Nghiên cứu biến tính cao su EPDM cho tổ hợp vật liệu CSTN và EPDM

Ngu

h

–

g i t

g

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi. Các số liệu, kết quả trình
bày trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công
trình nào khác.
Hà Nội, ngày .... tháng ..... năm 2015
Người thực hiện

Nguy n Th Hà An

i


Ngu

h

–

g i t

g

LỜI CẢM ƠN
Đề tài nghiên cứu: “Nghiê cứu biến tính cao su EPDM cho tổ hợp vật li u
CSTN v EPDM” được hoàn thành với sự hướng dẫn và giúp đỡ tận tình của TS.
Đặng Việt Hưng, người đã theo sát, hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong quá trình học
tập, nghiên cứu và thực hiện đề tài.
Xin chân thành cám ơn ban lãnh đạo trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện đào
tạo Sau đại học, Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme, các Thầy, Cô trong trung tâm
đã quan tâm và tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận văn này.
Xin chân thành cám ơn toàn bộ học viên lớp Cao học Kỹ thuật Hóa Học 1 –
KTHH1 đã động viên, góp ý, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn.
Xin chân thành cám ơn Lãnh đạo Sở Tài nguyên và Môi trường, Lãnh đạo Trung
tâm Quan trắc và Bảo vệ Môi trường Bắc Ninh đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho
tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và thực hiện luận văn này.
Sau cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình, người thân và bạn bè đã
quan tâm, chia sẻ khó khăn và động viên tôi trong quá trình thực hiện luận văn.
Hà Nội, ngày .... tháng ..... năm 2015
Người thực hiện

Nguy n Th Hà An

ii


Ngu

h

–

N

g i t

g

M

hi u

iế g

h

iế g i t

CSTN

Cao su thiên nhiên

EPDM

Ethylene-propylene-Dien-Monomer

Cao su EPDM

SVR

Standard Vietnamese Rubber

Cao su đ nh chu n Việt Nam

PE

Polyethylene

Polyetylen

UV

Ultra Violet

Tia cực t m

DM

Benzothiazyl Disunfide

Disulfit benzothiazil

TMTD

Tetramethyl Thiuram Disulfide

Tetrametyl thiuram disunfit

DTDM

4,4' - Dithio dimorpholine

4,4' - Dithio dimopholin
Tiêu chu n Việt Nam

TCVN
Tg

Glass Transition Temperature

Nhiệt độ hóa thủy tinh

SEM

Scanning Electron Microscope

K nh hiển vi điện tử quét

RD

2,2,4–trimetyl–1,2 dihydroquynolin

Phòng lão RD
Phần khối lượng

PKL
IR

Ph h ng ngoại

Infrared spectroscopy

PS

Polystyren

SBR

Styren butadien

iii


Ngu

h

–

g i t

DANH M

g

ẢN

Bảng 1.1: Thành phần hóa học của cao su thiên nhiên sản xuất bằng các phương
pháp khác nhau ............................................................................................................. 6
Bảng 1.2: Thành phần của cao su tiêu chu n [1]. ........................................................ 8
Bảng 1.3: Thành phần của cao su tiêu chu n [1]. ........................................................ 8

Bảng 1.4: Một số tính chất cơ bản của cao su EPDM................................................. 13
Bảng 1.5: So sánh một số tính chất của sản ph m cao su EPDM với một số loại cao
su khác [6] ................................................................................................................... 14
Bảng 1.6: Độ hòa tan của các chất xúc tiến trong EPDM ( tính theo 100PKL) ......... 16
Bảng 1.7: Đặc t nh kỹ thuật của chất xúc tiến DTDM................................................ 17
Bảng 2.1: Thành phần đơn chế tạo vật liệu ................................................................. 30
Bảng 3.1: Ma trận thí nghiệm và kết quả thực nghiệm theo thiết kế nhân tố 23. ........ 37
Bảng 3.2: Phân t ch ANOVA cho độ bền kéo đứt. ..................................................... 39
Bảng 3.3: Danh sách các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền kéo đứt ................................ 39
Bảng 3.4: Độ nhớt Mooney của CSTN, EPDM và EPDM biến t nh .......................... 47
Bảng 3.5: Các thông số lưu hóa của các blend B55 không độn than .......................... 60
Bảng 3.6: Các thông số lưu hóa của các blend B55 độn than ..................................... 61
Bảng 3.7: Thành phần trong blend .............................................................................. 63
Bảng 3.8: Độ cứng Shore A của các mẫu. .................................................................. 64

iv


Ngu

h

–

g i t

N

M

g

N

Hình 1.1: Sản lượng và năng suất cao su thiên nhiên ở Việt Nam .............................. 5
Hình 1.2: Polyisopenten 1,4 cis.................................................................................... 6
Hình 1.3: Công thức t ng quát của EPDM ................................................................. 10
Hìn 1.4: Công thức t ng quát của dixyclopentadien ................................................... 11
Hình 1.5: Công thức t ng quát của etyliden norbornene ............................................ 11
Hình 1.6: Công thức t ng quát của 1,4 - hexadien ..................................................... 11
Hình 1.7: Cấu dạng của các chất tương hợp tại bề mặt phân chia pha của các blend
d thể ............................................................................................................................ 19
Hình 1.8: Cơ chề phát triển hình thái ban đầu trong h n hợp blend ........................... 21
Hình 1.9: K ch thước pha phân tán của NR PS 60 40 , màng film tạo ra từ CCl4 và
CHCl3, có ghép một lượng co-polyme: (a) 0% CHCl3, (b) 1,2% CHCl3, (c) 0%
CCl4, (d) 1,2% CCL4. .................................................................................................. 23
Hình 1.10: Phương pháp chung để biến tính EPDM .................................................. 28
Hình 1.11: Chất trung gian lưu hóa ............................................................................. 28
Hình 2.1: Mẫu đo độ bền kéo đứt ............................................................................... 31
Hình 2.2: Thiết b đo độ cứng TECLOCKGS 709N ................................................... 33
Hình 2.3: K nh hiển vi điện tử quét JSM-6360LV ..................................................... 33
Hình 2.4: Máy đo độ nhớt Mooney Ektron ................................................................. 34
Hình 2.5: Máy đo lưu biến cao su EK2000 EEKON .................................................. 35
Hình 2.6: Thiết b DMA 8000 Dynamic Mechanical Analyser - PerkinElmer .......... 36
Hình 3.1: Đ th ứng suất – biến dạng xác đ nh ảnh hưởng của điều kiện biến t nh
đến t nh chất cơ học của blend .................................................................................... 38
Hình 3.2: Đ th khảo sát sự ảnh hưởng thời gian biến t nh đến độ bền kéo của
blend ............................................................................................................................ 40
Hình 3.3: Đ th khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng DTDM đến độ bền kéo của
blend ............................................................................................................................ 41

v


Ngu

h

–

g i t

g

Hình 3.4: Đ th khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến độ bền kéo của
blend ............................................................................................................................ 42
Hình 3.5: Đ th khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác và DTDM đến độ
bền kéo của blend ........................................................................................................ 43
Hình 3.6: Ph h ng ngoại của EPDM ......................................................................... 44
Hình 3.7: Ph h ng ngoại của EPDM biến tính .......................................................... 45
Hình 3.8: Ph h ng ngoại của DTDM ........................................................................ 45
Hình 3.9: Ph h ng ngoại của EPDM và EPDM có biến tính DTDM ....................... 46
Hình 3.10: Độ nhớt của CSTN, EPDM và EPDM biến t nh ...................................... 47
Hình 3.11: Hàm lượng phần gel của EPDM biến t nh bằng DTDM .......................... 48
Hình 3.12: nh chụp SEM của B55E0 ở các mức độ phóng đại khác nhau .............. 49
Hình 3.13: nh chụp SEM của B55E05 ở các độ phóng đại khác nhau .................... 49
Hình 3. 14: nh chụp SEM của B55E100 ở các mức độ phóng đại khác nhau ......... 49
Hình 3.15: nh SEM của B55E0CB ở các mức độ phóng đại khác nhau.................. 50
Hình 3.16: nh SEM của B55E05CB các mức độ phóng đại khác nhau ................... 51
Hình 3.17: nh SEM của B55E100CB ở các mức độ phóng đại khác nhau.............. 51

Hình 3.18: nh chụp SEM của B55E0 ở hai mức phóng đại 100 và 500 lần ............ 52
Hình 3.19: nh SEM của B55E10 ở hai mức phóng đại 100 và 500 lần ................... 52
Hình 3.20: nh SEM của B55E100 ở hai mức phóng đại 100 và 500 lần ................. 53
Hình 3.21: nh SEM của B55E0CB ở mức phóng đại 100 và 500 lần...................... 54
Hình 3.22: nh SEM của B55E10CB ở mức phóng đại 100 và 500 lần.................... 54
Hình 3. 23 : nh SEM của B55E100CB ở mức phóng đại 100 và 500 lần................ 54
Hình 3.24: nh hiển vi quang học của CSTN ............................................................ 55
Hình 3.25: nh chụp k nh hiển vi quang học của EPDM .......................................... 56
Hình 3. 26: nh chụp k nh hiển vi quang học của blend B ........................................ 56
Hình 3.27: nh hiển vi quang học của CSTN ở các nhiệt độ kết tinh ........................ 57
Hình 3.28: nh k nh hiển vi quang học của EPDM ở các nhiệt độ kết tinh ............... 58
Hình 3.29: nh chụp k nh hiển vi quang học của blend ở các nhiệt độ ..................... 59
Hình 3.30: Giản đ lưu hóa của blend B55 không độn than ....................................... 60

vi


Ngu

h

–

g i t

g

Hình 3.31: Biểu đ lưu hóa của các blend B55 độn than............................................ 61
Hình 3.32: Đ th ứng suất – dãn dài của các cao su thành phần và blend ................. 62
Hình 3.33: Đ th dãn dài - ứng suất của các blend B55 ............................................ 63

Hình 3.34: nh hưởng của phương pháp biến t nh đến độ bền kéo của blend ........... 64
Hình 3.35: Đ th so sánh độ trương nở của blend E0 và E100 TT............................ 65
Hình 3.36: Mô đun t ch l y của các loại blend B55 không độn than ......................... 66
Hình 3.37: Mô đun t n hao của các loại blend B55 không độn than .......................... 67
Hình 3.38: Tan delta của các loại blend B55 không độn than .................................... 68
Hình 3.39: Mô đun t ch l y của các loại blend B55 có độn than ................................ 68
Hình 3.40: Mô đun t n hao của các loại blend B55 có độn than ................................ 69
Hình 3.41: Tan delta của các loại blend B55 có độn than .......................................... 69
Hình 3.42: Mô đun t ch l y của các blend B55 không độn và có độn than ................ 70
Hình 3.43: Mô đun t n hao của các blend B55 không độn và có độn ........................ 70
Hình 3.44: So sánh tan delta của các blend B55 không độn và có độn than .............. 71

vii


Ngu

h

–

g i t

M

g

L

PHẦN I: TỔNG QUAN .......................................................................................... 5

1.1. Giới thiệu về cao su thiên nhiên ................................................................. 5
1.1.1 Thành phần và cấu tạo hóa học cao su thiên nhiên [1, 2] ....................... 5
1.1.1.1. Thành phần ....................................................................................... 5
1.1.1.2. Cấu tạo .............................................................................................. 6
1.1.2. T nh chất vật lý và t nh chất cơ lý của cao su thiên nhiên ...................... 7
1.1.2.1. T nh chất vật lý ................................................................................ 7
1.1.2.2. T nh chất cơ lý ................................................................................. 8
1.1.3 Tính chất công nghệ của cao su thiên nhiên [1] ...................................... 9
1.1.4. Một số ứng dụng của cao su thiên nhiên................................................ 9
1.2. Giới thiệu về cao su EPDM ........................................................................ 9
1.2.1 L ch sử phát triển ..................................................................................... 9
1.2.2.Thành phần và cấu tạo hóa học cao su EPDM ....................................... 10
1.2.2.1 Thành phần ....................................................................................... 10
1.2.2.2 Cấu tạo[5, 6, 7, 8] ............................................................................ 10
1.2.3 Các chất phối liệu thường sử dụng trong cao su EPDM......................... 15
1.2.3.1 Các chất xúc tiến lưu hóa [6, 10] ...................................................... 15
1.2.3.2 Chất lưu hóa [6, 10] ......................................................................... 17
1.3

Hiểu biết chung về polyme blend .............................................................. 18

1.3.1 Vai trò của chất tương hợp...................................................................... 18
1.3.2 Tương hợp trong polyme blend .............................................................. 20
1.3.2.1 Tương hợp không hoạt t nh .............................................................. 22
1.3.2.2 Tương hợp hoạt t nh. ........................................................................ 24
1.2.3.3 Tương hợp bằng cách hoạt hóa bề mặt. ............................................ 25
1.2.3.4 Tương hợp bằng khâu mạch ngang .................................................. 25
1.3

Polyme blend trên cơ sở CSTN và EPDM [11, 12] .................................. 26

PHẦN II: TH C NGHI M.................................................................................... 29
2.1. Thiết b và hóa chất ...................................................................................... 29
1


Ngu

h

–

g i t

g

2.1.1. Thiết b ................................................................................................... 29
2.1.2. Hoá chất ................................................................................................. 29
2.2. Phương pháp nghiên cứu .............................................................................. 30
2.2.1. Phương pháp chế tạo mẫu ...................................................................... 30
2.2.1.1. Thành phần đơn chế tạo vật liệu ...................................................... 30
2.2.1.2. Quá trình trộn hợp .......................................................................... 30
2.2.1.3. Lưu hóa cao su ................................................................................. 31
2.2.2. Phương pháp nghiên cứu xác đ nh t nh chất, cấu trúc vật liệu .............. 31
2.2.2.1. Phương pháp xác đ nh độ bền kéo đứt của vật liệu ......................... 31
2.2.2.2. Phương pháp xác đ nh độ dãn dài khi đứt ....................................... 31
2.2.2.3. Phương pháp xác đ nh độ dãn dài dư .............................................. 32
2.2.2.4. Phương pháp xác đ nh độ cứng của vật liệu .................................... 32
2.2.2.5. Phương pháp chụp k nh hiển vi ....................................................... 33
2.2.2.6. Phương pháp xác đ nh độ trương .................................................... 34

2.2.2.7. Phương pháp xác đ nh độ nhớt Mooney.......................................... 34
2.2.2.8. Phương pháp đo Rheometer ............................................................ 35
2.2.2.9. Phương pháp đo phân t ch cơ nhiệt động học DMA .................... 35
2.2.2.10. Phương pháp xác đ nh hàm lượng gel ........................................... 36
PHẦN III: K T QU V TH O LU N .............................................................. 37
3.1 Biến t nh EPDM bằng DTDM ...................................................................... 37
3.1.1.

nh hưởng thời gian biến t nh .............................................................. 40

3.1.2. nh hưởng của hàm lượng DTDM ........................................................ 41
3.1.3. nh hưởng của hàm lượng xúc tác ........................................................ 42
3.1.4. nh hưởng tương h của xúc tác và DTDM ......................................... 43
3.2. Các đặc trưng của EPDM biến t nh .............................................................. 44
3.2.1 Ph h ng ngoại ....................................................................................... 44
3.2.2 Độ nhớt Mooney ..................................................................................... 47
3.2.3 Hàm lượng gel......................................................................................... 48
3.3. Các đặc trưng của blend CSTN EPDM........................................................ 49
2


Ngu

h

–

g i t

g

3.3.1. Hình thái pha - SEM .............................................................................. 49
3.3.1.1. Cao su chưa lưu hóa ........................................................................ 49
3.3.1.2 Cao su đã lưu hóa ............................................................................. 52
3.3.2. Hình thái pha - Hiển vi quang học phân cực ......................................... 55
3.3.2.1. Kết tinh của cao su thành phần và blend ......................................... 55
3.3.2.2 nh hưởng của nhiệt độ kết tinh ...................................................... 56
3.3.3. Đặc trưng lưu hóa .................................................................................. 59
3.3.3.1. Blend không độn than ...................................................................... 59
3.3.3.2. Blend có độn than ............................................................................ 61
3.4. T nh chất cơ lý tĩnh....................................................................................... 62
3.4.1. Độ bền kéo đứt ....................................................................................... 62
3.4.2. Độ cứng shore A .................................................................................... 64
3.4.3 Độ trương nở ........................................................................................... 65
3.5. T nh chất cơ học động .................................................................................. 66
3.5.1. Blend không chứa than đen.................................................................... 66
3.5.2. Blend có chứa than đen .......................................................................... 68
K T LU N............................................................................................................. 72
T I LI U THAM KH O ...................................................................................... 73
P1.Ph h ng ngoại ............................................................................................... 75
P1.1 EPDM ...................................................................................................... 75
P1.2 DTDM...................................................................................................... 75
P2. Rheometer ..................................................................................................... 76
P2.1 Blend không độn ...................................................................................... 76
P2.2 Độn than đen ............................................................................................ 78

3


Ngu

h

–

g i t

g

MỞ Ầ
Ở Việt Nam, cao su thiên nhiên (CSTN) là cao su rất sẵn có và thông dụng. Nhờ
có t nh chất cơ học cao mà CSTN được sử dụng tương đối rộng rãi. Tuy nhiên, mặt
hạn chế của CSTN là khả năng ch u kh hậu kém, cho nên ứng dụng b hạn chế
trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt với các sản ph m sử dụng ngoài trời và ch u tác động
lão hóa nhiệt. Để đáp ứng các yêu cầu kỹ thuật, CSTN cần được biến t nh và b trợ
bởi các cao su t ng hợp khác. Cao su etylen – propylen – dien trùng hợp EPDM) là
cao su t ng hợp có các t nh năng n i bật là ch u thời tiết và môi trường tốt, có khả
năng ch u được các loại dung môi, axit loãng, kiềm loãng, hơi nước, tác động của
tia ozon và làm việc trong môi trường nhiệt độ cao, nhưng cơ t nh lại kém. Do vậy,
việc kết hợp hai loại cao su này sẽ đem lại vật liệu t hợp có t nh năng cơ lý và ch u
lão hóa tốt hơn.
Từ thực tế đó đã lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu biến t nh cao su EPDM nhằm tăng
khả năng tương hợp cho t hợp vật liệu CSTN EPDM”.
Mục tiêu của luận văn: Tìm điều kiện tối ưu cho việc tạo ra h n hợp cao su
CSTN/EPDM có t nh năng kỹ thuật nâng cao, có t nh năng cơ lý tốt, bền với môi
trường và thời tiết, giá thành hợp lý đáp ứng được các yêu cầu về chế tạo các sản
ph m cao su kỹ thuật.
Để thực hiện mục tiêu trên, trong luận văn này, chúng tôi đã thực hiện những nội
dung nghiên cứu sau: Khảo sát ảnh hưởng của thời gian, hàm lượng của xúc tiến
DTDM, xúc tác… tới quá trình biến t nh EPDM và tới độ bền kéo của vật liệu

blend. Xác đ nh các đặc trưng của EPDM biến t nh và blend CSTN EPDM sử dụng
EPDM biến t nh. Xác đ nh các t nh chất cơ lý: cơ lý tĩnh và cơ học động của blend
CSTN/EPDM.
Bố cục luận văn g m các nội dung chính sau:
Phần 1: T ng quan.
Phần 2: Thực nghiệm.
Phần 3: Kết quả và thảo luận.
Phần 4: Kết luận

4


Ngu

h

–

g i t

g

PHẦN I: TỔNG QUAN

1.1.

iới thi u về cao su thiên nhiên

Vào năm 1897 cây cao su được nhập vào nước ta, trải qua hơn 115 năm cây cao
su ở Việt Nam đã trở thành cây công nghiệp có giá tr kinh tế cao. Ở Việt Nam, diện

t ch c ng như sản lượng cao su thiên nhiên đều tăng qua các năm. Từ năm 2000, sản
lượng khai thác cao su của Việt Nam có mức tăng trưởng khoảng 10% hàng năm.
Mức sản lượng tăng cao nhờ diện t ch tr ng được mở rộng và năng suất tăng từ 1,2
lên 1,7 tấn ha. Điều đó cho thấy có sự tiến bộ kỹ thuật trong khai thác tại Việt
Nam. Năng suất cạo mủ Việt Nam ngang bằng với Thái Lan – Quốc gia xuất kh u
cao su lớn nhất thế giới và vượt qua Malaysia và Indonexia. Tây Ninh, Bình Phước,
Bình Dương là các vùng tr ng cao su chủ lực cho năng suất thu hoạch cao nhất lên
đến 2,1 tấn ha [3,4].

h .1

ả l ợ gv

g su t c o su thiê

hiê ở

i tN

1.1.1 Thành phần và cấu tạo hóa học cao su thiên nhiên [1, 2]
1.1.1.1. Thành phần
Thành phần của cao su thiên nhiên phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: tu i của cây,
th nhưỡng, mùa khai thác mủ cao su... Tuy nhiên thành phần cao su thiên nhiên
g m nhiều nhóm các chất hóa học khác nhau, hàm lượng các thành phần hóa học
5


Ngu

h

–

g i t

g

này dao động tương đối lớn. Trong đó thành phần hóa học chủ yếu trong cao su
thiên nhiên là hydro cacbua, ngoài ra còn có các hợp chất phi cao su khác như: độ
m, các chất tr ch ly bằng aceton (51% axit béo g m axit oleic và axit steoric có vai
trò là chất trợ xúc tiến trong quá trình lưu hóa), các chất chứa nitơ mà thành phần
chủ yếu là protein với khối lượng phân tử 3400 đvc và các chất khoáng. Hàm lượng
khoáng chất trong cao su phụ thuộc vào phương pháp sản xuất là chủ yếu.
ả g .1: Thành phần hóa học của cao su thiên nhiên sản xu t bằ g các ph ơ g
pháp khác nhau

h

STT

Loại c o su

h phầ chí h
(%)

rếp trắ g

Hong khói

hơi

1

Cacbuahydro

93 – 95

93 – 95

85 – 90

2

Các chất tr ch ly bằng axeton

1,5 – 3,5

2,2 – 3,45

3,6 – 5,2

3

Chất chứa nitơ

2,2 – 3,5

2,4 – 3,8

4,2 – 4,8

4

Chất tan trong nước

0,3 – 0,85

0,2 – 0,4

5,5 – 5,72

5

Chất khoáng

0,15 – 0,85

0,16 – 0,85

1,5 – 1,8

6

Độ m

0,2 – 0,9

0,2 – 0,9

1,0 – 2,5

1.1.1.2. Cấu tạo
Trong cao su thiên nhiên, mạch hydro cacbua có cấu tạo từ các mắt xích
izopenten. Mạch đại phân tử của nó được hình thành từ các mắt x ch izopenten cis
đ ng phân liên kết với nhau ở v tr 1,4 [1].

h .2: Polyisopenten 1,4 cis

6


Ngu

h

–

g i t

g

Ngoài các mắt x ch izopenten 1,4 cis đ ng phân trong cao su thiên nhiên còn có
khoảng 2% các mắt x ch izopenten tham gia vào hình thành mạch đại phân tử ở v
tr 3,4. Khối lượng phân tử trung bình của cao su thiên nhiên là 1,3.106. Mức độ dao
động khối lượng phân tử rất nhỏ từ 105 đến 2.106) [1].
Hiện nay, để cô đặc latex người ta có thể sử dụng bốn phương pháp sau: Phương
pháp ly tâm; Phương pháp bay hơi tự nhiên; Phương pháp phân lớp; Phương pháp
sử dụng chất điện giải.
M i phương pháp cho ra sản ph m có thành phần và t nh chất khác nhau. Việc
lựa chọn phương pháp cô đặc dựa trên điều kiện sản xuất thực tế và các yêu cầu kỹ

thuật sản ph m của nhà sản xuất.
Sau khi xử lý mủ cao su thiên nhiên, cao su được sơ chế tạo thành các sản ph m
sau: crepe hong khói, crepe trắng, cao su đ nh chu n Việt Nam SVR .
1.1.2. Tính chất vật lý và tính chất cơ lý của cao su thiên nhiên
1.1.2.1. Tính chất vật lý
Mủ cao su thiên nhiên latec có cấu tạo từ hai lớp: lớp trong cùng và lớp bọc bên
ngoài. Lớp trong cùng ch nh là cacbuahydro, còn lớp vỏ bọc bên ngoài ch nh là lớp
hấp phụ, nó có vai trò bảo vệ latec không b keo tụ. Lớp ngoài cùng có thành phần
hóa học chủ yếu: protein các hợp chất chứa nitơ thiên nhiên , các chất béo và muối
xà phòng của các axit béo. Tất cả các hạt cao su luôn luôn nằm ở trạng thái chuyển
động Braonơ. Mủ cao su ngay khi chiết từ cây cao su có t nh kiềm yếu pH = 7,2).
Sau vài giờ bảo quản thì pH của nó giảm dần còn khoảng 6,9 -6,6. Lúc này hiện
tượng keo tụ di n ra. Trong quá trình keo tụ xảy ra pha cao su liên kết lại với nhau
r i tách rời khỏi nh tương nước và n i lên bề mặt. Do trong môi trường axit, ion
H+ có lực diện t ch nên rất linh động, đã t nh tiến đến bề mặt hạt latec, nó đ y và
tách lớp vỏ bảo vệ ra khỏi bề mặt lớp cacbuahydro, làm cho cacbuahydro lại gần,
tiếp xúc và d nh lại với nhau, nên hiện tượng keo tụ xảy ra. Để ngăn chặn hiện
tượng này khi khai thác thường phải sử dụng amoniac là chất n đ nh pH để duy trì
môi trường pH từ 10 – 11.

7


Ngu

h

–

g i t

g

Cao su thiên nhiên tan tốt trong các dung môi hữu cơ mạch thẳng, mạch vòng,
tetraclorua cacbon và sunfua cacbon. Cao su thiên nhiên không tan trong rượu,
xeton [1]. Khi pha cao su vào dung môi hữu cơ như rượu, xeton thì xuất hiện hiện
tượng keo tụ.
1.1.2.2. Tính chất cơ lý
T nh chất cơ lý của cao su thiên nhiên được xác đ nh bằng mạch cacbua hydro
tạo thành từ các mắt x ch izopenten. Cao su thiên nhiên ở nhiệt độ thấp có khả năng
kết tinh. Khi cao su kết tinh thì bề mặt vật liệu không trong suốt, độ cứng tăng, hiện
tượng này thể hiện rất rõ trên bề mặt của cao su. Hơn nữa, cao su thiên nhiên có cấu
trúc đều đặn nên d b kết tinh khi kéo căng, vì vậy lực kéo đứt rất cao. Ngoài ra,
trong phân tử có liên kết đôi nên d lưu hóa bằng lưu huỳnh, nhưng t nh ch u nhiệt
kém phân hủy ở nhiệt độ 1920C).
Tính chất cơ lý của cao su thiên nhiên được xác đ nh theo t nh chất cơ lý của cao
su tiêu chu n.
ả g .2: Thành phần của cao su tiêu chuẩn [1].

h

h phầ

l ợ g [P L]

Cao su thiên nhiên

100

Lưu huỳnh

3

Mercaptobenzothiazol

0,7

ZnO

5

Axit steoric

0,5

Tiêu chu n của h n hợp cao su sau khi lưu hóa ở điều kiện nhiệt độ 143±20C
trong 20÷30 phút.
ả g .3: Thành phần của cao su tiêu chuẩn [1].

ác đ c tr

g

iêu chuẩ

Độ bền kéo đứt [MPa]

23

Độ dãn dài tương đối [%]

700

Dãn dài dư [%]

≤12

8


Ngu

h

–

g i t

Độ cứng tương đối [shore A]

g

65

1.1.3 Tính chất công nghệ của cao su thiên nhiên [1]
Trong quá trình bảo quản, cao su thiên nhiên thường chuyển sang trạng thái tinh
thể, ở nhiệt độ môi trường từ 250C đến 300C hàm lượng pha tinh thể trong cao su
thiên nhiên là 40%. Trạng thái tinh thể làm giảm t nh mềm dẻo của cao su thiên
nhiên. Để đảm bảo các t nh chất công nghệ của cao su, trong công nghệ của cao su
nó được xử lý bằng công đoạn sơ luyện, tăng độ dẻo đến P = 0,7 – 0,8 [1].

Cao su thiên nhiên có khả năng phối trộn tốt với tất cả các loại chất độn và các
chất phối hợp trên máy luyện k n hoặc luyện hở. Hợp phần trên cơ sở cao su thiên
nhiên có độ bền kết d nh nội cao, khả năng cán tráng, ép phun tốt, mức độ co ngót
k ch thước sản ph m nhỏ. Cao su thiên nhiên có thể trộn hợp với các loại cao su
không phân cực khác như: cao su butadiene, cao su butyl với bất kỳ tỷ lệ nào.
1.1.4. Một số ứng dụng của cao su thiên nhiên
Cao su này được ứng dụng trong các sản ph m cần t nh năng cơ lý tốt, là cao su
dân dụng nên được ứng dụng trong các sản ph m dân dụng như: lốp xe, găng tay,
giầy dép, sản ph m cơ học…, các sản ph m công nghiệp làm việc trong môi trường
không có dầu mỡ như: dây cu roa, băng tải, băng truyền,…
Cao su thiên nhiên có khả năng phối trộn tốt với các loại chất độn và các chất
phối hợp trên máy luyện k n và luyện hở. Hợp phần trên cơ sở cao su thiên nhiên có
độ bền kết d nh nội cao, khả năng cán tráng, ép phun tốt, mức độ co ngót sản ph m
nhỏ [1]. Cao su thiên nhiên có thể trộn hợp với các loại cao su không phân cực
khác như: cao su polyizopren, cao su butyl, cao su butadien, với bất kỳ tỷ lệ nào.
Do cao su không có t nh độc nên có thể ứng dụng trong sản ph m y tế và trong
công nghiệp thực ph m…
1.2.

Giới thi u về c o su EPDM

1.2.1 Lịch sử phát triển
Cao su EPDM được biết đến lần đầu tiên ở Mỹ vào năm 1962, đến năm 1963
được tung ra th trường với số lượng nhỏ, vào những năm sau loại cao su này phát

9


Ngu

h

–

g i t

g

triển rất nhanh do t nh năng kỹ thuật n i trội của nó là bền với môi trường ánh sáng,
nhiệt độ và ozon, …
Hiện nay, ở Mỹ có 4 nhà sản xuất ch nh, 3 ở Châu Âu và 2 ở Nhật. Th trường
hiện nay được biết đến bởi các nhà cung cấp n i tiếng như: Bayer, Crompton Corp.,
Exxon-Mobil Chemical Co., DSM Elastromers, Dupont Dow Elastromers,
Herdillia, JSR, Kumho Polychem, Mitsui Chemicals, Polimeri Europa và Sumitomo
Chemical Co,… [2].
1.2.2.Thành phần và cấu tạo hóa học cao su EPDM
1.2.2.1 Thành phần
Cao su EPDM là một polyme được tạo ra bằng cách đ ng trùng hợp etylen và
propylen với một lượng nhỏ các dien không liên hợp. Thành phần EPDM g m:
etylen chiếm 45 – 75% phần khối lượng, các dien chiếm 2,5 – 12% phần khối
lượng, khối lượng phân tử trung bình của EPDM từ 3.104 ÷ 15.104 đ.v.c, nó phụ
thuộc vào tỷ lệ các thành phần tạo nên polyme.
1.2.2.2 Cấu tạo[5, 6, 7, 8]
Cao su EPDM là một polyme được tạo ra bằng cách trùng hợp etylen và
propylene với một lượng nhỏ các dien không liên hợp.

h .3: Công thức tổng quát của EPDM

Trong phân tử cao su EPDM có các liên kết đôi không bão hòa trên các mạch
nhánh, chỉ liên kết đôi của dien này sẽ tham gia vào quá trình polyme hóa và hoạt

động như v tr để kết mạng lưu huỳnh. Các liên kết đôi này ở nhánh bên của mạch
chính nên EPDM duy trì được t nh kháng lão hóa rất tốt. Các loại monome thứ ba
thường được sử dụng trong thương mại như: dicyclopentadien, etyliden norbornene
và 1,4 – hexadien [5].

10


Ngu

h

–

g i t

g

.4: Công thức tổng quát của dixyclopentadien

h .5: Công thức tổng quát của etyliden norbornene

h .6: Công thức tổng quát của 1,4 - hexadien

Cao su EPDM có nhiệt độ làm việc phụ thuộc vào hệ lưu hoá, nếu được lưu hóa
bằng lưu huỳnh/chất xúc tiến thì sản ph m có t nh chất và giá thành bình thường,
nhiệt độ làm việc thấp hơn và tối đa 1200C (2500F . Còn EPDM lưu hóa bằng
peroxide, cho thêm vào các ô xít kim loại ZnO hoặc MgO làm tăng khả năng ch u
11

Ngu

h

–

g i t

g

nhiệt cho cao su, sản ph m sử dụng được trong môi trường nước nóng, hơi nước,
rượu, c n, những loại xeton, chất lỏng làm nguội động cơ, các axit hữu cơ và vô cơ,
nhiệt độ làm việc tối đa 1500C (3000F). Tuy nhiên, lưu hóa bằng peroxide t được
dùng vì tốc độ lưu hóa chậm, d nh kém nên khó thành hình.
EPDM có tỷ trọng thấp nhất trong các loại cao su t ng hợp 0,86 g cm3). Nó có
khả năng ngậm chất độn cao hơn các loại cao su khác. EPDM có hàm lượng không
no không cao, vì vậy để tạo ra sản ph m chất lượng và năng suất cao phải chọn hệ
lưu hóa sao cho tốc độ lưu hóa cao nhất. Cao su có hàm lượng không no trung bình
thường được sử dụng vì có thể tăng nhiệt độ lưu hóa hoặc nhiệt độ gia công và tốc
độ ép.
T nh chất n i bật của cao su EPDM có khả năng kháng các loại dung môi, kiềm
loãng, hơi nước, ánh sáng mặt trời rất tốt. Cả co- và terpolyme cho thấy sự n đ nh
rất tốt đối với oxy, tia cực t m UV và ozon. Ngoài ra, EPDM còn có t nh chất cách
điện rất tốt. EPDM có độ d nh kém, thậm ch khi cho thêm vào các chất tăng dính.
Sự kết d nh với kim loại, vải và các vật liệu khác thấp. Cao su EPDM kém bền
trong môi trường tiếp xúc với các loại dầu khoáng và b trương trong môi trường
hydrocacbon béo, hydrocacbon thơm và dung môi halogen hóa. Tùy theo tỷ lệ và
cấu tạo của etylen, propylen và dien mà cao su EPDM có t nh chất khác nhau. Tỷ lệ
propylen cao thì t nh năng cơ lý và t nh chất ép đùn ép xuất tốt hơn.

Termonome được sử dụng rộng rãi nhất và quan trọng nhất là etyliden norbornen
ENB . Mặc dù ENB có giá thành đắt nhất, nhưng nó d kết hợp vào mạch ch nh
EPDM và liên kết đôi thêm vào d dàng lưu hóa bằng lưu huỳnh nhất. Đặc t nh này
c ng làm cho EPDM loại ENB d đ ng lưu hóa với các vật liệu dien khác. Có thể
thay đ i cấu trúc của EPDM loại ENB là mạch thẳng hoặc phân nhánh d dàng
bằng cách thay đ i điều kiện t ng hợp polyme.
Loại termonome là 1,4-hexadien (1,4-HD . EPDM chứa 1,4 hexadien có vận tốc
kết mạng chậm hơn ENB nhưng nó có tính n i bật là tính ch u nhiệt rất tốt. EPDM
loại 1,4-HD thường có cấu trúc thẳng và có đặc t nh gia công rất tốt.

12


Ngu

h

–

g i t

g

Termonome còn lại là dicyclopentadien DCPD). Có ưu điểm ch nh của loại này
là giá thành rẻ và sự kết hợp tương đối d dàng, tương tự với ENB. Tuy nhiên so
với những loại trên thì DCPD có vận tốc kết mạng chậm nhất. Tất cả polyme
EPDM loại DCPD đều phân nhánh do khả năng polyme hóa nhẹ của liên kết đôi thứ
hai của DCPD. Do đặc điểm cấu tạo này mà nó tạo ra t nh kháng ozon rất tốt cho
EPDM loại DCPD và các h n hợp cao su dien với nó.
Ngoài sự khác về thành phần termonome trong cao su EPDM trên, còn có một số

thông số khác làm ảnh hưởng đến t nh chất của cao su này như: thành phần của cao
su EPDM thông qua phần trăm khối lượng etylen . Các nomone trong EPDM được
phân bố một cách ngẫu nhiên tạo thành dạng vô đ nh hình. Hàm lượng etylen cao
thì cao su EPDM có t nh kết d nh tốt hơn, độ bền lưu hoá cao hơn, có thể thêm
nhiều chất độn và dầu hơn, tạo cho cao su có độ bền kéo cao, d tạo viên và có t nh
ép đùn tốt. Bên cạnh đó nó có nhược điểm là ở nhiệt độ thấp có các t nh chất kém
hơn, khó gia công, cán luyện.
Phân bố khối lượng phân tử c ng là một t nh chất rất quan trọng của cao su
EPDM. Polyme với phân bố khối lượng phân tử rộng có khả năng cán tráng và cán
luyện rất tốt, độ bền trước lưu hóa cao hơn nhưng không độn được nhiều chất độn
và dầu, kết mạng chậm và trạng thái kết mạng kém. Cao su EPDM phân bố khối
lượng phân tử hẹp hơn thường được sử dụng do loại này có vận tốc kết mạng nhanh
hơn, trạng thái kết mạng tốt hơn và d ép đùn.
ả g .4: Một số tính ch t cơ bản của cao su EPDM

ác tí h ch t củ pol

e

Độ nhớt Mooney, ML (1+4) 1250C

5 – 200+

Hàm lượng etylen, %KL

45 – 80

Hàm lượng diene, %KL

0 - 15

Trọng lượng riêng, g ml

0,855 – 0,88

T nh chất của cao su đã lưu hóa
Độ cứng, Shore A Durometer

30A – 95A

13


Ngu

h

–

g i t

Độ bền kéo, MPa

g

7 – 21

Độ giãn dài, %

100 – 600

Độ dãn dài dư, B%

20 – 60

Khoảng nhiệt độ sử dụng, 0C

-5 ÷ 160

Chống xé rách

Thường tới tốt

Chống mài mòn

Thường tới tốt

Biến dạng đàn h i

Thường tới tốt

T nh cách điện

Cực tốt

ả g .5: So sánh một số tính ch t của sản phẩm cao su EPDM với một số loại
cao su khác [6]

í h ch t

EPDM

CSTN

SBR

BR

CSSP

0,86

0,92

0,94

0,92

1,23

3400

4000

3500

3000

4000

500

700

500

700

500

300-500

170-250

170-250

250-350

200-300

Điểm hóa cứng, 0F

-75

-70

-75

-75

-45

Biến dạng nén, %

10 - 30

10 - 15

15 - 30

15 - 30

15 - 30

Độ nảy, Yersley

75

80

65

30

75

Lực xé rách, 1b in

10 - 250

200 - 250

1.1014

1.1015

1.1015

500 -

400 - 600

600 - 800

Khối lượng riêng
Lực kéo đứt có chất
độn gia cường, psi
tối đa
Độ dãn dài, có chất
độn gia cường, %tối
đa
Nhiệt độ sử dụng cao
nhất, 0F

Hằng số điện môi
khối kháng, Ohm-cm
Sức cản điện, V mil

14

150 – 200 150 - 200 200 - 250
1.1015

1.1012

600 - 900 100 - 600


Ngu

h

–

g i t

g

1400
Tính kháng
Thời tiết

Rất tốt

Tốt – TB

Tốt – TB

Tốt

Tốt

Ozon

Rất tốt

Xấu

TB

Tốt

Tốt

Axit và kiềm

Rất tốt

Tốt

Tốt

Tốt

Rất tốt

Dầu và dung môi

Xấu

Xấu

Xấu

Mài mòn
Biến dạng nén
Xé rách
Nhiệt độ thấp
Th m khí

Tốt – rất
tốt
Tốt – rất
tốt
Tốt
Tốt – rất
tốt
Xấu

Tốt – rất

Xấu –
TB

Tốt

Tốt

Tốt

Tốt – Rất tốt

Rất tốt

Tốt

Tốt

Tốt

Rất tốt

TB

Tốt

TB

Tốt

Tốt

Tốt

Tốt

Tốt

Tốt

Rất tốt

Tốt

tốt

1.2.3 Các chất phối liệu thường sử dụng trong cao su EPDM
1.2.3.1 Các chất xúc tiến lưu hóa [6, 10]
Sử dụng chất xúc tiến lưu hoá không chỉ làm giảm thời gian của quá trình lưu
hoá, nó còn đ nh hình cấu trúc không gian của cao su lưu hoá, quyết đ nh t nh chất
của sản ph m. Vì vậy, việc lựa chọn hệ lưu hoá cho từng loại cao su rất quan trọng.
Khi chọn xúc tiến lưu hoá cho h n hợp cao su cần thoả mãn các yêu cầu sau:
Xúc tiến lưu hoá không được gây hiện tượng tự lưu hoá cho h n hợp cao su trong
các công đoạn sản xuất.
Xúc tiến lưu hoá phải có dải lưu hoá tối ưu rộng, t nh chất cơ lý thay đ i không
đáng kể khi thời gian lưu hoá lớn.
Chất xúc tiến lưu hoá phải làm tăng khả năng ch u sự oxy hoá của vật liệu, chống
lão hoá cho h n hợp cao su, đối với các loại cao su màu nó không gây ảnh hưởng
đến màu sắc.
15


Ngu

h

–

g i t

g

Nhìn chung, hầu hết các chất xúc tiến lưu hoá không gây độc hại và ảnh hưởng
đến sức khoẻ con người. Tuy nhiên, có một số chất xúc tiến có gây ảnh hưởng đến
sức khoẻ cho con người thì đều được sản xuất thành dạng sản ph m không gây bụi
trong sản xuất và t khuyếch tán ra môi trường.
Các chất xúc tiến thường được sử dụng cho hệ phản ứng và độ hòa tan lớn nhất
của chúng được thể hiện ở bảng 1.6.
ả g .6

ộ hòa tan của các ch t xúc tiến trong EPDM ( tính theo 100PKL)

h t xúc tiế

hi u hó học

Telua dietyl dithiocacbamat

iới hạ trê củ
độ hò t

TDEC

Bitmut dimetyl dithiocacbamat

BiDMC

Đ ng dimetyl dithiocacbamat

CuDMC

Tetrametyl thiuram disunphit

TMTD

Tetrametyl thiuram monosunphit

TMTM

Dipentanmetyl thiuram tetrasunphit
Kẽm – N – dimetyl dithiocacbamat

ZDMC

Kẽm – N – dietyl dithiocacbamat

ZDEC

Dithio – bis – mocpholin

DTDM

Tetraethyl thiuram disunphit

TETD

Kẽm – N – dibutyl dithiocacbamat

ZDBC

Benzothiazyl – 2 – xyclohexyl

0,3

0,5 – 0,7

0,7 – 0,9
2,0

CBS

sunphenamit

TBBS

Benzothiazyl – 2 – ter. Butyl

MBS

sunphenamit

2,5

Benzothiazyl – 2 –sunphen
mocpholit
2 – mercaptobenzothiazol

MBT

Dibenzothiazyl disunphit

MBTS

Lưu huỳnh

S

16

3,0


Ngu

h

–

g i t

g

Đối với chất xúc tiến DTDM hay còn gọi Mopholin disulfit 4,4 – Dithio
dimopholin có công thức hoá học: C6H162N2S2.
Chất xúc tiến DTDM làm chất xúc tiến th ch hợp cho cả cao su thiên nhiên và
cao su t ng hợp, nó có tỷ trọng: 1,32 – 1,38g/cm3. DTDM là chất xúc tiến có thời
gian cảm lưu dài, có khả năng phân tán tốt và có thời gian lưu trong cao su lâu. Vì
vậy, nó phù hợp và an toàn cho cao su có lượng gia cường lớn, rất phù hợp cho sản
xuất các sản ph m như lốp xe chạy trên đường cao tốc, dây bọc cáp, dây điện, giầy
cao su bảo hộ lao động, dây curoa, các sản ph m có k ch thước dày và mỏng, sản

ph m ch u nhiệt.
Đặc biệt an toàn khi sử dụng với than đen, không đông cứng, không thay đ i màu
sắc, d phân tán, khả năng lưu kho tốt.
ả g

7:

c tí h

h dạ g

thuật củ ch t xúc tiế

i h th h h i
v

M

loại

u trắ g ho c

g th ờ g tập hợp th

h dạ g hạt h

Nhiệt độ chảy

≥ 1200C

Mất mát nhiệt

≤ 0,40C

Hàm lượng tro

≤ 0,40C

Phần còn lại trên sàng (63µm)

≤ 0,50C

1.2.3.2 Chất lưu hóa [6, 10]
Lưu huỳnh: tốc độ khâu mạch ch u ảnh hưởng của hàm lượng monome và loại
polyme, trong các monome thường dùng thì ENB cho tốc độ khâu mạch lớn nhất.
Trong công thức kiểm tra, hệ số thời gian lưu hóa là 1 ENB tới 1,2 1,4 – HD tới
1,8 (DCPD).
Ở nhiệt độ gia công cao với sự có mặt của lưu huỳnh và các loại xúc tiến lưu hóa
trong hợp phần cao su có thể gây hiện tượng tự lưu hóa, làm giảm t nh chất công
nghệ của vật liệu. Ch nh vì vậy, trong quá trình phối trộn và h n luyện, lưu huỳnh

17


Ngu

h

–

g i t

g

thường được đưa vào hợp phần cao su sau cùng sau khi đã được phối hợp các chất
và hợp phần cao su đã được làm nguội.
Trong h n hợp cao su, hoạt động hoá học của lưu huỳnh phụ thuộc vào sự có mặt
các xúc tiến lưu hoá. Trong trường hợp không có xúc tiến lưu hoá, ở nhiệt độ lưu
hoặc (~ 1500C xảy ra quá trình phá vòng của phân tử lưu huỳnh theo cơ chế ion
hoặc theo cơ chế gốc, phụ thuộc vào sự có mặt và tác dụng tương h của các chất
phối hợp có trong hợp phần cao su.
Tốc độ lưu hóa thường tỷ lệ thuận với hàm lượng của monome. Độ không bão
hòa của EPDM trong khoảng từ 3% ÷ 11%. EPDM có cấu trúc không phân cực.
Cần nghiên cứu độ hòa tan của các chất lưu hóa trong cao su một cách kỹ lưỡng.
Khi hàm lượng lưu huỳnh hoặc các chất xúc tiến lưu hóa vượt quá giới hạn hòa tan
tương ứng của chúng trong cao su , chúng sẽ kết tụ lại trên bề mặt cao su lưu hóa.
Hiệu này tỷ lệ ngh ch với trọng lượng phân tử và tỷ lệ thuận với hàm lượng etylen.
Các peroxit hữu cơ: Chất lưu hoá peoxit hữu cơ có thể dùng trong cao su EPDM.
Việc lựa chọn loại peroxit sẽ quyết đ nh đến tốc độ lưu hoá tối ưu đạt được trong
điều kiện gia công. Hàm lượng peroxit ảnh hưởng rất nhỏ tới tốc độ lưu hoá.
1.3 i u biết chu g về pol

e ble d

1.3.1 Vai trò của chất tương hợp
Các chất tương hợp là các đại phân tử thể hiện t nh chất hoạt động bề mặt trong
các blend polyme d thể. Thông thường, mạch ch nh của chất tương hợp có dạng
khối, với một khối trộn hợp được với 1 thành phần của blend, còn khối thứ 2 trộn
hợp với cấu tử còn lại của blend. Cấu trúc khối dạng này có thể được chế tạo trước
và được đưa vào các blend không trộn lẫn nhưng chúng c ng có thể được t ng hợp

in situ. Quá trình t ng hợp in situ được gọi là tương hợp hoạt t nh.
Hình 1.7 mô tả cấu dạng của các chất tương hợp tại bề mặt phân chia pha của các
blend d thể. Do pha A và B đơn thuần là dung môi theta cho các khối A và B trong
khi t nh trộn lẫn với nhau của pha A với block C và pha B với block D thể hiện
tương tác đặc biệt giữa A và C và B và D , poly C-b-D thường hiệu quả hơn cho

18