Nghiên cứu xây dựng phương pháp xác định và đánh giá hàm lượng các alkylphenol và alkylphenol ethoxylat trong sản phẩm dệt may

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
--------------------

LÊ VĂN HẬU

NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG PHƢƠNG PHÁP
XÁC ĐỊNH VÀ ĐÁNH GIÁ HÀM LƢỢNG CÁC
ALKYLPHENOL VÀ ALKYLPHENOL
ETHOXYLAT TRONG SẢN PHẨM DỆT MAY

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà Nội - 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
--------------------

LÊ VĂN HẬU

NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG PHƢƠNG PHÁP
XÁC ĐỊNH VÀ ĐÁNH GIÁ HÀM LƢỢNG CÁC
ALKYLPHENOL VÀ ALKYLPHENOL
ETHOXYLAT TRONG SẢN PHẨM DỆT MAY
Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 60440118

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS TẠ THỊ THẢO

Hà Nội - 2015


Luận văn Thạc Sĩ

Lê Văn Hậu

LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Tạ Thị Thảo đã
định hƣớng nghiên cứu, tận tình hƣớng dẫn và tạo những điều kiện tốt nhất cho tôi
hoàn thành Luận văn này.
Tôi xin đƣợc gửi lời cảm ơn chân thành tới ban lãnh đạo Viện Dệt May và các
anh chị, các bạn công tác tại Trung tâm thí nghiệm Dệt May, Viện Dệt May đã tạo
điều kiện thuận lợi cho tôi đƣợc học tập và nghiên cứu.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn các anh chị, bạn bè của tập thể lớp cao học hoá K24,
đặc biệt là những ngƣời bạn trong nhóm hoá phân tích K24 cùng các thầy cô giảng dạy
tại Trƣờng đã giúp đỡ, động viên tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu tại
Khoa Hóa học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè đã luôn động viên, chia sẻ
mọi khó khăn cùng tôi.
Hà Nội, ngày 08 tháng 12 năm 2015
Học viên

Lê Văn Hậu

III

Luận văn Thạc Sĩ

Lê Văn Hậu

MỤC LỤC
Nội dung

Trang

MỞ ĐẦU

1

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN

3

1.1 Tổng quan về AP và APEO

3

1.1.1 Nonylphenol (NP) và Octylphenol (OP)

3

1.1.2 Nonylphenol ethoxylat và Octylphenol ethoxylat

6

1.1.3 Các quy định về AP, APEO trên sản phẩm dệt may

9

1.2 Tổng quan về các kỹ thuật phân tích AP và APEO trong sản phẩm dệt may

10

1.3 Các quy trình dẫn xuất APEO cho phân tích

12

CHƢƠNG 2 – ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

15

2.1. Đối tƣợng, mục tiêu và nội dung nghiên cứu

15

2.1.1 Đối tƣợng và mục tiêu nghiên cứu

15

2.1.2 Nội dung nghiên cứu

15

2.2 Thiết bị, dung môi hóa chất

15

2.2.1 Các thiết bị, dụng cụ

15

2.2.2. Chất chuẩn

16

2.2.3 Các hóa chất sử dụng

16

2.3 Phƣơng pháp nghiên cứu

17

2.3.1 Phƣơng pháp xử lý mẫu

17

2.3.1.1 Khảo sát, lựa chọn quy trình dẫn xuất APEO để phân tích trên GC-MS

17

và HPLC
2.3.1.2 Khảo sát, lựa chọn dung môi chiết

17

2.3.1.3 Khảo sát, lựa chọn dung môi phù hợp cho phân tích GC-MS

17

2.3.2 Phƣơng pháp phân tích

18

2.3.3 Xác nhận giá trị sử dụng của phƣơng pháp

19

2.3.4 Phân tích mẫu thực

20

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

21

3.1 Tối ƣu các điều kiện phân tích trên thiết bị

21

IV


Luận văn Thạc Sĩ

Lê Văn Hậu

3.1.1 Các điều kiện tối ƣu trên HPLC

21

3.1.2 Các điều kiện tối ƣu trên GC-MS

25

3.2. Nghiên cứu, xây dựng phƣơng pháp xử lí mẫu

32

3.2.1 Khảo sát lựa chọn dung môi cho phân tích GC-MS

32

3.2.2 Khảo sát quá trình phân tách APEO thành AP

35

3.2.3 Khảo sát, tối ƣu quy trình chiết mẫu

38

3.2.4 Tổng kết quy trình chuẩn bị mẫu

42

3.3. Xác nhận giá trị sử dụng của phƣơng pháp

44

3.3.1 Xác nhận giá trị sử dụng của phƣơng pháp khi phân tích trên HPLC

44

3.3.1.1 Độ lặp lại của thiết bị

44

3.3.1.2 Giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lƣợng (LOQ)

45

3.3.1.3 Đƣờng chuẩn

46

3.3.1.4 Giới hạn định lƣợng của phƣơng pháp (MQL)

48

3.3.1.5 Đánh giá độ chụm của phƣơng pháp

49

3.3.1.6 Đánh giá độ đúng của phƣơng pháp

52

3.3.2 Xác nhận giá trị sử dụng của phƣơng pháp khi phân tích trên GC-MS

55

3.3.2.1 Độ lặp của thiết bị

55

3.3.2.2 Giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lƣợng (LOQ)

56

3.3.2.3 Đƣờng chuẩn

57

3.3.2.4 Giới hạn định lƣợng của phƣơng pháp (MQL)

59

3.3.2.5 Đánh giá độ chụm của phƣơng pháp

60

3.3.2.6 Đánh giá độ đúng của phƣơng pháp

63

3.4 So sánh kết quả giữa 2 thiết bị

66

3.5 Ứng dụng phân tích mẫu thực tế

69

KẾT LUẬN

72

TÀI LIỆU THAM KHẢO

74

PHỤ LỤC

78

V


Luận văn Thạc Sĩ

Lê Văn Hậu

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Tên viết tắt

Tên đầy đủ

ACN

Acetonitril

AOAAC

Association of analytical communities: Hội các nhà phân tích

AP

Alkylphenol

APEO

Alkylphenol ethoxylat

ECHA

European Chemicals Agency: Cơ quan Hóa chất Châu Âu

EDTA

Ethylendiamin tetraacetic acid: Axit Etylendiamin tetraaxetic

EO

Ethoxylat

FTA

Free trade agreement: Hiệp định Thƣơng mại Tự do

GC-MS

Gas chromatography – mass spectrometry: Sắc ký khí khối phổ

HPLC

High performance liquid chromatography: Sắc ký lỏng hiệu năng cao

HPLCMSMS

High performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry:
Sắc ký lỏng hiệu năng cao 2 lần khối phổ

Kph

Không phát hiện

LC50

Lethal Concentration 50%: Liều lƣợng gây chế 50 % khi hít phải

LD50

Lethal Dose 50%: Liều lƣợng gây chế 50 % khi tiếp xúc

LOD

Limit of Detection: Giới hạn phát hiện

LOQ

Limit of Quantitation: Giới hạn định lƣợng

MeOH

Metanol

mg/kg

Miligam trên kilogram (phần triều)

MQL

Method quantification limit: Giới hạn định lƣợng của phƣơng pháp

NP

Nonyl phenol

NPEO

Nonyl phenol ethoxylat

OP

Octyl phenol

OPEO

Octyl phenol ethoxylat

PAD

Photo-diode-array: mảng điot điện tử

TBM

Tert-metylbutyl ete

TPP

Trans-Pacific Strategic Economic Partnership Agreement: Hiệp định
Đối tác xuyên Thái Bình Dƣơng

WTO

World Trade Organization: Tổ chức Thƣơng mại Thế giới

UV-VIS

Ultra-violet: Tử ngoại và khả kiến

RSD

Relative Standard Deviation: Độ lệch chuẩn tƣơng đối

VI

Luận văn Thạc Sĩ

Lê Văn Hậu

DANH MỤC BẢNG BIỂU
TT

Nội dung

Trang

1

Bảng 1.1: Tính chất vật lý, hóa học của NP

5

2

Bảng 1.2: Tính chất của một số APEO

8

3

Bảng 2.1: Các pha các dung dịch chuẩn gốc

16

4

Bảng 3.1: Kết quả khảo sát hệ dung môi pha động

24

5

Bảng 3.2: Các điều kiện tối ƣu trên HPLC

25

6

Bảng 3.3: Kết quả khảo sát tốc độ dòng khí

27

7

Bảng 3.4: Cơ chế tạo thành phổ khối của OP

28

8

Bảng 3.5: Cơ chế tạo phổ khối của NP

29

9

Bảng 3.6: Cơ chế tạo phổ khối của n-NP

29

10

Bảng 3.7: Lựa chọn các ion cho định danh và định lƣợng

31

11

Bảng 3.8: Các điều kiện tối ƣu trên GC-MS

31

12

Bảng 3.9: Điều kiện hoạt động máy bay hơi chân không cho các dung

32

môi
13

Bảng 3.10: Kết quả khảo sát các loại dung môi cho phân tích GC-MS

33

14

Bảng 3.11: Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của axit đến sự chuyển pha

34

15

Bảng 3.12: Kết quả chuyển pha sang n-hexan với 1 ml H2SO4 (1M)

35

đƣợc thêm vào
16

Bảng 3.13: Khảo sát hiệu quả tách bằng AlI3

36

17

Bảng 3.14: Khảo sát hiệu quả tách bằng AlCl3/KI

37

18

Bảng 3.15: Kết quả khảo sát thời gian chiết mẫu

39

19

Bảng 3.16: Kết quả khảo sát nhiệt độ chiết mẫu

41

20

Bảng 3.17: Độ lặp lại trên thiết bị HPLC

45

21

Bảng 3.18: Khảo sát tín hiệu trên nhiễu (S/N) trên HPLC

46

22

Bảng 3.19: Các dung dịch dựng đƣờng chuẩn

46

23

Bảng 3.20: Diện tích pic của các điểm chuẩn

47

24

Bảng 3.21: Phƣơng trình đƣờng chuẩn các AP trên HPLC

47

25

Bảng 3.22: Giới hạn định lƣợng của phƣơng pháp

48

VII


Luận văn Thạc Sĩ

Lê Văn Hậu

26

Bảng 3.23: Độ lặp của phƣơng pháp trên HPLC ở khoảng thấp

49

27

Bảng 3.24: Độ lặp của phƣơng pháp trên HPLC ở khoảng giữa

50

28

Bảng 3.25: Độ lặp của phƣơng pháp trên HPLC ở khoảng cao

50

29

Bảng 3.26: Độ lặp lại của phƣơng pháp trên HPLC

51

30

Bảng 3.27: Kiểm tra thống kê kết quả 2 mẻ thí nghiệm

52

31

Bảng 3.28: Độ đúng ở khoảng thấp trên HPLC

53

32

Bảng 3.29: Độ đúng ở khoảng giữa trên HPLC

53

33

Bảng 3.30: Độ đúng ở khoảng cao trên HPLC

53

34

Bảng 3.31: Đánh giá tính có nghĩa của hệ số thu hồi

54

35

Bảng 3.32: Độ lặp lại của thiết bị GC-MS

55

36

Bảng 3.33: Khảo sát tín hiệu trên nhiễu (S/N) trên GC-MS

57

37

Bảng 3.34: Các dung dịch dựng đƣờng chuẩn

57

38

Bảng 3.35: Diện tích pic trên cho các điểm chuẩn

58

39

Bảng 3.36: Phƣơng trình đƣờng chuẩn và hệ số tƣơng quan của các AP

58

trên GC-MS
40

Bảng 3.37: Giới hạn định lƣợng của phƣơng pháp trên GC-MS

59

41

Bảng 3.8: Độ lặp của phƣơng pháp ở khoảng thấp trên GC-MS

60

42

Bảng 3.39: Độ lặp của phƣơng pháp ở khoảng giữa trên GC-MS

61

43

Bảng 3.40: Độ lặp của phƣơng pháp ở khoảng cao trên GC-MS

61

44

Bảng 3.41: Độ lặp lại của phƣơng pháp trên GC-MS

62

45

Bảng 3.42: Kiểm tra thống kê kết quả 2 mẻ thí nghiệm

63

46

Bảng 3.43: Độ đúng của phƣơng pháp ở khoảng thấp trên GC-MS

64

47

Bảng 3.44: Độ đúng của phƣơng pháp ở khoảng giữa trên GC-MS

64

48

Bảng 3.45: Độ đúng của phƣơng pháp ở khoảng cao trên GC-MS

64

49

Bảng 3.46: Đánh giá tính có nghĩa của hệ số thu hồi

65

50

Bảng 3.47: Kết quả thử nghiệm trên cả GC-MS và HPLC

66

51

Bảng 3.48: Kiểm tra thống kê kết quả 2 mẻ thí nghiệm

67

52

Bảng 3.49 So sánh thử nghiệm trên HPLC và GC-MS

68

53

Bảng 3.50: Kết quả phân tích trên mẫu thật

70

VIII


Luận văn Thạc Sĩ

Lê Văn Hậu

DANH MỤC HÌNH VẼ
TT

Nội dung

Trang

1

Hình 1.1: Công thức cấu tạo của OP

4

2

Hình 1.2: Công thức cấu tạo chung của NP

4

3

Hình 1.3: Công thức cấu tạo của OPEO

7

4

Hình 1.3: Công thức cấu tạo của OPEO

7

7

Hình 3.1: Phổ UV-VIS của alkylphenol

22

8

Hình 3.2: Khảo sát hệ pha động với ACN/H2O

23

9

Hình 3.3: Khảo sát hệ pha động với MeOH/H2O

24

10

Hình 3.4: Sắc đồ khảo sát tốc độ dòng khí He

27

11

Hình 3.5: Phổ MS của OP

30

12

Hình 3.6: Phổ MS của NP

30

13

Hình 3.7: Phổ MS của n-NP

31

14

Hình 3.8: Đƣờng chuẩn của OP và NP

47

15

Hình 3.9: Độ lặp lại của thiết bị GC-MS

56

16

Hình 3.10: Đƣờng chuẩn của NP, OP trên GC-MS

68

IX


Luận văn Thạc Sĩ

Lê Văn Hậu

MỞ ĐẦU
Sản phẩm dệt may đã đƣợc con ngƣời sử dụng hàng nghìn năm nay để bảo vệ cơ
thể, chống lại những ảnh hƣởng xấu của thời tiết, các tác động từ thiên nhiên, để làm
đẹp và đáp ứng nhu cầu thẩm mỹ của con ngƣời.

Khi mà khoa học công nghệ ngày càng phát triển với việc sử dụng ngày càng
nhiều tác nhân hóa học để sản xuất ra các sản phẩm đẹp hơn, công năng hơn thì rủi ro
nhiễm độc của con ngƣời ngày càng cao bởi một số hóa chất sử dụng trong sản xuất
dệt may có nguy hại đối với con ngƣời, môi trƣờng.
Ngày nay, ngƣời tiêu dùng đã trở nên có ý thức đối với các hoạt động xanh,
không độc hại và thân thiện môi trƣờng. Xu hƣớng tiêu dùng xanh ngày càng đƣợc mở
rộng đối với hàng dệt may. Các sản phẩm đƣợc quan tâm nhất là các sản phẩm có xu
hƣớng tiếp xúc trực tiếp và kéo dài với da hoặc có thể tiếp xúc qua đƣờng miệng nhƣ
quần áo, chăn, ga giƣờng, khăn mặt, đồ chơi và các sản phẩm chăm sóc em bé... Vì
vậy, cần phải có các phƣơng pháp xác định các chất có mối nguy hại cao trong các sản
phẩm dệt may với mục tiêu bảo vệ sức khỏe ngƣời tiêu dùng, bảo vệ môi trƣờng và an
toàn sinh thái.
Tại Việt Nam, việc nghiên cứu và ứng dụng các phƣơng pháp xác định các chất
có mối nguy hại cao trong sản phẩm dệt may còn mới. Số lƣợng các công trình đã
nghiên cứu, thực hiện mới bao gồm: thuốc nhuộm azo, formaldehyt, một số kim loại
nặng nhƣ chì, crôm hóa trị VI, niken giải phóng, các chất hóa dẻo phtalat, dimetyl
fumarat, các hợp chất hữu cơ thiếc. Số lƣợng này là còn quá ít so với lƣợng hóa chất
đƣợc xác định là có mối nguy hại với con ngƣời, môi trƣờng mà có thể sử dụng trong
ngành công nghiệp dệt may.
Trong số các chất có mối nguy hại cao trên sản phẩm dệt may có các hợp chất
alkylphenol (AP) và alkylphenol ethoxylat (APEO). Chúng là các hợp chất hoạt động
bề mặt, từ lâu đã đƣợc sử dụng phổ biến trong các công đoạn xử lý ƣớt nhƣ giặt, nấu
tẩy vải. Chúng có khả năng gây rối loạn nội tiết đặc biệt là với sinh vật thủy sinh.
Các AP, APEO đã bị hạn chế sử dụng tại nhiều quốc gia trên thế giới. AP bị hạn
chế với các đồng phân của nonyl phenol (NP) và octyl phenol (OP); APEO bị hạn chế
với các đồng phân của nonyl phenol ethoxylat (NPEO) và octyl phenol ethoxylat

1

Luận văn Thạc Sĩ

Lê Văn Hậu

(OPEO). Tuy nhiên, quy trình phân tích các hợp chất này vẫn đang đƣợc nghiên cứu,
nên các quy định ban đầu của các quốc gia mới chỉ yêu cầu các nhà sản xuất tự nguyện
không sử dụng các APEO trong gia công hàng dệt.
Mới đây, nghiên cứu từ tổ chức Hòa Bình Xanh cho thấy NPEO có mặt trên các
sản phẩm dệt may của cả các thƣơng hiệu thời trang nổi tiếng khác nhau, thu thập ở
các quốc gia khác nhau trên toàn thế giới. 52/78 mẫu phân tích cho kết quả dƣơng tính
với NPEO, 14/78 mẫu phân tích cho kết quả vƣợt ngƣỡng quy định của châu Âu [19].
Kết quả này khiến cho các nhà quản lý siết chặt hơn các quy định về hạn chế AP và
APEO.
Trên thế giới, các quy trình phân tích APEO vẫn chƣa đƣợc đồng nhất. Do các
hợp chất APEO có thể chứa từ 1-40 nhóm ethoxylat (EO) mà mỗi một hợp chất lại có
nhiều đồng phân. Nhiều nghiên cứu chỉ đƣa ra quy trình phân tích hợp chất chứa vài
nhóm EO khác nhau và quy trình phân tích APEO thƣờng phải sử dụng đến thiết bị
LC-MSMS. Việc lựa chọn phân tích nhƣ trên không thể đại diện và cho kết quả chính
xác cho tất cả các hợp chất NPEO và OPEO (vì theo các quy định công bố hiện nay,
hạn chế tổng hàm lƣợng các hợp chất nhóm NPEO và OPEO), hơn nữa việc phân tích
chúng phải sử dụng đến thiết bị LC-MSMS, một thiết bị phân tích hiện đại, tốn kém
mà không nhiều phòng thí nghiệm đƣợc trang bị đặc biệt là ở Việt Nam. Gần đây, bắt
đầu có những nghiên cứu về việc phân tách các hợp chất APEO thành các hợp chất AP
có thể phân tích bằng GC-MS hoặc HPLC, điều này giúp giảm chi phí về hóa chất,
chất chuẩn, thiết bị và có thể kết luận chính xác tính hợp chuẩn của các sản phẩm chứa
APEO có đủ điều kiện lƣu hành hay không.
Chính vì vậy, việc thực hiện đề tài: “Nghiên cứu xây dựng phƣơng pháp xác
định và đánh giá hàm lƣợng các alkylphenol (NP, OP) và alkylphenol ethoxylat
(NPEO, OPEO) trong sản phẩm dệt may” nhằm cung cấp phƣơng pháp xác định các
hợp chất này trong sản phẩm dệt may mà hiện nay vẫn chƣa có nhiều công bố, đồng

thời đề tài áp dụng phƣơng pháp để phân tích mẫu lƣu thông trên thị trƣờng và đánh
giá về hàm lƣợng của NP, OP, NPEO, OPEO trên các sản phẩm.

2


Luận văn Thạc Sĩ

Lê Văn Hậu

CHƢƠNG I
TỔNG QUAN
1.1 Tổng quan về AP và APEO
AP là dẫn xuất của APEO, là hợp chất hoạt động bề mặt do cấu trúc phân tử
amphiphilic của chúng. APEO thuộc nhóm hoạt động bề mặt không ion, bao gồm một
chuỗi AP nhánh đã đƣợc phản ứng với etylen oxit, tạo thành một chuỗi ethoxylat.
Công thức thƣơng mại thƣờng là một hỗn hợp phức tạp của các đồng đẳng, đồng phân.
Các AP chính đƣợc sử dụng là nonylphenol (NP) và octylphenol (OP) để sản xuất các
APEO. Với APEO, NPEO chiếm khoảng 80% thị trƣờng thế giới, và OPEO chiếm
20% thị phần còn lại. Những sản phẩm này đƣợc sử dụng rộng rãi trong các chất tẩy,
rửa và đem lại hiệu quả kinh tế lớn. Tất cả các APEO khác là ít sử dụng, bởi vì các
chuỗi alkyl hoặc quá dài hay quá ngắn sẽ không phù hợp cho chức năng hoạt động bề
mặt. Chiều dài của chuỗi ethoxylat thay đổi từ 1 đến 40 đơn vị ethoxy, tùy thuộc vào
ứng dụng [3], [5].
1.1.1 Nonylphenol (NP) và Octylphenol (OP)
Alkylphenol đƣợc sử dụng nhƣ là dẫn xuất của alkylphenol ethoxylat trong các
chất tẩy rửa, làm sạch, nhũ hóa... Ngoài ra các AP còn đƣợc sử dụng để sản xuất nhựa,
chất dẻo, chất ổn định... Các AP chính đƣợc sử dụng là nonylphenol và octylphenol.
Nolylphenol (NP) là cách gọi tắt của hợp chất đồng phân có chung công thức
phân tử C6H4(OH)-C9H19. Các nolylphenol khác nhau bởi vị trí của nhóm nonyl trên

phân tử phenol và mức độ phân nhánh của nhóm nonyl. Tuy nhiên, trong thƣơng mại,
các nonylphenol đƣợc sản xuất chủ yếu là 4-nonylphenol với mức độ phân nhánh của
nhóm nonyl rất đa dạng. Nó là hỗn hợp của các đồng phân của sự phân nhánh nhóm
nonyl gắn vào vị trí số 4 với phenol. 4-nonylphenol (với nhóm nonyl mạch thẳng) hoặc
các nonylphenol khác là chƣa sản xuất đƣợc với phƣơng pháp sản xuất nonylphenol
thƣơng mại hiện nay [10]. Bảng 1.1 là thông tin về hỗn hợp các đồng phân mạch
nhánh của 4-nonylphenol.

3


Luận văn Thạc Sĩ

Lê Văn Hậu

Hình 1.1: Công thức cấu tạo của OP

Hình 1.2: Công thức cấu tạo chung của NP
Cũng giống nhƣ NP, OP là cách gọi tắt của các đồng phân có chung công thức
C6H4(OH)C8H17. Tuy nhiên, trong thƣơng mại chỉ có 4-tert-octylphenol đƣợc sản xuất
và sử dụng [9], [10].
a) Tính chất vật lý, hóa học
Hiện nay vẫn chƣa có thông báo nghiên cứu đầy đủ về tính chất vật lý, hóa
học của NP, OP. Trong Bảng 1.1 là các tổng hợp về tính chất vật lý và hóa học của
NP, OP.

4


Luận văn Thạc Sĩ

Lê Văn Hậu

Bảng 1.1: Tính chất vật lý, hóa học của NP [9], [10]
Tính chất

NP

OP

Trạng thái vật lý (20 oC, Chất lỏng nhớt, màu vàng Chất rắn, màu trắng hoặc
100 kPa)

nhạt

hồng nhạt

Khối lƣợng phân tử

220,3 g/mol

206,3 g/mol

Điểm nóng chảy/đóng ≤ -7 oC

80 oC

băng
Điểm sôi

290-300 oC

280-283 oC

Tỷ khối

0,95 g/cm3 ở 20 oC

0,95 g/cm3 ở 20 oC

Áp suất bay hơi

0,3 Pa ở 25 oC

11,3 Pa ở 150 oC

Độ tan trong nƣớc

Khoảng 6 mg/l ở 25 oC, Độ tan thấp, chƣa có số
6
liệu chính xác

Hệ số phân bố (n- 5,4 ở 25 oC

4,5 ở 23 oC

octan/nƣớc)
Hằng số phân ly

pKa = 10

pKa: 9,9-12,2

Điểm bắt cháy

141-155 oC

145-147 oC

Điểm tự động cháy

Khoảng 370 oC

410 oC

Tính oxi hóa

Chƣa có thông tin

Chƣa có thông tin

Độ nhớt

2,5 mpa ở 20 oC

Chƣa có thông tin

b) Sử dụng
AP đƣợc sử dụng chủ yếu để sản xuất APEO, ngoài ra, AP còn đƣợc sử dụng để

sản xuất các loại nhựa, chất dẻo, chất ổn định... Số liệu thống kê của ECHA cho thấy,
lƣợng NP đƣợc sản xuất gia tăng tới 33% trên năm tại châu Âu vào những năm 19942000, năm 1997, sản lƣợng NP đƣợc sản xuất tại châu ÂU là hơn 73 nghìn tấn. Từ
năm 2001, khi có những mối lo ngại về NP, sản lƣợng sản xuất tại châu Âu đã giảm
[5], [12].

5


Luận văn Thạc Sĩ

Lê Văn Hậu

c) Mối nguy hại
NP đƣợc cộng đồng các nƣớc châu Âu trong Quy chuẩn 67/548/EEC, phân loại
là chất có nguy hại với con ngƣời, động vật thủy sinh và môi trƣờng. Các nghiên cứu
gần đây [10] đã cho thấy, NP có thể gây ngộ độc cấp tính, gây ăn mòn, cháy nổ, ảnh
hƣởng đến sinh sản. Giá trị LD50 đƣợc ECHA xác định đối với đƣờng miệng là 12002400 mg/kg, tiếp xúc qua da khoảng 2000 mg/kg. Giá trị LC50 qua đƣờng hô hấp chƣa
có công bố, một số nghiên cứu chỉ ra sự kích ứng của NP qua đƣờng hô hấp từ 30-400
mg/l. Các nghiên cứu cũng chỉ ra mối nguy hại về gây đột biến và ung thƣ của NP là
thấp. [25], [26]
OP đƣợc phân loại theo Thông tƣ (EC) số 1272/2008, độc tính với da loại 2, với
mắt loại 1, thủy sản cấp tính, mãn tính loại 1.
Các nghiên cứu gần đây cho thấy NP gây ra sự gia tăng các tế bào ung thƣ vú ở
ngƣời, làm giảm kích thƣớc tinh hoàn và sản xuất tinh trùng.
Đối với động vật, NP gây rối loạn nội tiết đặc biệt là động vật thủy sinh [10]. Báo
cáo từ phòng chất độc sinh thái Thụy Điển cho thấy NP có độc tính cao đối với tảo,
các và động vật không xƣơng sống. Giá trị LC50 của NP đối với tảo là 0,025-7,5
mg/kg; với cá 0,13-0,22 mg/kg; với động vật không xƣơng sống là 0,02-0,3 mg/kg.
Cấu trúc hóa học của NP, OP cho thấy rằng chúng không dễ phân hủy sinh học.
Sự phân hủy của NP là khác nhau tùy thuộc vào sự phân nhánh của chúng và môi

trƣờng. Các thử nghiệm đƣợc chỉ ra trong tài liệu [9], [10] cho thấy sự phân nhánh
càng ít thì NP phân hủy càng dễ dàng. Trong môi trƣờng nƣớc, đất, trầm tích dƣới điều
kiện hiếm khí, NP có thể tự phân hủy với thời gian tƣơng ứng sau 56-99; 17-51; 46703 ngày. Trong điều kiện yếm khí, các nghiên cứu chƣa quan sát đƣợc sự phân hủy
của NP xảy ra. Sự tồn tại bền vững của NP trong môi trƣờng sẽ ảnh hƣớng lớn đến
sinh vật thủy sinh và nguồn nƣớc cho con ngƣời.
1.1.2 Nonylphenol ethoxylat và Octylphenol ethoxylat
APEO là các hợp chất hoạt động bề mặt do cấu trúc phân tử amphiphilic của
chúng. APEO thuộc nhóm hoạt động bề mặt không ion, bao gồm một chuỗi AP nhánh
đã đƣợc phản ứng với etylen oxit, tạo thành một chuỗi ethoxylat. Công thức thƣơng
mại thƣờng là một hỗn hợp phức tạp của các đồng đẳng chuỗi ethoxylat, đồng phân

6


Luận văn Thạc Sĩ

Lê Văn Hậu

của nhóm alkyl. Các đồng phân của nhóm alkyl là chuỗi hydrocacbon phân nhánh
thƣờng chứa tám nguyên tử cacbon (tức octyl-) hoặc chín nguyên tử cacbon (tức
nonyl-). Những hợp chất này đƣợc sử dụng rộng rãi trong các chất tẩy, rửa và đem lại
hiệu quả kinh tế lớn. Tất cả các APEO khác là ít sử dụng, bởi vì các chuỗi alkyl hoặc
quá dài hay quá ngắn sẽ không phù hợp cho chức năng hoạt động bề mặt. Chiều dài
của chuỗi ethoxylat thay đổi từ 1 đến 40 đơn vị ethoxy, tùy thuộc vào ứng dụng. Các
APEO có cấu tạo bao gồm một phần phân cực và một phần không phân cực. Phần
phân cực là một chuỗi polyethoxy hóa có các mức độ ethoxy hóa khác nhau; phần
không phân cực là các alkylphenol trong đó có các chuỗi hydrocacbon phân nhánh [9],
[11].

Hình 1.3: Công thức cấu tạo của OPEO

Hình 1.4: Công thức cấu tạo chung của NPEO
a) Tính chất vật lý, hóa học
Với sự khác nhau về chuỗi ethoxylat nên chƣa có công bố chính thức về các tính
chất vật lý, hóa học của các hợp chất APEO. Bảng 1.2 dƣới đây là tổng hợp một số
tính chất của một số APEO.

7


Luận văn Thạc Sĩ

Lê Văn Hậu
Bảng 1.2: Tính chất của một số APEO [9], [11]

APEO

Khối lƣợng

Độ tan (mg/l)

phân tử

Áp suất bay

Khả năng hấp

hơi (mmHg)

phụ Log Kow

NP2EO

308,5

1,05

9,1x10-9

5,3

NP4EO

396,6

0,91

2,3x10-11

4,75

NP6EO

484,7

0,75

4,0x10-14

4,2

NP8EO

572,8

0,59

9,8x10-17

3,7

NP10EO

660,9

0,46

8,7x10-24

3,1

OP2EO

294,4

5,2

9,2x10-6

4,6

OP4EO

382,5

4,5

7,0x10-8

4,0

OP6EO

470,6

3,7

3,8x10-10

3,5

OP8EO

558,7

3,0

2,8x10-12

2,9

NP10EO

646,8

2,3

1,8x10-14

2,4

b) Sử dụng
APEO lần đầu tiên đƣợc sản xuất vào giữa thế kỷ trƣớc. Chúng đƣợc sử dụng chủ
yếu làm nguyên liệu cho các hợp chất tẩy rửa và làm sạch. Các tính chất hoạt động bề
mặt, chẳng hạn nhƣ tạo bọt, làm ƣớt, nhũ hoá, phân tán màu và cũng làm tăng khả
năng hòa tan của thuốc nhuộm. Các thuộc tính phụ thuộc vào mức độ ethoxy hóa - ứng
dụng phụ thuộc vào độ dài của chuỗi ethoxylat đó là phần phân cực của sản phẩm. Ví
dụ, một hợp chất ngấm ƣớt chứa chủ yếu là 4-5 ethoxylat và một chất phân tán chứa
12-15 ethoxylat [11], [25], [29]...
c) Mối nguy hại
Các hợp chất APEO đƣợc xác định là độc tính thấp đối với ngƣời. Chúng không
đƣợc phân loại theo Thông tƣ (EC) số 1272/2008. Tuy nhiên chúng đƣợc biết đến là
gây rối loạn nội tiết và độc với động vật thủy sinh.
Ngoài ra, quá trình phân hủy sinh học phức tạp của các APEO dẫn đến sự hình
thành một số chất chuyển hóa ít có khả năng phân hủy sinh học. Các sản phẩm chuyển
hóa có chuỗi ethoxy hóa ngắn hơn hoặc axit alkylphonoxy ethoxy axetic và cuối cùng

8

Luận văn Thạc Sĩ

Lê Văn Hậu

là các alkylphenol. Các chất này thì bền vững và độc hại hơn đối với môi trƣờng và
động vật thủy sinh.
1.1.3 Các quy định về AP, APEO trên sản phẩm dệt may
Các APEO đã từng đƣợc sử dụng rộng rãi từ giữa thế kỷ trƣớc trong các chất làm
sạch, tẩy, rửa đem lại hiệu quả cao. Tuy nhiên, từ khi bắt đầu có các mối lo ngại cho
môi trƣờng và con ngƣời, một số quốc gia trên thế giới đã có các quy định về hạn chế
sử dụng các hợp chất này. Một số quy định cụ thể nhƣ sau:
+ Năm 1986 tại Đức, đã ban hành biên bản ký kết tự nguyện bỏ sử dụng NPEO
trong các chất tẩy, rửa. Bản cam kết này đƣợc ký giữa các nhà sản xuất các chất phụ
trợ và ngành công nghiệp dệt, da [26].
+ Năm 1993 tại Pháp đã ký kết Công ƣớc Pari, theo đó sẽ loại bỏ việc sử dụng
NPEO vào năm 2000 [27].
+ Năm 2001, Liên minh Châu Âu đã nhất trí về một thỏa thuận chấm dứt sử dụng
các AP, APEO trong các ngành công nghiệp. Quy định đề xuất đến năm 2010 giảm sử
dụng đến 95 % AP, APEO trong các ngành công nghiệp làm sạch, dệt may, sản xuất
giấy.
+ Năm 2003, trong chỉ thị 2003/53/EC của Liên Minh Châu Âu yêu cầu về hạn
chế tiếp thị và sử dụng các sản phẩm có chứa hơn 0,1% của NPEO hay NP. Chỉ thị này
có hiệu lực từ tháng 1 năm 2005 [7].
+ Năm 2010, cơ quan bảo vệ môi trƣờng Mỹ đã ban hành kế hoạch hành động
với NP, NPEO, trong đó đƣa ra mối nguy hại của các hợp chất này và đề xuất các hợp
chất thay thế [29].
+ Năm 2011, cơ quan liên bang môi trƣờng Châu Âu kêu gọi đƣa ra quy định về
OP. Cơ quan này đề nghị thẩm định mối nguy hại của OP theo luật hóa chất Châu Âu.
+ Năm 2011, cơ quan hóa chất Châu Âu đã đƣa OP vào danh sách các chất có
mối nguy hại cao, yêu cầu hạn chế hàm lƣợng trên các sản phẩm tiêu dùng ở mức 100

mg/kg [9].
+ Năm 2012, cơ quan hóa chất Châu Âu đã đƣa NP và OPEO vào danh sách các
chất có mối nguy hại cao, yêu cầu hạn chế hàm lƣợng trên các sản phẩm tiêu dùng ở
mức 100 mg/kg đối với NP và 1000 mg/kg đối với OPEO [10].

9


Luận văn Thạc Sĩ

Lê Văn Hậu

+ Năm 2013, cơ quan hóa chất Châu Âu đã đƣa NPEO vào danh sách các chất có
mối nguy hại cao, yêu cầu hạn chế hàm lƣợng trên các sản phẩm tiêu dùng ở mức 1000
mg/kg [11].
+ Đến nay nhiều nhãn sinh thái dệt và các nhãn hàng thời trang và may mặc của
các thƣơng hiệu nổi tiếng quốc tế đã đƣa ra chính sách về việc hạn chế các AP, APEO
trên các nguyên phụ liệu và sản phẩm. Theo đó, hàm lƣợng NP, OP bị hạn chế ở mức
100 mg/kg và hàm lƣợng NPEO, OPEO bị hạn chế ở mức 1000 mg/kg.
1.2 Tổng quan về các kỹ thuật phân tích AP và APEO trong sản phẩm dệt may
Tại Việt Nam, chƣa có một nghiên cứu nào đƣợc công bố về quy trình phân tích
các AP và APEO trên sản phẩm dệt may. Các nghiên cứu trên thế giới vẫn chƣa có
nhiều. Dƣới đây chúng tôi, liệt kê một số công trình đã công bố:
Tổ chức thử nghiệm các nƣớc châu Âu đã công bố kết quả nghiên cứu của họ về
quy trình phân tích APEO trong các loại vật liệu dệt, sợi hoặc hóa chất tẩy rửa. Các
mẫu sau khi chiết sẽ đƣợc phân tích trên HPLC-MS. Các chất phân tích là NPEO và
OPEO chứa 3-15 nhóm ethoxy. Giới hạn phát hiện của phƣơng pháp này đƣợc công bố
là 0,2 mg/kg [8].
Các tác giả Kevin Brigden, David Santillo & Paul Johnston từ phòng thí nghiệm
của tổ chức Hòa Bình Xanh đã xây dựng phƣơng pháp xác định NPEO trong các sản

phẩm dệt may của nhiều thƣơng hiệu và nhiều quốc gia trên thị trƣờng. Quy trình phân
tích đƣợc mô tả là chiết các mẫu với acetonitril và phân tích trên HPLC-MSMS. Các
chất đƣợc phát hiện là tổng của các NPEO chứa từ 4-20 nhóm ethoxy. Giới hạn phát
hiện đƣợc công bố là 1 mg/kg [19].
Thuộc chƣơng trình hóa chất chính phủ Ai Cập, các thành thành viên tham gia đã
xây dựng quy trình xác định các APEO trên vật liệu dệt. Các tác giả sử dụng phƣơng
pháp chiết gia tốc dung môi với nƣớc và metanol (tỷ lệ 50/50) để chiết NP9EO và
OP10EO từ các mẫu vật liệu dệt tiếp theo là làm sạch bằng chiết pha rắn (SPE). Quy
trình phân tích đƣợc kết hợp giữa sắc ký khí - khối phổ để định tính, và sắc ký lỏng
hiệu năng cao - huỳnh quang để định lƣợng. Việc thực hiện các phƣơng pháp đã đƣợc
xác định bằng cách thực hiện các thí nghiệm độ thu hồi và tính toán độ lệch chuẩn

10


Luận văn Thạc Sĩ

Lê Văn Hậu

tƣơng đối; 91,1% cho NPEO ở mức RSD 6,10% và 89,7% cho OPEO với RSD 7,31%.
Giới hạn phát hiện đƣợc xác định là 50 mg /ml cho GC-MS và 0,25 mg/ml HPLC [3].
Các tác giả Ma Hewei, Huang Xinxia, Zhu Guangzhong, Zhang Danyun - Trung
tâm Nhà nƣớc Giám sát chất lƣợng và kiểm tra cho sản phẩm da Trung Quốc đã xây
dựng quy trình phân tích xác định NPEO trong da bằng phƣơng pháp GC-MS. NPEO
sẽ đƣợc phân tách thành NP bằng axit iodic. Tuy nhiên, hiệu suất phân tách đƣợc công
bố cao nhất chỉ là 42,4% và độ lệch chuẩn tƣơng đối tới hơn 14% [21].
Các tác giả WEN Yu-yun, OU Yan, HONG Xiao-yan, GONG Zhen-bin đã công
bố phƣơng pháp xác định nhanh AP, APnEO (n=3-16) trong da và vật liệu dệt.
Phƣơng pháp đƣợc mô tả là chiết siêu âm bằng metanol và phân tích bằng LC-MS.
Giới hạn phát hiện đƣợc thông báo của phƣơng pháp là từ 0,25-2,5 mg/kg [30].

Các tác giả Lü Chunhua, CHEN Xiaomei, LIU Haishan đã công bố kết quả
nghiên cứu phƣơng pháp xác định AP, APnEO (n=2-16) trong vật liệu dệt. Với sử
dụng phƣơng pháp chiết Soxhlet, làm sạch với cột chiết pha rắn, rửa giải bằng hỗn hợp
dung môi hexan-isopropanol và phân tích bằng sắc ký lỏng pha đảo. Giới hạn phát
hiện đƣợc công bố là 1,0 mg/kg cho mỗi hợp chất; độ thu hồi từ 90,4-104,1 %; độ lệch
chuẩn tƣơng đới 0,64-4,21 % [6]
Nhóm xây dựng tiêu chuẩn Quốc tế cho vật liệu dệt đã xây dựng phƣơng pháp
phát hiện và xác định các APEO trong vật liệu dệt bằng phƣơng pháp LC-MSMS. Dự
thảo tiêu chuẩn này đã đƣợc gửi đi lấy ý kiến các phòng thí nghiệm nhƣng đến nay vẫn
chƣa đƣợc ban hành [15].
Hội liên hiệp Quốc tế các nhà Công nghệ và hóa chất vật liệu da (IULTCS) kết
hợp với Ủy ban Tiêu chuẩn Châu Âu về vật liệu da (CEN/TC 289) đã xây dựng và
công bố Tiêu chuẩn Quốc tế ISO 18218-2015: Da – Xác định hàm lƣợng
ankylphenolethoxylat với hai phần là:
+ Phần 1: Phƣơng pháp trực tiếp: phần này giống với dự thảo Tiêu chuẩn trên vật
liệu dệt, cho phép xác định các APEO bằng kỹ thuật LC-MSMS.
+ Phần 2: Phƣơng pháp gián tiếp:
- Quy trình 1: Xác định các AP bằng cách chiết trực tiếp và phân tích trên GCMS hoặc HPLC;

11


Luận văn Thạc Sĩ

Lê Văn Hậu

- Quy trình 2: Từ dịch chiết của quy trình 1, tiến hành phân tách các APEO thành
các AP và tiến hành phân tích bằng HPLC-DAD hoặc GC-MS.
Phần 2 của bản dự thảo tiêu cung cấp phƣơng pháp phân tích cả AP, APEO trong
một quy trình phân tích trên thiết bị HPLC-PAD hoặc GC-MS phổ biến hơn rất nhiều

so với LC-MSMS [13], [14].
1.3 Các quy trình dẫn xuất APEO cho phân tích
Trong các APEO, chuỗi polyethoxylat có các mức độ ethoxy hóa khác nhau (có
thể từ 1-40 nhóm EO). Do đó, việc phân tích các hợp chất này phải sử dụng đến thiết
bị LC-MSMS. Tuy nhiên, đây là thiết bị hiện đại, tốn kém mà không nhiều phòng thí
nghiệm đƣợc trang bị đặc biệt là ở Việt Nam. Để có thể phân tích các APEO bằng các
thiết bị phổ biến hơn nhƣ HPLC-DAD; HPLC-FLD hoặc GC-MS thì có thể dẫn xuất
các APEO thành các hợp chất phù hợp với các thiết bị này.
Tổ chức tiêu chuẩn quốc tế về chất lƣợng nƣớc (ISO/TC 147) đã nghiên cứu và
công bố tiêu chuẩn ISO 18857-2:2009 (Chất lƣợng nƣớc – Xác định một số
alkylphenol chọn lọc – Phần 2: Sắc ký khí khối phổ xác định các alkylphenol, các
ethoxylat của chúng và bisphenpl A (BPA) trong mẫu không lọc tiếp theo là chiết pha
rắn và dẫn xuất). Theo tiêu chuẩn này các mẫu nƣớc uống, nƣớc bề mặt và nƣớc thải
đƣợc cho lên cột chiết pha rắn chứa đồng polymer của stryren-divinylbenzen, sau đó
đƣợc

rửa

giải

bằng

axeton

và

dẫn

xuất

với

2,2,2-triflo-n-metyl-n-

(trimetylsilyl)axetamit (C6H12F3NOSi) trong iso-octan. Các chất phân tích mục tiêu tạo
thành các hợp chất dẫn xuất của trimetylsilyl với AP, AP1EO, AP2EO, BPA và đƣợc
phân tích bằng GC-MS. Kết quả thử nghiệm liên phòng theo tiêu chuẩn này cho hệ số
biến thiên của 26 phòng thí nghiệm thử nghiệm là từ 2,5-3,5% với OP; 2,0-2,5% với
OP1EO; 3,4-4,1% với OP2EO; 5,5-7,8% với NP; 3,9-6,2% với NP1EO; 3,1-4,2% với
NP2EO và 1,9-3,8% với BPA. Độ thu hồi từ cuộc thử nghiệm này lần lƣợt cho OP,
OP1EO, OP2EO, NP, NP1EO, NP2EO, BPA lần lƣợt là 103,6-107,3%; 97,3-98%;
96,5-101,0%; 108,6-144,1&; 95,4-123,4%; 101,1-105,6%; 98,2-103,4%. Kết quả này
cho thấy phƣơng pháp có độ lặp lại cao và độ thu hồi khả quan. Độ thu hồi của NP,
NP1EO lên tới 144,1% và 123,4% có thể là do trong mẫu nƣớc thử nghiệm chứa các
đồng đẳng lớn hơn của nhóm EO. Nhƣ vậy, phƣơng pháp này là đáng tin cậy, tuy

12


Luận văn Thạc Sĩ

Lê Văn Hậu

nhiên với các mẫu có chứa đồng đẳng có nhiều nhóm EO của các APEO thì sẽ làm
tăng kết quả phân tích cho các AP, AP1EO, AP2EO [16].
Tổ chức tiêu chuẩn quốc tế về chất lƣợng đất (ISO/TC 190) đã nghiên cứu và
công bố tiêu chuẩn ISO/TS 13907:2012 (Chất lƣợng đất – Xác định nonylphenol (NP)
và nonylphenol-mono- và diethoxylat – Phƣơng pháp sắc ký khí với detector khối phổ
chọn lọc (GC-MS). Theo đó, nonylphenol-monoethoxylat (NP1EO) và nonylphenoldiethoxylat (NP2EO) trong mẫu đất và chất thải sinh học sau khi chiết với quy trình
phù hợp làm sạch qua cột silicagel sẽ đƣợc dẫn xuất với C6H12F3NOSi trong iso-octan,

thời gian để thực hiện phản ứng dẫn xuất là 15 phút và phân tích trên GC-MS. Kết quả
thử nghiệm liên phòng theo tiêu chuẩn này cho hệ số biến thiên của NP, NP1EO,
NP2EO lần lƣợt là 13,4%; 3,0%; 7,8% cho thấy phƣơng pháp có độ lặp lại tốt. Dữ liệu
độ thu hồi theo tiêu chuẩn chƣa đƣợc công bố [17].
Các tác giả Ma Hewei, Huang Xinxia, Zhu Guangzhong, Zhang Danyun - Trung
tâm Nhà nƣớc Giám sát chất lƣợng và kiểm tra cho sản phẩm da Trung Quốc đã xây
dựng quy trình phân tích xác định NPEO trong da bằng phƣơng pháp GC-MS. NPEO
sẽ đƣợc phân tách thành NP bằng axit iodic. Tuy nhiên, hiệu suất phân tách đƣợc công
bố cao nhất chỉ là 42,4% và độ lệch chuẩn tƣơng đối tới hơn 14% [21].
Một công bố khác của các tác giả Ma Hewei, Huang Xinxia, Zhu Guangzhong,
Zhang Danyun tại Hội nghị Quốc tế về Khoa học công nghệ Vật liệu Da (tại Ấn Độ
vào tháng 11 năm 2010) trong việc phân tách các APEO bằng AlI3 ở 90oC trong 5-10
phút hồi lƣu với ACN. Sau đó đem chiết lỏng-lỏng với n-hexan và phân tích bằng GCMS. Kết quả phân tích cho độ thu hồi đạt từ 80-100% và độ lệch chuẩn tƣơng đối nhỏ
hơn 10% [20].
Hội liên hiệp Quốc tế các nhà Công nghệ và hóa chất vật liệu da (IULTCS) kết
hợp với Ủy ban Tiêu chuẩn Châu Âu về vật liệu da (CEN/TC 289) đã nghiên cứu công
bố tiêu chuẩn ISO 18218-2:2015 (Da – Xác định các alkylphenol ethoxylat – Phần 2:
Phƣơng pháp gián tiếp). Theo tiêu chuẩn này các APEO sẽ đƣợc phân tách thành AP
tƣơng ứng bằng nhôm iotdua (AlI3) với điều kiện hồi lƣu trong axetonitril trong 30
phút và phân tích sử dụng HPLC hoặc GC-MS. Các dữ liệu về độ chính xác của
phƣơng pháp chƣa đƣợc công bố trong tiêu chuẩn. Tuy nhiên phƣơng pháp sẽ phân
tích đồng thời các AP, APEO [14].

13


Luận văn Thạc Sĩ

Lê Văn Hậu

Các tác giả MV Bhatt, JR Babu đã công bố kết quả nghiên cứu của họ về việc
phân tách ete trong các hợp chất hữu cơ. Kết quả nghiên cứu cho việc phân tách cho 1metoxy-2-2phenoxy etan (C6H5-O-CH2-CH2-O-CH3) bằng các tác nhân tách nhƣ AlI3,
BCl3, BBr3, Me3SiCl/NaI, SiCl4/NaI. Kết quả cho thấy, việc phân tách với AlI3 trong
axetonitril ở 82oC cho hiệu quả tốt nhất về thời gian là 4 giờ và độ thu hồi là lớn hơn
90 % khi sản phẩm cuối là phenol. Các tác giả cũng cho biết hiệu suất sẽ cao hơn khi
sử dụng AlI3 mới tạo thành đƣợc từ nhôm và iot trong điều kiện hồi lƣu trong
axetonitril. Thời gian phản ứng để tạo thành AlI3 là trong khoảng 3 giờ [24].
Các tác giả Mehran Ghiaci & Jila Asghari thực hiện phân tách akyl hóa của các
alkyl và aryl ete với AlCl3/NaI trong trƣờng hợp không có dung môi. Kết quả cho phân
tách

methoxybenzen

trong

15

phút

với

tỷ

lệ

mol

của

các

chất

methoxybenzen/AlCl3/NaI là 2/2/1 ở 70-80oC cho sản phẩm cuối là phenol với hiệu
suất 98% [23].
Tác giả Manabu Node và các cộng sự đã nghiên cứu hệ thuốc thử kết hợp của
AlCl3-NaI-ACN để tách các alkyl trong các hợp chất. Cơ chế của phản ứng tách đƣợc
mô tả nhƣ sau:
CH3CN + AlCl3 → CH3CN+-Al-Cl3
R-O-R’ + CH3CN+-Al-Cl3 ⇄ CH3CN + R-(Al-Cl3)O+-R’
R-(Al-Cl3)O+-R’ + I- → R-O-Al-Cl3 + R’I
R-O-Al-Cl3 + H2O → R-OH + AlCl + [OH]Với tỷ lệ mol của các hợp chất benzyl ete hoặc bezyl este/ AlCl3/NaI là 1/10/10.
Hiệu suất của phản ứng tách này đối với các hợp chất này là từ 71-98% với thời gian
từ phân tách là 0,7 đến 4 giờ [ 22].

14


Luận văn Thạc Sĩ

Lê Văn Hậu

CHƢƠNG 2
THỰC NGHIỆM
2.1. Đối tƣợng, mục tiêu và nội dung nghiên cứu
2.1.1 Đối tượng và mục tiêu nghiên cứu
Trong luận văn này, chúng tôi tập trung vào nghiên cứu quy trình phân tách các
APEO thành AP để có thể xác định đồng thời các hợp chất AP (NP, OP), APEO
(NPEO, OPEO) trong sản phẩm dệt may bằng phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao
(HPLC) với detector PAD và sắc ký khí khối phổ (GC-MS). Ứng dụng phƣơng pháp

để phân tích, đánh giá hàm lƣợng các AP, APEO trong các mẫu thật lƣu thông trên thị
trƣờng.
2.1.2 Nội dung nghiên cứu
Để đạt đƣợc mục tiêu đề ra, cần nghiên cứu một cách hệ thống các vấn đề sau:
 Xây dựng phương pháp
 Khảo sát, tối ƣu hóa phƣơng pháp bao gồm:
 Các điều kiện chạy máy HPLC
 Các điều kiện chạy máy GC-MS
 Tối ƣu hóa quy trình chuẩn bị mẫu
 Xác nhận giá trị sử dụng của phƣơng pháp
 Giới hạn phát hiện LOD, giới hạn định lƣợng LOQ
 Khoảng tuyến tính, đƣờng chuẩn
 Độ chụm (độ lặp lại)
 Độ đúng (độ thu hồi)


Ứng dụng phương pháp
Áp dụng phƣơng pháp mới xây dựng để xác định hàm lƣợng các hợp chất NP,

OP, NPEO, OPEO trên sản phẩm dệt may trên thị trƣờng và đánh giá kết quả.
2.2 Thiết bị, dung môi hóa chất
2.2.1 Các thiết bị, dụng cụ:
- HPLC- Accella 600 (Thermo Sciencetific – Mỹ) với dectector PAD

15


Luận văn Thạc Sĩ

Lê Văn Hậu

- Cột pha đảo Phenomenex C18 (250 x 4,6) mm x 5 µm.
- GC/MS DSQII (Thermo Sciencetific – Mỹ)
- Cột tách DB-5MS; 30m x 0,25mm x 0,25 µm
- Máy siêu âm (Elmasonic – Đức)
- Thiết bị bay hơi chân không (Heidolph – Đức)
- Các thiết bị, dụng cụ thông thƣờng khác trong phòng thí nghiệm
2.2.2. Chất chuẩn
Chất chuẩn NP, OP, NPEO, OPEO đƣợc mua của hãng Chem Service, với độ
tinh khiết > 99%. Các dung dịch gốc đƣợc cân từ chuẩn và pha nhƣ Bảng 2.1.
Bảng 2.1: Cách pha các dung dịch chuẩn gốc
Dung
dịch gốc

Hợp chất

Khối lƣợng cân

Định mức trong

(mg)

dung môi (ml)

Nồng độ (mg/l)

1

NP

0,0255

5 ml ACN

5100

2

OP

0,0320

5 ml ACN

6400

3

NP

0,0372

5 ml Hexan

7440

4

OP

0,0365

5 ml Hexan

7300

5

NPEO

0,0395

5 ml ACN

7900

6

OPEO

0,0321

5 ml ACN

6420

7

n-NP (IS)

0,0125

5 ml Hexan

2500

Pha các dung dịch chuẩn hỗn hợp của các AP; APEO với nồng độ 100 mg/l trong
n-hexan và 200 mg/l trong ACN từ các chuẩn gốc. Các dung dịch chuẩn gốc, chuẩn
hỗn hợp đƣợc bảo quản trong tủ lạnh, nhiệt độ dƣới 4oC. Các dung dịch chuẩn làm
việc hàng ngày đƣợc pha từ dung dịch chuẩn hỗn hợp trong dung môi tƣơng ứng với
thiết bị phân tích là HPLC-PAD hoặc GC-MS, tùy theo mức nồng độ sử dụng.
2.2.3 Các hóa chất sử dụng
- Các loại dung môi: n-hexan (cấp GC), acetonitril (cấp HPLC)…

16