Nghiên cứu chế tạo và các tính chất vật lý của hệ gốm đa thành phần trên cơ sở PZT và các vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe

ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
-------------------

LÊ ĐẠI VƯƠNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ CÁC TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HỆ
GỐM ĐA THÀNH PHẦN TRÊN CƠ SỞ PZT VÀ CÁC VẬT LIỆU
SẮT ĐIỆN CHUYỂN PHA NHÒE

Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn
Mã số: 62.44.01.04

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Huế, 2014


Công trình được hoàn thành tại: Trường đại học Khoa học – Đại học Huế

Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Phan Đình Giớ

Phản biện 1: ....................................................................................................

Phản biện 2: ....................................................................................................

Phản biện 3: ....................................................................................................

Luận án sẽ được bảo vệ tại Hội đồng chấm luận án cấp Đại học Huế họp
tại: Đại học Huế
Vào hồi……. giờ..............ngày..............tháng.................năm………..

1

MỞ ĐẦU
Đã hơn 50 năm nay, vật liệu sắt điện là một vật liệu quan trọng được các
nhà khoa học vật liệu trên thế giới chú trọng nghiên cứu cả cơ bản lẫn ứng
dụng. Nguyên nhân là do trong chúng tồn tại nhiều hiệu ứng vật lý quan
trọng như: hiệu ứng sắt điện, áp điện, quang điện, quang phi tuyến, hỏa
điện, v.v. Các vật liệu này có khả năng ứng dụng để chế tạo các loại tụ
điện, các bộ nhớ dung lượng lớn, biến tử siêu âm công suất nhỏ, vừa và cao
dùng trong y học, sinh học, hóa học, dược học, biến thế áp điện [3], [5],
[35], [36], [81].
Vật liệu chính và quan trọng nhất trong các ứng dụng thường có cấu trúc
perovskite ABO3. Đó là các hệ dung dịch rắn hai thành phần PbTiO3–
PbZrO3 (PZT), PZT pha các loại tạp mềm, cứng khác nhau như La, Ce, Nd,
Nb, Ta,… và Mn, Fe, Cr, Sb, In… Nhiều nghiên cứu cho thấy rằng: khi pha
một số tạp chất vào vật liệu có cấu trúc perovskite ABO3 thì ta sẽ thu được
vật liệu perovskite có cấu trúc phức hợp (A’A’’…An’)BO3 hay
A(B’B’’..Bn’)O3, đồng thời các tính chất sắt điện, áp điện hoàn toàn thay
đổi theo hướng có lợi [3], [5], [16], [18], [30], [31], [37], [56], [57], [76],
[81]. Vật liệu có cấu trúc phức nói trên gọi là vật liệu sắt điện relaxor. Các
đặc trưng của vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe là hằng số điện môi lớn,
vùng dịch chuyển pha sắt điện-thuận điện mở rộng trong một khoảng nhiệt
độ nên thường được gọi là chuyển pha nhòe (diffuse phase transition,
DPT). Các tính chất điện môi phụ thuộc mạnh vào tần số của trường ngoài,
tức có sự hồi phục điện môi (dielectric relaxation). Ngoài ra ở trên nhiệt độ
Curie vài chục độ vẫn còn có phân cực tự phát và đường trễ [5], [58], [81].
Gần đây, các nhà khoa học vật liệu trên thế giới chú trọng nghiên cứu và
ứng dụng các hệ vật liệu đa thành phần, đặc biệt là các nhóm vật liệu kết

hợp giữa PZT và các sắt điện chuyển pha nhòe như: Pb(Zr,Ti)O3–
Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 (PZT–PZN) [23], [24], [30], [31], [35], [42], [90];
Pb(Zr,Ti)O3–(Mn1/3Nb2/3)O3 (PZT-PMnN) [4], [15], [52]; Pb(Zr,Ti)O3–
Pb(Mn1/3Sb2/3)O3 (PZT-PMS) [5], [60], [80], [83]; Pb(Zr,Ti)O3–
Pb(Zn1/3Nb2/3)O3–Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 (PZT–PZN–PMN) [13]; Pb(Zr,Ti)O3 –
Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 –Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 (PZT–PZN–PMnN) [29], [34], [64],
[84], [87] do chúng đáp ứng các yêu cầu ứng dụng chế tạo biến tử công


2

suất, biến thế áp điện, mô tơ siêu âm… Đây là loại vật liệu có các tính chất
như tổn hao điện môi tan thấp; hằng số điện môi  lớn; hệ số phẩm chất
Qm lớn và hệ số liên kết điện cơ kp lớn [3], [5], [29], [34], [64], [84], [87].
Trong các nhóm vật liệu trên, hiện nay các hệ vật liệu PZT-PZN và PZTPMnN đang được nhiều nhà khoa học trong nước và thế giới quan tâm
nghiên cứu nhiều [15], [23], [24], 29], [34], [64], [84], [87].
Các công trình nghiên cứu gần đây đã chứng tỏ, sự kết hợp hai hệ PZTPZN và PZT-PMnN là một phương pháp hữu hiệu nhằm tạo thành một hệ
vật liệu bốn thành phần vừa có tính chất điện cơ tốt (Q m lớn), tổn hao điện
môi bé, tính chất áp điện tốt (kp lớn), tính sắt điện tốt (Pr lớn) và hằng số
điện môi cao [29], [34], [64], [75], [84], [87] phù hợp với nhiều ứng dụng
trong lĩnh vực siêu âm công suất, biến thế áp điện, mô tơ siêu âm.
Tuy nhiên, nhiệt độ thiêu kết của hệ đa thành phần trên cơ sở PZT này
khá cao ( ≥ 1150 oC) [29], [34], [64] do đó PbO dễ dàng bay hơi trong quá
trình thiêu kết làm giảm tính chất của gốm và ảnh hưởng đến môi trường.
Hiện nay việc nghiên cứu chế tạo gốm thiêu kết ở nhiệt độ thấp, đồng thời
nâng cao hoặc không làm giảm các tính chất điện môi, áp điện của hệ gốm
đang là mối quan tâm của các nhà chế tạo vật liệu gốm trong nước và trên thế
giới, đây là vấn đề có tính thời sự và cấp thiết. Có nhiều phương pháp đã
được thực hiện để giảm nhiệt độ thiêu kết như: phương pháp nung hai giai
đoạn [5]; phương pháp ép nóng[3], [5], [32]; nghiền năng lượng cao [5],

[51]; thiêu kết pha lỏng [13], [15], [26], [23], [33], [35], [41], [53]; dùng bột
siêu mịn (hạt nanô) [2], [17], [22]. Trong đó, thiêu kết pha lỏng bằng cách
thêm vào hệ nền các chất chảy có nhiệt độ nóng chảy thấp như Li2CO3 (735
°C), Bi2O3 (820 °C), B2O3 (450 °C), CuO-PbO (790 °C) được sử dụng nhiều
nhất vì nó hiệu quả, đơn giản và rẻ tiền. Các chất chảy này hình thành pha
lỏng ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ thiêu kết truyền thống và tạo ra được một
vật liệu đồng nhất được thiêu kết ở nhiệt độ thấp [16], [23], [44], [75], [80].
Như vậy, hệ gốm PZT – PZN – PMnN là đối tượng nghiên cứu mới đầy
hấp dẫn trên phương diện nghiên cứu cơ bản lẫn nghiên cứu ứng dụng. Từ
thực tế trên, chúng tôi lựa chọn đề tài luận án là “Nghiên cứu chế tạo và
các tính chất vật lý của hệ gốm đa thành phần trên cơ sở PZT và các vật
liệu sắt điện chuyển pha nhòe”.


3

Mục tiêu của luận án là: (i) Chế tạo và nghiên cứu ảnh hưởng của nồng
độ Pb(Zr0,47Ti0,53)O3 (PZT) đến cấu trúc, vi cấu trúc và các tính chất vật lý
của hệ: xPb(Zr0,47Ti0,53)O3 – (0,925-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 – 0,075Pb(Mn1/3Nb2/3)O3.
(ii) Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ số Zr/Ti trong PZT đến cấu trúc và các tính
chất của hệ PZT-PZN-PMnN, xác định thành phần vật liệu có các tính chất tối
ưu và các đặc trưng chuyển pha nhòe của vật liệu. (iii) Nghiên cứu các tính
chất vật lý của hệ PZT-PZN-PMnN pha tạp Fe2O3. (iv) Nghiên cứu vai trò của
CuO đến hoạt động thiêu kết và các tính chất vật lý của gốm PZT-PZN-PMnN.
Đối tượng nghiên cứu: Đối tượng chính được chọn để nghiên cứu trong
luận án này là hệ gốm đa thành phần PZT-PZN-PMnN và PZT- PZNPMnN pha tạp (Fe2O3 và CuO). Đây là các vật liệu được chúng tôi chế tạo
tại phòng thí nghiệm.
Phương pháp nghiên cứu: Phương pháp thực nghiệm.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn: Luận án là một đề tài nghiên cứu khoa học
cơ bản có định hướng ứng dụng. Các nghiên cứu có tính hệ thống về các tính

chất điện môi, sắt điện, áp điện sẽ đóng góp thêm những hiểu biết về các tính
chất vật lý của các vật liệu gốm sắt điện đa thành phần trên cơ sở PZT và các
vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe: Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 và Pb(Mn1/3Nb2/3)O3. Các
kết quả đạt được của luận án sẽ mở ra triển vọng về việc chế tạo các vật liệu
gốm điện tử ở nước ta hiện nay, đặc biệt tính khả thi trong ứng dụng vật liệu
gốm đã chế tạo cho lĩnh vực siêu âm công suất.
Bố cục của luận án: Luận án được trình bày trong bốn chương bao gồm
118 trang.
Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

Chương 1 trình bày tổng quan lý thuyết về các vấn đề nghiên cứu trong
luận án, làm cơ sở nghiên cứu cũng như giải thích các kết quả khảo sát tính
chất vật lý của hệ vật liệu như chuyển pha sắt điện, đường trễ sắt điện và
đômen sắt điện. Từ tổng quan các kết quả nghiên cứu về hệ vật liệu gốm sắt
điện trên cơ sở PZT, chúng tôi đã rút ra một số nhận xét về các kết quả đã
đạt được cũng như một số vấn đề cần tiếp tục nghiên cứu bổ sung trên các
hệ vật liệu PZT-PZN và hệ PZT-PMnN. Bên cạnh đó, phổ tán xạ Raman
cũng được giới thiệu nhằm làm cơ sở nghiên cứu cho các kết quả thực
nghiệm ở các phần sau của luận án.


4
Chương 2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU, CẤU TRÚC VÀ VI CẤU TRÚC CỦA
HỆ GỐM PZT – PZN – PMnN

2.1. Tổng hợp hệ vật liệu PZT – PZN – PMnN
Hệ gốm PZT – PZN – PMnN được chế tạo bằng công nghệ gốm truyền
thống kết hợp với phương pháp BO gồm các nhóm mẫu sau:
Nhóm 1: xPb(Zr0,47Ti0,53)O3 – (0,925-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 – 0,075Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 +
0,7 % kl Li2CO3 (0,65  x  0,9); (Ký hiệu nhóm mẫu MP: MP65, MP70,

MP75, MP80, MP85 và MP90).
(2.1)
Nhóm 2: 0,8Pb(ZryTi1-y)O3 – 0,125Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 – 0,075Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 +
0,7 % kl Li2CO3 (0,46  y  0,51); (Ký hiệu nhóm mẫu MZ: MZ46,
MZ47, MZ48, MZ49, MZ50 và MZ51).
(2.2)
Nhóm 3: 0,8Pb(Zr0,48Ti0,52)O3 – 0,125Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 – 0,075Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 +
0,7 % kl Li2CO3 + z % kl Fe2O3 (0,0  z  0,35); (Ký hiệu nhóm mẫu MF:
MF0, MF1, MF2, MF3, MF4, MF5 và MF6).
(2.3)
Nhóm 4: 0,8Pb(Zr0,48Ti0,52)O3 – 0,125Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 – 0,075Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 +
w % kl CuO (0,0  w  0,175); (Ký hiệu nhóm mẫu MC: MC0, MC1,
MC2, MC3, MC4, MC5 và MC6).
(2.4)

Nhiệt độ (oC)

Hình 2.1. Giản đồ phân tích nhiệt DTA và TGA của hợp chất (Zn,Mn)Nb2(Zr,Ti)O6

Quy trình tổng hợp hệ gốm PZT-PZN-PMnN bằng phương pháp gốm
truyền thống kết hợp với phương pháp BO gồm hai giai đoạn: (i) Chế tạo hợp
chất (Zn,Mn)Nb2(Zr,Ti)O6 (BO) [33], [51]. Trộn các ôxít ZrO2, TiO2, ZnO,
Nb2O5, MnO2 và Fe2O3 nghiền trong 20 giờ và nung ở nhiệt độ 1100 oC trong 2
giờ. Theo giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng TGA và nhiệt vi sai DTA của
hợp chất (Zn,Mn)Nb2(Zr,Ti)O6 trong Hình 2.1, các phản ứng xảy ra ở xung


5

quanh nhiệt độ 978 C. Tuy nhiên, trong phân tích TGA và DTA, mẫu được

gia nhiệt với tốc độ 10oC/phút và không có thời gian lưu nhiệt, vì vậy, đối với
mẫu có khối lượng lớn, nếu tổng hợp ở nhiệt độ ứng với đỉnh tỏa nhiệt là chưa
đủ để phản ứng pha rắn xảy ra hoàn toàn [4]. Thực tế để có hỗn hợp
(Zn,Mn)Nb2(Zr,Ti)O6 với chất lượng tốt phải chọn nhiệt độ nung là 1100 oC
[33]. (ii) Hợp chất (Zn,Mn)Nb2(Zr,Ti)O6 vừa tổng hợp được trộn với PbO theo
đúng hợp thức. Nghiền hỗn hợp trong 20 giờ, nung sơ bộ ở nhiệt độ 850 oC
trong 2 giờ để hình thành hợp thức có cấu trúc perovskite. Hợp chất sau khi
nung sơ bộ tiếp tục được trộn với 0,7 % kl Li2CO3 và được nghiền lần hai
trong 20 giờ, sau đó ép thành các mẫu dạng đĩa, đường kính 12 mm, dày 1,5
mm dưới áp lực 2 tấn/cm2 và nung thiêu kết ở nhiệt độ 950 oC, ủ 2 giờ có mặt
của bột phủ PbZrO3 + 10 % kl ZrO2 để thu được các mẫu gốm PZT- PZNPMnN. Trong đó, các ôxít phối liệu ban đầu đều có độ tinh khiết trên 99 %.
o

2.2. Cấu trúc và vi cấu trúc của hệ vật liệu PZT – PZN – PMnN
2.2.1. Cấu trúc và vi cấu trúc của nhóm vật liệu MP

600

1.025

Tû sè c/a

C- êng ®é (a.u)

Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (Hình 2.6) cho thấy, tất cả các mẫu đều
có pha perovskite với cấu trúc tứ giác. Khi tăng nồng độ PZT, tính tứ giác
c/a của mẫu tăng (hình chèn trong Hình 2.6). Theo giản đồ pha của
PbZrO3–PbTiO3, tại nhiệt độ phòng Pb(Zr0,47Ti0,53)O3 có cấu trúc tứ giác
(P4mm) [24], [25], trong khi Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 có cấu trúc giả lập phương
(PC), [34], [60] và Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 có cấu trúc mặt thoi (R3m) [3], [24],

[25], [29]. Vì vậy khi tăng nồng độ Pb(Zr0,47Ti0,53)O3 trong hệ gốm PZTPZN-PMnN, tính tứ giác của gốm gia tăng.

500

1.020

400
300

1.015

200

0.6

0.7

0.8

0.9

Nång ®é PZT (mol)

100
0

MP90
MP85
MP80
MP75

MP70
MP65
20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

Gãc 2 (®é)

Hình 2.6. Phổ nhiễu xạ tia X của các
mẫu thuộc nhóm mẫu MP

Hình 2.8. Ảnh hiển vi điện tử quét của

mẫu MP80


6

Từ kết quả phân tích ảnh SEM cho thấy các mẫu thuộc nhóm mẫu MP
có mật độ hạt khá dày đặc, độ xếp chặt cao (Hình 2.8). Ứng với nồng độ
PZT là 0,8 mol, kích thước hạt trung bình của gốm là lớn nhất ( 1,04 m)
và mật độ cao nhất (7,81 g/cm3). Các mẫu gốm có kích thước hạt và mật độ
gốm lớn sẽ có các tính chất điện nổi bậc so với các mẫu còn lại trong nhóm
mẫu MP (điều này sẽ được chứng minh từ các kết quả nghiên cứu tính chất
của gốm trong chương 3).
2.2.2. Cấu trúc và vi cấu trúc của nhóm vật liệu MZ

Từ các kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (Hình 2.10) cho thấy, tất cả các
mẫu đều có pha perovskite với cấu trúc tứ giác. Để làm rõ ảnh hưởng của tỉ
số Zr/Ti đến sự thay đổi cấu trúc của vật liệu, chúng tôi đã tiến hành phân
tích nhiễu xạ tia X với góc 2θ trong khoảng từ 43o đến 46o (hình chèn trong
Hình 2.10). Sự phân tách của các đỉnh (002)T và (200)T chứng tỏ rằng các
nhóm mẫu MZ có pha sắt điện tứ giác. Khi nồng độ Zr tăng (đồng thời
nồng độ Ti giảm) kích thước hạt, độ xếp chặt tăng nên mật độ gốm tăng.
Khi tỷ số Zr/Ti = 48/52 kích thước hạt, độ xếp chặt, mật độ gốm đạt giá trị
lớn nhất (Hình 2.12) và sau đó giảm. Sự gia tăng mật độ, kích thước hạt
chính là nguyên nhân làm gia tăng các tính chất điện môi, áp điện và sắt
điện của vật liệu [81] (sẽ được trình bày trong chương tiếp theo).

Hình 2.10. Phổ nhiễu xạ tia X của các
mẫu thuộc nhóm mẫu MZ

Hình 2.12. Ảnh hiển vi điện tử quét

của mẫu MZ48

Để xác định các thành phần hóa học của gốm PZT-PZN-PMnN, phổ
EDS của mẫu MZ48 (Zr/Ti = 48/52) đã được phân tích và kết quả cho
ở Hình 2.14. Các nguyên tố Pb, Zr, Ti, Nb, Zn và Mn đã được xác định
trên mẫu gốm. Điều đó chứng tỏ quy trình công nghệ mà chúng tôi lựa
chọn để chế tạo hệ gốm PZT – PZN – PMnN là hợp lý.


7
Nb
Pb

Zr
Nb

O
Ti

Ti
Mn

Zn

Pb

Pb
Hình 2.14. Phổ EDS của gốm PZT–PZN–PMnN
Chương 3 . NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT ĐIỆN MÔI, SẮT ĐIỆN VÀ
ÁP ĐIỆN CỦA HỆ GỐM PZT –PZN– PMnN

3.1. Tính chất điện môi của hệ vật liệu PZT- PZN-PMnN
3.1.1. Hằng số điện môi của các nhóm mẫu MP, MZ ở nhiệt độ phòng

Hằng số điện môi () của vật liệu ở nhiệt độ phòng đã được tính từ giá
trị điện dung Cs của các nhóm mẫu MP, MZ đo tại tần số 1kHz. Kết quả liệt
kê trên Bảng 3.1.
Bảng 3.1. Các giá trị trung bình của hằng số điện môi  và tổn hao điện môi tan
của các nhóm mẫu MP, MZ ở nhiệt độ phòng tại tần số 1kHz
Mẫu



tanδ

Mẫu



tanδ

MP65

1130 ± 3

0,007

MZ46

1109 ± 4

0,007

MP70

1134 ± 2

0,008

MZ47

1227 ± 2

0,007

MP75

1152 ± 2

0,008

MZ48

1319 ± 2

0,005

MP80

1226 ± 2

0,007

MZ49

1162 ± 2

0,006

MP85

1154 ± 2

0,09

MZ50

1146 ± 3

0,006

MP90

1143 ± 3

0,01

MZ51

758 ± 4

0,007


8

Đối với nhóm mẫu MP, hằng số điện môi tăng dần khi nồng độ PZT
tăng từ 0,65 mol đến 0,80 mol và đạt giá trị cực đại ( = 1226) ứng với
nồng độ PZT là 0,8 mol (MP80). Tại nồng độ này, tổn hao điện môi tan
của mẫu là 0,007. Từ Bảng 3.1 cho thấy hằng số điện môi  của các mẫu
MZ nằm trong khoảng từ 758 đến 1319 phụ thuộc vào tỷ số nồng độ Zr/Ti.
Khi tỷ số Zr/Ti tăng, hằng số điện môi của mẫu tăng và đạt giá trị cực đại
( = 1319) ứng với tỷ số Zr/Ti là 48/52, sau đó giảm. Trong khi đó, tổn
hao điện môi tan giảm dần khi tỷ số Zr/Ti tăng và đạt giá trị cực tiểu
(tan = 0,005) tại tỷ số Zr/Ti là 48/52 (MZ48), sau đó tăng. Sự gia tăng
hằng số điện môi theo tỷ số nồng độ Zr/Ti liên quan đến sự gia tăng kích
thước hạt và mật độ gốm [81].
0.40

0.32
0.28
0.24
0.20

8000

0.16
4000

0.12

H»ng sè ®iÖn m«i

12000

20000

0.36

Tæn hao ®iÖn m«i tan

H»ng sè ®iÖn m«i

(a)

MP65
MP70
MP75
MP80
MP85
MP90

16000

16000
12000

0.04
0

50

100

150

200

250
0

NhiÖt ®é ( C)

300

0.00
350

(b)

4

MZ46
MZ47
MZ48
MZ49
MZ50
MZ51

2

5

1

6

0.16
0.12

8000

0.08
6

4000

5

1

0.08
0

0.20

3

1
2

3
4
5
6

2

4

3

0.04

Tæn hao ®iÖn m«i tan

20000

0
50

100

150

200

250

300

0.00
350

0

NhiÖt ®é ( C)

Hình 3.1. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi và tổn hao điện môi theo
nhiệt độ đo tại tần số 1kHz của các nhóm mẫu MP (a) và MZ (b)

Trên Hình 3.1 biểu diễn sự phụ thuộc của hằng số điện môi  và tổn hao
điện môi tan vào nhiệt độ của các nhóm mẫu MP (Hình 3.1(a)), MZ (Hình
3.1(b)) đo tại tần số 1kHz. Như đã thấy trong Hình 3.1, phổ hằng số điện
môi  không có đỉnh cực đại sắc nét và khi nhiệt độ T > Tm, quan hệ (T)
không tuân theo định luật Curie-Weiss như thường thấy ở các vật liệu sắt
điện bình thường (PbTiO3) [1], [3], [81].
Để chứng minh trạng thái chuyển pha nhòe của hệ vật liệu, chúng tôi đã
xác định giá trị  từ đường thẳng ln(1/ – 1/max) theo ln(T – Tm). Đồ thị
biểu diễn mối liên hệ giữa ln(1/ – 1/max) và ln(T – Tm) của các nhóm mẫu
MP, MZ được mô tả trong Hình 3.2. Như đã thấy, đối với nhóm mẫu MP,
khi hàm lượng PZT tăng, nhiệt độ ứng với giá trị hằng số điện môi cực đại
max (Tm) tăng từ 206 oC đến 275 oC và max tăng đến giá trị lớn nhất là
18371 khi nồng độ PZT là 0,8 mol và sau đó giảm. Sự gia tăng nhiệt độ T m


9

theo nồng độ PZT tăng được giải thích từ sự khác biệt giữa nhiệt độ T m của
PZN (Tm ≈ 140oC [25], [74]) và PZT (TC = 360 oC [74], [81] ). Do đó, khi
nồng độ PZT tăng (đồng thời nồng độ PZN giảm), nhiệt độ T m tăng theo.

Kết quả này phù hợp với công trình công bố của Vittayakorn và Cann [74].
(a)

MP90 
MP85
MP80 
MP75

Ln(1/1/max)

Ln(1/1/max)

(b)

MZ46 
MZ47 
MZ48 
MZ49 
MZ50 

MP70

MZ51 

MP65

Fit

Fit

-1

0

1

2
3
Ln(T-Tm)

4

-1

5

0

1

2

3

4

5

Ln(T-Tm)

Hình 3.2. Sự phụ thuộc của ln(1/ -1/max) theo ln(T-Tm) tại T  Tm của
các mẫu MP (a) và MZ (b)

Đối với nhóm mẫu MZ, nhiệt độ T m giảm nhẹ khi tỷ số Zr/Ti tăng (về
phía giàu Zr), và hằng số điện môi cực đại lớn nhất (max = 19473) ứng
với tỉ số Zr/Ti là 48/52. Sự giảm nhẹ nhiệt độ T m của hệ gốm PZT-PZNPMnN khi nồng độ Zr tăng (đồng thời nồng độ Ti giảm) là do nhiệt độ
chuyển pha (TC) của PbZrO3 là 232 oC [71] và thấp hơn nhiệt độ chuyển
pha của PbTiO3 (TC = 490 oC [3], [71]).
3.1.3. Sự phụ thuộc của tính chất điện môi vào tần số của trường ngoài

Các nghiên cứu về sự phụ thuộc tính chất điện môi và tổn hao điện môi
vào tần số của trường ngoài được tiến hành thông qua khảo sát sự phụ
thuộc của hằng số điện môi  và tổn hao điện môi vào nhiệt độ của các
nhóm mẫu MP, MZ tại các tần số khác nhau 1kHz, 10kHz, 100kHz và
1000kHz. Kết quả được biểu diễn ở Hình 3.3, 3.4.
20000

1kHz
10kHz
100kHz
1000kHz

14000
12000

0.5
0.4

10000
0.3

8000
6000

0.2

4000
2000

0.1

0

0.40

18000

MZ48

16000

1kHz
10kHz
100kHz
1000kHz

14000
12000

0.35

0.30
0.25

10000

0.20

8000
6000

0.15

4000

0.10

2000

0.05

0

Tæn hao ®iÖn m«i tan

MP80

16000

H»ng sè ®iÖn m«i

0.6

18000

Tæn hao ®iÖn m«i tan

H»ng sè ®iÖn m«i

20000

0.00
0

50

100

150

200

250

300

0.0
350

o

NhiÖt ®é ( C)

Hình 3.3. Hằng số điện môi theo nhiệt
độ tại các tần số khác nhau của nhóm
mẫu MP

50

100

150

200

250

300

350

0

NhiÖt ®é ( C)

Hình 3.4. Hằng số điện môi theo nhiệt
độ tại các tần số khác nhau của nhóm
mẫu MZ


10

Tương ứng với sự gia tăng của tần số đo, giá trị cực đại của hằng số điện
môi max giảm, trong khi nhiệt độ ứng với cực đại max dịch chuyển về phía
nhiệt độ cao hơn; điều này trái với các sắt điện bình thường như PbTiO3, ở đó
giá trị đỉnh của  gần như không thay đổi theo nhiệt độ khi tần số tăng [81].
3.2. Tính chất sắt điện của hệ vật liệu PZT- PZN-PMnN

MP75

50

MP85

30
20
10

MP70

MP90

MP65

0
-25

-20

-15

MZ46
MZ47
MZ48
MZ49
MZ50
MZ51

2

MP80

§ é ph©n cùc, P (C/cm )

40

MP65
MP70
MP75
MP80
MP85
MP90

2

§ é ph©n cùc, P (C/cm )

3.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ PZT và tỷ số Zr/Ti đến tính chất sắt điện của hệ
vật liệu PZT–PZN–PMnN tại nhiệt độ phòng

-10

-5

0

5

10

15

20

25

-10
-20
-30

40
30
20
10

0
-30 -25 -20 -15 -10 -5
0
-10

5

10

15

20

25

30

-20
-30
-40

-40

-50

§ iÖn tr- êng, E (kV/cm)

§ iÖn tr- êng, E (kV/cm)

Hình 3.7. Dạng đường trễ của các
mẫu nhóm MP

Hình 3.8 Dạng đường trễ của các
mẫu nhóm MZ

14

25
12
20

11
10

15
9
10
0.60

8
0.65

0.70

0.75

0.80

0.85

Nång ®é PZT (mol)

0.90

0.95

40
35

(b)

2

Ph©n cùc d- , Pr (C/cm )

13

2

Ph©n cùc d- , Pr (C/cm )

(a)

§ iÖn tr- êng kh¸ ng, Ec (kV/cm)

30

30
25
20
15
10
0.45

0.46

0.47

0.48

0.49

0.50

0.51

18
17
16
15
14
13
12
11
10
9
8
7
6
0.52

§ iÖn tr- êng kh¸ ng, Ec (kV/cm)

Dạng các đường trễ sắt điện của các nhóm mẫu MP, MZ tại nhiệt độ phòng
được biểu diễn ở Hình 3.7, 3.8. Từ dạng đường trễ của các mẫu, độ phân cực
dư Pr và điện trường kháng Ec đã được xác định (Hình 3.9). Hình 3.9 biểu diễn

sự phụ thuộc của độ phân cực dư Pr và điện trường kháng Ec của các nhóm
mẫu MP và MZ. Pr tăng và đạt giá trị cực đại (34,5 C/cm2) tại nồng độ PZT
là 0,8 mol và tỷ số Zr/Ti là 48/52 và sau đó giảm. Tại các nồng độ này, điện
trường kháng Ec là 9,0 kV/cm.

Nång ®é Zr (mol)

Hình 3.9. Sự phụ thuộc của điện trường kháng và phân cực dư vào nồng độ PZT
(a) và nồng độ Zr/Ti (b)


11
3.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tính chất sắt điện của hệ vật liệu PZT – PZN – PMnN

Các nghiên cứu về ảnh hưởng của nhiệt độ đến tính chất sắt điện của vật
liệu được thực hiện thông qua khảo sát dạng đường trễ của mẫu MZ48
(Hình 3.10) tại các nhiệt độ khác nhau từ 30 oC đến 280 oC. Khi nhiệt độ
tăng từ nhiệt độ phòng đến 80 oC, bụng đường trễ mở rộng với độ phân cực
dư tăng. Khi nhiệt độ tăng trên 120 oC, bụng đường trễ bắt đầu bị bó hẹp lại
do đó phân cực dư Pr và trường kháng Ec đều giảm Hình 3.11).
45

-20

-10

18

40

Pr

16

35

EC

14

2

20
0

-30

§ é ph©n cùc d- , Pr(C/cm )

2

§ é ph©n cùc d- (C/cm )

40

0

10

-20

-40
-60

20

140
160
180
200
220
240
260
280

o

C
o
C
o
C
o
C
o
C
o
C
o
C
o

C

30

§ iÖn tr- êng (kV/cm)

Hình 3.10. Dạng đường trễ của mẫu
MZ48 theo nhiệt độ

30

12

25
20

10

15

8

10

6

5

4

0
0

50

100

150

200

250

300

§ iÖn tr- êng kh¸ng, Ec(kV/cm)

60
o

30 C
o
40 C
o
50 C
o
60 C
o
80 C
o

100 C
o
120 C

2

o

NhiÖt ®é T ( C)

Hình 3.11. Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ
phân cự dư Pr và điện trường kháng EC
của mẫu MZ48 (Zr/Ti =48/52)

Nguyên nhân là do khi nhiệt độ tăng, các va-can-xy ôxi trong cấu trúc
perovskite sẽ chuyển động và đóng góp đáng kể làm tăng độ dẫn trong vật
liệu nên tổn hao điện môi tăng. Kích thước của bụng đường trễ đặc trưng
cho tổn hao điện môi của vật liệu. Do đó khi tổn hao điện môi tăng, kích
thước của đường trễ tăng lên, phân cực dư Pr tăng và trường kháng Ec tăng
[81]. Khi nhiệt độ tăng cao (trên 120 oC), năng lượng chuyển động nhiệt lớn,
mức độ hỗn loạn của các lưỡng cực càng tăng, dó đó phân cực dư giảm,
đường trễ bắt đầu bị bó hẹp, điện trường kháng Ec giảm.
3.3. Tính chất áp điện của hệ vật liệu PZT- PZN-PMnN
Từ kết quả phổ dao động thu được, chúng tôi xác định tần số cộng
hưởng fs và tần số phản cộng hưởng fp, tổng trở Zmin và các số liệu liên
quan khác, sử dụng chuẩn IRE [38], [38] để tính toán các giá trị trung bình
của hệ số liên kết điện cơ k31, kP, kt, hệ số áp điện d31 và hệ số phẩm chất cơ
học Qm đã được biểu diễn trên Hình 3.16.
Đối với nhóm mẫu MP, khi hàm lượng PZT tăng, các thông số áp điện
như: kp, kt, k31, d31 và Qm ban đầu có xu hướng giảm (tại x = 0,7) sau đó gia

tăng đạt giá trị lớn nhất tại 0,8 mol PZT. Khi hàm lượng PZT tăng trên 0,8


12

mol, các tính chất áp điện giảm (Hình 3.16(a)). Có thể thấy, PZT đã cải
thiện đáng kể các tính chất điện môi, sắt điện và áp điện của gốm PZTPZN-PMnN. Kết quả này phù hợp với nghiên cứu của Vittayakorn và Cann
[75] trên hệ gốm 0,5PNN–(0,5−x)PZN–xPZT.

900
0.3

kp
kt

0.2
0.6

k31

800
d31

0.8

Nång ®é PZT (Mol)

100
80

700

Qm

600
0.7

120

0.9

60

0.6

160

1400
0.5
1200
0.4
0.3

kp
kt

0.2
0.45

140

120
100
80

Qm

k31

0.46

1000

d31

HÖsè phÈm chÊt c¬ Qm

1000

0.4

HÖsè liªn kÕt ®iÖn c¬ kp, kt, k31

1100

HÖsè ¸ p ®iÖn d31 (pC/N)

1200
0.5

140

1600
(b)

HÖsè ¸ p ®iÖn d31 (pC/N)

0.7

160

1300

HÖsè phÈm chÊt c¬ Qm

HÖsè liªn kÕt ®iÖn c¬ kp, kt, k31

1400
(a)

0.6

0.47

0.48

0.49

0.50

0.51

800
0.52

60

Nång ®é Zr (Mol)

Hình 3.16. Sự phụ thuộc của các thông số áp điện của gốm PZT-PZN-PMnN
vào nồng độ PZT (a) và Zr/Ti (b)

Đối với nhóm mẫu MZ, các thông số áp điện như: kp, kt, k31, d31 tăng theo
nồng độ Zr tăng và đạt giá trị lớn nhất ứng với nồng độ Zr là 48 % mol (Zr/Ti
= 48/52) và sau đó giảm. Điều này được giải thích bằng hiệu ứng gia tăng
kích thước hạt gốm [78]. Theo đó, sự gia tăng kích thước hạt dẫn đến làm gia
tăng độ linh động của các vách đômen nên tính chất áp điện tăng. Trong khi,
hệ số phẩm chất Qm giảm nhẹ theo tỷ số Zr/Ti tăng (Hình 3.16(b)).

Chương 4. NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CuO, Fe2O3 ĐẾN CÁC
TÍNH CHẤT CỦA HỆ GỐM PZT-PZN-PMnN

4.1. Ảnh hưởng của Fe2O3 đến các tính chất của hệ gốm PZT-PZN-PMnN
Để cải thiện hơn nữa các tính chất của gốm PZT-PZN-PMnN, đặc biệt
là hệ số phẩm chất Qm và tổn hao điện môi tan, tạp Fe2O3 đã được pha vào
hệ gốm PZT-PZN-PMnN.
4.1.1. Ảnh hưởng của Fe2O3 đến cấu trúc, vi cấu trúc của hệ gốm PZT–PZN–PMnN

Hình 4.1 biểu diễn giản đồ nhiễu xạ tia X của gốm PZT-PZN-PMnN
theo các nồng độ Fe2O3. Các mẫu có cấu trúc tứ giác khá hoàn chỉnh, các
vạch nhiễu xạ điển hình tại góc 2θ ≈ 44o đều tách thành hai đỉnh (002)T và

(200)T (Hình 4.1(b)). Khi tăng nồng độ Fe2O3, tỷ số c/a tăng (hình chèn
trong Hình 4.1(a).


4.15

0.0

0.1

0.2

0.3

1.01
0.4

202
220

300

112
211

102
201

111

Nång ®é Fe2O3 (%kl)

6

(b)

(002)T
(200)R

M6

C- êng ®é (a.u)

c/a 1.02
a
c

4.05

Tû sè tø gi¸ c c/a

Tham sè m¹ ng

4.10

4.00

002
200

(200)T

1.03

(Ao)

(a)

110

MF0
MF1
MF2
MF3
MF4
MF5
MF6

101

0
1
2
3
4
5
6

001
100

C- êng ®é (a.u)

13

M5
M4
M3
M2

5
4
3
2
1
0

20

30

40

50

60

70

M1

M0

43.0

43.5

44.0

44.5

45.0

45.5

46.0

Gãc 2 § é)

Gãc 2 § é)

Hình 4.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của gốm PZT–PZN–PMnN pha tạp Fe2O3

Từ kết quả phân tích ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) trên Hình 4.3, có
thể thấy tất cả các mẫu thuộc nhóm mẫu MF đều có mật độ hạt khá đồng
đều, độ xếp chặt cao. Kích thước hạt trung bình tăng khi nồng độ Fe2O3 gia
tăng. Tuy nhiên, khi nồng độ Fe2O3 gia tăng trên 0,25 % kl, độ xếp chặt của
mẫu gốm giảm. Tại các biên hạt của mẫu hình thành các khe rỗng (mẫu MF5,
MF6). Đây là nguyên nhân mật độ gốm, các tính chất điện môi, sắt điện, áp
điện giảm khi nồng độ Fe2O3 gia tăng trên 0,25 % kl.
MF0

MF2

MF3

MF4

MF5

MF6

Hình 4.3. Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu thuộc nhóm mẫu MF
4.1.2. Ảnh hưởng của Fe2O3 đến tính chất điện môi của hệ gốm PZT–PZN–PMnN

Hình 4.4 biểu diễn sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi và tổn
hao điện môi của gốm PZT-PZN-PMnN pha tạp Fe2O3 đo tại 1 kHz. Ứng
với nồng độ Fe2O3 tăng, hằng số điện môi cực đại max tăng và đạt giá trị
lớn nhất (24500) tại 0,25 % kl Fe2O3 và sau đó giảm. Sự gia tăng hằng số
điện môi của gốm PZT-PZN-PMnN theo nồng độ Fe2O3 tăng được giải


14

thích bởi sự gia tăng kích thước hạt và mật độ gốm. Du và các cộng sự [21]
cho rằng sự phát triễn kích thước hạt và sự gia tăng mật độ gốm là nguyên
nhân cải thiện tính chất điện môi của hệ gốm 0,55Pb(Ni1/3Nb2/3)O3–
0,45Pb(Zr0,3Ti0,7)O3 pha tạp Fe2O3. Khi nồng độ Fe2O3 tăng từ 0 đến 0,35 %
kl, nhiệt độ Tm của các mẫu giảm nhẹ từ 244 đến 234 oC (Hình 4.5).
0.35
0.30

0.25

10000

0.20
0.15

5000
4
3

0

0.10

o
NhiÖt ®é Curie, TC ( C)

H»ng sè ®iÖn m«i, 

15000

260

0.40

M0
M1
M2
M3

M4
M5
M6

20000

Tæn hao ®iÖn m«i, tan

25000

250

240

230

0.05
50

100

150

200

250

300

220

350

0.0

NhiÖt ®é (oC)

0.1

0.2

0.3

0.4

Nång ®é Fe2O3 (%wt)

Hình 4.4. Sự phụ thuộc của hằng số
điện môi và tổn hao điện môi của gốm
PZT-PZN-PMnN pha tạp Fe2O3

Hình 4.5. Nhiệt độ Tm của gốm PZTPZN- PMnN pha tạp độ Fe2O3

150

M6

145
140

220
E(2TO1) (cm-1)

A 1(2TO) (cm-1)

A1(3LO)

Rh

(b)

210

700

272

680

270

660

Silent E +B1

268

E(2TO1)

266

200
190

274

264

A1(1TO)

262
M0

200

400

600

-1
Sè sãng (cm )

800

1000

135

180

E(4LO)

0.0

E + B1 (cm-1)

230
R1

155

E(4LO)

R1
E(2LO)

E + B1

A1(2TO)

A1(1TO)
E(2TO)

C- êng ®é (a.u)

160

(a)

640

620
600

E(4LO), R1 (cm-1)

Hình 4.8(a) biểu diễn phổ tán xạ Raman của gốm PZT - PZN - PMnN
pha tạp Fe2O3 đo ở nhiệt độ phòng. So với PbTiO3 [1] và Pb(Zr,Ti)O3 [64],
phổ tán xạ Raman của mẫu PZT – PZN – PMnN pha tạp Fe2O3 dường như
rộng hơn. Điều này phù hợp với đặc tính chuyển pha nhòe của gốm PZT –
PZN – PMnN.

580
560

0.1

0.2

0.3

260
0.4

Nång ®é Fe2O3 (%kl)

Hình 4.8. Các mode Raman (a) và sự dịch chuyển mode (b) trong gốm PZT–
PZN-PMnN pha tạp Fe2O3

Hình 4.8(b) biễu diễn sự phụ thuộc của các dịch chuyển Raman của gốm
PZT – PZN – PMnN pha tạp Fe2O3. Như đã thấy, kiểu (mode) E1 + B1 (mode

câm) định xứ tại vị trí khoảng 268 cm-1 dịch chuyển về phía tần số thấp khi gia


15

tăng nồng độ Fe2O3. Dilsom và cộng sự [18] cho rằng do sự khác biệt khối
lượng nguyên tử của Fe (56 g) với khối lượng nguyên tử của các nguyến tố ở
vị trí B trong cấu trúc perovskite: Zr (91,22 g), Ti (47,87 g), Nb (92,90 g), Zn
(65,39 g), và Mn (54,94 g) nên khi Fe thay thế vào vị trí B trong cấu trúc ABO3
sẽ tạo ra sự dịch chuyển các vạch Raman. Sự thay đổi của mode E1 + B1 về
phía tần số thấp có nghĩa là Fe2O3 đã làm giảm năng lượng liên kết trung bình
của B-O vì mode này là kết quả của sự dao động của các ion trung tâm của
khối bát diện [91]. Do đó nhiệt độ Tm của các mẫu giảm, phù hợp với kết quả
đo hằng số điện môi theo nhiệt độ của gốm PZT-PZN-PMnN pha tạp Fe2O3
(Hình 4.5). Hình 4.9(a) biểu diễn mối liên hệ giữa ln(1/ – 1/max) và ln(T –
Tm) như một hàm của nồng độ Fe2O3. Có thể thấy, khi nồng độ Fe2O3 tăng,
độ nhòe  tăng theo, nghĩa là độ bất trật tự tại vị trí B trong vật liệu PZTPZN-PMnN gia tăng theo nồng độ Fe2O3.
0
-4

54
51
48
45
104
102
100
98

(a)

-1

FWHM (cm )

Ln(1/-1/m)

-8
-12
M0 
M1 

-16

M2 
M3 

-20

M4 
M5 

-24

Fit

0

1

2

3

Ln(T-Tm)

4

5

E(4LO)

R1

55
54
53
52
51
72
71
70
69
31.4
31.2
31.0
30.8
30.6

M6 

-28

(b)

(E+B1)
E(2TO1)

A1(1TO)

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

Nång ®é Fe2O3 (%kl)

Hình 4.9. Sự phụ thuộc của Ln(1/ −1/max) theo ln(T−Tm) (a) và Độ bán rộng
HWHM của gốm PZT - PZN – PMnN pha tạp Fe2O3

Một số nghiên cứu gần đây đã chứng tỏ rằng, sự bất trật tự trong cấu
trúc của vật liệu là nguyên nhân dẫn đến gia tăng độ bán rộng của vạch
Raman (HWHM) [28], [35]. Để làm rõ điều này, chúng tôi đã sử dụng
hàm phân bố Lorent [35] để làm khớp với các vạch phổ Raman của mẫu
(Hình 4.9(a)). Từ đó HWHM đã được xác định được như biểu diễn trong

Hình 4.9(b). Như đã thấy trong hình này, tương ứng với nồng độ Fe 2O3
tăng độ rộng bán phổ của vạch Raman (HWHM) tăng. Tuy nhiên, khi
nồng độ Fe2O3 tăng vượt quá 0,25 % kl, giá trị HWHM giảm. Điều này có
thể được giải thích bởi giới hạn hòa tan của ion Fe 3+ vào PZT-PZNPMnN.


16
4.1.3. Ảnh hưởng của Fe2O3 đến tính chất áp điện của hệ gốm PZT–PZN–PMnN

Từ kết quả đo phổ dao động cộng hưởng radian và bề dày (Hình 4.11) của
hệ gốm PZT-PZN-PMnN pha tạp Fe2O3, hệ số liên kết điện cơ kp, kt, hệ số áp
điện d31 và hệ số phẩm chất Qm của các mẫu đã được xác định (Hình 4.12).
6

10

(a)

100

8000

80

7000

60

6000

(b)

5

10

40
0
-20

2

10

-40
-60

1

10

5000

Z (

Z (

20

3

10

Gãc pha (®é)

4

10

3000
2000
1000

-80

0

4000

0

-100

10

200

210

220

230

240

250

1

TÇn sè f (kHz)

2

3

4
5
TÇn sè f (MHz)

6

7

8

Hình 4.11. Phổ cộng hưởng dao động theo phương radian (a) và theo phương bề
dày (b) của MF4

Hình 4.12 là sự phụ thuộc của hệ số liêt kết điện cơ kp, kt, hệ số áp điện
d31, hệ số phẩm chất cơ học Qm của gốm PZT-PZN-PMnN theo nồng độ

Fe2O3. Khi nồng độ Fe2O3 tăng, hệ số phẩm chất cơ học Qm tăng nhanh và
đạt giá trị cực đại (Qm = 1450) ứng với nồng độ Fe2O3 là 0,25 % kl và sau
đó giảm. Trong khi đó, tổn hao điện môi tan của gốm PZT-PZN-PMnN
giảm và đạt giá trị cực tiểu (tan = 0,003) ứng với nồng độ Fe2O3 là 0,25 %
kl và sau đó tăng. Điều này được giải thích bởi cơ chế tạp cứng của Fe 2O3
trong gốm PZT-PZN-PMnN. Như đã thấy trong hình 4.12, các hệ số kp, kt
và d31 đều tăng khi gia tăng nồng độ Fe2O3. Các hệ số này đạt giá trị tối ưu
khi nồng độ Fe2O3 là 0.25 t % kl (kp = 0.64, kt = 0.51, d31 = 155 pC/N).
Điều này được giải thích bằng cớ chế gia tăng kích thước hạt [21], [78].
60
1500

160

1300

0.56

1200
0.52
1100
0.48

Qm
d31

1000

0.44

kp

900

kt

0.40
0.0

0.1

0.2

800
0.3

140
120
100
80

HÖsè ¸ p ®iÖn d31 (pC/N)

1400

0.60

HÖsè phÈm chÊt c¬ Qm

HÖsè liª n kÕt ®iÖn c¬ kp, kt

2

1600

0.64

§ é ph©n cùc, P (C/cm )

0.68

60

0.4

Nång ®é Fe2O3 (%kl)

Hình 4.12. Sự phụ thuộc của các thông
số áp điện của gốm PZT-PZN-PMnN
theo nồng độ Fe2O3

MF

50
40
30
20
10

0

-30 -25 -20 -15 -10 -5
-10 0

5

10 15 20 25 30

-20
-30
-40
-50

MF1
MF2
MF3
MF4
MF5
MF6

-60

§ iÖn tr- êng, E (kV/cm)

Hình 4.13. Dạng đường trễ của các
mẫu thuộc nhóm MF


17
4.1.4. Ảnh hưởng của Fe2O3 đến tính chất sắt điện của hệ gốm PZT–PZN–PMnN

Từ dạng đường trễ của các mẫu (Hình 4.13), độ phân cực dư Pr và điện
trường kháng Ec đã được xác định (Bảng 4.5). Có thể nhận thấy rằng, khi
nồng độ Fe2O3 tăng, điện trường kháng giảm dần và phân cực dư tăng dần.
Bảng 4.5. Các thông số đặc trưng cho tính chất sắt điện của gốm PZT-PZN-PMnN
pha tạp Fe2O3: độ phân cự dư Pr, điện trường kháng EC
Mẫu

MF0

MF1

MF2

MF3

MF4

MF5

MF6

EC (kV/cm)

9,8

9,8

8,4

9,0

8,6

8,7

10,5

Pr (C/cm2)

34,5

34,1

35,6

36,0

37,0

35,0

26,0

Ứng với nồng độ Fe2O3 là 0,25 % kl, điện trường kháng có giá trị cực tiểu
(8,6 kV/cm) và phân cực dư đạt giá trị cực đại (37 C/cm2). Tiếp tục tăng
nồng độ Fe2O3, điện trường kháng tăng, phân cực dư giảm. Các kết quả
nghiên cứu tính chất sắt điện phù hợp với kết quả nghiên cứu tính chất điện
môi, áp điện.
4.2. Ảnh hưởng của CuO đến hoạt động thiêu kết và các tính chất điện
của hệ gốm PZT–PZN–PMnN

4.2.1. Ảnh hưởng của CuO đến hoạt động thiêu kết của hệ gốm PZT–PZN–PMnN

Như đã biết, hệ gốm PZTPZNPMnN được nhiều nhà khoa học trong
nước và thế giới quan tâm nghiên cứu trong những năm gần đây [29], [34],
[64], [87] do chúng có hằng số điện môi  lớn, hệ số liên kết điện cơ kp lớn,
độ phân cực dư Pr lớn, Qm cao phù hợp cho các ứng dụng chế tạo biến tử
siêu âm công suất. Tuy nhiên, nhiệt độ thiêu kết của hệ gốm này khá cao
(trên 1150 oC), [29], [64]. Để giảm nhiệt độ thiêu kết của gốm trên cơ sở
PZT, phương pháp đang được chú trọng và có hiệu quả nhất hiện nay là
đưa vào vật liệu nền các chất (hợp chất) có nhiệt độ nóng chảy thấp như
BiFeO3, CuO, CuO-ZnO, Li2CO3, Bi2O3, LiBiO2, B2O3, CuO-PbO, Cu2OPbO nhằm tạo ra pha lỏng ở nhiệt độ thấp trong quá trình thiêu kết gốm [5],
[13], [15], [16], [20], [23], [33], [35], [41], [44], [53]. Trong phần này,
chúng tôi lựa chọn thành phần vật liệu 0,8Pb(Zr0,48Ti0,52)O3 0,125Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 - 0,075Pb(Mn1/3Nb2/3)O3, pha CuO với các nồng độ
khác nhau và thiêu kết ở các nhiệt độ 800 oC; 830 oC; 850 oC và 870 oC.


18

3

MËt ®é gèm (g/cm )

8.0

Bảng 4.7. Mật độ gốm, hằng số điện môi,
tổn hao tan, hệ số kp của mẫu M0-1150

0

800 C

0
830 C
0
850 C
0
870 C

7.9
7.8
7.7

Mẫu
D
M0-1150 (g/cm3)

7.6
7.5
7.4
7.3



tan

kp

M01

7,85

1217

0,007 0,57

M02

7,83

1108

0,007 0,56

M03

7,81

1209

0,006 0,55

M04

7,85

1168

0.007 0,55

TB

7,83

1219

0,007 0,56

7.2
7.1
7.0
0.05

0.10

0.15

0.20

Nång ®é CuO (%kl)

Hình 2.14. Sự phụ thuộc của mật độ gốm
vào nồng độ CuO và nhiệt độ thiêu kết

Hình 2.14 biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ gốm của các mẫu PZTPZN-PMnN vào nồng độ CuO được thiêu kết tại các nhiệt độ khác nhau.
Mật độ gốm gia tăng khi nồng độ CuO và nhiệt độ thiêu kết tăng, đạt giá trị
cực đại 7,91 g/cm3 tại nhiệt độ thiêu kết 850 oC và tại nồng độ CuO là
0,125 % kl, sau đó giảm. Trong khi đó với mẫu không pha CuO (M0-1150)
để có được mật độ gốm trung bình 7,83 g/cm3, gốm phải được thiêu kết ở
nhiệt độ 1150 oC (Bảng 4.7). Như đã biết nhiệt độ nóng chảy của CuO khá
cao (1336 oC [53]), riêng bản thân nó không thể tạo ra pha lỏng ở nhiệt độ
thấp, tuy nhiên khi được đưa vào trong hệ nền trên cơ sở Pb, CuO lại phản

ứng với PbO tạo ra pha lỏng nóng chảy tại điểm Eutecti khoảng 789 oC
[48], [65], [66] tạo điều kiện thúc đẩy hoạt động thiêu kết, phát triển kích
thước hạt, sự khuếch tán các ion vào mạng dễ dàng, do đó vật liệu có thể
thiêu kết ở một nhiệt độ khá thấp so với khi không có CuO [13], [46], [50],
[53]. Với nồng độ 0,125 % kl CuO, nhiệt độ thiêu kết của gốm PZT–PZN–
PMnN đã giảm từ 1150 oC xuống còn 850 oC. Như vậy nhiệt độ thiêu kết
của gốm đã giảm 300 oC so với mẫu không có CuO.
4.2.2 Ảnh hưởng của CuO đến tính chất điện của hệ gốm PZTPZNPMnN

4.2.2.1. Ảnh hưởng của CuO đến cấu trúc, vi cấu trúc của gốm PZT–PZN–PMnN
Để xác định các thành phần hóa học của gốm PZT-PZN-PMnN pha tạp
CuO, phổ EDS của mẫu MC4 (0,125 % kl CuO) đã được phân tích và kết
quả cho ở Hình 4.20. Bên cạnh các nguyên tố của mạng tinh thể nền (Pb,
Zr, Ti, Nb, Zn và Mn) còn có nguyên tố Cu, đây có thể là nguyên nhân thay
đổi cấu trúc của vật liệu (Hình 4.21). Từ kết quả phân tích ảnh SEM cho
thấy kích thước hạt trung bình của gốm tăng ứng với nồng độ CuO tăng.


19

Mẫu MC4 (0,125 % kl CuO) có các hạt gốm xếp chặt, kích thước hạt lớn
(1,2 m, Hình 4.22), đây là mẫu có mật độ gốm lớn nhất (7,91 g/cm3).
Nb
Pb

Zr
Nb

O
Ti

Ti
Mn

Cu Cu

Pb

Pb

CuO
CuO
CuO
CuO
CuO
CuO
CuO

220

211

kl
kl
kl
kl
kl
kl
kl

300

0.000 %
0.050 %
0.075 %
0.100 %
0.125 %
0.150 %
0.175 %

R220

R300

6
5
4
3
2
1

R211

102
201

0:
1:
2:
3:

4:
5:
6:

R210

R111

002
200



R200

111

001
100



R100

C- êng ®é (a.u)

101

Pha thø 2

112

Hình 4.20. Phổ EDS của gốm PZT–PZN–PMnN pha tạp CuO

0

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

Gãc 2 (®é)

Hình 4.21. Giản đồ nhiễu xạ tia X
của các mẫu gốm PZT-PZN-PMnN
với các nồng độ CuO khác nhau

Hình 4.22. Ảnh hiển vi điện tử quét
của mẫu MC4

4.2.2.2. Ảnh hưởng của CuO đến tính chất điện môi của gốm PZT–PZN–PMnN
Hình 4.23 biểu diễn sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi và tổn hao
điện môi của gốm PZT-PZN-PMnN pha tạp CuO đo tại 1 kHz. Như đã thấy,
đỉnh cực đại của hằng số điện môi gia tăng và dịch chuyển về phía nhiệt độ
thấp (Tm giảm) ứng với nồng độ CuO tăng. Tại nồng độ 0.125 %kl CuO, εmax
đạt giá trị lớn nhất (12000) và nhiệt độ Tm khoảng 266 oC. Các kết quả làm
khớp giữa số liệu thực nghiệm và hệ thức Curie-Weiss mở rộng được biểu diễn
trên Hình 4.24. Giá trị  của tất cả các hệ mẫu nằm trong khoảng từ 1,63 đến
1,86 đã chứng minh một cách rõ ràng về sự chuyển pha nhòe của vật liệu. Kết
quả làm khớp còn cho thấy rằng, khi nồng độ CuO tăng, độ nhòe  tăng theo,


20

nghĩa là tính bất trật tự tại vị trí B trong vật liệu PZT-PZN-PMnN gia tăng theo
nồng độ CuO.
1.2

14000
MC0
MC1
MC2
MC3

MC4
MC5
MC6

8000

1.0
0.8

6000

0.6

4000

0.4

2000

Ln(1/1/max)

10000

Tæn hao ®iÖn m«i tan

H»ng sè ®iÖn m«i 

12000

M0 

M1 
M2 
M3 
M4 
M5 
M6 

0.2
0
0.0
50

100

150

200

250

300

Fit

350

0

1

0

NhiÖt ®é T ( C)

2

3

4

5

Ln(T-Tm)

Hình 4.23. Sự phụ thuộc của hằng số điện
môi và tổn hao điện môi theo nhiệt độ tại
tần số 1KHz của nhóm mẫu MC

Hình 4.24. Sự phụ thuộc của ln(1/ 1/max) theo ln(T-Tm) tại T  Tm của
nhóm mẫu MC

4.2.2.3. Ảnh hưởng của CuO đến tính chất áp điện của gốm PZT–PZN–PMnN

0.5

120

kt

0.4

100

(a)

80

0.3
60

HÖsè phÈm chÊt c¬ Qm

140
kp
d31

HÖsè ¸ p ®iÖn d31

HÖsè liªn kÕt ®iÖn c¬ kp, kt

0.6

1400

0.035

1200

0.030

1000

0.025

800
600

0.020

(b)

0.015

400
0.2

0.010

40

200
0.1
0.00

0.05

0.10

0.15

Nång ®é CuO (%kl)

20
0.20

0.005
0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

Nång ®é CuO (%kl)

Hình 4.26. Sự phụ thuộc của hệ số liên kết điện cơ (a) hệ số phẩm chất cơ
học Qm và tổn hao điện môi tanδ (b) theo nồng độ CuO

Tæn hao ®iÖn m«i tan

Từ kết quả đo phổ dao động cộng hưởng radian và bề dày của hệ gốm PZTPZN-PMnN pha tạp CuO thiêu kết ở 850 oC, hệ số liên kết điện cơ kp, kt, k31, hệ
số áp điện d31 và hệ số phẩm chất cơ học Qm của các mẫu MC đã được xác định
(Hình 4.26). Hệ số liên kết điện cơ kp, kt có giá trị từ 0,16 – 0,55 và 0,16 – 0,46,
tương ứng. Khi nồng độ CuO tăng, hệ số liên kết điện cơ tăng và đạt giá trị cực
đại (kp= 0,55, kt = 0,46) tại 0,125 % kl CuO, sau đó giảm (Hình 4.26(a)). Hình
4.26(b) biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số phẩm chất cơ Qm và tổn hao điện môi
tanδ theo nồng độ CuO. Có thể nhận thấy rằng, khi nồng độ CuO tăng, hệ số

phẩm chất cơ học Qm tăng nhanh và tổn hao điện môi tanδ giảm mạnh. Ứng với
nồng độ CuO là 0,125 % kl, hệ số phẩm chất cơ học Qm đạt giá trị cực đại (Qm =
1176) và tổn hao điện môi có giá trị cực tiểu (tanδ = 0,006). Điều này được giải
thích bởi cơ chế tạp cứng của CuO trong hệ PZT-PZN-PMnN.


21

4.3. Thử nghiệm chế tạo máy rửa siêu âm trên cơ sở biến tử áp điện
PZT-PZN-PMnN pha tạp CuO
Hệ gốm PZT – PZN – PMnN + 0,10 % kl CuO thiêu kết ở 850 oC là một
trong số các hệ gốm đã chế tạo có các tính chất tốt đáp ứng yêu cầu của
một biến tử siêu âm. Do vậy, chúng tôi sử dụng hệ gốm này để thử nghiệm
chế tạo máy rửa siêu âm. Các biến tử được chế tạo theo dạng xuyến với
đường kính ngoài 35 mm, đường kính trong 12 mm, bề dày 6 mm. Các biến
tử xuyến này được ghép với nhau theo kiểu Langevin. Hình 4.31 là hình
ảnh máy rửa siêu âm thành phẩm. Cho máy hoạt động ổn định với điện áp
vào là 220 V, dòng điện tiêu thụ là 0,20 A. Ghi lại tín hiệu của máy bằng
dao động ký số Tektronix TDS 1000B và xác định tần số làm việc, biên độ
tín hiệu siêu âm của máy là 40,26 kHz, và 1500 V, tương ứng. Nhờ vào hiệu
ứng hiệu ứng sinh lỗ hổng (Hình 4.32) mà chúng tôi đo được công suất siêu
âm của máy rửa khoảng 40 W thông qua phép đo nhiệt lượng [2].

Hình 4.31. Máy rửa siêu âm thành
phẩm

Hình 4.32. Hình ảnh của máy rửa siêu
âm hoạt động

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

Luận án được trình bày trong 4 chương với các kết quả nghiên cứu thu
được như sau:
- Bằng công nghệ gốm truyền thống kết hợp với phương pháp BO,
chúng tôi đã xây dựng được quy trình với các chế độ công nghệ ổn định để
chế tạo mẫu và đã chế tạo thành công 4 hệ vật liệu gốm đa thành phần trên
cơ sở PZT và các vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe có cấu trúc perovskite,
thành phần mẫu có tính hệ thống và có độ lặp lại khá cao. Đó là bốn nhóm


22

mẫu MP, MZ, MC và MF đáp ứng cho việc nghiên cứu cơ bản của luận án. Đã
sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X, ảnh hiển vi điện tử quét, phổ EDS và
phổ Raman để đánh giá chất lượng mẫu.
- Các thông số đặc trưng cho tính chất điện môi, áp điện và sắt điện của
hệ gốm PZT – PZN – PMnN đã được nghiên cứu. Kết quả tính toán và
phân tích số liệu cho thấy các tính chất điện môi, áp điện và sắt điện đạt giá
trị tối ưu khi nồng độ PZT là 0,8 mol và tỉ số Zr/Ti là 48/52. Tại đó d 31 =
140 pC/N; kp = 0,62; kt = 0,51 trong khi đó hệ số phẩm chất cơ cũng khá
lớn Qm = 1112 và tổn hao thấp tan = 0,005. Cũng tại thành phần này, phân
cực dư đạt giá trị lớn nhất, Pr = 34,5 C/cm2.
- Trên cơ sở các kết quả thực nghiệm về ảnh hưởng của nhiệt độ và tần số
đến tính chất điện môi, sắt điện, áp điện của gốm đã chứng minh được rằng hệ
vật liệu gốm đa thành phần PZT-PZN-PMnN đã chế tạo là một sắt điện relaxor.
- Các kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của tạp Fe2O3 đến các tính chất
điện của vật liệu PZT – PZN – PMnN là bằng chứng thực nghiệm chứng tỏ
Fe2O3 là một tạp cứng trong gốm PZT – PZN – PMnN. Đặc tính cứng hoá
của nó thể hiện tổn hao điện môi giảm; hệ số phẩm chất Qm tăng, bên cạnh
đó tạp Fe2O3 cũng làm gia tăng kích thước hạt gốm cải thiện đáng kể các
tính chất điện môi, áp điện và sắt điện của vật liệu. Chúng tôi đã xác định

được nồng độ Fe2O3 tối ưu là 0,25 % kl. Tại nồng độ này gốm có tính chất
điện môi, sắt điện và áp điện tốt nhất:  = 1400; max = 24920; tan = 0,003;
d31 = 155 pC/N; kp = 0,64; kt = 0,51; Pr = 37 µC/cm2 và Qm = 1450.
- Với mục đích làm giảm nhiệt độ thiêu kết, chúng tôi đã thành công
trong việc pha CuO vào hệ vật liệu PZT – PZN – PMnN và đã giảm đáng
kể nhiệt độ thiêu kết của vật liệu. Với nồng độ 0,125 % kl CuO, nhiệt độ
thiêu kết của gốm đã giảm từ 1150 oC xuống còn 850 oC. Như vậy nhiệt độ
thiêu kết của gốm đã giảm 300 oC so với mẫu không có CuO. Các thông số
đặc trưng cho tính chất điện môi, áp điện của vật liệu đạt giá trị tốt nhất ứng
với mẫu có nồng độ CuO là 0,125 % kl, thiêu kết tại nhiệt độ 850 oC: mật
độ gốm là 7,91 g/cm3, hằng số điện môi  = 1179, tổn hao điện môi tan =
0,006, hệ số liên kết điện cơ kp= 0,55. Chúng tôi đã chế tạo thành công máy
rửa siêu âm có công suất trung bình (40 W), tần số làm việc của máy là 40,26


23

kHz dựa trên các biến tử được chế tạo từ hệ gốm PZT – PZN – PMnN + 0,10
% kl CuO.
- Mặc dù chúng tôi đã thành công trong việc chế tạo biến tử áp điện
dạng xuyến ghép theo kiểu Langevin sử dụng cho máy rửa siêu âm, nhưng
các kết quả cũng chỉ dừng lại ở mức độ thử nghiệm. Lĩnh vực này cần phải
được nghiên cứu sâu hơn, rộng hơn cho nhiều loại ứng dụng hơn. Bên cạnh
đó, việc thay thế các nguyên tố khác (K, Na, Ba, Bi) vào vị trí A của cấu
trúc ABO3 thay cho Pb là cũng là hướng mới của đề tài nhằm xây dựng một
hệ vật liệu mới thân thiện với môi trường và con người.
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU
1)

2)

3)

4)

5)

6)

7)

8)

Phan Đình Giớ và Lê Đại Vương (2011), Tính chất điện môi, sắt điện
của gốm PZT-PZN-PMnN. Tạp chí khoa học, Đại học Huế, Số 65, tr.
53-61.
Phan Đình Giớ và Lê Đại Vương (2011), Ảnh hưởng của nồng độ
PMnN đến cấu trúc và các tính chất áp điện của gốm PZT-PZNPMnN. Tạp chí khoa học, Đại học Huế, Số 65, tr. 63-71.
Phan Đình Giớ, Nguyễn Thị Bích Hồng, Lê Đại Vương (2012), Ảnh
hưởng của tỉ số nồng độ Zr/Ti đến các tính chất vật lý của hệ gốm PZTPZN-PMnN. Tạp chí Khoa học và Công nghệ 50 (1A),tr. 112-118.
Phan Đình Giớ, Nguyễn Văn Quý, Lê Đại Vương (2012), Sự phụ
thuộc nhiệt độ của một số tính chất vật lý của hệ gốm PZT-PZNPMnN. Tạp chí Khoa học và Công nghệ 50 (1A), tr. 235-240.
Phan Đình Giớ, Lê Đại Vương, Nguyễn Thị Trường Sa (2013), Ảnh
hưởng của thời gian thiêu kết đến một số tính chất của hệ gốm áp điện
PZT-PZN-PMnN thiêu kết ở nhiệt độ thấp, Tạp chí khoa học, Đại học
Huế, Tập 87, Số 9, (2013), tr. 45-51.
Phan Đình Giớ, Lê Đại Vương và Nguyễn Quang Long (2013),
Nghiên cứu, chế tạo máy rửa siêu âm trên cơ sở hệ gốm PZT - PZN –
PMnN, Hội nghị toàn quốc lần thứ 3 Vật lý kỹ thuật và ứng dụng
(CAEF-2013), Huế, 8-12 tháng 10 năm 2013.

Phan Đình Giớ, Lê Đại Vương, Hồ Thị Thanh Hoa, Ảnh hưởng của
CuO đến nhiệt độ thiêu kết của gốm áp điện PZT-PZN-PMnN, Hội
nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 8 (SPMS2013) – Thái Nguyên 4-6/11/2013 (đã được Tạp chí Khoa học và
Công nghệ 50 nhận đăng 5/6/2014).
Lê Đại Vương, Đỗ Văn Quảng, Phan Đình Giớ (2013), Ảnh hưởng
của nhiệt độ thiêu kết đến cấu trúc và các tính chất điện của gốm PZT-