệu AC-3 tốt nhất là mẫu AC-3 có tỉ lệ phần trăm mangan và titan oxit tương ứng là tỉ
lệMn(IV)3% + TiO2. Hơn nữa, so sánh số liệu với bảng 3.2, thấy rằng khả năng hấp phụ củaAC-

12


3 đã được cải thiện đáng kể so với vật liệu AC-2. Do đó trong các thí nghiệm xác định tải trọng
hấp phụ cực đại của vật liệu AC-3 chúng tôi chọn AC-3 có tỉ lệ Mn(IV)3% +TiO2 làm đối tượng
nghiên cứu.

3.2.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ As của vật liệu
Trong phần này chúng tôi chỉ tiến hành khảo sát một loại vật liệu đại diện, ở đây tôi chọn
vật liệu AC-2 (Mn(IV) 3%) để tiến hành khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ cực đại As của vật
liệu.Kết quả như sau:
Bảng 3.5: Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ As

Mẫu
Thời gian
h(mm)

CAs hp(ppm)

M1
1h
23
0,4263

M2
2h
21
0,4384

M3
3h
19
0,4418

M4
4h
15
0,4432

M5
5h
15
0,4448

M6
6h
15

0,4452

§

Hình 3.5: Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ As của vật liệu AC-2-Mn(IV)-3%
Khảo sát tương tự với một số vật liệu AC-1, AC-3 cũng cho kết quả là thời gian cân bằng
của các vật liệu nằm trong khoảng từ 3h đến 4h. Do vậy, các thí nghiệm tương tự chúng tôi tiến
hành hấp phụ với As trong khoảng thời gian 4h liên tục.

3.2.3. Khảo sát dung lượng hấp phụ As cực đại
3.2.3.1. Khảo sát dung lượng hấp phụ As cực đại của vật liệu AC-1
Kết quả nghiên cứu 7 mẫu AC-1 với các dd asenat có nồng độ từ 10ppm, 30ppm, 50ppm,
70ppm, 100ppm, 120ppm, 150ppm cho kết quả như sau:
Bảng 3.6: Kết quả khảo sát langmuir của vật liệu AC-1

SST
1
2
3
4
5

Co(ppm)

Cf(ppm)

Q(mg/g)

Cf/Q

10

0,43

1,914

0,22466

30

8,45

4,31

1,96056

50

17

6,6

2,57576

70

34

7,2

4,72222

100

65

7

9,28571

6

120

84,5

7,1

11,9014

6,64

17,5904

150
116,8
Kết quả được biểu diễn trên đồ thị như sau:

7

13


§

Hình 3.6: Đường hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu AC-1với As
§

Hình 3.7: Đồ thị phương trình langmuir của AC-1 với As
Từ đồ thị cho thấy ta có thể xác định tải trọng hấp phụ cực đại:
Qmax = 1/0,1445 = 6,920mg/g
Kết quả này cho thấy than hoạt tính đã được oxi hóa bề mặt đã có khả năng hấp phụ asen
dưới dạng ion Asenat, dù khả năng hấp phụ chưa cao, dung lượng hấp phụ còn khá thấp. Điều này
cho phép dự đoán: Có thể thay đổi bề mặt than hoạt tính bằng các tác nhân ôxi hóa khác để thay
đổi bề mặt kị nước của han hoạt tính Trà Bắc để làm thay đổi cấu trúc và khả năng hấp phụ của
than hoạt tính, đặc biệt là khả năng xử lý asen.

3.2.3.2 . Khảo sát dung lượng hấp phụ As cực đại của vật liệu AC-2
Kết quả nghiên cứu 7 mẫu AC-2 có tỉ lệ Mn 3% với các dd asenat có nồng độ từ 20ppm,
30ppm, 50ppm, 70ppm, 100ppm, 130ppm, 160ppm cho kết quả như sau:
Bảng 3.7: Kết quả hấp phụ As của vật liệu AC-2 (Mn(IV) 3%)

STT

Co(ppm)

Cf(ppm)

Q(mg/g)

Cf/Q

1

20

11,2

1,76

6,363636

2

30

16,8

2,64

6,363636

3

50

31,4

3,72

8,44086

4

70

47,2

4,56

10,35088

5

100

71,5

5,7

12,54386

6

130

96,9

6,62

14,63746

7

160

126

6,8

18,52941

14


§

Hình 3.8: Đường hấp phụ đẳng nhiệt As của vật liệu AC-2

Hình 3.9: Đồ thị phương trình langmuir của AC-2 với As
Từ đồ thị cho thấy ta có thể xác định tải trọng hấp phụ cực đại:
Qmax = 1/0,105 = 9,523 mg/g
Kết quả trên cho thấy, khi đưa thêm MnO2 lên bề mặt than hoạt tính sau khi biến tính đã
làm tăng khả năng hấp phụ Asen của than hoạt tính. Điều đó cho phép dự đoán là ngoài MnO2,
chúng tôi có thể đưa thêm các ôxit hoặc các hợp chất khác lên bề mặt than hoạt tính để làm thay
đổi cấu trúc và khả năng hấp phụ của than hoạt tính, ứng dụng trong lĩnh vực xử lý các chất độc
hại có trong nước như asenat.

3.2.3.3. Khảo sát dung lượng hấp phụ As cực đại của vật liệu AC- 3
Kết quả nghiên cứu 8 mẫu AC-3 có tỉ lệ (Mn(IV)3% + TiO2) với các dd asenat có nồng độ từ

10ppm, 30ppm, 50ppm, 70ppm, 100ppm, 130ppm, 160ppm, 180ppm cho kết quả như sau:
Bảng 3.8: Kết quả khảo sát langmuir vật liệu AC3 hấp phụ As

STT
1
2
3
4
5
6
7
8

Co(ppm)

Cf(ppm)

Q(mg/g)

Cf/Q

10

7,1

0,58

12,24138

30

21,5

1,7

12,64706

50

36,9

2,62

14,08397

70

51,9

3,62

14,33702

100

76,6

4,68

16,36752

130

101,5

5,7

17,80702

160

127,2

6,56

19,39024

180

145,6

6,88

21,1628

15


Hình 3.10: Đồ thị phương trình langmuir của AC-3 với As
Từ đồ thị cho thấy ta có thể xác định tải trọng hấp phụ cực đại:

Qmax = 1/0,064 = 15,625 (mg/g)
Như vậy, qua khảo sát dung lượng hấp phụ Asen dưới dạng asenat của các vật liệu AC-3
cho thấy khả năng hấp phụ As của vật liệu AC-3 cao gấp 2,5 lần so với AC-1 và cao gấp 1,67 lần so
với AC-2. Điều này cho thấy khi đưa MnO2 +TiO2 lên trên bề mặt than tính sau khi biến tính đã
làm tăng khả năng hấp phụ As dưới dạng ion asenat.

3.3. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ Amoni của các vật liệu than hoạt tính biến
tính.
3.3.1. Khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ Amoni của các vật liệu AC.
•

Các mẫu AC-0, AC-1, AC-2, AC-3:
Khảo sát sơ bộ với 4 mẫu vật liệu cho kết quả như sau:
Bảng3.9: Khảo sát khả năng hấp phụ của 4 loại vật liệu
Mẫu
CNH4 ban đầu (ppm)
CNH4 còn lại (ppm)
CNH4 đã hấp phụ
(ppm)

•

AC-0
5
4,33

AC-1
5
3,77

AC-2(Mn3%)
5
2,85

AC-3(3%Mn +TiO2)
5
2,12

0,67

1,23

2,15

2,88

Từ kết quả trên cho thấy, than hoạt tính đã bị biến tính (AC-1) khả năng hấp phụ
As dưới dạng NH4+ tốt hơn 2 lần so với than hoạt tính (AC-0) ban đầu. Vật liệu AC-2 có
khả năng hấp phụ gấp khoảng 2 lần AC-1 và gấp gần 4 lần so với AC-0. Vật liệu AC-3 có
khả năng hấp phụ gấp 2,5 lần AC-1 và gấp gần 5 lần so với AC-0. Điều đó sơ bộ cho thấy
quá trình ôxi hóa bề mặt than hoạt tính Trà Bắc đã cải thiện đáng kể khả năng hấp phụ
amoni dưới dạng ion NH4+.
Với các mẫu AC-2:Khảo sát sơ bộ với 5 mẫu vật liệu AC-2 có tỉ lệ Mn lần lượt từ 1%,
2%, 3%, 4%, 5% cho kết quả như sau:
Bảng3. 10: Kết quả khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ amoni của AC-2
Mẫu AC-2 (%Mn)

1%

2%

3%

4%

5%

CNH4 ban đầu

5

5

5

5

5

CNH4 còn lại

2,25

2,38

2,21

2,53

2,37

CNH4 đã hấp phụ

2,75

2,62

2,79

2,47

2,63

Từ kết quả khảo sát cho thấy khả năng hấp phụ NH 4+ của vật liệu AC-2 dưới dạng
amoni tốt nhất là vật liệu than hoạt tính đã biến tính AC-2 có % Mn(IV) là 3. Do đó trong
các thí nghiệm xác định tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu AC-2 chúng tôi chọn AC-2

16


•

có Mn(IV)3% làm đối tượng nghiên cứu.
AC-3:
Kết quả khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ asen dưới dạng ion NH4+ với 5 mẫu AC3 cho kết quả như sau:
Bảng3.11: Kết quả khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ amoni của AC-3
Mẫu AC-3( %Mn) +TiO2
CNH4 ban đầu
CNH4 còn lại
CNH4 đã hấp phụ

1%
5
3,24

2%
5
3,19

3%
5
3,11

4%
5
3,16

5%
5
3,39

1,76

1,81

1,89

1,84

1,61

Từ kết quả khảo sát cho thấy rằng trong số các vật liệu của AC-3, khả năng hấp phụ
NH4 của vật liệu AC-3 tốt nhất là mẫu AC-3 có tỉ lệ phần trăm mangan và Titan oxit tương
ứng là tỉ lệ Mn(IV)-3% + TiO 2. Do đó trong các thí nghiệm xác định tải trọng hấp phụ cực
đại của vật liệu AC-3 chúng tôi chọn AC-3 có tỉ lệ Mn(IV)-3% + TiO 2 làm đối tượng
nghiên cứu.
3.3.2. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ
Ở đây chúng tôi chọn vật liệu AC-3 có tỉ lệ (Mn(IV)3% + TiO 2)để tiến hành khảo sát
thời gian cân bằng hấp phụ cực đại amoni của vật liệu.Kết quả khảo sát 8 mẫu AC-3
(Mn(IV)3% + TiO2) như sau:
+

Bảng3.12: Thời gian cân bằng hấp phụ amoni
t (h)

Abs

Cf

Chp

0.5
1
2
2.5
3
3.5

0,903
0,901

0,837
0,833
0,822
0,823

3,426407
3,415584
3,069264
3,047619
2,988095
2,993506

1,573593
1,584416
1,930736
1,952381
2,011905
2,006494

Hình 3.11: Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ amoni

Từ kết quả và đồ thị cho thấy thời gian hấp phụ tốt nhất của vật liệu với amoni là
120 phút (2h). Sau thời gian trên vật liệu sẽ giải hấp phụ. Các thí nghiệm tiếp theo sẽ áp
dụng thời gian hấp phụ là 2h.
3.3.3. Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu với amoni
3.3.3.1. Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại amoni của vật liệu AC-1.

17

Kết quả nghiên cứu dung lượng hấp phụ amoni của 7 mẫu AC-1 với các dd NH4+ có
nồng độ từ 1mg/l, 5mg/l, 10mg/l, 15mg/l, 20mg/l, 30mg/l, 40mg/l cho kết quả như sau:
Bảng3.13: Kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu AC-1 với amoni
Co

Cf

Q

Cf/Q

5

3,8

0,24

15,8333

10
20

6,8
16

0,64
0,8

10,625
20

30

25,8

0,84

30,7143

50
70

45,7
65,7

0,86
0,86

53,1395
76,3953

Hình 3.12: Đồ thị phương trình langmuir của AC-1 với amoni

Từ đồ thị cho thấy ta có thể xác định tải trọng hấp phụ cực đại :
Qmax = 1/1,0459 = 0,95611 (mg/g)
Kết quả khảo sát cho thấy dung lượng hấp phụ amoni của than hoạt tính biến tính
khá thấp. Điều đó cho phép dự đoán quá trình ôxi hóa bề mặt than hoạt tính chưa cải thiện
được khả năng hấp phụ amoni của vật liệu, do đó chúng tôi tiếp tục tiến hành khảo sát với
vật liệu AC-2, AC-3.
3.3.3.2. Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại amoni của vật liệu AC2.

Kết quả nghiên cứu 7 mẫu AC-2 có tỉ lệ Mn 3% với các dung dịch amoni có nồng
độ từ 1mg/l, 5mg/l, 10mg/l, 15mg/l, 20mg/l, 30mg/l, 40mg/l cho kết quả như sau:
Bảng3.14: Kết quả khảo sát langmuir của vật liệu AC-2 với amoni
Co
10
20
30

Cf
5,4
10,3
18,2

Q
0,92
1,94
2,36

Cf/Q
5,869565
5,309278
7,711864

40
50
60

27,9
38,1
48,1

2,42
2,38
2,38

11,52893
16,0084
20,21008

18


Hình 3.13: Đồ thị phương trình langmuir của AC-2 với amoni

Từ đồ thị cho thấy ta có thể xác định tải trọng hấp phụ cực đại:
Qmax = 1/0,358 = 2,7933 (mg/g)
Kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ amoni cực đại của vật liệu AC-2 có tỉ lệ
Mn(IV) cao gấp 3 lần so với AC-1. Điều đó cho thấy quá trình đưa thêm MnO 2 lên trên bề
mặt than sau khi oxi hóa đã làm tăng khả năng hấp phụ amoni của vật liệu. Điều đó cho
thấy MnO2 không bị rửa trôi sau quá trình hấp phụ, độ ổn định của vật liệu được duy trì
trong suốt thời gian lắc liên tục.
3.3.3.3. Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại amoni của vật liệu AC-3.
Kết quả nghiên cứu 7 mẫu AC-3 có tỉ lệ Mn(IV) 3% + TiO 2 với các dd amoni có
nồng độ từ 1mg/l, 5mg/l, 10mg/l, 15mg/l, 20mg/l, 30mg/l, 40mg/l cho kết quả như sau:
Bảng3.15: Kết quả khảo sát langmuir của vật liệu AC-3 với amoni
Co
20

Cf
14,5

Q
1,1

Cf/Q
13,18182

40

28,6

2,28

12,54386

60
70

45,6
55,4

2,88
2,92

15,83333
18,9726

80
90

65,2
75,7

2,96
2,86

22,02703
26,46853

19


Hình 3.14: Đồ thị phương trình langmuir của AC-3 với amoni

Từ đồ thị cho thấy ta có thể xác định tải trọng hấp phụ cực đại :
Qmax = 1/0,2228 = 4,488 (mg/g)
Như vậy, qua khảo sát dung lượng hấp phụ amoni dưới dạng NH 4+ của các vật liệu
AC-1, AC-2, AC-3 cho thấy khả năng hấp phụ amoni của vật liệu AC-3 là tốt nhất (Q max =
4,488 mg/g). Điều này có thể dự đoán là do bề mặt của vật liệu AC-3 có các tâm hấp phụ là
thêm MnO2 và TiO2 gắn lên trên bề mặt than hoạt tính đã làm tăng khả năng hấp phụ amoni
của vật liệu AC-3. Kết quả là dung lượng hấp phụ cực đại của AC-3 cao gấp 2 lần so với
AC-2 và cao gấp 4 lần so với AC-1.

20


KẾT LUẬN

1.

2.
3.

4.
5.

Trong nghiên cứu này chúng tôi tập trung vào việc biến tính bề mặt than hoạt tính
bằng chất oxi hóa mạnh và đưa thêm Mn(IV)và TiO2 lên trên bề mặt than sau khi biến tính
để hy vọng tạo ra vật liệu có các tâm hấp phụ mạnh hơn và đã thu được những kết quả cơ
bản như sau:
Đã tiến hành oxi hóa bề mặt khử của than hoạt tính Trà Bắc bằng dung dịch KMnO 4 trong
môi trường axit H2SO4, nhằm biến bề mặt khử của than của than hoạt tính thành bề mặt ôxi
hóa, chuyển từ dạng bề mặt kị nước thành bề mặt ưa nước (vật liệu AC -1).
Đã tiến hành nghiên cứu, mang MnO 2 lên bề mặt than sau khi biến tính. Đã tạo được các
vật liệu có hàm lượng Mn tương ứng là 1%, 2%, 3%, 4% và5% (vật liệu AC-2).
Đã đưa thêm TiO2 lên bề mặt than hoạt tính đã biến tính bằng Mn(IV) với hàm lượng khác
nhau thu được vật liệu AC-3.
Tiến hành nghiên cứu, đánh giá đặc tính của các vật liệu như: diện tích bề mặt riêng
(BET), hình thái bề mặt (SEM).
Đã tiến hành khảo sát, xác định tải trọng hấp phụ asen của các vật liệu AC-1, AC-2, AC-3
lần lượt là: 6,92mg/g; 9,524 mg/g; 15,625 mg/g ở điều kiện thường, thời gian cân bằng là
4h. Xác định được tải trọng hấp phụ amoni của các vật liệu tương ứng là: 0,956mg/g;
2,793 mg/g; 4,488 mg/g trong điều kiện thường, thời gian cân bằng là 2h. Kết quả trên cho
thấy vật liệu than hoạt tính biến tính có khả năng hấp phụ các chất độc hại dưới dạng anion
tốt hơn so với hấp phụ cation.

21


Công trình được hoàn thành tại:

Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên, ĐHQGHN.

Người hướng dẫn khoa học : PGS. TS. Trần Hồng Côn.

Phản biện 1: PGS. TS. Nguyễn Thanh Bình.
Phản biện 2: PGS. Ts. Nguyễn Tuấn Dung.

Luận Văn đã được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận văn tốt nghiệp thạc sĩ
họp tại Khoa Hóa học Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên, ĐHQGHN vào hồi 09h
ngày 14 tháng 01 năm 2016

Có thể tìm hiểu luận văn tại:
- Trung tâm thư viên Đại học Quốc gia Hà Nội.

22