nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện công nghệ đến hoạt tính và độ chọn lọc xúc tác trong phản ứng oxitive cracking phân đoạn dầu mỏ nặng

NGUYỄN BÌNH PHƢƠNG

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

NGUYỄN BÌNH PHƢƠNG

KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA ĐIỀU KIỆN CÔNG NGHỆ ĐẾN
HOẠT TÍNH VÀ ĐỘ CHỌN LỌC XÚC TÁC TRONG PHẢN ỨNG
OXITIVE CRACKING PHÂN ĐOẠN DẦU MỎ NẶNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
KỸ THUẬT HÓA HỌC

KHÓA 2014B
Hà Nội – Năm 2016
a


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

NGUYỄN BÌNH PHƢƠNG

NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA ĐIỀU KIỆN CÔNG NGHỆ ĐẾN HOẠT
TÍNH VA ĐỘ CHỌN LỌC XÚC TÁC TRONG PHẢN ỨNG OXITIVE
CRACKING PHÂN ĐOẠN DẦU MỎ NẶNG

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Lê Văn Hiếu

Hà Nội – Năm 2016
b


LỜI CẢM ƠN
Em xin chân thành cảm ơn và tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Lê Văn Hiếu
đã tận tình hƣớng dẫn và giúp đỡ em hoàn thành đồ án tốt nghiệp.
Em xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô giáo Bộ môn CN Hữu cơ – Hóa dầu,
Viện Kỹ thuật Hóa học và các Thầy, Cô, bạn bè đồng nghiệp ở Phòng thí nghiệm Công
nghệ lọc hoá dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ, Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội đã
tạo điều kiện thuận lợi cho em trong quá trình thực hiện luận văn.
Em xin đƣợc cảm ơn Ban giám hiệu, Khoa Hóa học Trƣờng Đại học Bách Khoa
Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt thời gian thực hiện đề tài nghiên
cứu.
Cuối cùng, xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới gia đình, ngƣời thân và bạn bè đã
giúp đỡ, động viên em trong quá trình nghiên cứu, thực hiện đồ án tốt nghiệp.
Hà Nội, ngày 28 tháng 01 năm 2016
Tác giả

Nguyễn Bình Phƣơng

c

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu luận văn khoa học của tôi. Các kết quả
nghiên cứu trong luận văn hoàn toàn trung thực, các số liệu, tính toán đƣợc là hoàn toàn
chính xác và chƣa đƣợc công bố trong bất kỳ các công trình nghiên cứu nào.

d


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................................... c
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................................ d
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU ......................................................... g
DANH MỤC BẢNG BIỂU ................................................................................................. h
DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ........................................................................................ i
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................. 1
PHẨN 1 : TỔNG QUAN..................................................................................................... 3
1.1.
QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC ................................................................. 3
1.1.1.
Cơ sở hóa học .................................................................................................. 3
1.1.2.
Cơ chế của quá trình cracking xúc tác [ 1;2; 3; 10 ] ....................................... 4
1.1.3.
Cracking xúc tác các hydrocacbon riêng lẻ [ 2; 3; 10 ]................................. 10
1.1.4.
Động học quá trình cracking xúc tác [1; 2; 3 ] .............................................. 16
1.2.
XÚC TÁC ............................................................................................................ 17
1.2.1.

Nhiệm vụ nghiên cứu .................................................................................... 17
1.2.2.
Tổng quan về xúc tác .................................................................................... 17
1.2.3.
Cơ sở khoa học của xúc tác ........................................................................... 18
1.2.4.
Vai trò của xúc tác trong quá trình cracking xúc tác .................................... 19
1.2.5.
Các đặc tính của xúc tác ................................................................................ 21
PHẦN 2 : THỰC NGHIỆM .............................................................................................. 25
2.1.
QUÁ TRÌNH CHẾ TẠO XÚC TÁC ................................................................... 25
2.1.1.
Hóa chất và sơ đồ chế tạo.............................................................................. 25
2.1.2.
Phƣơng pháp chế tạo ..................................................................................... 26
2.1.3.
Thực hiện chế tạo xúc tác .............................................................................. 27
2.1.4.
Kết quả tẩm ................................................................................................... 29
2.2.
CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG XÚC TÁC [8; 11; 12; 15]
29
2.2.1.
Phƣơng pháp nghiên cứu bề mặt riêng BET ................................................. 29
2.2.2.
Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét SEM ................................................ 31
2.2.3.
Phƣơng pháp quảng phổ nhiễu xạ Rơngen (XRD) [16]................................ 33
2.3.

THỰC HIỆN PHẢN ỨNG TRÊN HỆ THỐNG MAT – 5000 [13].................... 34
2.3.1.
Mục đích ........................................................................................................ 34
2.3.2.
Phƣơng pháp thực hiện.................................................................................. 34
2.3.3.
Hệ thống MAT - 5000 ................................................................................... 35
2.3.4.
Ý nghĩa của hệ thống MAT - 5000 ............................................................... 38
2.3.5.
Thiết bị phản ứng chính ................................................................................ 38
2.4.
ĐO ĐẶC TRƢNG NGUYÊN LIỆU ................................................................... 39
2.5.
THIẾT BỊ PHÂN TÍCH SẮC KÝ KHỐI PHỔ GC/MSn [7; 14;] ....................... 40
PHẦN 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................................... 42
3.1.
KẾT QUẢ ĐO SEM ............................................................................................ 42
3.1.1.
Hình ảnh đo SEM của Fe2O3/SiO2 ................................................................ 42
e


3.1.2.
Hình ảnh đo SEM củaFe2O3/Al2O3 ............................................................... 42
3.1.3.
Hình ảnh đo SEM củaFe2O3/FCC ................................................................. 43
3.2.
KẾT QUẢ ĐO XRD ............................................................................................ 44
3.2.1.

Kết quả đo XRD của Fe2O3/SiO2 .................................................................. 44
3.2.2.
Kết quả đo XRD của Fe2O3/Al2O3 ................................................................ 46
3.2.3.
Kết quả đo XRD của Fe2O3/FCC .................................................................. 49
3.2.4.
Nhận xét kết quả đo XRD ............................................................................. 50
3.3.
KẾT QUẢ ĐO BỀ MẶT RIÊNG ........................................................................ 50
3.3.1.
Kết quả đo bề mặt riêng của Fe2O3/FCC ...................................................... 50
3.3.2.
Kết quả đo bề mặt riêng của Fe2O3/Al2O3 .................................................... 53
3.3.3.
Kết quả đo bề mặt riêng củaFe2O3/SiO2 ....................................................... 56
3.3.4.
Nhận xét kết quả đo bề mặt riêng.................................................................. 58
3.4.
THỰC HIỆN PHẢN ỨNG TRÊN HỆ THỐNG MAT – 5000 ........................... 58
3.4.1.
Quy trình thực hiện ....................................................................................... 58
3.4.2.
Phân tích sản phẩm........................................ Error! Bookmark not defined.
KẾT LUẬN ....................................................................................................................... 61
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................... 62
PHỤ LỤC .......................................................................................................................... 64

f

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
Ý nghĩa

STT

Ký Hiệu

1

ASTM

2

BET

Bruanuer – Emmett – Teller

3

BJH

Brunauer – Joyner – Halenda

4

BTX

Benzen-Toluen-Xylen

5

Cn=

6

ĐHCT

7

FCC

Fluid Catalytic Cracking

8

HCO

Heavy Cycle Oil

9

HĐBM

Hoạt động bề mặt

10

IUPAC

International Union of Pure and Applied Chemistry (Hiệp

hội hóa học cơ bản và ứng dụng quốc tế)

11

LCO

Light Cycle Oil

12

M41S

Họ vật liệu mao quản trung bình gồm MCM-41, MCM-48,
MCM-50

13

MAT

Micro Activity Test (Đánh giá hoạt tính xúc tác ở quy mô
phòng thí nghiệm

14

MCM-41

15

MQTB

16

XRD

X-ray Diffraction

17

SEM

Scanning Electron Microscopy

18

GCMS

American Society for Testing and Materials

Hydrocacbon olefin có n cacbon trong mạch
Định hƣớng cấu trúc

Mobil Composition of Matter No.41
Mao quản trung bình

Gas Chromatography Mass Spectometry

g


DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1: Năng lƣợng hoạt hóa của các hydrocacbon khác nhau ....................................... 8
Bảng 1.2: Ảnh hƣởng độ dài chuỗi C đến năng lƣợng hoạt hóa ....................................... 10
Bảng 1.3: Độ chuyển hóa của các hydrocacbon parafin khác nhau .................................. 11
Bảng 1.4: Độ chuyển hóa của các hydrocacbon parafin khác nhau dạng mạch................ 11
Bảng 1.5: Phân bố sản phẩmcracking xúc tác n-hexan trên Aluminosilicat vô định hình 12
Bảng 2.1 : Tính toán khối lƣợng sắt nitrat và thể tích nƣớc cần ....................................... 28
Bảng 2.2: Bảng khối lƣợng chất mang và sắt nitrat đã đƣợc dùng ................................... 28
Bảng 2.3 : Các mẫu xúc tác đƣợc chế tạo ......................................................................... 29
Bảng 3.1: Kết quả chạy phản ứng các mẫu xúc tác tiêu biểu ............................................ 59

h


DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Cơ chế giảm hoạt tính và độ bền của xúc tác Zr02/FeOx và vai trò của Al2O3 . 19
Hình 2.1: Sơ đồ quá trình tẩm ........................................................................................... 26
Hình 2.2: giao diện của hệ thống MAT - 5000.................................................................. 36
Hình 2.3: Thiết bị phản ứng chính ..................................................................................... 39
Hình 3.1: Hình ảnh đo SEM của 8%- Fe2O3/SiO2............................................................. 42
Hình 3.2: Hình ảnh đo SEM của 12%- Fe2O3/SiO2........................................................... 42
Hình 3.3: Hình ảnh đo SEM của 8%-Fe2O3/Al2O3............................................................ 42
Hình 3.4: Hình ảnh đo SEM của 5%-Fe2O3/FCC.............................................................. 43
Hình 3.5: Hình ảnh đo SEM của 8%-Fe2O3/FCC.............................................................. 43
Hình 3.6: Kết quả đo XRD 8%-Fe2O3/SiO2 ...................................................................... 45
Hình 3.7: Kết quả đo XRD 12%-Fe2O3/SiO2 .................................................................... 46
Hình 3.8: Kết quả đo XRD 8%-Fe2O3/Al2O3 .................................................................... 48
Hình 3.9: Kết quả đo XRD của 12%-Fe2O3/Al2O3............................................................ 49
Hình 3.10: Kết quả đo XRD của 12%-Fe2O3/Al2O3sau phản ứng .................................... 49
Hình 3.11: Kết quả đo XRD của 10%-Fe2O3/Fcc ............................................................. 50
Hình 3.12: Đồ thị BJH desorption Pore Area 8%-Fe2O3/FCC .......................................... 53

Hình 3.13 : Đồ thị BJH desorption Pore Area của 8%-Fe2O3/Al2O3 ................................ 56

i


MỞ ĐẦU
Cracking xúc tác là quá trình biến đổi các hợp chất có phân tử lƣợng lớn trong dầu mỏ
dƣới tác dụng của xúc tác,nhiệt độ cao để nhận đƣợc sản phẩm nhẹ có giá trị nhƣ
xăng,diezen ...
Mục đích của quá trình Cracking xúc tác là nhằm biến đổi các phân đoạn dầu mỏ có nhiệt
độ sôi cao (hay có trọng lƣợng phân tử lớn) thành những phân tử có trọng lƣợng bé hơn,
chủ yếu là các cấu tử xăng có chất lƣợng cao. Ngoài ra còn thu thêm một số sản phẩm
phụ khác nhƣ gasoil nhẹ, gaziol nặng, các sản phẩm khí.
Quá trình cracking xúc tác thực chất là cho tiếp xúc nguyên liệu với xúc tác trong điều
kiện quy định về chế độ công nghệ. Các phản ứng có lợi xảy ra nhằm tạo ra sản phẩm có
chất lƣợng tốt, hiệu suất tăng. Ở quá trình này, chủ yếu yêu cầu về trị số octan của xăng
trong khi xăng chƣng cất từ dầu mỏ lại có trị số octan không nhƣ mong muốn. Quá trình
Cracking xúc tác xảy ra ở nhiệt độ vừa phải song vẫn đạt đƣợc tốc độ phản ứng lớn hơn
nhiều so với quá trình cracking đơn thuần dƣới tác dụng của nhiệt độ.
Quá trình Cracking xúc tác là một trong những công nghệ quan trọng nhất của công nghệ
chế biến dầu mỏ. Không một nhà máy chế biến dầu nào lại không sử dụng đến quá trình
này.Vì đây là một trong các quá trình chính để sản xuất xăng vừa có trị số octan cao và
năng xuất lớn. Qua đó đóng góp một lƣợng lớn xăng ô tô thông dụng cho xã hội hiện
nay.Việc tận dụng các sản phẩm nặng đã góp phần giảm bớt áp lực cho ngành khai thác
xăng dầu, góp phần bảo vệ tài nguyên thiên nhiên, bảo vệ môi trƣờng, từng bƣớc nâng
cao chất lƣợng cuộc sống của con ngƣời.
Một trong những yếu tố không thể thiếu trong quá trình cracking xúc tác đó là xúc
tác. Xúc tác là những hợp chất, những hỗn hợp mà khi thêm vào hỗn hợp phản ứng một
lƣợng nhỏ cũng có thể thúc đẩy tốc độ phản ứng lên nhiều lần, hàng trăm, hàng ngàn có
khi đạt tới hàng triệu lần. Xúc tác có tác dụng:

Làm giảm năng lƣợng hoạt hóa, tăng tốc độ phản ứng.
Làm giảm nhiệt độ cần thiết của phản ứng.
Tăng tính chất chọn lọc, hƣớng phản ứng theo hƣớng mong muốn.
Ngày nay, xúc tác công nghiệp FCC hiện đang đƣợc sử dụng tại các nhà máy lọc hóa dầu
chƣa cho phép sử dụng nguyên liệu đầu là các phần cặn nặng có nhiệt độ sôi cao tới 580
o
C, vì quá trình cracking xúc tác với nguyên liệu cặn nặng tạo ra rất nhiều cốc bám trên
xúc tác, chúng nhanh chóng làm xúc tác mất hoạt tính, nhanh chóng phá vỡ cấu trúc của

1


xúc tác. Với mong muốn khắc phục các nhƣợc điểm của xúc tác công nghiệp hiện nay,
luận án này đi sâu vào hai nội dung chính là:
Nghiên cứu, chế tạo xúc tác cho quá trình Cracking xúc tác cặn nặng, đồng thời
đánh giá các đặc trƣng của xúc tác mới.
Thực hiện phản ứng Cracking xúc tác với xúc tác mới đƣợc chế tạo trên hệ thống
MAT 5000 thu các sản phẩm là cốc, lỏng, khí. Từ các phép phân tích sắc kí, phân tích
GC/MS, tính toán đề chọn điều kiện tối ƣu cho công nghệ. Tại điều kiện tối ƣu, thực hiện
phản ứng để tìm nồng độ % oxit Fe cho sản phẩm tốt nhất, từ đó điều chỉnh quá trình chế
tạo xúc tác, hoàn thiện xúc tác đƣợc chế tạo.

2


PHẨN 1 : TỔNG QUAN
1.1. QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC
1.1.1. Cơ sở hóa học
Những biến đổi hoá học xảy ra trong quá trình Cracking xúc tác rất phức tạp.
Trong điều kiện nhất định, quá trình Cracking xúc tác xảy ra một số lƣợng lớn các

phản ứng hoá học, các phản ứng hoá học này quyết định chất lƣợng và hiệu suất
của quá trình. Sau đây là một số phản ứng chính xảy ra nhƣ sau [2]:
1.1.1.1.
Phản ứng phân huỷ các mạch C-C, phản ứng Cracking
Là phản ứng phân huỷ bẻ gãy mạch những phần tử có kích thƣớc lớn (khối lƣợng
phân tử lớn) thành những phần tử có kích thƣớc nhỏ hơn (khối lƣợng phân tử nhỏ
hơn).Đây là phản ứng chính của quá trình.


Phân huỷ parafin tạo olefin và parafin có khối lƣợng phân tử nhỏ hơn
Cn H 2n+2  C mH2m + Cp H 2p+2



(n = m + p)

Bẻ gãy mạch olefin tạo olefin nhỏ hơn.
Cn H2n  C mH2m + Cp H2p

(n = m + p)


Hydrocacbon thơm có nhánh bên bị bẻ gãy tạo thành parafin và hydrocacbon
thơm có nhánh nhỏ hơn.
An C nH2n+1  A nC mH2m+1 + Cp H2p


(n = m + p)

Naphten bị bẻ gẫy mở vòng tạo các olefin (trừ hexan)

Cn H2n 

C mH 2m +

Cp H2p

Naphten

olefin

olefin

Cn H2n 

C6 H12

+

Naphten xyclohexan

C mH2m +
olefin

(n = m + p)
C p H 2p

(n = m + p +6)

olefin

1.1.1.2.
Phản ứng đồng phân hoá (izome hóa)
Là phản ứng tạo những hydro cacbon có cấu trúc mạch nhánh (cấu tử làm trị số
octan tăng lên).
n - olefin  izo - olefin
n - parafin  izo - parafin
1.1.1.3.
Phản ứng chuyển dời hydro dƣới tác dụng của xúc tác
Nhờ có xúc tác mà có sự phân bố lại hydro cho nên đã làm no đƣợc một số
hydro cacbon đói, vì vậy làm tăng đƣợc tính ổn định hoá học của sản phẩm.
Naphten + olefin  hydro cacbon thơm + parafin
3


R - CH = CH2

+ H2

R - CH2 - CH3

1.1.1.4.
Phản ứng trùng hợp
Chủ yếu xảy ra với hydro cacbon đói
Cn H2n

+

C mH2m 

Ar C n H2n+1

Hydrocacbon thơm
olefin
alkyl thơm
Phản ứng khử alkyl hoá ngƣợc với phản ứng alkyl hoá,xảy ra ở nhiệt độ cao và tạo
nhiều khí.
1.1.1.5.
Phản ứng ngƣng tụ hoá cốc
Phản ứng này chủ yếu xảy ra đối với các hydro cacbon thơm đa vòng, xảy ra khi
nhiệt độ cao.

2

- H2

- 2H2

1.1.2. Cơ chế của quá trình cracking xúc tác [ 1;2; 3; 10 ]
Có rất nhiều ý kiến tranh luận về cơ chế phản ứng Cracking xúc tác, song phổ biến nhất
vẫn là cách giải thích theo cơ chế ion cacboni. Ta hãy lấy ví dụ điển hình là phản ứng
Cracking n - alkan. Ví dụ:
n - C6H14
n - C7H16
n - C8H18
E (Kcal/mol)
36
29
24
Nhƣ vậy, mạch càng dài độ bền của liên kết trong mạch càng yếu, quá trình Cracking
càng dễ thực hiện.

Theo cơ chế ioncacboni thì quá trình Cracking trên xúc tác aluminosilicat xảy ra theo các
giai đoạn sau:
1.1.2.1.

Giai đoạn tạo ion cacboni


Từ hydro cacbon parafin
Ion cacboni có thể đƣợc tạo thành do sự tác dụng của parafin với tâm axit Bronsted của
xúc tác:
R1 - CH2 - CH2 - R2 + H+(xt) R1- CH2 - +CH - R2 + H2 + xt
Ion cacbon cũng có thể tạo ra do sự tác dụng của parafin với tâm axit Lewis:
hoặc là:
4


+

CnH2n+1 + H2
+

CnH2n+2 + H+

CnH2n+3
+

CmH2m+1 + Cn-mH2(m-m)+2

CnH2n+2 + L(H+)  C+nH2n+1 + LH


Từ olefin
Ion Cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin với tâm axit Bronsted của xúc tác:
R1 - CH = C - R2 + H+(xt)
H

+

R1 - CH - C - R2 + (xt)
H H

Ion Cacboni tạo thành do sự tác dụng của olefin với tâm axit Lewis: của xúc tác
O
RH +

Al

O
O

Si

R+ +

O

hoặc là:

H : Al

O

Si

O

CnH2n + H+ C+nH2n+1
CnH2n + L  C+nH2n+1 + LH

Trong nguyên liệu ban đầu thƣờng không có hydro cacbon olefin, nhƣng olefin có thể tạo
ra do sự phân huỷ các hydro cacbon parafin có phân tử lƣợng cao. Các olefin tạo thành
đó lập tức tác dụng với tâm axit rồi tạo ra ion cacboni. Ion cacboni tạo thành trong các
phản ứng tuân theo quy tắc nhất định. Nhƣ khi olefin tác dụng với H+(xt) thì xác suất tạo
ion alkyl bậc hai lớn hơn ion alkyl bậc một.
Khi olefin có liên kết đôi ở cacbon bậc 3 thì ion cacboni bậc 3 dễ tạo thành hơn ở ion
cacboni bậc 2.


Từ hydro cacbon naphten
Khi hydro cacbon naphten tác dụng với tâm axit của xúc tác hay các ion cacboni khác sẽ
tạo ra các ion cacboni mới tƣơng tự nhƣ quá trình xảy ra với parafin.

5




Từ hydro cacbon thơm ngƣời ta quan sát thấy sự kết hợp trực tiếp của H + vào

nhân thơm

CH2 - CH3

CH2 - CH3
H

+

+H

Các hydro cacbon thơm có mạch bên đủ dài thì tạo thành ion cacboni cũng giống nhƣ
trƣờng hợp parafin.
Thời gian sống của các ion cacboni này tạo ra dao động từ phần triệu giây đến hàng
phút. Các ion cacboni này nằm trong lớp các phần tử hấp phụ trên bề mặt hoạt
động của xúc tác, chúng là những hợp chất trung gian rất hoạt động đối với nhiều
phản ứng xảy ra khi Cracking.
1.1.2.2.
Giai đoạn biến đổi ion cacboni
Các ion cacboni đƣợc tạo ra từ giai đoạn trên lại nhanh chóng tham gia vào các phản
ứng biến đổi khác nhau

Phản ứng đồng phân hoá, chuyển dời ion hydro, nhóm metyl tạo cấu trúc
nhánh.
RCCCC

+

CCCCR

+

+

+

R CH2 CH CH3

R CH CH2
CH3

+

R C CH2
CH3

Ion cacboni tác dụng với phân tử trung hoà tạo thành ion cacboni mới và phân tử
mới (hydrocacbon no hay đói) theo phản ứng vận chuyển ion hydrit.
+
C nH2n+1 +C mH 2m chiều mũi tên
C n H2n + +C mH2m+1
+
C nH2n+1 + C mH2m+2
Cn H2n+2 + + C mH2m+1


Phản ứng cracking: Các ion cacboni có số nguyên tử cacbon lớn sẽ xảy ra sự phân

huỷ và đứt mạch ở vị trí  so với nguyên tử cacbon tích điện. Sản phẩm phân huỷ là phân
tử hydrocacbon trung hoà và ion cacboni mới có số nguyên tử cacbon nhỏ hơn.

[A]

[B]
+

R C C C C C C


C
[C]

C

6


Nếu ba liên kết CC ở vị trí  thì liên kết CC ở vị trí [A] là có xác suất đứt mạch
lớn nhất, sau đó đến vị trí [B] và cuối cùng đến vị trí [C].
Với ion cacboni mạch thẳng:
+

+

CH3 CH CH2 + R

CH3 CH CH2 R


Đối với ion cacboni là đồng đẳng của benzen, nếu áp dụng quy tắc  bình thƣờng
thì ở vị trí đó rất bền vững. Ngƣời ta cho rằng proton đƣợc kết hợp với một trong
những liên kết CC trong nhân thơm tạo thành những hợp chất trung gian, sau đó

mới phân huỷ theo quy tắc  nêu ở trên. Khi phân huỷ, điện tích ion cacboni sẽ
dịch chuyển theo sơ đồ sau:

H
+

C C

+

C C

CH C

+

+

C

C C

C

Nhƣ vậy trong hydrocacbon thơm hiệu ứng tích điện ở nhân thơm là nguyên nhân
quan trọng hơn so với nguyên nhân là sự biến đổi ion cacboni bậc hai thành bậc ba.
Các ion cacboni là đồng đẳng của benzen, mạch bên càng dài thì tốc độ đứt mạch
xảy ra càng lớn, càng dễ. Ion cacboni izo-butyl benzen có tốc độ đứt mạch lớn hơn
10 lần so với izo-propyl benzen. Các nhóm metyl, etyl khó bị đứt ra khỏi nhân
hydrocacbon thơm (vì năng lƣợng liên kết lớn) và do đó khó tạo đƣợc CH 3 và

C2 H5 . Điều này giải thích đƣợc tại sao xăng cracking xúc tác hàm lƣợng
hydrocacbon thơm có mạch bên ngắn rất lớn và giải thích đƣợc tại sao trong khí
của quá trình cracking xúc tác có hàm lƣợng lớn các hydrocacbon có cấu trúc
nhánh.
Các ion này lại có thể tham gia các phản ứng đồng phân hoá, cracking, alkyl hoá
hay ngƣng tụ. Biến đổi của ion cacboni tiếp diễn cho đến khi nó có cấu trúc bền
vững nhất, có độ bền cao nhất. Có thể sắp xếp độ bền của các ion cacboni theo thứ
tự sau:
Ion cacboni bậc 3 > ion cacboni bậc 2 > ion cacboni bậc 1
Ví dụ:
+

R1 C R2

+

R1 C R2

R3
7

+

R C C


Độ bền của ion cacboni sẽ quyết định mức độ tham gia các phản ứng tiếp theo của
chúng. Vì ion cacboni bậc 3 có độ bền cao nhất nên sẽ cho phép nhận hiệu suất cao
các hợp chất izo-parafin. Chất lƣợng sản phẩm đƣợc quyết định bởi các phản ứng
của ion cacboni mà đặc biệt là các phản ứng phân huỷ, đồng phân hoá và chuyển vị

hydro.
1.1.2.3.
Giai đoạn đứt mạch
Đứt mạch là quá trình mất đi của ion cacboni. Chúng có thể nhƣờng hay nhận H + từ xúc
tác để trở thành các phân tử trung hòa; hay ngƣng tụ với nhau tạo thành các phân tử lớn
phức tạp nhƣ nhựa và cốc. Cốc tạo thành sẽ bám trên tâm hoạt tính của xúc tác làm cho
xúc tác mất dần hoạt tính và phải đƣa xúc tác đi tái sinh.
Hiện nay, nhóm tác giả C.Nacache (Pháp) đƣa ra cơ chế tạo sản phẩm trung gian là vòng
Xyclopropan, Ví dụ nhƣ khi Cracking n - hexan:
Giai đoạn 1: tạo ion cacboni

Giai đoạn 2: tạo sản phẩm

 CH3 - CH3 + H+
Bảng 1.1: Năng lượng hoạt hóa của các hydrocacbon khác nhau
Cracking alkyl benzen

E (Kcal/mol)

C6H5 - C2H5

50

C6H5 - CH2 - CH2 - CH2 – CH3

34
8


C6H5 - CH - CH2 - CH3

19

CH3
C6H5 - CH - CH3

17,5

CH3
Ví dụ Cracking:
C6H5 - CH - CH3
CH3

A(H+)
-H2

H2

+

C6H5 - C - CH3
CH3

+

C6H6 + CH - CH3
CH3

-H2

CH2 = CH - CH3

Trong dãy đồng đẳng của benzen, khi mạch bên càng dài thì tốc độ đứt mạch xảy ra càng
lớn và càng dễ.
Các nhóm CH3, C2H5 khó vị đứt ra khỏi nhân thơm (vì năng lƣợng liên kết lớn, do đó
khó tạo +CH3 và +C2H5 (xăng Cracking xúc tác chứa rất nhiều hydrocacbon thơm có mạch
nhánh ngắn).
Cracking olefin theo C.Naccache:

 R - CH2
- CH = CH2 +

[CH+2

- CH2 - R'  CH2 = CH - R + H ]
+

Đứt mạch có thể xảy ra ngay sau khi phản ứng:
CH2 = CH - CH2 - CH2 - CH2 - CH3 + H+ CH3 - CH+ - CH2 - CH2- CH3
CH3 - CH = CH2 + CH2 = CH2 + H+
Hoặc cũng có thể trùng hợp trƣớc sau đó mới đứt mạch:
2C3= C10=  C3= + C7=
C7=  C3= + C4=
Thí dụ, cracking xyclohexan xảy ra theo sơ đồ sau:

9


Nhƣ vậy, sau Cracking ta thu đƣợc sản phẩm là vòng nhỏ hơn, hoặc vòng đói.
1.1.3. Cracking xúc tác các hydrocacbon riêng lẻ [ 2; 3; 10 ]

1.1.3.1.
Cracking xúc tác hyđrocacbon Parafin
Các hợp chất parafin là thành phần chủ yếu của phân đoạn gasoil, nghiên cứu
quá trình Cracking xúc tác parafin sẽ cho phép tiến hành mô hình hoá các hiện tƣợng
chung của quá trình.
Trong quá trình Cracking xúc tác, các hyđrocacbon parafin bị phân huỷ tạo thành
phân tử olefin, các parafin có trọng lƣợng phân tử bé hơn, và tạo thành các hợp chất izo
có trị số octan cao.
Phản ứng tổng quát:
CnH2n+2
CmH2m+2 + CqH2q (q,m < n)
Thực nghiệm, ta nhận thấy trong các điều kiện phản ứng nhƣ nhau, độ dài mạch C
ảnh hƣởng rõ rệt đến năng lƣợng hoạt hoá của phản ứng Cracking nhƣ sau:
Bảng 1.2: Ảnh hưởng độ dài chuỗi C đến năng lượng hoạt hóa
Hyđrocacbon parafin

E, kcal/mol

n– C6H14

36

n C7H16

29

n– C8H18

24

Theo kết quả trên ta có nhận xét, năng lƣợng hoạt hóa của phản ứng Cracking xúc
tác giảm dần theo chiều dài mạch Hyđrocacbon tăng. Vì vậy, khi tiến hành Cracking,
mạch hyđrocacbon parafin càng dài thì sẽ càng dễ bị bẽ gãy.
Độ chuyển hoá các hyđrocacbon phụ thuộc vào chiều dài của mạch C. Theo kết
quả nghiên cứu độ chuyển hoá của các parafin khác nhau về độ dài mạch trên xúc tác
Aluminosilicat – Zirconi tại 500oC, 1 atm ta có :

10


Bảng 1.3: Độ chuyển hóa của các hydrocacbon parafin khác nhau
Hyđrocacbon parafin

Độ chuyển hoá, %

n– C5H12

1

n– C7H16

3

n– C12H26

18

n– C16H34

42

Ngoài ra, độ chuyển hoá còn phụ thuộc vào dạng mạch của parafin. Nghiên cứu
độ chuyển hoá của các parafin khác nhau về dạng mạch ở nhiệt độ 550oC và áp suất 1atm
đƣợc kết quả:
Bảng 1.4: Độ chuyển hóa của các hydrocacbon parafin khác nhau dạng mạch
Dạng mạch của parafin (C6 – hexan)

Độ chuyển hoá, %
14
25

CCCCCC
CCCCC
C

25

CCCCC
C
CCCC

32

C C
C

10

CCCC-C
C

Nhƣ vậy, parafin thẳng có mạch càng dài thì càng dễ bị Cracking, parafin có mạch
nhánh dễ bị cracking hơn mạch thẳng, và càng nhiều nhánh thì càng dễ bị cracking.


Sự phân bố của sản phẩm Cracking
11


Sản phẩm của quá trình Cracking xúc tác là hỗn hợp các sản phẩm đƣợc tạo ra từ
quá trình Cracking sơ cấp, thứ cấp, và các phản ứng phụ khác. Chúng chịu tác động của
nhiều yếu tố nhƣ động học, nhiệt động học của phản ứng, chất xúc tác. Khi nghiên cứu
Cracking xúc tác n – hexan trên xúc tác Aluminosilicat vô định hình tại nhiệt độ 550oC,
ta có sự phân bố của sản phẩm nhƣ sau:
Bảng 1.5: Phân bố sản phẩmcracking xúc tác n-hexan trên Aluminosilicat vô định
hình
Sản
phẩm
% mol

H2

CH4

C2

C3

C4

C5

9.4

12.5

19.5

9.5

8.5

1


Từ số liệu trên ta có nhận xét nhƣ sau:
Lƣợng sản phẩm khí H2 là khá lớn.
Lƣợng C1 khá lớn, C2,C3 đáng kể chứng tỏ quá trình Cracking rất sâu và có thể
xảy ra quá trình Cracking nhiệt. Vì quá trình Cracking xúc tác cắt mạch ở vị trí β của +C
nên ƣu tiên tạo ra sản phẩm có nhánh iso. Khác với quá trình Cracking nhiệt chỉ xảy ra ở
đầu mạch nên ƣu tiên tạo nhiều C1,C2, và olefin. Điều này cũng đã giải thích đƣợc sản
phẩm chủ yếu của quá trình Cracking xúc tác chủ yếu là xăng, và khí ít hơn.
Cracking xúc tác hyđrocacbon Olefin
Olefin không có trong dầu thô, sự có mặt của olefin là kết quả của phản ứng
Cracking parafin, naphten hay alkyl thơm.
Hyđrocacbon Olefin là những hợp chất hoạt động, trong giai đoạn đầu của quá
trình chúng tham gia vào phản ứng tạo ioncacboni bởi quá trình hấp thụ 1 proton vào liên
1.1.3.2.

kết Л. Ioncacboni vừa tạo ra sẽ tiếp tục bị Cracking theo quy tắc β tạo ra một olefin nhẹ

hơn và một ioncacboni bậc 1.
Sau đó, chúng sẽ chuyển thành ioncacboni bậc 2 nhờ quá trình đồng phân hoá
hoặc do nhƣờng proton lên bề mặt của xúc tác. Phản ứng của quá trình nhƣ sau:
RCH=CHCH2CH2R1
+

RCH2CHCH2CH2R1
+

CH3CH2R1

RCH2+CHCH2CH2R1
CH2CH=CH2
R1CH=CH2 + H

12

+
+

+

CH2CH2R1


Các hợp chất Olefin nhẹ, mạch ngắn C2 – C5 vừa tạo thành ít tham gia vào phản ứng
Cracking, chúng thƣờng tham gia vào phản ứng vận chuyển H và phản ứng đa tụ. Vì vậy,
chúng là nguồn chủ yếu tạo ra cốc phủ trên bề mặt của xúc
H+ + H2C=CHCH2CH2CH2

CH3CH+CH2CH2CH3

CH3CH = CH2

+

CH2CH3

+

Đối với các olefin từ C5 trở lên, ngoài phản ứng Cracking cắt mạch theo quy tắc β, còn
xảy ra phản ứng dime hoá, sản phẩm là C3, C4 với tỉ lệ C3/ C4 = 2 (phản ứng lƣỡng phân
tử)
Đối với olefin C7, xảy ra phản ứng đơn phân tử, không có sự cạnh tranh của phản ứng
dime hoá, tỉ lệ sản phẩm C3/ C4 = 1. Hexen là trƣờng hợp trung gian giữa penten và
hepten.
2C5

C10

C7

C3 + C4

C3 + C7

Ngoài phản ứng cắt mạch, olefin còn tham gia phản ứng đồng phân hoá, phản ứng với
hyđro tạo paraffin, tham gia phản ứng ngƣng tụ đóng vòng tạo hyđrocacbon thơm đa
vòng và vòng thơm đa tụ là cốc. Phản ứng hoá học :

CH3 C CH2
CH2 CH CH2 CH3

CH3
CH3 CH CH CH3

Kết hợp H2 tạo parafin:

R CH2 CH2 + H2

R CH2 CH3

Trùng hợp tạo phân tử có trọng lƣợng lớn:

CH2 CH CH2 CH3

CH2 CH2 + CH2 CH2

CH2 CH CH CH2

2CH3 CH2 CH CH2

CH3(CH2)5 CH CH2

Phản ứng ngƣng tụ, đóng vòng:

CH2 CH2 + CH2 CH2 + CH2 CH2
H2

CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3

13

+ 3H2
H2

H2


1.1.3.3.
Cracking xúc tác các hyđrocacbon Aromat
Trong quá trình Cracking xúc tác, các hợp chất vòng Benzen có độ bền cao nên
không bị biến đổi, vì thế trƣớc tiên sẽ xảy ra quá trình cắt nhánh alkyl, tạo ra olefin, trừ
toluen. Những hyđrocacon Aromat nào có mạch alkyl càng dài sẽ càng dễ bị bẻ gãy, và
càng nhiều nhánh thì càng dễ bị bẻ gãy hơn.
Bảng 1.6: Ảnh hưởng của mạch bên đến năng lượng hoạt hoá
Hyđrocacbon

Năng lƣợng hoạt hoá (kcal/mol)

C6H5CH2 – CH3

50
34
19

C6H5CH2 – CH2CH2 – CH3
C6H5CHCH2CH3
CH3

17.5

C6H5CHCH3
CH3

Khi cracking xúc tác propylbenzen , thì phản ứng xảy ra nhƣ sau :
C6H5CH2CH2CH3

C6H6 + CH3CH=CH2

Còn khi cracking nhiệt thì lại xảy ra theo hƣớng khác :
C6H5CH2CH2CH3

C6H5CH3 + CH2=CH2

Ngoài ra, khi Cracking xúc tác hyđrocacbon còn thơm xảy ra nhiều phản ứng hoá học
khác, cụ thể:

Phản ứng đồng phân hoá
Các hydrocabon thơm chứa nhiều gốc metyl dễ tham gia phản ứng đồng phân hóa do sự
chuyển vị các nhóm metyl theo vòng benzen.

14




Phản ứng khép vòng:

Các hydrocacbon thơm có nhánh alkyl dài, có thể khép vòng tạo hydrocacbon thơm đa
vòng và cuối cùng là các hydrocacbon thơm đa vòng tham gia phản ứng ngƣng tụ tạo cốc.

2

H2

2 H2

Cốc tạo ra sẽ bám trên bề mặt của xúc tác, làm giảm hoạt tính, độ chọn lọc của xúc tác,
kìm hãm quá trình Cracking các hyđrocacbon . Vì thế, cần tiến hành tái sinh bằng cách
đốt cốc nhằm hoàn nguyên lại xúc tác.
1.1.3.4. Cracking xúc tác các hyđrocacbon Naphten
Sản phẩm sơ cấp của phản ứng Cracking hydrocacbon naphten là các iso olefin
tƣơng ứng. Đối với xyclopropan, xyclobutan, thì sản phẩm đầu tiên nhận đƣợc là propen
và buten tƣơng ứng. Các naphten có mạch bên dài sẽ bị cắt nhánh tạo thành xyclohexan
và olefin.
R

+L

R

+H

R – +C – R

Sau đó, vòng naphten tham gia phản ứng khử alkyl, khử hydro và phân bố lại hydro tạo
hydrocacbon thơm, parafin và hydro

CH2 CH2 CH3

+ C3H8 + 2 H2
+ 3 H2
15


Ngoài ra, hyđrocacbon naphten còn tham gia phản ứng đồng phân hoá tạo thành hợp chất
iso có nhánh.

CH3

CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH3
CH3

Nhƣ vậy, sản phẩm cracking naphten có đặc trƣng no hơn so với cracking parafin. Sản
phẩm có nhiều hợp chất có nhánh hơn. Trong sản phẩm hàm lƣợng cấu tử > C3 chiếm
phần lớn. Do đó, khi cracking xúc tác naphten sẽ thu đƣợc nhiều sản phẩm lỏng hơn, hiệu
suất xăng sẽ cao hơn. Chính vì vậy, naphten là thành phần tốt nhất của nguyên liệu cho
quá trình cracking xúc tác.
1.1.4. Động học quá trình cracking xúc tác [1; 2; 3 ]
Về động học, Cracking xúc tác là một thí dụ điển hình về xúc tác dị thể. Quá trình
Cracking xúc tác có thể xảy ra các giai đoạn sau:


Quá trình khuếch tán nguyên liệu đến bề mặt xúc tác (khuếch tán ngoài).



Khuếch tán hơi nguyên liệu đến các tâm hoạt tính trong lỗ xốp của xúc tác

(khuếch tán trong).



Hấp phụ nguyên liệu trên tâm hoạt tính xúc tác.



Phản ứng hoá học trên bề mặt xúc tác.


Khử hấp phụ các sản phẩm Cracking và nguyên liệu chƣa tham gia phản
ứng ra khỏi bề mặt và ra khỏi lỗ xốp của xúc tác.

Tách các sản phẩm Cracking và nguyên liệu chƣa tham gia phản ứng ra khỏi
vùng phản ứng.
Tốc độ chung của quá trình nhƣ vậy sẽ đƣợc quyết định bởi giai đoạn nào chậm
nhất. Phản ứng xảy ra trong vùng động học hay vùng khuếch tán hoàn toàn phụ
thuộc vào bản chất của xúc tác đƣợc sử dụng, phụ thuộc vào bản chất nguyên liệu
và vào chế độ công nghệ của quá trình.
Tốc độ phản ứng của Cracking xúc tác, trong đa số các trƣờng hợp đƣợc miêu tả
bằng phƣơng trình bậc một có dạng:
K = V0.n.ln(1 - x) - (n - 1)x
Ở đây:
K: tốc độ của phản ứng (mol/g.h)
V0 : tốc độ truyền nguyên liệu (mol/h)
16