Cơ chế dẫn điện khoảng nhảy biến thiên trong vật liệu perovskite từ tính

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

NGUYỄN THÀNH CÔNG

CƠ CHẾ DẪN ĐIỆN KHOẢNG
NHẢY BIẾN THIÊN TRONG VẬT
LIỆU PEROVSKITE TỪ TÍNH

NGƢỜI HƢỚNG DẪN: PGS.TS BẠCH THÀNH CÔNG

HÀ NỘI, 2008

1


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN................................................................................................ 3
MỞ ĐẦU ........................................................................................................ 4
CHƢƠNG 1 ................................................................................................... 6
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE TỪ TÍNH .................. 6
1.1 Cấu trúc tinh thể perovskite ................................................................ 6
1.2. Hiệu ứng từ trở khổng lồ .................................................................... 8
1.3. Hiệu ứng trật tự điện tích ................................................................... 9
1.4. Khái quát về tính dẫn của vật liệu perovskite. ............................ 11
CHƢƠNG 2 ..................................................... Error! Bookmark not defined.
MẪU KHOẢNG NHẢY BIẾN THIÊN CỦA MOTT – VIRET ĐỂ
GIẢI THÍCH TÍNH CHẤT DẪN ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU
PEROVSKITE ........................................... Error! Bookmark not defined.
2.1. Mô hình khoảng nhảy biến thiên (VRH) giữa các trạng thái
định xứ của Mott. ........................................Error! Bookmark not defined.

2.2. Lý thuyết khoảng nhảy biến thiên của Mott-Viret cho
perovskite manganite ................................Error! Bookmark not defined.
CHƢƠNG 3 ..................................................... Error! Bookmark not defined.
ÁP DỤNG MẪU KHOẢNG NHẢY BIẾN THIÊN CHO
PEROVSKITE Ca1-xPrxMnO3 .................. Error! Bookmark not defined.
KẾT LUẬN ...................................................... Error! Bookmark not defined.
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................... 12

2


LỜI CẢM ƠN
Qua thời gian dài học tập và nghiên cứu, với sự quan tâm dạy bảo của
các thầy cô giáo trong Trường Đại học Công nghệ - ĐHQGHN, Khoa Vật lý
Kỹ thuật và Công nghệ Nano, với sự hướng dẫn nhiệt tình của cán bộ hướng
dẫn PGS.TS Bạch Thành Công, cùng với sự nỗ lực của chính mình, chúng
tôi đã hoàn thành luận văn tốt nghiệp này.
Do còn thiếu thực tiễn và kiến thức luận văn của chúng tôi sẽ không
tránh khỏi những thiếu sót. Vì vậy chúng tôi rất mong sự góp ý quý báu của
các thầy cô giáo cũng như các bạn.
Qua đây tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và tình cảm chân thành tới
các thầy cô giáo trong Trường, Khoa, Bộ môn và đặc biệt là PGS.TS Bạch
Thành Công đã hướng dẫn nhiệt tình và tạo điều kiện thuận lợi cho chúng
tôi để chúng tôi hoàn thành luận văn này.
Và chúng tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, những người đã
quan tâm, nhắc nhở và giúp đỡ chúng tôi trong quá trình làm luận văn.

Hà Nội, tháng 12 năm 2007
Học viên: Nguyễn Thành Công

3


MỞ ĐẦU
Hiện nay xã hội loài người đang trải qua cuộc cách mạng khoa học kỹ
thuật với nhiều phát minh sáng chế khác nhau lần lượt được ra đời. Những
phát minh trong lĩnh vực khoa học vật liệu về vật liệu từ đã có những ứng
dụng rộng rãi trong thực tế và đã đem lại nhiều lợi ích cho con người.
Vật liệu perovskite từ tính có nhiều tính chất lý thú đặc biệt là sự liên
quan giữa các tính chất từ và tính chất điện , quang ,…. Ở vật liệu này người
ta đã quan sát thấy hiệu ứng từ trở khổng lồ ( colossal magnetoresistanceCMR ) trong đó điện trở của vật liệu thay đổi hàng triệu lần trong từ trường
ngoài khoảng vài Tesla và ở nhiệt độ dưới nhiệt độ phòng ( xem tài liệu tổng
quan [4]). Hiệu ứng từ trở thông thường trong các chất bán dẫn và kim loại
chỉ có độ lớn vài phần trăm cho nên hiệu ứng từ trở khổng lồ xảy ra trong
gốm perovskite đã thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học.
Người ta đang cố gắng tìm hiểu cơ chế của hiệu ứng nhằm tìm ra vật liệu có
hiệu ứng trong vùng nhiệt độ phòng và từ trường càng nhỏ càng tốt.
Ngoài hiệu ứng từ trở khổng lồ trong một số vật liệu perovskite còn có
hiệu ứng Từ nhiệt lớn, hiệu ứng thủy tinh spin, hiệu ứng nhiệt điện lớn trong
vùng nhiệt độ cao… Tổng quan về vật liệu perovskite và các vấn đề vật lý
liên quan đã được nêu ra trong [1]. Theo công trình này thì một số hiệu ứng
lớn trong Perovskite có thể coi là sự ảnh hưởng tăng cường lẫn nhau của một
số loại chuyển pha như chuyển pha từ tính, chuyển pha kim loại điện môi ...
Tại Khoa Vật lý trường ĐHKHTN Hà nội đã có nhiều công trình, luận án ,
luận văn nghiên cứu về tính chất điện từ của perovskite (thí dụ: [2], [3]) .
Trong các công trình đó nhiều mô hình như mô hình polaron bán kính nhỏ
(SP), mẫu vùng, mô hình khoảng nhảy biến thiên (variable range hopping VRH) đã được áp dụng để giải thích cơ chế dẫn điện của vật liệu perovskite
từ tính. Tuy nhiên đối với vật liệu cụ thể, việc áp dụng mô hình nào là thích
hợp vẫn là vấn đề khoa học đáng quan tâm. Bản luận văn này sẽ tập trung
nghiên cứu chi tiết về mô hình khoảng nhảy biến thiên và áp dụng để khảo

sát số liệu thực nghiệm về tính chất điện của perovskite nhiệt điện Ca1xPrxMnO3.

4


Nội dung luận văn ngoài lời cảm ơn, mở đầu, kết luận, tài liệu tham
khảo, gồm 3 chương:
Chƣơng 1: Tổng quan về vật liệu perovskite từ tính
Chƣơng 2: Mẫu khoảng nhảy biến thiên của Mott-Viret để giải
thích tính chất dẫn điện của vật liệu perovskite
Chƣơng 3: Áp dụng mẫu khoảng nhảy biến thiên cho perovskite
Ca1-xPrxMnO3

5


CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE TỪ TÍNH
1.1 Cấu trúc tinh thể perovskite
Vật liệu perovskite là nhóm các vật liệu có cấu trúc gần giống nhau,
được đặt tên từ vật liệu gốc CaTiO3. Công thức hoá học chung của
perovskite là ABO3 và có thể là perovskites từ tính hoặc perovskites sắt
điện. Trong luận văn này chủ yếu nghiên cứu loại perovskites thứ nhất khi
đó A là nguyên tố đất hiếm, B là nguyên tố chuyển tiếp (thường là Mn hoặc
Co). Cấu trúc perovskite ABO, lý tưởng được mô tả như H1.1a, 1.1b.

(a)

b)

c)

Vị trí A.
Vị trí oxy.
Vị trí B.
H1.1: Cấu trúc mạng tinh thể kiểu perovskite điển hình
a, b) Cấu trúc perovskite lý tưởng
c) Cấu trúc perovskite giả lập phương

Ô mạng cơ sở là một hình lập phương với các tham số mạng a = b = c
và  =  =  = 900. Vị trí 8 đỉnh của hình lập phương là vị trí của các cation
A (thường là vị trí A) có hoá trị 1, 2 hoặc 3 và có bán kính lớn. Tâm của 6
mặt hình lập phương là vị trí của anion oxy (thường được gọi là ion Ligand),
còn vị trí tâm của hình lập phương là vị trí của cation B (H 1.1a) (thường gọi
là vị trí B) có hoá trị tương ứng là 5,4 hoặc 3 và có bán kính bé. Như vậy,

6


xung quanh mỗi cation B có 8 cation A và 6 ion Oxy. Và quanh mỗi cation
A có 12 anion oxy phối vị (H 1.1b).
Một trong những đặc trưng quan trọng của cấu trúc perovskite là sự tồn
tại của các bát diện BO6 nối tiếp trong ô mạng cơ sở, các bát diện này được
cấu thành từ 6 ion oxy tại các đỉnh và 1 cation B tại tâm của bát diện. Như
vậy, có thể coi cấu trúc perovskite thực chất là mạng 3 chiều của cấu trúc
BO6. Hay cũng có thể coi như chúng là những hình lập phương xếp chặt của
ion A và oxy với ion B nằm ở tâm bát diện. Sự tồn tại của các bát diện BO 6
là một đặc trưng quan trọng của cấu trúc perovskite. Trên hình H 1.1a mô tả
cấu trúc tinh thể khi tịnh tiến trúc toạ độ đi 1/2 ô mạng cơ sở. Với cách mô tả
này có thể thấy trong trường hợp cấu trúc perovskite lý tưởng thì góc liên

kết B - O - B là 1800 và độ dài liên kết B - O theo các trục là bằng nhau.
Hầu hết các vật liệu perovskite không pha tạp là các phản sắt từ điện
môi. Khi pha tạp, tuỳ theo thành phần pha tạp và ion pha tạp mà cấu trúc
tinh thể sẽ thay đổi ở mức độ nào đó, tinh thể sẽ không còn là dạng lập
phương nữa, góc liên kết B - O - B không phải là 1800 và độ dài liên kết
giữa B - O theo các trục không bằng nhau nữa. Do đó hợp chất perovskite
lúc này có cấu trúc như cấu trúc lập phương nhưng méo dạng và được gọi là
cấu trúc giả lập phương như H1.1c. Méo dạng cùng với các hiệu ứng khác
làm cho tính chất điện và từ của vật liệu sẽ có thể biến đổi trong khoảng
rộng (từ phản sắt từ đến sắt từ, từ điện môi cho đến kim loại) và làm xuất
hiện nhiều tính chất vật lý rất lý thú. Đặc điểm này đã thu hút rất nhiều nhà
vật lý nghiên cứu về các hợp chất perovskite có méo dạng và có nhiều công
trình đã được đưa vào ứng dụng rộng rãi trong thực tế.
Để đánh giá sự liên kết giữa các ion A, B và oxy người ta đã đưa ra một
thừa số gọi là “thừa số dung hạn t” được xác định theo công thức (1.1).
t

rA  rO 
2 rB  rO 

(1.1)

Trong đó: rA, rB và rO là bán kính ion ở vị trí A, B và O
Trong thực tế cấu trúc perovskite có thể được hình thành và ổn định
trong các oxit khi các giá trị của thừa số dung hạn nằm trong khoảng 0,89 <
1< 1.12 với bán kính của ion Oxy là rO = 0.14 nm.
Nếu t = 1: Cấu trúc là xếp chặt lý tưởng.

7

Nếu t <1: Khoảng cách OB lớn hơn tổng các bán kính của các ion O và
B, ion B có thể dịch chuyển bên trong khối bát diện của mình.
Nếu t > 1: Khoảng cách OA sẽ lớn hơn tổng các bán kính của các ion A
và O. Lúc này, ion A có thể chuyển động dễ dàng hơn.

Hợp chất

t

Hợp chất

t

CaTiO3

0.89

CaSnO3

0.85

SrTiO3

0.97

SrSnO3

0.92

BaTiO3

1.02

BaSnO3

0.97

PbTiO3

0.98

CaZrO3

0.84

Bảng 1. 1 : Giá trị thừa số dung hạn t của một số hợp chất perovskites sắt
CdTiO3
0.88 điện.
BaZrO2
0.96

Bảng 1.1 đưa ra giá trị thừa
số dung hạn của một số
perovskite sắt điện chúng đều
có giá trị nằm trong khoảng từ
0.88 đến 1.02.
1.2. Hiệu ứng từ trở khổng lồ
Hiệu ứng từ trở khổng lồ
như đã nói ở trên là rất lớn

trong vật liệu perovskite. Hiệu
ứng này được đặc trưng bằng tỷ
số từ trở MR:

H1.2: Hiệu ứng CMR trong
Pr0.7Ca0.3MnO3 ([4])

8


MR 


H   0

.100%
H 
H 

(1.1)

Ở đây (H) và (0) là điện trở suất của vật liệu khi có và không có từ
trường H. Tỷ số MR có thể đạt tới giá trị 106 ở nhiệt độ dưới 50 K trong từ
trường khoảng 7 T như trong trường hợp Pr0.7Ca0.3MnO3 (xem hình H 1.2 ).
1.3. Hiệu ứng trật tự điện tích
Hiệu ứng trật tự điện tích (Charge Ordering) được phát hiện đầu tiên
bởi Wollan và Koehler là hiệu ứng xuất hiện ở các hợp chất manganite đất
hiếm có pha tạp Ln1-xAxMnO3. Đây là hiện tượng các electron bị định xứ lại
trong các nút mạng do sự sắp xếp các cation của các diện tích khác nhau.
Nguyên nhân của hiện tượng này là do động năng của các electron nhỏ hơn

rất nhiều so với động năng của ion dương trong mạng tinh thể. Tại nhiệt độ
xảy ra trật tự điện tích Tco, điện trở, từ độ, và các thông số mạng của hợp
chất bị biến đổi một cách đột ngột theo sự biến đổi của nhiệt độ, từ trường
ngoài hay sự thay thế các nguyên tố đồng vị. Sự đồng tồn tại của các pha sắt
từ và phản sắt từ trong hiệu ứng này gây ra nhiều biến đổi hấp dẫn đáng chú

H 1.3: Trật tự phản sắt từ kiểu A và kiểu CE [1]
ứng với spin của ion Mn3+
ứng với spin của ion Mn4+

9


ý. Với tác dụng của từ trường ngoài không quá lớn, pha trật tự điện tích bị
phá vỡ đồng thời làm tăng trật tự spin. Hiệu ứng trật tự điện tích luôn xảy ra
cùng với trật tự quỹ đạo (orbital) 3d3 của ion Mn4+ [4]. Hiệu ứng trật tự điện
tích xuất hiện ở hợp chất pha tạp Ln 1-xAxMnO3 với rất nhiều nồng độ khác
nhau nhưng nó được quan sát nhiều nhất ở tỷ lệ x = 0,5, ở tỷ lệ này tỷ lệ
Mn3+ và Mn4+ bằng nhau.
Trong vật liệu pha tạp có thể tồn tại rất nhiều pha từ. Khi ta tác động
các yếu tố bên ngoài lên vật liệu sẽ làm vật liệu biến đổi tính chất của nó do
bên trong vật liệu xảy ra các quá trình biến đổi về cấu trúc từ cũng như cấu
trúc tinh thể. Như đã nói trong các phần trên, trong vật liệu Ln 1-xAxMnO3
ngoài ion Mn3+ còn có mặt ion Mn4+, giữa hai ion này có tồn tại tương tác
trao đổi kép có tính sắt từ và là nguyên nhân của trạng thái sắt từ ở dưới
nhiệt độ Tc. Ngoài ra tương tác trao đổi phản sắt từ còn có thể cạnh tranh
với tương tác sắt từ dẫn tới sự hình thành trạng thái bất đồng nhất gồm nhiều
vùng sắt từ, phản sắt từ (cluster state) trong perovskies.
Khi hạ nhiệt độ của vật liệu xuống dưới nhiệt độ Tco thì pha phản sắt từ
chiếm ưu thế hơn so với pha sắt từ và tuỳ theo cách sắp xếp mômen từ mà

người ta chia ra làm hai loại phản sắt từ; kiểu CE (Charge exchange - CE)
hoặc kiểu A. Kiểu CE xuất hiện ở các vật liệu trật tự điện tích với các điện
tử ở lớp eg bị định xứ. Trật tự spin kiểu CE được đặc trưng bởi sự thay đổi tỷ
lệ Mn3+ và Mn4+ trên cùng một mặt phẳng ab và nó được định hướng phản
sắt từ dọc theo trục c. Ở trật tự spin kiểu A, các spin được sắp xếp thuận từ
trên mặt phẳng ab với các momen hướng theo trục a và các mặt phẳng này
sắp xếp phản sắt từ dọc theo trục c.
Trật tự điện tích phụ thuộc phần lớn vào bán kính trung bình của cation
A, vào áp suất, điện trường, từ trường, cũng như mức độ pha tạp. Ở trạng
thái trật tự điện tích (CO), ion Mn3+ và Mn4+ sắp xếp không cân đối trên mặt
phẳng ab với trật tự tương ứng của orbial d x r vµ d y r .
2

2

2

2

Ví dụ, hợp chất Ca0.4Pr0.6MnO3 xuất hiện trạng thái trật tự điện tích ở
nhiệt độ 235K. Ở nhiệt độ này người ta khảo sát thấy có sự thay đổi bất
thường của độ cảm từ và điện trở theo nhiệt độ. Cấu trúc spin kiểu CE sắp
xếp thành chuỗi dọc theo trục c (xem H 1.3) . Trật tự spin thuận tử ở
10


Ca0.4Pr0.6MnO3 do sự tương tác của các điện tử nhảy giống như cách sắp
xếp của t2g ở vị trí Mn4+ bởi cơ chế trao đổi kép. Sự đặc trưng cơ bản của
trạng thái trật tự điện tích ở Ca0.4Pr0.6MnO3 cũng xuất hiện ở các manganite

H 1.4: Trật tự phản sắt từ CE và trật tự điện tích của
Ca0.4Pr0.6MnO3 [1].

đất hiếm khác tương ứng với cation ở vị trí A là nhỏ (xem H 1.4).
1.4. Khái quát về tính dẫn của vật liệu perovskite
Một trong những đặc tính quan trọng nhất của vật rắn là khả năng dẫn
điện. Sự dẫn điện của các vật liệu đã được biết đến từ lâu và tính chất này đã
được đưa vào ứng dụng rộng rãi trong thực tế. Tính chất dẫn của vật liệu
được đặc trưng bởi độ dẫn, dựa vào khả năng dẫn điện người ta phân vật liệu
thành 3 loại: Kim loại, bán dẫn và điện môi. Kim loại và những chất dẫn
điện tốt và có độ dẫn điện cỡ 10 7(cm)-1. Chất điện môi là những chất có độ
dẫn nhỏ khoảng 10-10 đến 10-20 (cm)-1. Bán dẫn là những chất có độ dẫn
trung gian nằm trong khoảng từ 10-6 đến 104 (cm)-1. Trong đó, bán dẫn thu
hút được sự tập trung nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi. Tính chất dẫn điện
của vật liệu này rất nhạy cảm với sự có mặt của tạp chất hay cả ở nồng độ
thấp. Bản chất của sự dẫn điện ấy là do tán xạ tạp chất. Cơ chế này rất quan
trọng với các vật liệu ở nhiệt độ thấp và với các vật liệu không sạch, đặc biệt
là đối với hệ mẫu mà ta đang xét.
11


TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
[1] Bạch Thành Công, Nguyễn Châu, Đặng Lê Minh, Tuyển tập Hội
nghị Vật lý toàn quốc lần thứ V, Hà nội 1-3/3/2001, trang 87-96,
2001.
[2] Lê Thị Lưu, Khoá luận tốt nghiệp, Khoa Vật lý, Trường Đại học
Khoa học Tự nhiên, Hà Nội -2006.
[3] Chu Thị Anh Xuân, Luận văn Thạc sĩ, Vật lý chất rắn, Khoa Vật
lý Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Hà Nội - 2006.

Tiếng Anh
[4] E. Dagotto, Nanoscale phase separation and colossal
magnetoresistance, Springer-Verlag, 2002.
[5] C. Kittel, Introduction to Solid state physics, 7 edition, JohnWilley & Son 1996.
[6] N. F. Mott, E. A. Davis, Electronic process in non-crystalline
materials, Clarendon press- Oxford 1971.
[ 7] CRC Handbook of thermoelectrics, Ed. by D. M Rowe, CRC
Press 1995.
[8]
[9] R. R. Heikes, R. W. Ure (Jr) Thermoelectricity, Science and
engineering, Interscience, New York, 1961, p. 75, Chap. 4.
[10] D. B. Marsh, P. E. Parris, Phys. Rev. B 54 (1996) 16602.
[11] K. Vijaya Sarathy, S. Parashar, A. R. Raju, C. N. R Rao,
Hopping conduction in charge – ordered rare – earth manganates
Ln1-xCaxMnO3 (Ln=rare earth), Solid State Sciences 4 (2002) 353.
[12] M.Viret, L. Ranno, and J. M. D. Coey, Magnetic localization
in mixed – valence manganites, Physical Review B 55 (1997) 8067.
[13] Pham Xuan Thao, Doctor Thesis, JAIST (Japan) 2004.

12


[14] B. T. Cong, T. Tsuji, P. X. Thao, P. Q. Thanh, Y. Yamamura,
High temperature Thermoelectric properties of Ca 1-xPrxMnO3,
Physica B 352 (2004) 18.

13