Nghiên cứu chế tạo xúc tác trên cơ sở molybden (VI) oxide cho phản ứng oxy hóa chọn lọc methanol thành formaldehyde (tt)

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
……..….***…………

PHẠM THỊ THÙY PHƯƠNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ
MOLYBDEN (VI) OXIDE CHO PHẢN ỨNG OXY HÓA
CHỌN LỌC METHANOL THÀNH FORMALDEHYDE

Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 62.44.01.13

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

TP. Hồ Chí Minh – 2016


Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công
nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Người hướng dẫn khoa học 1: GS. TSKH. Lưu Cẩm Lộc
Người hướng dẫn khoa học 2: TS. Nguyễn Hữu Huy Phúc

Phản biện 1: …
Phản biện 2: …
Phản biện 3: ….

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ, họp tại
Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam vào hồi … giờ ..’, ngày … tháng … năm 201….

Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ
- Thư viện Quốc gia Việt Nam


MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của luận án
Formaldehyde (FA) được sản xuất từ methanol (ME) theo hai công
nghệ sử dụng xúc tác bạc và xúc tác trên cơ sở sắt oxide và molybden
oxide (Fe-Mo oxide). Xúc tác Fe-Mo oxide tuy có hoạt tính và độ bền cao
hơn xúc tác bạc nhưng có nhược điểm chính là mất dần hoạt tính trong
quá trình hoạt động do MoO3 thăng hoa để lại Fe2O3 thúc đẩy phản ứng
theo hướng oxy hóa sâu ME thành CO2. Chính vì vậy, việc tìm kiếm một
loại xúc tác mới khắc phục được nhược điểm trên của xúc tác công nghiệp
là nhu cầu cấp thiết và có ý nghĩa khoa học, thực tiễn.
2. Mục tiêu nghiên cứu của luận án
 Chế tạo xúc tác MoO3 có hoạt tính tương đương xúc tác công nghiệp
trong phản ứng oxy hóa chọn lọc ME thành FA bằng phương pháp đơn
giản và có hiệu suất cao.
 Làm sáng tỏ cơ chế phản ứng tạo pha giả bền và xác định cấu trúc của
pha giả bền MoO3.
 Xác định ảnh hưởng của hình thái và cấu trúc MoO3 đến hoạt tính xúc
tác cho phản ứng tạo FA từ ME.
 Làm sáng tỏ cơ chế và tâm hoạt động cho phản ứng oxy hóa chọn lọc
ME thành FA trên các xúc tác MoO3.
3. Các nội dung nghiên cứu chính của luận án
 Nghiên cứu chế tạo MoO3 có cấu trúc giả bền không bị lẫn α-MoO3 từ
nguồn nguyên liệu thương mại, từ đó xác định cơ chế và điều kiện
thích hợp để chế tạo pha giả bền.

 Nghiên cứu chế tạo α-MoO3 có hình thái khác với α-MoO3 thương mại
và có hoạt tính cao trong phản ứng oxy hóa chọn lọc ME thành FA.
 Bằng các công cụ phân tích hiện đại, xác định các đặc trưng lý-hóa và
cấu trúc của các mẫu xúc tác, trên cơ sở đó làm sáng tỏ mối quan hệ
giữa cấu trúc, bản chất hóa học và hoạt tính các xúc tác MoO3 trong


phản ứng oxy hóa chọn lọc ME thành FA.
 Nghiên cứu xác định điều kiện thích hợp cho phản ứng oxy hóa chọn
lọc ME thành FA trên các xúc tác MoO3.
Luận án dài 113 trang có 5 bảng, 58 hình và đồ thị, không kể phụ lục
(8 trang). Ngoài phần mở đầu (2 trang), kết luận (2 trang), kiến nghị (1
trang), danh mục các công trình công bố (1 trang) và tài liệu tham khảo
(18 trang, 167 tài liệu), luận án được chia thành 3 chương chính, gồm (1)
Tổng quan (27 trang); (2) Phương pháp nghiên cứu (12 trang); và (3) Kết
quả và bàn luận (50 trang).
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
Trong sản xuất FA từ ME xúc tác Fe-Mo oxide có ưu điểm vượt trội
so với xúc tác bạc cả về nhiệt độ phản ứng lẫn hoạt độ và độ chọn lọc FA,
tuy nhiên, vẫn bị mất dần hoạt tính và phải được thay thế sau 1 năm sử
dụng. Chính vì vậy, việc tìm kiếm một loại xúc tác mới có tuổi thọ cao
hơn nhưng vẫn giữ được hoạt tính tương tự như xúc tác Fe-Mo oxide vẫn
rất cần thiết. Tổng quan tài liệu cho thấy các nghiên cứu tìm kiếm xúc tác
thay thế tập trung chủ yếu vào hệ xúc tác trên cơ sở vanadi và molybden,
trong đó, molybden có nhiều ưu điểm hơn. MoO3 có nhiều cấu trúc khác
nhau và được chia làm 4 pha chính: pha bền nhiệt có cấu trúc trực thoi MoO3, pha giả bền có cấu trúc đơn tà β- MoO3, pha giả bền ở áp suất cao
là MoO3-II và pha giả bền có cấu trúc lục phương h-MoO3. β-MoO3 có
hoạt tính vượt trội so với -MoO3 trong phản ứng oxy hóa chọn lọc ME
thành FA nhưng không thể thay thế xúc tác công nghiệp do quy trình chế
tạo có hiệu suất thấp và quá phức tạp do việc tổng hợp β-MoO3 tinh khiết

từ trước đến nay đều phải qua quá trình trao đổi cation. Gần đây, một
phương pháp tổng hợp pha giả bền MoO3 đơn giản và hiệu quả hơn đã
được công bố, tuy nhiên cấu trúc thực sự của pha giả bền này vẫn chưa
được các tác giả khẳng định. Bên cạnh đó, ảnh hưởng của điều kiện chế
tạo đến thành phần pha MoO3 và hoạt tính của pha giả bền mới này trong


phản ứng trên cũng chưa được nghiên cứu. Do đó, việc tìm kiếm phương
pháp chế tạo MoO3 có cấu trúc hoặc hình thái phù hợp nhằm tăng hoạt
tính xúc tác đang được quan tâm.
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Chế tạo xúc tác MoO3
Hóa chất sử dụng đều là dạng tinh khiết, gồm: H2MoO4 dạng bột (
80% MoO3, Wako), HCl (37%, Merck) và HNO3 (68%, Merck).
Quy trình chế tạo MoO3. Hòa tan 4 gam acid molybdic trong x ml
HCl 37%. Sau đó, cho thêm y ml HNO3 68%, lắc đều rồi đem ủ ở nhiệt độ
T oC trong t phút và cô chân không trong khoảng thời gian 1 tiếng. Tiếp
theo mẫu được nung ở nhiệt độ Tc oC với lưu lượng không khí 25 ml/phút
trong thời gian tc giờ để hình thành MoO3. Để khảo sát ảnh hưởng của
thành phần nguyên liệu và quá trình ủ trong thí nghiệm sử dụng y = 12,
24, 36, 48 ml HNO3 68%, x = 1, 2, 3, 4 ml HCl 37%; thời gian ủ thay đổi t
= 0, 5, 15, 30 phút và 12, 24 giờ và nhiệt độ ủ T ở nhiệt độ phòng (RT), 70
và 90 oC. Ảnh hưởng của tiền chất: acid molybdic thương mại và α-MoO3
thu được sau quá trình phân hủy nhiệt ở 500 oC trong 4 giờ và ảnh hưởng
của nhiệt độ nung Tc (320, 350, 400 và 500 oC) và thời gian nung (2, 3 và
4 giờ) MoO3 đến các đặc trưng lý - hóa và hoạt tính xúc tác được khảo sát.
2.2. Nghiên cứu đặc trưng lý-hóa của các xúc tác
Các đặc trưng lý-hóa của MoO3 như diện tích bề mặt riêng (phương
pháp hấp phụ BET), trạng thái pha, cấu trúc, liên kết hóa học (phổ hồng
ngoại biến đổi-FTIR, phổ Raman, giản đồ nhiễu xạ tia X-XRD, nhiệt

trọng lượng vi sai-TG/DSC-DTA, phân hủy theo chương trình nhiệt độTPDE), hình thái bề mặt (ảnh hiển vi điện tử quét-SEM) và tính chất bề
mặt (phổ quang điện tử tia X-XPS) đã được khảo sát.
2.3. Khảo sát hoạt tính trong phản ứng oxy hóa ME
Các mẫu xúc tác MoO3 được khảo sát hoạt tính oxy hóa chọn lọc ME
thành FA theo phương pháp dòng vi lượng và so sánh với MoO3 thương


mại. Hỗn hợp các chất hữu cơ như ME, FA, dimethyl ether (DME),
methyl format (MF) và dimethoxymethan (DMM) được phân tích trên
máy sắc ký khí HP 5890 Plus sử dụng đầu dò TCD, cột mao quản HP-Plot
U. Hàm lượng khí CO và CO2 trong dòng khí được xác định bằng các cảm
biến điện hóa.
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Xác định điều kiện thích hợp để chế tạo cấu trúc giả bền β-MoO3
pha tạp bởi gốc nitrosyl (NO/ β-MoO3)
Bảng 3.1. Ký hiệu mẫu và điều kiện chế tạo NO/β-MoO3
Mẫu

Điều kiện chế tạo
Thể tích

Thể tích Thời gian Nhiệt độ

HNO3, ml HCl, ml

Nhiệt độ

ủ, phút

ủ, C

nung, oC

Mo-01

1

12

15

90

300

Mo-02

2

12

15

90

300

Mo-03

3

12

15

90

300

Mo-04

4

12

15

90

300

Mo-05

xop

12

0

90

300

Mo-06

xop

12

5

90

300

Mo-07

xop

12

15

90

300

Mo-08

xop

12

30

90

300

Mo-09

xop

12

top

70

300

Mo-10

xop

12

12 giờ

30

300

Mo-11

xop

12

24 giờ

30

300

Mo-12

xop

24

top

Top

300

Mo-13

xop

36

top

Top

300

Mo-14

xop

48

top

Top

300

a

xop

yop

top

Top

300

Mo-15
a

o

o

Nung acid molybdic ở 500 C để chuyển thành -MoO3

3.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng HNO3


Phổ Raman (hình 3.1) và giản đồ XRD (hình 3.2) cho thấy mẫu Mo01 và Mo-02 bị lẫn α-MoO3. Để chế tạo MoO3 pha giả bền tinh khiết
lượng HNO3 68% sử dụng thích hợp là 3 ml.
* -MoO3

Cường độ (a. u.)

Cường độ (a. u.)

* -MoO3

Dịch chuyển Raman (cm-1)

Hình 3.1. Phổ Raman của MoO3 (a), Mo-01 (b), Mo-02 (c),
Mo-03 (d) và Mo-04 (e).

2 (o)

Hình 3.2.

Giản đồ XRD của acid

molybdic (a), -MoO3 (b) Mo-02
(c), Mo-03 (d), Mo-04 (e).

Kết quả khảo sát cho thấy hoạt độ và độ chọn lọc FA của các mẫu xúc
tác tăng theo lượng thể tích HNO3 sử dụng. Hoạt tính của mẫu Mo-01 và
Mo-02 thấp hơn hẳn so với Mo-03 và Mo-04 do mẫu Mo-01 và Mo-02 có
sự hiện diện của pha bền α-MoO3.
3.1.2. Ảnh hưởng của điều kiện ủ
Phổ Raman và giản đồ XRD cho thấy các mẫu được ủ ở 90 oC (t  5
phút) đều không phát hiện đỉnh đặc trưng của -MoO3 và tiền chất
H2MoO4. Tuy nhiên, đường DTA cho thấy mẫu được ủ trong thời gian 5
và 15 phút vẫn bị lẫn thành phần không mong muốn trong khi mẫu ủ trong
thời gian 30 phút chỉ có một đỉnh chuyển pha duy nhất ở 440oC chứng tỏ
mẫu này chỉ chứa một thành phần pha giả bền. Mẫu được ủ cũng trong 30
phút nhưng ở 70 oC (hình 3.3b) lại bị lẫn α-MoO3. Ủ ở nhiệt độ phòng
trong 12 giờ (hình 3.4c) là chưa đủ vì vẫn bị lẫn pha bền nhưng khi tăng
lên 24 giờ, giản đồ XRD của Mo-11 (hình 3.4d) chỉ còn lại những đỉnh
đặc trưng của pha giả bền.


Cường độ (a. u.)

Cường độ (a. u.)

-1

*

α-MoO3

o

H2MoO4

● pha giả bền MoO3

2 (o)

Dịch chuyển Raman (cm )

Hình 3.4. Giản đồ XRD của
Hình 3.3. Phổ Raman của -MoO3 H MoO (a), -MoO (b), Mo-10 (c),
2
4
3
(a), Mo-09 (b), Mo-08 (c).
Mo-11 (d).
Kết quả khảo sát cho thấy hoạt độ và độ chọn lọc FA của các mẫu bị
lẫn α-MoO3 như Mo-05, Mo-09 và Mo-10 đều thấp. Mo-06 và Mo-07 tuy
không bị lẫn α-MoO3 (theo giản đồ XRD và phổ Raman) nhưng chưa phải
là mẫu có thành phần pha đồng nhất (theo kết quả DTA) nên hoạt tính vẫn
kém hơn mẫu Mo-08 và Mo-11.
Tóm lại, mặc dù ủ ở nhiệt độ phòng có thể chế tạo pha giả bền nhưng
do thời gian ủ quá dài nên chọn thông số thích hợp cho quá trình chế tạo

pha giả bền như sau: (1) thể tích HNO3 68% là 3 ml, (2) thời gian ủ là 30
phút, và (3) nhiệt độ ủ là 90oC.
3.1.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ HCl/HNO3
Theo tính toán lý thuyết, thể tích HCl 37% cần để hòa tan hoàn toàn 4
gam H2MoO4 và phản ứng với 3 ml HNO3 68% để tạo ra lượng NOCl đủ
để chuyển toàn bộ muối MoO2Cl2 thành phức MoO2Cl2.NOCl là 12 ml.
Do đó, trong trường hợp thể tích HNO3 68% sử dụng là 3 ml thì khác biệt
giữa mẫu Mo-08 (có tỷ lệ thể tích HCl/HNO3 là 4/1) và các mẫu Mo-12,
Mo-13, Mo-14 (có tỷ lệ thể tích HCl/HNO3 tương ứng là 6/1, 12/1, 16/1)
chính là lượng acid dư có trong dung dịch trước khi cô chân không. Theo
tính toán, mẫu sử dụng 12 ml HCl sẽ còn dư HNO3 còn các mẫu còn lại sẽ
dư HCl trong dung dịch trước khi cô chân không.


Cường độ (a. u.)

Cường độ (a. u.)

Dịch chuyển Raman (cm-1)

2 (o)

(B)
(A)
Hình 3.5. Phổ Raman (A) và giản đồ XRD (B) của mẫu Mo-08 (a), Mo12 (b), Mo-13 (c), Mo-14 (d) và -MoO3 chế tạo theo phương pháp
Mizushima (e).
Phổ Raman (hình 3.5A) của các mẫu MoO3 đều có các đỉnh đặc trưng
của -MoO3 chế tạo theo phương pháp Mizushima và thêm một đỉnh nhỏ
tại 717 cm-1. Theo một số ít nghiên cứu, đỉnh hấp thu tại 620 - 690 cm-1 có
thể đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết Mo-N. Giản đồ XRD (hình

3.5B) của tất cả các mẫu có 2 đỉnh đặc trưng tại 2 = 23 và 25o tương tự
phổ của -MoO3 chế tạo theo phương pháp Mizushima và một đỉnh nhỏ
tại 2 = 23,9o. Tài liệu cho thấy giản đồ XRD của hợp chất Mo(O,N)3 chế
tạo từ α-MoO3 thương mại hoàn toàn giống với giản đồ XRD của α-MoO3
trừ một đỉnh nhỏ tại 2 = 24. Do đó, các mẫu MoO3 được chế tạo đều có
thể được xem là β-MoO3 pha tạp bởi nitơ. Kết hợp với kết quả DTA (hình
3.6), có thể kết luận rằng thay đổi thể tích HCl 37% trong quá trình chế
tạo không làm thay đổi thành phần pha MoO3 thu được.
Kết quả khảo sát hoạt tính ở hình 3.7 cho thấy tuy tất cả các mẫu xúc
tác đều có độ chọn lọc FA cao (xấp xỉ 96%) nhưng hoạt độ xúc tác lại có
sự khác biệt rõ rệt. Mẫu Mo-08, với lượng dư HNO3 trong dung dịch
trước khi cô chân không, cho độ chuyển hóa ME thấp nhất, chỉ vào
khoảng 24% trong khi các mẫu sử dụng lượng dư HCl đều có độ chuyển
hóa ME cao trên 50%. Kết quả cho thấy, tỷ lệ HCl/HNO3 thích hợp là


12/1, xúc tác được chế tạo với tỷ lệ này có độ chuyển hóa ME lên đến
93%. Điều này chứng tỏ lượng acid dư trong nguyên liệu tuy không ảnh
hưởng đến thành phần pha MoO3 nhưng lại có ảnh hưởng đáng kể đến

Dòng nhiệt (a. u.)

Độ chuyển hóa methanol (%)
Độ chọn lọc HCHO (%)

tính chất bề mặt vật liệu.

Nhiệt độ (oC)

Hình 3.6. Đường cong DTA của Hình 3.7. Hoạt tính xúc tác chế tạo

mẫu Mo-08 (a), Mo-12 (b), Mo-13 với tỷ lệ HCl/HNO3 khác nhau (T =
300oC, tốc độ dòng 60 ml/phút)
(c) và Mo-14 (d)
Để hiểu rõ hơn về tính chất bề mặt cũng như các liên kết tồn tại trong
pha giả bền được chứng minh là có cấu trúc khác với -MoO3, phương
pháp đo XPS được thực hiện với 2 mẫu Mo-08 và Mo-13 (là 2 mẫu có sự
khác biệt lớn trong hoạt tính xúc tác).
Kết quả đo với giải quét hẹp tại vị trí Cl2p trong cả hai mẫu Mo-08 và
Mo-13 (hình 3.15a và 3.15b) đều không phát hiện bất kỳ đỉnh phổ nào. Do
đó, có thể khẳng định chlorine đã hoàn toàn được giải phóng khỏi mẫu vật
liệu trong quá trình nung ở nhiệt độ 300 oC. Phổ XPS với giải quét hẹp tại
vị trí Mo3d (hình 3.8c-d) trong cả hai mẫu đều có đỉnh tại 232,7 eV đặc
trưng cho Mo (VI) trong MoO3. Phổ XPS (Hình 3.8e-f) của 2 mẫu với giải
quét hẹp tại vị trí Mo3p3/2 và N1s cho thấy có một đỉnh tại 398,6 eV đặc
trưng cho Mo (VI) và hai đỉnh tại 401,9 và 404,5 eV. Tài liệu cho thấy
đỉnh phổ N1s tại 401,9 eV (NI) đặc trưng cho ion amoni và 404,5 eV (NII)
là đặc trưng cho NO+ hấp phụ trên bề mặt MoO3. Giá trị NI/Mo và NII/Mo
được tính tương ứng là vào khoảng 0,13 và 0,06. Tuy nhiên, theo thông


tin từ hãng sản xuất, lượng amoni bị lẫn trong acid molybdic thương mại
thấp hơn 11%, do đó, đỉnh phổ tại 401,9 eV không chỉ đặc trưng cho ion
amoni mà còn có thể đặc trưng cho cả NO-. Tỷ lệ giữa đỉnh N1s/Mo3d của
hai mẫu xấp xỉ nhau, chứng tỏ lượng NO pha tạp trong hai mẫu xúc tác là
giống nhau.

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)
(f)
Hình 3.8. Phổ XPS của mẫu Mo-08 (a, c, e) và Mo-13 (b, d, f)


Tuy nhiên, việc trùng lắp trong vùng phổ của N1s và Mo3p3/2 có thể
dẫn đến sự không chắc chắn trong việc giải phổ XPS. Do đó, phương pháp
phân hủy theo chương trình nhiệt độ (Temperature Progammed
Decomposition, TPDE) kết nối với thiết bị cảm biến khí NO (TPDE-NO)
đã được tiến hành để có thêm cơ sở khẳng định mẫu xúc tác chế tạo có
NO. Kết quả đo TPDE-NO cho thấy có sự giải hấp NO trong quá trình gia
nhiệt Mo-13 theo chương trình nhiệt độ trong khi không có dấu hiệu về sự
giải hấp NO khi gia nhiệt α-MoO3 thương mại (hình 3.9). Đây là minh
chứng rõ ràng cho sự hiện diện của NO trong mẫu vật liệu chế tạo theo

DTG (%/OC)

TG (%)

Tín hiệu NO (a. u.)

nghiên cứu.

Nhiệt độ (oC)

Nhiệt độ (oC)

Hình 3.9. Đường TPDE-NO

Hình 3.10. Đường TG () và DTG

của α-MoO3 (a) và Mo-13 (b).

(---) Mo-08 (a), Mo-13 (b).

Hình 3.10 cho thấy độ giảm khối lượng của mẫu Mo-08 từ nhiệt độ
phòng đến 500 oC khoảng 1,13%, cao gần gấp ba lần so với độ giảm khối
lượng của mẫu Mo-13 (0,43%). Phổ IR của tất cả các mẫu (hình 3.11) đều
có đỉnh hấp thu tại 895 cm-1 và 790 cm-1 như đã được ghi nhận trong các
nghiên cứu về β-MoO3. Ngoài ra, trong vùng phổ trên 1200 cm-1 có một
số đỉnh hấp thu tại 1402 cm-1 là đặc trưng cho dao động của gốc NH4+,
còn 1953 cm-1 có thể đặc trưng cho dao động của gốc NO pha tạp trong
MoO3.


Độ truyền qua (a. u.)

Số sóng (cm-1)

Số sóng (cm-1)

Hình 3.11. Phổ IR của Mo-08 (a), Mo-12 (b), Mo-13 (c), Mo-14 (d).
Ảnh SEM của các mẫu Mo-08, Mo-12, Mo-13 và Mo-14 cho thấy
các mẫu NO/-MoO3 được chế tạo với lượng dư acid khác nhau có cùng
hình thái nhưng kích thước hạt hoàn toàn khác nhau do quá trình kết tinh
bị ảnh hưởng bởi lượng acid còn dư trong dung dịch. Mẫu Mo-13 có kích

thước hạt khá đồng đều, độ xốp cao hơn các mẫu còn lại nên hoạt tính
cũng cao hơn hẳn.
Tóm lại, tăng thể tích HCl 37% từ 12 ml đến 48 ml không làm thay
đổi thành phần pha của MoO3, đều là pha giả bền với cấu trúc được xác
định từ kết quả đo XPS và TPDE-NO là NO/-MoO3. Không có sự khác
biệt rõ rệt về lượng NO pha tạp khi quy trình chế tạo sử dụng hàm lượng
HCl khác nhau. Kết quả cho thấy khác biệt chính giữa mẫu Mo-08 là mẫu
được chế tạo với lượng dư HNO3 trong dung dịch trước khi cô chân không
và các mẫu sử dụng lượng dư HCl chính là hàm lượng nước hấp phụ trong
mẫu. Lượng nước này là nguyên nhân chính khiến hoạt tính xúc tác của
Mo-08 thấp hơn các mẫu còn lại. Kích thước hạt đồng đều, độ xốp cao và
có nhiều lỗ trống oxy trên bề mặt là ba nguyên nhân khiến hoạt tính mẫu
Mo-13 được chế tạo với tỷ lệ HCl/HNO3 = 12/1 cao hơn các mẫu chế tạo
với tỷ lệ HCl/HNO3 khác.
3.1.4. Ảnh hưởng của tiền chất chứa molybden


Độ chọn lọc DME/MF (%)

Độ chuyển hóa methanol (%)
Độ chọn lọc HCHO (%)

Cường độ (a. u.)

NO/β-MoO 3

Nhiệt độ phản ứng (oC)

2 (o)

Hình 3.12. Giản đồ XRD của

Hình 3.13. Độ chuyển hóa ME (),

acid molybdic thương mại trước

độ chọn lọc FA (), DME () và MF

(a) và sau quá trình nung (b) và

() của Mo-13 () và Mo-15 (---)

mẫu Mo-15 (c)

theo nhiệt độ phản ứng

Hình 3.12 cho thấy acid molybdic và amoni molybdat trong tiền chất
sau khi nung đã chuyển thành -MoO3 nhưng giản đồ XRD của mẫu Mo15 vẫn có đầy đủ các đỉnh đặc trưng của pha giả bền tương tự như Mo-13,
do đó độ chuyển hóa ME của hai mẫu xấp xỉ nhau (hình 3.13). Kết quả
này cho thấy amoni molybdat không ảnh hưởng đến quá trình chế tạo.
Do -MoO3 có hoạt tính thấp nên không được ứng dụng làm xúc tác
công nghiệp. Tuy nhiên, kết quả này cho thấy hoàn toàn có thể chuyển MoO3 sang pha giả bền có hoạt tính cao bằng một phương pháp đơn giản
và có hiệu suất cao.
3.2. Điều kiện thích hợp để chế tạo β-MoO3 và α-MoO3 bản mỏng
Kết quả phân tích DTA và DSC cho thấy pha giả bền sẽ chuyển
thành pha bền ở nhiệt độ khoảng 400 oC. Kết quả phân tích TPDE-NO cho
thấy có một đỉnh giải hấp cực đại tại 310 oC, do đó, khoảng nhiệt độ từ
320 đến 500 oC đã được khảo sát như trong bảng 3.2 sau đây.
Bảng 3.2: Ký hiệu các xúc tác được nung ở các điều kiện khác nhau
Mẫu

Điều kiện chế tạo
Thể tích Thể tích Thời gian Nhiệt độ Nhiệt độ Thời gian
HNO3,ml HCl, ml

ủ, phút

ủ, oC

nung, oC nung, giờ


Mo-16

3

36

30

90

320

2

Mo-17

3

36

30

90

350

2

Mo-18

3

36

30

90

400

2

Mo-19

3

36

30

90

500

2

Mo-20

3

36

30

90

320

3

Mo-21

3

36

30

90

320

4

Giản đồ XRD (hình 3.14 và 3.16), phổ Raman (hình 3.15 và 3.17) và
IR (hình 3.18 và 3.19) cho thấy mẫu nung ở 320 oC trong 2 giờ còn các
đỉnh đặc trưng của NO/-MoO3 nhưng cường độ nhỏ dần ở mẫu nung
trong 3 giờ và biến mất ở mẫu nung trong 4 giờ và mẫu nung ở 350 oC
trong 2 giờ, chỉ còn lại các đỉnh đặc trưng của -MoO3. Mẫu nung ở 400
o

C chứa cả hai thành phần pha -MoO3 và -MoO3, còn ở 500 oC chỉ còn

lại -MoO3. Tuy nhiên, cường độ đỉnh nhiễu xạ cho các mặt (0kl) trong
giản đồ XRD của mẫu -MoO3 được chế tạo cao hơn hẳn so với mẫu MoO3 thương mại. Điều này chứng tỏ mẫu được chế tạo có cấu trúc tinh

Cường độ (a. u.)

Cường độ (a. u.)

thể tốt và có tính bất đối xứng cao hơn so với mẫu thương mại.

2 (o)

Dịch chuyển Raman (cm-1)

Hình 3.14. Giản đồ XRD của H2MoO4 Hình 3.15. Phổ Raman của MoO3 thương mại (a), -MoO3
(a), -MoO3 thương mại (b), -MoO3

theo phương pháp Mizushima (c), Mo-

theo phương pháp Mizushima

16 (d), Mo-17 (e), Mo-18 (f), Mo-19 (g) (b), Mo-16 (c), Mo-17 (d), Mo18 (e), Mo-19 (f)


Cường độ (a. u.)

Cường độ (a. u.)
Dịch chuyển Raman (cm-1)

2 (o)

Độ truyền qua (a. u.)

Độ truyền qua (a. u.)

Hình 3.16. Giản đồ XRD của Mo- Hình 3.17. Phổ Raman của Mo-16
(a), Mo-20 (b) và Mo-21 (c)
16 (a), Mo-20 (b), Mo-21 (c)

Số sóng (cm-1)

Số sóng (cm-1)

Hình 3.18. Phổ IR của acid

Hình 3.19. Phổ IR của mẫu Mo-

molybdic (a), Mo-17 (b), Mo-19 (c)

16 (a), Mo-20 (b) và Mo-21 (c).

và -MoO3 thương mại (d).
Ảnh SEM cho thấy -MoO3 thương mại (hình 3.20d) được hình thành
từ các khối có kích thước micro trong khi mẫu nung ở 500 oC có hình thái
bản mỏng (hình 3.20c) với bề dày vài chục nanomet. Trong khi đó, hình
thái của mẫu xúc tác pha giả bền có (hình 3.20a) và không pha tạp NO
(hình 3.20b) đều được hình thành từ các hạt hình cầu dù độ xốp của chúng
có chút khác biệt. Kết quả đo BET cho thấy diện tích bề mặt riêng của
mẫu nung ở 300 oC là cao nhất (16,6 m2/g). Việc giải phóng toàn bộ NO
trong vật liệu bằng cách nung mẫu ở 350 oC làm giảm diện tích bề mặt
riêng còn 11,5 m2/g.


(a)

(b)

(c)
(d)
Hình 3.20. Ảnh SEM của mẫu Mo-13 (a), Mo-17 (b), Mo-19 (c) và MoO3 thu được bằng cách nung acid molybdic thương mại ở 500oC (d).
Độ chuyển hóa ME và độ chọn lọc FA của xúc tác MoO3 nung ở 320
o

C trong thời gian khác nhau đều xấp xỉ 94% và 96%, chứng tỏ NO pha

tạp không ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của pha giả bền.
3.3. Điều kiện thích hợp cho phản ứng oxy hóa ME thành FA

Điều kiện phản ứng thích hợp sẽ được xác định trên hai mẫu xúc tác
chứa NO/β-MoO3, trong đó Mo-13 có kích thước đồng đều, độ xốp cao,
nhiều lỗ trống oxy và ít nước hấp phụ trên bề mặt hơn Mo-08.
3.3.1. Ảnh hưởng của tốc độ dòng
Độ chuyển hóa ME giảm đáng kể khi tăng tốc độ dòng trong khi độ
chọn lọc FA không thay đổi nhiều, chứng tỏ, trong vùng lưu lượng khảo
sát, khi tốc độ dòng đạt từ 25 ml/phút trở lên, phản ứng oxy hóa ME trên
cả hai xúc tác diễn ra trong vùng động học.
3.3.2. Ảnh hưởng của thành phần tác chất
Vì nồng độ ME phải thấp hơn giới hạn nổ dưới nên được giữ cố định
ở mức 6,2%. Tiến hành thay đổi nồng độ oxy trong dòng khí trong khoảng
từ 9,4 đến 37,5%. Phản ứng được thực hiện ở 270 oC để không ảnh hưởng
đến độ chọn lọc sản phẩm phụ của xúc tác. Hình 3.21 cho thấy nồng độ
oxy trong dòng tác chất tốt nhất cho quá trình oxy hóa ME thành FA trong

Độ chọn lọc DME/MF (%)

Độ chọn lọc DME/MF (%)

Độ chuyển hóa methanol (%)
Độ chọn lọc HCHO (%)

Độ chuyển hóa methanol (%)
Độ chọn lọc HCHO (%)

cả hai trường hợp là 28,1%.

(b)

(a)
Hình 3.21. Độ chuyển hóa ME (), độ chọn lọc FA (), DME (),
MF () của xúc tác Mo-08 (a) và Mo-13 (b) theo nồng độ oxy trong
dòng khí (Treact = 270 oC, tốc độ dòng 25 ml/phút)
3.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng


trên pha giả bền không nên
vượt quá 320 oC. Tuy nhiên,
khi nhiệt độ phản ứng tăng từ
300 đến 320 oC, cả độ chuyển

Độ chọn lọc DME/MF (%)

độ cho phản ứng oxy hóa ME

Độ chuyển hóa methanol (%)
Độ chọn lọc HCHO (%)

Hình 3.22 cho thấy nhiệt

hóa ME và độ chọn lọc FA chỉ

Nhiệt độ phản ứng (oC)

tăng nhẹ nên nhiệt độ thích Hình 3.22. Độ chuyển hóa ME (), độ
hợp nên chọn là 300 oC.

chọn lọc FA (), DME (), MF ()

3.4. Ảnh hưởng của cấu trúc

của Mo-13 theo nhiệt độ phản ứng

và hình thái MoO3 đến hoạt tính xúc tác
3.4.1. Cơ chế phản ứng tạo FA từ ME
Trên xúc tác MoO3, việc hấp phụ phân ly ME hình thành nhóm
methoxy (CH3O-) trên các tâm hoạt động được xem là bước đầu tiên của
quá trình oxy hóa ME. Tiếp theo, việc phá liên kết C-H trong nhóm
methoxy nhờ vào tính base hoặc tính ái nhân của cấu tử oxy gần kề để
hình thành CH2O chính là bước quyết định vận tốc phản ứng oxy hóa ME.
Sau đó, CH2O sẽ được giải hấp để hình thành FA, hoặc tiếp tục tham gia
phản ứng để tạo thành các sản phẩm khác. Tài liệu cho thấy tồn tại 2 loại
tâm hoạt động trên α-MoO3: (1) lỗ trống oxy tại vị trí cuối (terminal
oxygen vacancy, Vt); và (2) lỗ trống oxy tại vị trí cầu nối (bridged oxygen
vacancy, Vb). Sản phẩm sinh ra sẽ phụ thuộc vào bản chất tâm hoạt động
mà methoxy đang được hấp phụ, bản chất tâm hoạt động và cấu tử oxy bề
mặt liền kề. Theo đó, FA sẽ được hình thành khi methoxy được hấp phụ
trên tâm Vt và tồn tại oxy trong liên kết Mo=O (3.1) còn các sản phẩm
hữu cơ khác như DME, MF hoặc DMM thì methoxy cần được hấp phụ lên
tâm Vt và Vb liền kề (3.2 - 3.4). Nước sẽ được hình thành bằng phản ứng
ghép đôi hai nhóm hydroxyl trên tâm Vt và Vb (3.5). Do liên kết OH trên
Vb mạnh hơn trên Vt nên quá trình giải hấp nước sẽ tạo thành tâm Vt.


Số lượng tâm hoạt động cho phản ứng oxy hóa chọn lọc ME thành
FA trên pha giả bền được cho là cao gấp nhiều lần -MoO3 nhưng đến
nay vẫn chưa có nghiên cứu nào về cơ chế cho phản ứng tạo thành FA từ
ME trên xúc tác -MoO3 vốn thiếu vắng liên kết Mo=O trong cấu trúc.
Trong trường hợp này, có thể chỉ cần oxy bề mặt tham gia vào phản ứng

hình thành FA. Oxy bề mặt này có thể là O trong liên kết cầu oxy Mo-OMo hoặc là O trong dòng tác chất được hấp phụ phân ly trên bề mặt xúc
tác (3.6 và 3.7).
(3.1)

(3.2)

(3.3)

(3.4)

(3.5)

(3.6)

(3.7)
3.4.2. Ảnh hưởng của cấu trúc và hình thái MoO3 đến hoạt tính xúc tác
Hình 3.23 cho thấy hoạt tính xúc tác Mo-17 (-MoO3) và Mo-19 (MoO3) trong phản ứng tạo FA từ ME đều tăng khi nhiệt độ tăng. Trên xúc
tác Mo-17, độ chọn lọc FA có thể đạt đến 98,8% ở độ chuyển hóa 99%
ME. Trong khi đó, xúc tác Mo-19 chỉ đem lại độ chọn lọc FA là 94,8% ở
độ chuyển hóa ME 79,1%. Diện tích bề mặt riêng của hai mẫu xấp xỉ nhau
(11,5 và 10,7 m2/g), nên đây không phải là lý do khiến hoạt tính của Mo17 cao hẳn so với Mo-19. Có thể khác biệt cấu trúc là nguyên nhân chính


dẫn đến khác biệt trong hoạt tính của -MoO3 và β-MoO3. β-MoO3 vốn có
Độ chuyển hóa methanol (%)
Độ chọn lọc HCHO (%)

Độ chọn lọc DME/MF (%)

Độ chuyển hóa methanol (%)

Độ chọn lọc HCHO (%)

nhiều tâm Mo chưa bão hòa số phối trí trên bề mặt so với -MoO3.

Nhiệt độ phản ứng (oC)

Hình 3.23. Độ chuyển hóa ME

Hình 3.24. Độ chuyển hóa ME (),

(), độ chọn lọc FA (), DME

độ chọn lọc FA (), DME () của -

(), MF () của Mo-17 (), Mo- MoO3 thương mại () và Mo-19 (---)
19 (---) theo nhiệt độ phản ứng
theo nhiệt độ phản ứng
Hình 3.24 cho thấy hoạt tính xúc tác Mo-19 (-MoO3 có hình thái
bản mỏng) cao hơn hẳn so -MoO3 thương mại (có hình thái khối dày).
Mặc dù các tác giả đều cho rằng tâm hoạt động cho quá trình hấp phụ hóa
học và oxy hóa ME là các tâm Mo chưa bão hòa phối trí, ảnh hưởng của
hình thái đến hoạt tính của -MoO3 trong phản ứng oxy hóa chọn lọc ME
vẫn còn gây tranh cãi. Một số tác giả cho rằng FA được hình thành trên
mặt (010) mang tính oxy hóa trong khi các mặt lưỡng chức năng (100) có
cả tính acid và oxy hóa chịu trách nhiệm cho việc hình thành các sản
phẩm hữu cơ khác, trong khi số khác lại chứng minh mặt (010) không có
hoặc có hoạt tính kém trong hấp phụ phân ly ME. Thực tế, phản ứng oxy
hóa ME diễn ra chủ yếu tại các vị trí xung quanh các cạnh của các khối
MoO3 là nơi có cả lỗ trống oxy (Mo+5) và oxy trong liên kết Mo=O. Chính
vì vậy, hoạt tính xúc tác của -MoO3 nên được đặt trong mối quan hệ với

số lượng cạnh của khối MoO3 thay cho bề mặt tiếp xúc với tác chất. Theo
đó, -MoO3 có hình thái tồn tại nhiều cạnh sẽ có nhiều tâm hoạt động cho
phản ứng oxy hóa ME nên hoạt tính cao của mẫu xúc tác -MoO3 chế tạo


theo nghiên cứu này là nhờ sự hiện diện của rất nhiều cạnh tiếp xúc trong
cấu trúc bản mỏng (hình 3.20c).
3.5. Khảo sát độ bền các xúc tác MoO3
3.5.1. Độ bền xúc tác pha giả bền
Hình 3.25 cho thấy độ chuyển hóa ME và độ chọn lọc FA trên xúc
tác Mo-13 (NO/β-MoO3) ổn định ở mức 98,4 % và 97,4% trong 30 giờ
hoạt động ở 300 oC và tốc độ dòng 25 ml/phút. Khi tăng nhiệt độ phản
ứng lên 320 oC và tốc độ dòng lên 60 ml/phút thì hoạt tính xúc tác chỉ ổn
định trong 10 giờ đầu với độ chuyển hóa 95,6 % và độ chọn lọc 96,4 %
sau đó giảm xuống 77 % và 96 % ở giờ hoạt động thứ 30. Điều này chứng
tỏ xúc tác Mo-13 không bền khi hoạt động ở nhiệt độ 320 oC và tốc độ
dòng 60 ml/phút. Tăng tốc độ dòng lên 60 ml/phút trong khi vẫn giữ nhiệt
độ phản ứng ở 300 oC, mẫu Mo-13 vẫn bền trong 30 giờ khảo sát với độ
chuyển hóa ME và độ chọn lọc FA ổn định ở mức 93% và 97% (hình

Thời gian phản ứng (giờ)

Độ chuyển hóa methanol (%)
Độ chọn lọc HCHO (%)

Độ chọn lọc HCHO (%)

Độ chuyển hóa methanol (%)

3.26).

Thời gian phản ứng (giờ)

Hình 3.25. Độ chuyển hóa ME ()

Hình 3.26. Độ chuyển hóa ME ()

và độ chọn lọc FA () của Mo-13 ở

và độ chọn lọc FA () của Mo-13 ở

các điều kiện phản ứng khác nhau

nhiệt độ 300 oC và tốc độ dòng 60

theo thời gian.

ml/phút.

Trong khi đó, hình 3.27 cho thấy xúc tác Mo-17 (β-MoO3) bền trong
15 giờ khảo sát ở nhiệt độ 320 oC với độ chuyển hóa ME và độ chọn lọc
FA xấp xỉ 84,5 % và 95%. Tuy nhiên, hoạt tính xúc tác chỉ ổn định trong


3 giờ phản ứng đầu tiên ở 350 oC, sau đó độ chuyển hóa ME giảm dần

Độ chuyển hóa methanol (%)
Độ chọn lọc HCHO (%)

xuống mức dưới 20 % sau hơn 10 giờ hoạt động.

a

b

Thời gian phản ứng (giờ)

Thời gian phản ứng (giờ)

Hình 3.27. Độ chuyển hóa ME () và độ chọn lọc FA () của Mo-17 ở
320 oC (a) và 350 oC (b) với tốc độ dòng 60 ml/phút.
Hình 3.28 cho thấy hình thái Mo-13 sau phản ứng ở 300 oC vẫn giữ
nguyên nhưng khi tăng lên 350 oC chuyển sang dạng khối dày. Như vậy,
300 oC là nhiệt độ thích hợp cho phản ứng oxy hóa ME trên xúc tác pha
giả bền. Hình 3.29 cho thấy Mo-17 sau phản ứng ở 320 oC vẫn là -MoO3
nhưng thành phần pha -MoO3 tăng dần theo thời gian phản ứng ở nhiệt
độ 350 oC.

a

b

Hình 3.28. Ảnh SEM của Mo-13 sau phản ứng ở 300 oC (a) và 350 oC (b)


Cường độ (a. u.)

Dịch chuyển Raman (cm-1)

Hình 3.29. Phổ Raman của Mo-17 sau phản ứng ở 320 oC sau 15 giờ (a)

và 350 oC sau 3 giờ (b), 8 giờ (c) và 15 giờ (d)
Tóm lại, do nhiệt sinh ra từ phản ứng oxy hóa ME và bản chất giả
bền của xúc tác nên nhiệt độ phản ứng cần được giới hạn ở mức 300 oC.
3.5.2. Độ bền của xúc tác pha bền
Độ bền của xúc tác Mo-19 cũng được khảo sát ở 350 oC liên tục trong
30 giờ. Kết quả cho thấy độ chuyển hóa của ME (80%) và độ chọn lọc
FA (93%) gần như không đổi trong 30 giờ khảo sát.
3.6. So sánh hoạt tính các xúc tác MoO3 và xúc tác công nghiệp
Các xúc tác MoO3 chế tạo trên đây có hoạt tính vượt trội so với MoO3 thương mại và tương đương với pha giả bền hoặc xúc tác công
nghiệp đã được công bố trong các nghiên cứu trước, cho thấy khả năng
ứng dụng trong công nghiệp của xúc tác pha giả bền và -MoO3 bản
mỏng. Ưu điểm của pha giả bền là có hoạt tính cao hơn so với -MoO3
bản mỏng nhưng nhược điểm chính là dễ bị chuyển pha nếu nhiệt độ lớp
xúc tác tăng cao. Do đó, tùy thuộc vào điều kiện vận hành có thể lựa chọn
loại xúc tác cho phù hợp.
KẾT LUẬN CHUNG
1. Luận án đã tìm được một phương pháp đơn giản và hiệu quả để chế tạo
pha giả bền MoO3. Thành phần pha MoO3 thu được chịu ảnh hưởng


chính bởi: (1) quá trình tạo phức của muối MoO2Cl2 với NOCl sinh ra
từ phản ứng giữa HCl dư và HNO3 trong giai đoạn ủ nhiệt, cụ thể là,
pha giả bền sẽ được tạo thành khi tỷ lệ mol NOCl/Mo  1, tỷ lệ thể tích
HCl 37%/HNO3 68% = 12/1, nhiệt độ ủ là 90 oC và thời gian ủ là 30
phút; và (2) quá trình nung, theo đó, tùy thuộc và nhiệt độ và thời gian
nung sẽ thu được MoO3 có cấu trúc khác nhau:
-

NO/β-MoO3: nung ở 300 oC trong 2 giờ.

-

β-MoO3: nung ở 320 oC trong 4 giờ hoặc 350 oC trong 2 giờ.

-

-MoO3 có cấu trúc bản mỏng: nung ở 500 oC trong 2 giờ.

2. Đã chứng minh amoni molybdat có trong acid molybdic thương mại
không ảnh hưởng đến thành phần pha MoO3 cũng như hoạt tính xúc
tác cho phản ứng oxy hóa ME thành FA, do đó, có thể sử dụng trực
tiếp acid molybdic thương mại cho việc chế tạo xúc tác MoO3.
3. Bằng các phương pháp phân tích hiện đại đã phát hiện đặc điểm cấu
trúc của pha giả bền NO/β-MoO3 là sự xuất hiện đỉnh nhỏ tại vị trí 2
= 23,9o (XRD), 717 cm-1 (Raman) và 1953 cm-1 (IR) đặc trưng cho sự
có mặt của NO hấp phụ trên β-MoO3.
4. Đã chứng minh tâm hoạt động cho phản ứng oxy hóa ME thành FA là
nút khuyết oxy, do đó, hoạt tính xúc tác MoO3 phụ thuộc nhiều vào cấu
trúc và hình thái của xúc tác. Cấu trúc β-MoO3 chứa nhiều cấu tử Mo
chưa bão hòa số phối trí nên có hoạt tính cao hơn cấu trúc α-MoO3 vốn
chỉ tồn tại nút khuyết oxy ở mặt và cạnh bên. -MoO3 cấu trúc dạng
que/bản mỏng/hình kim có nhiều tâm ở cạnh có hoạt tính cao hơn dạng
tấm hoặc khối dày. NO có trong vậ liệu được chứng minh là không ảnh
hưởng đến hoạt tính xúc tác.
5. Đã xác định được điều kiện phản ứng: Phản ứng oxy hóa methanol
thành formaldehyde trên xúc tác MoO3 xảy ra thuận lợi khi nồng độ
oxy cao hơn nồng độ oxy trong không khí. Đặc điểm của phản ứng trên
các xúc tác MoO3 và trong điều kiện không khí dư là độ chọn lọc tạo