Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng xúc tác meso SAPO

LỜI CẢM ƠN
Tôi xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng, người đã
hướng dẫn chỉ bảo và uốn nắn tôi từ những ngày đầu tôi chập chững tham gia nghiên
cứu khoa học.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn GS.TS. Đinh Thị Ngọ và NCS. Nguyễn Đăng
Toàn đã hướng dẫn giúp đỡ tận tình và chu đáo về mặt chuyên môn để tôi có thể hoàn
thành luận văn này.
Đồng thời tôi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong bộ môn Công
nghệ Hữu cơ-Hóa dầu là những người đã dạy dỗ và tạo điều kiện về cơ sở vật chất
trong suốt thời gian tôi học tập và nghiêm cứu tại trường.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến bố mẹ, bạn bè đã luôn sát cánh bên
tôi những lúc tôi gặp khó khăn.
Xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày tháng năm 2013
Học viên

Trần Quốc Hải

Trần Quốc Hải

1

2012B


MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN ................................................................................................................ 1
MỤC LỤC ...................................................................................................................... 2
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ...................................................................... 5

DANH MỤC CÁC BẢNG............................................................................................. 7
MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 8
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ................................................................ 9
1.1. Tổng quan về vật liệu rây phân tử ............................................................................ 9
1.2. Tổng quan về vật liệu aluminophotphat ................................................................. 12
1.2.1Giới thiệu về aluminophotphat ........................................................................... 12
1.2.2. Phân loại .............................................................................................................. 12
1.2.3. Cấu trúc aluminophotphat ................................................................................. 14
1.2.4. Tổng hợp aluminophotphat ............................................................................... 15
1.2.5. Aluminophotphat biến tính ............................................................................... 22
1.2.6. Ứng dụng của aluminophotphat ....................................................................... 23
1.3. Tổng quan về SAPO-5............................................................................................ 25
1.3.1. Giới thiệu ............................................................................................................ 25
1.3.2. Tổng hợp vât liệu silico-aluminophotphat có cấu trúc giống AFI ............... 26
1.3.3. Lý thuyết quá trình tổng hợp SAPO-5 ........................................................... 26
1.3.4. Ứng dụng của SAPO-5...................................................................................... 27
1.4. Lý thuyết về Meso-SAPO ...................................................................................... 28
1.5. Tổng quan lý thuyết về phản ứng cracking ............................................................ 29
1.5.1. Cơ chế phản ứng cracking xúc tác ................................................................... 30
1.5.2. Nguyên liệu của phản ứng cracking ................................................................ 33
1.5.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình cracking xúc tác .................................. 34
1.6. Tổng quan về cặn béo thải ...................................................................................... 37
1.6.1. Phương pháp thu nhiên liệu sinh học từ nguyên liệu cặn béo thải .............. 39
1.6.2. Tính chất của cặn béo thải .......................................................................... 42
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM..................................................................................... 43
2.1. Tổng hợp SAPO-5 .................................................................................................. 43
2.1.1. Hóa chất và dụng cụ .......................................................................................... 43
2.1.2. Các bước tổng hợp ............................................................................................. 43
2.2. Tổng hợp meso-SAPO............................................................................................ 44
2.2.1. Dụng cụ và hóa chất .......................................................................................... 44

2.2.2. Các bước tổng hợp ............................................................................................. 44
2.3. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác .................................................... 44
2.3.1. Phương pháp quang phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) ...................................... 44
2.3.2.Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron MicroscopeSEM)................................................................................................................... 46
Trần Quốc Hải

2

2012B


2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscopy
TEM) .................................................................................................................. 47
2.3.4. Phương pháp phân tích nhiệt (TG-DTA) ........................................................ 49
2.3.5 Phương pháp đo độ bền thủy nhiệt ................................................................... 49
2.4.Quá trình cracking cặn béo thải thu nhiên liệu diesel sử dụng xúc tác chứa chất nền
họ SAPO ................................................................................................................. 50
2.4.1. Thực hiện phản ứng cracking ........................................................................... 50
2.4.2. Khảo sát tỷ lệ phối trộn SAPO-5, meso-SAPO, HY và chất kết dính ........ 51
2.4.3. Khảo sát nhiệt độ phản ứng cracking xúc tác ................................................. 52
2.4.4. Khảo sát hàm lượng xúc tác của phản ứng cracking .................................... 52
2.4.5. Khảo sát thời gian phản ứng cracking xúc tác ............................................... 53
2.4.6. Khảo sát tốc độ khuấy ....................................................................................... 53
2.5. Đánh giá tính chất của nguyên liệu và sản phẩm .................................................. 53
2.5.1. Xác định chỉ số axit (TCVN 6127) .................................................................. 53
2.5.2. Xác định chỉ số xà phòng ( TCVN 6126) ....................................................... 53
2.5.3. Xác định chỉ số iốt (TCVN 6122 )................................................................... 53
2.5.4. Xác định tỷ trọng (ASTM - D1298) ................................................................ 54
2.5.5. Xác định độ nhớt động học (ASTM - D445) ................................................. 54
2.5.6. Điểm đông đặc ................................................................................................... 54

2.5.7. Thành phần cất ................................................................................................... 54
2.5.8. Xác định hàm lượng lưu huỳnh ........................................................................ 54
2.5.9. Xác định trị số và chỉ số xetan ......................................................................... 55
2.5.10. Nhiệt độ chớp cháy cốc kín ............................................................................ 55
2.5.11. Xác định hàm lượng tro .................................................................................. 55
2.5.12. Cặn cacbon ....................................................................................................... 56
2.5.13. Phương pháp sắc kí khí – khối phổ (GC – MS) ........................................... 56
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................... 58
3.1. Chứng minh cấu trúc của SAPO-5 ......................................................................... 58
3.1.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X....................................................................................... 58
3.1.2. Ảnh SEM ............................................................................................................ 59
3.2. Chứng minh cấu trúc của vật liệu Meso-SAPO ..................................................... 60
3.2.1. Cấu trúc mao quản trung bình .......................................................................... 60
3.2.2. Cấu trúc tường thành của vật liệu .................................................................... 61
3.2.3 Hình thái học của vật liệu meso-SAPO............................................................ 62
3.2.4. Đánh giá độ bền nhiệt của meso-SAPO .......................................................... 64
3.2.5. Đánh giá độ bền thủy nhiệt của vật liệu meso-SAPO ................................... 66
3.3. Phối trộn tìm thành phần tối ưu của xúc tác, ứng dụng cho quá trình cracking cặn
béo thải trong pha lỏng ........................................................................................... 67
3.4. Khảo sát quá trình cracking cặn béo thải thu nhiên liệu diesel sử dụng hệ xúc tác 2
(XT2) với thành phần 45% SAPO-5 + 40% Meso-SAPO + 12% HY + 3% chất kết
dính.......................................................................................................................... 71
3.4.1. Kết quả xác định một số tính chất nguyên liệu cặn béo thải đầu vào ......... 72
3.4.2. Khảo sát các thông số công nghệ cho quá trình cracking cặn béo thải trong
pha lỏng .............................................................................................................. 74
Trần Quốc Hải

3

2012B

3.5. Xác định các tính chất của sản phẩm diesel thu được qua quá trình cracking cặn
béo thải trong pha lỏng gián đoạn ........................................................................... 79
KẾT LUẬN ................................................................................................................... 82
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................. 83

Trần Quốc Hải

4

2012B


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Những mốc quan trọng trong lịch sử của các hợp chất rây phân tử
Hình 1.2 . Phân loại vật liệu rây phân tử và nhận biết các vật liệu liên quan
Hình 1.3. Sự hình thành vật liệu aluminophotphat
Hình 1.4. Một số cấu trúc phổ biến của họ aluminophosphates
Hình 1.5. Khung tinh thể và hợp chất tạo cấu trúc cho VPI-5
Hình 1.6. Các cầu liên kết F trong AlPO-34
Hình 1.7. Sử dụng các phức chất kim loại chuyển tiếp làm tác nhân tạo cấu trúc trong
tổng hợp aluminophotphat
Hình 1.8. Sản xuất dầu thực vật tại Việt Nam
Hình 1.9. Phương pháp trao đổi este giữa triglycerit với metanol tạo biodiesel
Hình 1.10. Sơ đồ biểu diễn quá trình hydrocracking cặn béo thải
Hình 2.1. Tia tới và tia phản xạ trên bề mặt tinh thể.
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét
Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lí của kính hiển vi điện tử truyền qua
Hình 2.4. Sơ đồ thiết bị cracking cặn béo thải tại phòng thí nghiệm

Hình 2.5. Sơ đồ của quá trình phân tích sản phẩm khí
Hình 3.1. Giản đồ XRD của SAPO-5 so với AlPO-5 chuẩn
Hình 3.2. Ảnh SEM của SAPO-5 ở các độ phóng đại khác nhau
Hình 3.3. Giản đồ XRD góc hẹp (SAXRD) của mẫu Meso-SAPO
Hình 3.4. Giản đồ XRD góc rộng của Meso-SAPO
Hình 3.5. Ảnh SEM của SAPO-5 ở các độ phóng đại khác nhau
Hình 3.6

Ảnh TEM của vật liệu meso-SAPO

Hình 3.7

Giản đồ TGA-DTA-DrTGA của xúc tác

Hình 3.8.

Giản đồ XRD góc hẹp của vật liệu meso-SAPO sau khi nung tại 800oC

Hình 3.9. Giản đồ XRD góc hẹp của vật liệu meso-SAPO sau khi nung tại 830oC
Hình 3.10. Giản đồ XRD góc hẹp của vật liệu meso-SAPO sau 24 giờ xử lý với nước
trong autoclave tại 180oC
Hình 3.11. Phổ XRD góc hẹp của MCM-41 tổng hợp (A) và MCM-41 thương mại (B)
sau quá trình xử lý thủy nhiệt tại 150oC trong 12 giờ theo nghiên cứu của
tác giả
Trần Quốc Hải

5

2012B

Hình 3.12. Kết quả GC-MS của mẫu cặn béo thải sau khi metyl hóa
Hình 3.13. Kết quả MS của mẫu hexadecanoic acid
Hình 3.14. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới hiệu suất thu phân
đoạn diesel
Hình 3.15. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất thu phân
đoạn diesel.
Hình 3.16 . Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất thu diesel
Hình 3.17. Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu đến hiệu suất thu
phân đoạn diesel
Hình 3.18. Kết quả GC của sản phẩm diesel từ cracking cặn béo thải

Trần Quốc Hải

6

2012B


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Aluminophosphat có thể được chia thành nhiều nhóm tùy theo kích thước lỗ
xốp
Bảng 1.2. Alumionophosphat với các bậc và phối vị khác nhau
Bảng 1.3. Phân loại vật liệu aluminophotphat theo số phối trí nhôm
Bảng 1.4. Các loại aluminophotphat với thành phần gel và chất tạo cấu trúc
Bảng 1.5. Mối quan hệ chất tạo cấu trúc – nhiệt độ
Bảng 1.6. Các chất tạo cấu trúc cho quá trình tổng hợp AlPO-5 và SAPO-5
Bảng 1.7.Thống kê sản lượng dầu và cặn béo thải của một số loại nguyên liệu năm
2007
Bảng 1.8.Sản xuất dầu thực vật tinh luyện tại Việt Nam

Bảng 1.9. So sánh tính chất của biodiesel, green diesel, diesel khoáng
Bảng 3.1. Các thông số mạng của SAPO-5
Bảng 3.2. Khảo sát tỉ lệ phối trộn các thành phần xúc tác
Bảng 3.3. Một số tính chất của nguyên liệu cặn béo thải
Bảng 3.4. Hàm lượng các axit béo có trong cặn béo thải
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình cracking xúc tác
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất sản phẩm
Bảng 3.7. Hiệu suất sản phẩm thay đổi theo thời gian phản ứng
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu
Bảng 3.9. Thông số tối ưu của quá trình cracking xúc tác
Bảng 3.10. Thành phần một số hydrocacbon trong phân đoạn diesel
Bảng 3.11. So sánh chất lượng của green diesel và diesel thương phẩm

Trần Quốc Hải

7

2012B


MỞ ĐẦU
Các vật liệu họ SAPO là loại vật liệu dễ tổng hợp hơn zeolit, nguyên liệu lại dễ
kiếm và có rất nhiều ứng dụng trong thực tế như làm pha nền, làm chất hấp phụ, tác
nhân xử lý khí thải trong động cơ như DeNOx theo cơ chế hấp phụ, làm chất xúc tác
cho phản ứng alkyl hóa, phản ứng cracking....Một đặc tính quan trọng của các vật liệu
họ SAPO là sở hữu các mao quản một chiều thông thoáng và có kích thước mao quản
lớn hơn zeolit, thúc đẩy quá trình khuếch tán các phân tử cồng kềnh đến các tâm hoạt
tính.
Cặn béo thải là phế phẩm thu được trong các giai đoạn cuối cùng của quá trình
chế biến dầu ăn. Đây là loại nguyên liệu có giá thành rẻ hơn khoảng 5 lần so với dầu

ăn tinh luyện, nhưng lại có chỉ số axit rất cao nên rất khó ứng dụng vào các mục đích
chế tạo nhiên liệu như biodiesel. Lượng cặn béo thải có thể chiếm tới 4% tổng lượng
nguyên liệu dầu ăn thô thu được sau quá trình trích ly bằng dung môi hóa học. Hiện
nay, loại nguyên liệu này chủ yếu sử dụng cho quá trình sản xuất thuốc tuyển, hoặc
thậm chí phối trộn với một số phụ gia để làm thức ăn gia súc. Cặn béo thải nếu có thể
ứng dụng để sản xuất nhiên liệu sinh học sẽ là một hướng đi rất giá trị, cả về mặt kinh
tế và môi trường.
Quá trình cracking xúc tác được ứng dụng rộng rãi trong việc tổng hợp các
hydrocacbon nằm trong các phân đoạn nhiên liệu. Đặc biệt, quá trình này không bị ảnh
hưởng bởi hàm lượng axit béo tự do có trong nguyên liệu. Với quá trình cracking pha
hơi như FCC, RFCC...sản phẩm chủ yếu thu được là phân đoạn xăng có chất lượng
cao. Trong khi quá trình cracking pha lỏng thu được đa phần các phân đoạn nhiên liệu
nặng với các điều kiện phản ứng nhẹ nhàng, ít khắt khe về mặt công nghệ hơn.
Xuất phát từ ý tưởng đó, trong luận văn này, chúng tôi đã tiến hành chế tạo vật
liệu SAPO-5, meso-SAPO, ứng dụng làm thành phần chế tạo xúc tác cho quá trình
cracking pha lỏng cặn béo thải thu nhiên liệu diesel xanh (green diesel). Sản phẩm
diesel được sản xuất từ nguồn nguyên liệu tái tạo, hầu như không chứa lưu huỳnh, có
trị số xetan cao, giá thành rẻ hơn diesel khoáng nên có khả năng ứng dụng rất cao cho
động cơ diesel.

Trần Quốc Hải

8

2012B


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Tổng quan về vật liệu rây phân tử
Khái niệm “ rây phân tử” bắt nguồn bởi nhà hóa học J.W. McBain khi ông sử

dụng để mô tả những vật liệu dạng xốp, hoạt động giống như những màng lọc trong hệ
thống phân tử [26]. Những vật liệu dạng xốp này được chia làm 3 nhóm dựa vào
đường kính lỗ xốp: Loại nhỏ - vi xốp (kích thước lỗ xốp <20Å), loại trung bình ( kích
thước lỗ xốp =20-500Å), loại lớn (kích thước lỗ xốp >500Å). Vật liệu rây phân tử có
số lượng lớn là các vật liệu vi xốp với cấu trúc khung mở. Sau đây là một số nhóm tiền
thân của vật liệu rây phân tử bao gồm nhóm tinh thể và vô định hình:
+ Aluminosilicates (zeolit). Zeolit được tìm ra lần đầu tiên bởi nhà hóa học
Cronstedt để chỉ một nhóm khoáng chất mới có chứa dạng aluminosilicat hydrat hóa
của kiềm và đất kiềm. Về cấu trúc, các zeolit có gốc là một hệ thống khung 3 chiều
kéo dài vô tận gồm các phân tử tứ diện AlO4 và SiO4 liên kết với nhau bằng cách
chung các phân tử oxi. Khung này gồm các kênh và các lỗ rỗng liên kết với nhau.
Chúng tương đối linh động và có thường khả năng trao đổi bậc với nhau nhờ các ion
dương khác. Để zeolit được sử dụng như vật liệu rây phân tử, cấu trúc của nó phải
được giữ nguyên sau khi tách nước hoàn toàn [4].
+ Than đá. Một vài loại than đá được tìm thấy có đường kính lỗ xốp đạt tới kích
thước phân tử, kích cỡ từ khoảng 4,9 đến 5,6 Å.
+ Các oxit. Ví dụ như oxit BeO. Nó cũng chứa các khối xốp và được sinh ra từ
quá trình phân ly hydroxit beri bằng nhiệt có kiểm soát trong môi trường chân không.
Kích thước vi xốp của nó phụ thuộc vào môi trường phân hủy hydroxit (trong chân
không hoặc có hơi nước).
+ Thủy tinh. Quá trình khử thủy tinh silicat bằng axit sinh ra các chất hấp phụ
dạng xốp dùng trong hấp phụ các phân tử nhỏ theo cơ chế của rây phân tử. Nhìn chung
thủy tinh cấu tạo từ 3 thành phần là kiềm ví dụ: natri hoặc kali, một oxit khác như
B2O3 hoặc Al2O3 và silic.
+ Cacbon. Rây phân tử cacbon cũng có cấu trúc là các khe rỗng với phần thắt lại
có độ dày 4,5-5,7 Å và khe rỗng có độ dày 12 Å.
+ Hợp chất xen kẽ kiềm graphit. Những hợp chất xen kẽ giữa graphit và các kim
loại kiềm hấp thụ các phân tử khí nhỏ như H2, N2, CH4, và Ar. Khi kích thước của
nguyên tử kiềm tăng thì kích thước của các lỗ xốp ở lớp xen giữa cũng tăng lên.
Một ứng dụng điển hình của vật liệu rây phân tử là các chất mang xúc tác. Những

ưu điểm của chất mang xúc tác này là:
+ Hình thái và kích thước tinh thể tạo điều kiện cho sự khuếch tán, điều tiết các
phản ứng xúc tác.
+ Diện tích bề mặt lớn và độ bền nhiệt cao ( ngoại trừ một số loại vật liệu mao
quản trung bình).
+ Lỗ xốp sắp xếp đồng đều (đặc biệt là 3 loại dùng trong việc chọn lọc : hướng
vào chất thử, hướng vào trạng thái chuyển hóa hay hướng vào sản phẩm).
Trần Quốc Hải

9

2012B


Cấu trúc của lỗ xốp tạo điều kiện cho việc kiểm soát nhiều hơn bằng những biến
đổi khác nhau sau quá trình tổng hợp.
Do “hiệu ứng lồng”, các phản ứng xảy ra với sự có mặt của vật liệu rây phân tử
và các phản ứng xảy ra ở áp suất cao có thể thay thế cho nhau.
Ngoài ra, khi các zeolit được sử dụng như chất mang xúc tác, các ion khung có thể
được trao đổi bởi ion dương khác để tạo ra các tính chất axit/bazơ, vị trí bề mặt có thể
bị thay đổi để tạo điều kiện cho các phản ứng mà thông thường chỉ xảy ra ở phần cấu
trúc bên trong phân tử.
Năm
1750

Zeolit tự nhiên đầu tiên thể hiện tính chất trao
đổi ion

1800

1850

1900

1950

2000

Hấp phụ nước

Hấp phụ vi phân tử
Chọn lựa hình dạng
Xác định rây phân tử
Zeolit tổng hợp mới A,X,Y
Trao đổi zeolit
Hội thảo quốc tế đầu tiên về zeolit
Silic rây phân tử
Aluminophosphate
Rây phân tử mao quản trung bình

Hình 1.1. Những mốc quan trọng trong lịch sử của các hợp chất rây phân tử
Khoáng chất stilbite zeolit được đưa ra lần đầu tiên vào năm 1756 bởi nhà hóa
học Baron Cronstedt tại Thụy Điển và tới năm 1926, tính chất hấp phụ của khoáng
chất chabazite được xếp loại là vật liệu vi mao quản (đường kính <5 Å) do có tính chất
cho phép các phân tử nhỏ lọt qua và ngăn chặn những phân tử lớn. Quá trình tổng hợp
modernit của Barrer ở nhiệt độ và áp suất cao vào năm 1984 đã dự báo được tỉ lệ của
zeolit tổng hợp. Zeolit X,Y và A được tìm ra bởi Milton và Breck vào khoảng năm
1949 đến những năm đầu thập kỉ 1950. Những zeolit này được tổng hợp từ nguồn vật
liệu thô có sẵn ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thấp hơn nhiều so với phương pháp
trước đây. Năm 1953, zeolit loại A Linde là zeolit đầu tiên được bán như một chất hấp

phụ để tách oxy không nguyên chất ra khỏi Ar. Sau đó, vào những năm 1960, các
zeolit mới ra đời, đi kèm theo với chúng là những ứng dụng mới của zeolit [8].

Trần Quốc Hải

10

2012B


Hình 1.2. Phân loại vật liệu rây phân tử và nhận biết các vật liệu liên quan
Vào những năm 1980 và 1990, những nghiên cứu về rây phân tử và các hợp
chất cấu tạo, người ta cho rằng rây phân tử là các khoáng chất zeolit nhôm silicat, các
vật liệu đa hình oxit silic vi mao quản, hợp chất nhôm silicat vi mao quản và metallo
silicat [28]. Ngày nay, cụm từ “rây phân tử” còn nhằm ám chỉ các hợp chất
aluminophotphat và các hợp chất liên quan với các cấu trúc khác nhau, và họ rây
silicat với vật liệu mao quản trung bình.
Hình 1.2 cho thấy quá trình liên tục phát triển, mở rộng nghiên cứu và phân loại
rây phân tử.
Những vật liệu nêu trên sơ đồ chính là các loại rây phân tử dựa theo định nghĩa
của McBain, vì chúng có khả năng tách thành phần các hợp chất dựa trên kích cỡ hay
hình dạng của mao quản.
Ngày nay tầm quan trọng của các vật liệu rây phân tử vi mao quản được nâng
cao, dựa trên các đặc tính hoạt động như chất chọn lọc với các hợp chất khác nhau
khác, rây phân tử được dùng làm chất hấp phụ, chất trao đổi ion, đặc biệt để làm chất
xúc tác dị thể axit pha rắn, phục vụ trong tinh lọc dầu khí, trong các ngành công
nghiệp phản ứng hóa dầu. Khả năng thay đổi kết cấu do biến đổi vật liệu bằng cách
thay thế các kim loại vào khung mạng làm đa dạng thêm về các thành phần cấu tạo và
cấu trúc, nâng cao tầm quan trọng của những vật liệu này trong quá trình xúc tác công
nghiệp do sự hình thành các chất xúc tác oxi hóa khử.

Mặc dù ngày nay các rây phân tử Zeolit được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh
vực như chất xúc tác hay chất trao đổi ion, cụm từ “rây phân tử” vẫn được dùng mặc
dù nó không hoàn toàn chỉ nói về ứng dụng sàng lọc phân tử của vật liệu.

Trần Quốc Hải

11

2012B


1.2. Tổng quan về vật liệu aluminophotphat
1.2.1 Giới thiệu về aluminophotphat
AlPO là vật liệu rây phân tử được tạo ra từ các tứ diện AlO4 và PO4 luân phiên
qua các cầu nối oxi ở các đỉnh. Như vậy mỗi đơn vị cơ bản AlPO4 hình thành bằng cách
kết hợp 1/2 tứ diện AlO4- và 1/2 tứ diện PO4+. Từ đơn vị cơ bản này mà hình thành các
dạng cấu trúc AlPO4-n. Sơ đồ minh họa sự hình thành của vật liệu aluminophotphat
được trình bày trong hình 1.3 :
O

O

Al
O

3+

+

O

P

Al

3+

O

O

O

O

-

P

O O

O

O

O

O

+

Al -

O O

O

O

Hình 1.3 :Sự hình thành vật liệu aluminophotphat
Khi xem xét cấu trúc rút gọn ta nhận thấy [PO2]+ có điện tích (+1) còn [AlO2]có điện tích (-1) nên tổng điện tích một mắt xích cơ bản [AlO2].[PO2] bằng 0 (mắt xích
trung hòa về điện) . Điều này dẫn tới sự phân ly của H+ tại các tâm axit giảm. Như vậy
AlPO có độ axit yếu, hoạt tính nó thấp nên ít có ứng dụng.
1.2.2. Phân loại
Cũng giống như các zeolit, aluminophosphat có thể được phân loại dựa theo kích
thước lỗ xốp của nó (bảng 1.1) [28], ví dụ như số lượng nguyên tử Al hoặc P hình
thành các lỗ hở tiến gần đến các cấu trúc lỗ xốp. Các vật liệu có lỗ xốp nhỏ, vừa và lớn
được phân biệt theo kích thước các lỗ xốp tương ứng là vòng 6, 8, 10, và 12, tuy nhiên
với các vật liệu có lỗ xốp lớn hơn vòng 12 được xem là những vật liệu có lỗ xốp cực
lớn, chẳng hạn như VPI – 5, AlPO – 54 (18 lỗ), JDF – 20 (20 lỗ) [51].
Bảng 1.1. Aluminophosphat có thể được chia thành nhiều nhóm tùy theo kích
thước lỗ xốp
Kích thước
Số cạnh trong vòng Đường kính
Các cấu trúc tương tự
mao quản
lớn nhất
Rất lớn
18-20
>10Å

JDF-20; VPI-5
Lớn

12

7÷10Å

AlPO-5,36,37,40,46,50; DAF-1

Trung bình

10

5÷6Å

AlPO-11,31,41

Nhỏ

8

3÷4Å

Rất nhỏ

6

< 3Å

AlPO-14,17,18,22,26,33,34,

35,39,42,43,44,47,52, DAF-5,
DAF-8, STA-7
AlPO-16,20

Trần Quốc Hải

12

2012B


Họ aluminophosphat có đa dạng các cấu trúc khác nhau, bao gồm AlPO trung
tính như kết cấu mở và một dãy kết cấu anionic mở với kết cấu 3 chiều 3-D, lớp 2-D,
chuỗi 1-D, và nhóm 0-D. Cấu trúc anionic AlPO được tạo bởi sự đan xen của đa diện
trung tâm Al (AlO4, AlO5, AlO6) và tứ diện trung tâm P (P(Ob)n(Ot)4-n , trong đó b là
cầu nối (số liên kết đầu), t là cuối , n = 1, 2, 3, 4) để tạo thành các hóa học lượng pháp
(bảng 1.2).
Bảng 1.2. Alumionophosphat với các bậc và phối vị khác nhau
Bậc
Hệ số tỷ lệ
Số phối trí của Al và P
3-D

2-D

1-D

0-D

Al12P13O523-

AlO4b, AlO5b, PO4b

Al11P12O483-

AlO4b, AlO6b, PO4b

Al5P6O243-

AlO4b, PO4b, PO3bOt

Al4P5O203-

AlO4b, AlO5b, PO4b, PO2bO2t

Al3P4O123-

AlO4b, PO3bOt

Al13P18O723-

AlO6b, AlO4b, PO3bOt

Al4P5O203-

AlO4b, AlO5b, PO4b, PO3bOt, PO2bO2t

Al3P4O163-

AlO4b, AlO5b, PO4b, PO3bOt, PO2bO2t

Al3P4O163-

AlO4b, PO3bOt

Al2P3O123-

AlO4b, AlO5b, PO4b, PO3bOt, PO2bO2t

Al2P3O123-

AlO4b, PO3bOt, PO2bO2t

AlP2O83-

AlO4b, AlO5b, PO4b

AlP2O83-

AlO4b(H2O)2, PO2bO2t

AlPO4(OH)-

AlO3b(OH), PO3bOt

Al3P5O206-

AlO4b, PO3bOt, PO2bO2t, PObO3t

AlP2O83-

AlO4b, PO2bO2t

AlP2O83-

AlO4b, PO3bOt, PObO3t

AlP4O169-

AlO4b, PObO3t

Một phương pháp đơn giản để phân loại họ aluminophosphat là nhờ vào sự phối
vị hóa học đa dạng của Al trong cấu trúc AlPO-n, trong trường hợp nào đó nó có thể
được xem như: 1. AlPO-n phối vị 4 trong đó tất cả kết cấu Al đều là tứ diện. 2. AlPOn hydrat hóa mà các nguyên tử Al tại các mặt tinh thể đặc biệt là 6 phối vị và có 2 phối
tử nước. 3. AlPO-n hydroxit trong đó các nguyênt tử Al có 5 hoặc 6 phối vị và thêm
phối tử như OH, OH và H2O, hoặc hai H2O. 4. AlPO-n phốt phát trong đó các ion phốt
phát bị giữ lại trong các lồng đặc biệt.
Trần Quốc Hải

13

2012B


Bảng 1.3. Phân loại vật liệu aluminophotphat theo số phối trí nhôm
Phân loại Vật liệu tương ứng
AlPOs phối vị 4
AlPO-5, AlPO-11, AlPO-12 TAMU
AlPOs hydrat
Variscite, Metavariscite (trong tự nhiên)

AlPO-8, AlPO-H3, VPI-5, AlPO-H1
AlPOs hydroxyt
AlPO-12, AlPO-14, AlPO-14A, AlPO-15, AlPO-17
AlPO-18, AlPO-20, AlPO-21, AlPO-31, AlPO-EN3 AlPO-CJ2
AlPOs florua
AlPO-2, AlPO-CHA
AlPOs photphat
AlPO-22
1.2.3. Cấu trúc aluminophotphat
Aluminophotphat thuôc nhóm vật liệu có lỗ xốp nhỏ li ti lớn thứ hai [13]. Hiện
nay, họ aluminophosphat có tới hơn 50 các loại cấu trúc khác nhau [28]. Nhiều loại
cấu trúc giống với những cấu trúc đã được quan sát trong họ zeolit chẳng hạn như các
cấu trúc AFI, CHA đã được biết đến với cả hai loại vật liệu: zeolit và aluminophosphat
[12]. Cấu trúc của SAPO-42 tương tự như cấu trúc của zeolit A. Một số ví dụ khác như
AlPO-17 giống zeolit offretit hay zeolit erionit, sodalit với AlPO-20, acalcim với
AlPO-24. Tuy nhiên, sự luân phiên chặt chẽ của tứ diện trung tâm Al và P tạo ra các
cấu trúc với các số lượng lỗ xốp lẻ, có thể thấy như 5 lỗ xốp trong aluminosilicat (hình
1.4), như ZSM-5 lại không có trong alumino-phosphat. Những cấu trúc mới chỉ có
trong họ aluminophosphat có kích thước lỗ xốp lớn hơn kích thước lỗ xốp trong các
zeolit aluminosilicat. Thí dụ như vật liệu lỗ xốp lớn, VPI-5 có chứa một hệ thống 18
rãnh tròn một chiều (hình 1.5) với một lỗ xốp tự do có đường kính 12 - 13Å.

Hình 1.4. Một số cấu trúc phổ biến của họ aluminophosphate
Trần Quốc Hải

14

2012B

Hình 1.5. Khung tinh thể và hợp chất tạo cấu trúc cho VPI-5
Vật liệu vòng 18 cạnh tương tự: FAPO-H1, AlPO-54, MCM-9
(Nguồn: Database of Zeolites)
Sự khác biệt đáng chú ý giữa kết cấu AlPO mở và cấu trúc zeolit do một số lí do
sau:
Thứ nhất là do nguyên tử Al trong kết cấu AlPO có thể được ghép trộn 4, 5, hoặc
6 phối vị với oxy, ngược lại với sự tồn tại chặt chẽ của 4 phối vị Al trong các hệ thống
aluminosilicate. Tứ diện nguyên tử P có thể cùng chung 1, 2, 3 hoặc 4 nguyên tử oxy
với các nguyên tử Al gần đó. Sự phong phú các hóa học lượng pháp của AlPO được
cho là sự phối vị đa dạng của các nguyên tử Al và P. Tuy nhiên trong các zeolit, phần
Si hay Al phụ thuộc vào các tình trạng, sự phân bố các anion polysilicat trong kết
cấu[40, 41].
Thứ hai, như đã được nói ở trên, là do sự luân phiên chặt chẽ tứ diện Al và P
trong AlPO xác định số lượng lỗ xốp chẵn của nguyên tử T như 8, 10,12,14,18, và 20.
Quy tắc này dẫn tới sự tồn tại của các đơn vị lỗ xốp lẻ thường thấy trong
aluminosilicat.
Nguyên nhân thứ 3 là do việc sử dụng các chất tạo cấu trúc amin hữu cơ tương
tác với kết cấu chính qua các liên kết H giúp đa dạng các cấu trúc AlPO. Do đó, một
vài cấu trúc của AlPOs không bền nhiệt so với các cấu trúc của aluminosilicat khi sử
dụng một số cation vô cơ hay các cation amoni bậc bốn làm chất tạo cấu trúc.
Trong kết cấu mở trung tính của aluminophosphat AlPO4, theo định luật
Lowenstein’s thì không có sự liên kết nào giữa Al-O-Al và P-O-P. Do sự đan xen chặt
chẽ nên tỉ lệ Al/P là đồng nhất và kết cấu của nó là trung tính, ngược hẳn với
aluminosilicat mang điện tích âm.
1.2.4. Tổng hợp aluminophotphat
Mất gần 40 năm các nhà khoa học mới tìm ra các phương pháp cải thiện qui trình
tổng hợp aluminophotphat có chất lượng tốt cũng như xác định các pha cấu trúc [26].
Ở cùng một điều kiện tổng hợp, thường thu được đồng thời các pha tinh thể khác nhau
gây khó khăn khi xác định đặc trưng của vật liệu. Nhiều loại aluminophotphat không
bền nhiệt và khi gia nhiệt đến 2000C thì chuyển pha sang dạng tridymit hoặc

cristobalit.
Trần Quốc Hải

15

2012B


Thông thường xúc tác dạng AlPO được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt.
Gel phản ứng là một hỗn hợp của các nguồn nhôm và photpho, của chất tạo cấu trúc và
nước. Thành phần gel như sau:
Temp. Al2O3.P2O5.xH2O.
Trong đó:
+ Temp là thành phần chất tạo cấu trúc
+ x: tỷ lệ của nước, thay đổi trong khoảng 10 đến hàng nghìn.
Nguồn nhôm (Al) hay sử dụng là: boehmite, nhôm hydroxyt hoạt tính, nhôm
isopropoxide, gibbsite, nhôm clorua (AlCl3), nhôm nitrat. Nguồn photpho hay dùng là
axit phophoric hoặc trietyl photphat
Bảng 1.4. Các loại aluminophotphat với thành phần gel và chất tạo cấu trúc.
Aluminophotphat

Aluminophotphat

Chât tạo
cấu trúc

1. Mao quản lớn
AlPO-5

1.75Pr3N : Al2O3 : P2O5 : 40H2O

2 tri-propyl amin : 0,12TiO2 : Al2O3 :
0,94P2O5 : 40H2O

Tri-npropyl amin
Tri-propyl
amin

Al2O3 : 1,8P2O5 : 0,2SiO2 : 5DPA : 60
etylen glycol

Di-propyl
amin

Al2O3 : P2O5 : 1,5 tropine : HF : 150H2O
0,9Al2O3 : P2O5 : 0,2ZnO : 1,7 chất tạo cấu
trúc : 55H2O

Tropine
N,Ndiisopropy
etyl amin

0,4CoO : 0,8Al2O3 : 1,0P2O5 : 1,5NH4F :
2.0 chất tạo cấu trúc : 70H2O

NH4F,
etylen
điamin

TAPO-36
2. Mao quản trung

bình
SAPO-31
3. Mao quản bé
AlPO-35
AlPO-18

4. AlPOs dạng oxyt
CoAPO-CJ2

5. AlPOs dạng
hydrat
CoAPO-H3

0,74Pr2NH : 0,02CoO : 0,99 Al2O3 : P2O5 : Di-propyl
33H2O
amin
Các kết quả phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) cho thấy sự hình thành nhanh
liên kết giữa các tâm nhôm tứ diện và nhóm photphat. Sự tạo thành các tinh thể xúc tác
như sau:
Trần Quốc Hải

16

2012B


Al(H2O)63++ H3PO4= [Al(H2O)5(H3PO4)]3+ + H2O
Al(H2O)63++ H2PO4- = [Al(H2O)5(H3PO4)]2+ + H2O
2Al(H2O)63++ H2PO4-= {(OH)2P[OAl(H2O)5]2}2+ + 2H2O
Trong quá trình tổng hợp aluminophotphat, các quá trình hóa học xảy ra trong

gel hỗn hợp phản ứng quyết định đến đặc tính xúc tác. Các yếu tố khác như: nồng độ
dị kim loại, các nguồn nhôm, nguồn photpho và điều kiện tổng hợp cũng ảnh hưởng
đến quá trình kết tinh. Điều kiện tổng hợp bao gồm: thời gian, nhiệt độ kết tinh, quá
trình tạo gel, sự khuấy trộn.
Với một số loại AlPO, giá trị pH của gel ban đầu (và một số yếu tố khác) ảnh
hưởng lớn đến sự chọn lọc cấu trúc tinh thể tạo thành. Giá trị pH của gel là từ 3,0 đến
10,0 và có thể điều chỉnh bằng chất tạo cấu trúc hoặc axit photphotric. Các pha đặc
hình thành ở pH< 3,0. Nhưng dải giá trị pH ban đầu của gel có thể hẹp hơn hoặc rộng
hơn tùy thuộc vào loại sản phẩm mong muốn và các điều kiện khác. Ví dụ là sự tổng
hợp AlPO-5. Nhôm (Al) có xu hướng tạo các tâm bát diện ở pH từ 3 đến 9. Nhưng các
nhôm tứ diện mới là các tiền chất của pha AlPO-5 vi mao quản. Các nguyên tử nhôm
tứ diện không bền ở pH thấp nhưng ổn định với gel có chứa amin. Do đó, nếu có đủ
lượng amin trong gel thì sẽ tạo tinh thể AlPO-5. Nếu không thì sẽ tạo ra các pha đặc.
Nhiệt độ cũng đóng vai trò quan trọng trong quá trình kết tinh tạo rây phân tử AlPO.
Nhiệt độ thường là 1000C đến 2500C. Ở nhiệt độ thấp, tạo ra các pha đặc giống silic.
Thời gian xác định sự hình thành cấu trúc tinh thể. Quá trình kết tinh AlPO xảy
ra nhanh hơn zeolit và phụ thuộc vào sự có mặt cũng như độ hòa tan các pha chứa
nhôm. Ví dụ: quá trình kết tinh AlPO-5 có thể quan sát được khi sử dụng nguồn nhôm
là nhôm tri-iso-propoxide. Nếu cho thêm flo (F) vào thành phần gel thì sẽ tăng tốc độ
tạo mầm tinh thể và giảm tốc độ kết tinh. Điều này có thể là do độ ổn định của phức
nhôm flo trong dung dịch tăng so với dạng hydroxit/oxit.
Ba yếu tố: thời gian, nhiệt độ và pH có những ảnh hưởng nhất định đên sự định
hướng cấu trúc tinh thể AlPO. Mối liên quan giữa nhiệt độ và các chất tạo cấu trúc thể
hiện ở bảng sau:
Bảng 1.5. Mối quan hệ chất tạo cấu trúc – nhiệt độ
Chất tạo cấu trúc
Loại cấu
Kích
Điều kiện kết tinh
*

trúc
thước lỗ
Gel
Nhiệt độ,
Thời gian,
0
xốp
C
h
Quinuclidine
16
6
1
150
48
17
8
1
200
96
Cyclo-hexylamine
5
12
1
150
168
17
8
1
200

168
Tetraethyl-ammonium
18
8
2
150
336
5
12
1
200
24
* Thành phần Gel (1) 1.0Tem  1.0Al2O3  1.0P2O5  40H2O
(2) 1.33Tem  0.33HCl  1.0Al2O3  1.0P2O5  40H2O
Trần Quốc Hải

17

2012B


1.2.4.1. Vai trò của chất tạo cấu trúc
Tổng hợp aluminophotphat không sử dụng các cation vô cơ như zeolit. Nhưng
Kanchana và đồng nghiệp đã sử dụng Ca(OH)2 khi điều chế ZnAPO-34. Các tác giả
này cho rằng sự có mặt của Ca đóng vai trò quan trọng để tạo cấu trúc cho vật liệu vì
nếu không có Ca chỉ thu được gel.
Như đã đề cập ở các phần trên, sự tổng hợp aluminophotphat có cấu trúc tương
tự zeolit thì cần phải thêm các cation hữu cơ (hợp chất amin trung hòa) hay còn gọi là
chất tạo cấu trúc vào hỗn hợp phản ứng. Sự có mặt của chất tạo cấu trúc thúc đẩy quá
trình kết tinh và mở rộng khả năng hình thành cá c cấu trúc có thể với một thành phần

gel nhất định. Sự xuất hiện của các amin có ảnh hưởng lớn đến sự kết tinh của các pha
aluminophotphat có cấu trúc giống zeolit. Ngoài vai trò định hướng cấu trúc, các hợp
chất amin còn đóng vai trò bù trừ điện tích, đặc biệt là với gel có silic hoặc kim loại.
Loại bỏ chất tạo cấu trúc bằng cách nung trong không khí hoặc oxy ở nhiệt độ 4000C
đến 6000C nhưng không phá hủy cấu trúc vi mao quản của tinh thể. Nhưng trong một
số trường hợp, sự loại bỏ chất tạo cấu trúc có lại dẫn đến sập khung mạng tinh thể. Ví
dụ: trong cấu trúc lớp hai chiều, chất tạo cấu trúc liên kết các lớp AlPO4. Các lớp này
sẽ bị sập khung tinh thể và sắp xếp lại cấu trúc thành các pha đặc khít khi các loại bỏ
các phần tử tạo cấu trúc bên trong. Các aluminophotphat có cấu trúc 3 chiều khá bền
nhiệt và vẫn giữ được cấu trúc sau khi nung ở 10000C.
Nhiệt độ để chất tạo cấu trúc bắt đầu được tách khỏi khung mạng khi nung phụ
thuộc vào các kim loại thế vào. Quá trình nung thỉnh thoảng đi kèm với quá trình
chuyển pha tinh thể từ dạng này sang dạng khác. Ví dụ như pha tinh thể AlPO-21 có
thể chuyển sang pha AlPO-25 khi nung.
Amin và các ion tetra-alkyl amoni là các tác nhân tạo cấu trúc điển hình để tổng
hợp các AlPO và MeAlPOs. Hiện nay, đã có hơn 80 amin và các amoni bậc 4 được sử
dụng làm tác nhân tạo cấu trúc với các đặc tính khác nhau.
Có một số hợp chất có thể tạo cấu trúc cho cả dạng cấu trúc của aluminophotphat
và zeolit. Ví dụ: TMA là chất tạo cấu trúc quá trinh kết tinh aluminophotphat và zeolit
có cấu trúc dạng sodalite. Tuy nhiên, các amin hữu cơ trung hòa ưu tiên tạo cấu trúc
aluminophotphat hơn so với aluminosilicat. Điều này có thể lý giải là do môi trường
axit của các gel aluminophotphat thúc đẩy sự tạo thành các proton amin, do đó tạo ra
dạng cation dễ dàng.
Tổng hợp vài cấu trúc từ các chất ở bảng 1.7 là kết quả của của sự thay đổi các
điều kiện phản ứng. Tùy thuộc vào nhiệt độ quá trình kết tinh mà một amin hữu cơ có
thể thúc đẩy sự kết tinh các cấu trúc khác nhau. Ví dụ: từ bảng 1.6 có thể thấy rằng
cation tetra-etyl amoni thúc đẩy sự phát triển của tinh thể vi mao quản AlPO-18 ở
1500C và AlPO-5 ở 2000C. Một ví dụ khác là di-n-propylamin sử dụng cho tổng hợp
AlPO-11, 31, 39, 41, 43, 46, 50 và VPI-5. Tuy nhiên, không phải tất cả chất tạo cấu
trúc cho vào gel đều thúc đẩy sự phát triển của tinh thể. Một số khung tinh thể có thể

tạo thành với nhiều loại chất tạo cấu trúc. Ví dụ: để tạo cấu trúc AlPO-5, có thể sử
Trần Quốc Hải

18

2012B


dụng 23 loại chất tạo cấu trúc như: cation amoni bậc 4, amin bậc 1, 2, 3, diamin, amin
dạng vòng và alkalo amin.
Bảng 1.6. Các chất tạo cấu trúc cho quá trình tổng hợp AlPO-5 và SAPO-5
1 . Amoni bậc 4
TEAOH
Tetra-etyl-ammoni-hydroxit
TPAOH
Tetra-propyl-ammoni-hydroxit
Clo-OH
(2-hydroxy-etyl) tri-metyl-amoni
[(CH3)3NCH2CH2OH]+
2. Tri-alkyl-amin
Et3N
Pr3N
Tri-etanol-amin
(CH2CH2OH)3N
TEA tri-etyl-amoni
n,n di-iso-propyl-etyl-amin
MCHA metyl-dixyclohexyl-amin
3. Di-alkyl-amin
Di-xyclo-hexylamin
N-metyl-xyclohexylamin

N-butyl-dimetyl-amin
4. Mono-alkyl-amin
CHA
DMBA

[C12H23N], [C6H11NHC6H11]

[C6H15N]
(C5H11NH2) Xyclo-hexyl-amin
(C6H5CH2N(CH3)2) N,N’-dimetyl-benzylamin

5. Alkyl-etanol-amin
Di-etyl-etanol-amin
Amino-di-etyl-etanol-amin
Di-metyl-etanol-amin
Metyl-dietanol-amin
Metyl-etanol-amin
6. Các amin vòng
2-picoline
3-picoline
4-picoline
Pyridin
Piperidin
Trần Quốc Hải

(C4H11NO)
(C5H13NO2)
(C3H9NO)
(C6H7N)

(C5H11N)
19

2012B


N-metyl-piperidin
3-metyl-piperidin
7. Diamine
Di-metyl-piperazin
8. Bi-xyclic-amin
DABCO

(C6H14N2)
(C6H12N2 (1,4-diazabixyclo[2,2,2] octan)

Khi thêm ion F- (NaF, KF) vào các gel aluminophotphat chứa TEAOH sẽ tạo ra một
dạng cấu trúc mới hay còn gọi là đơn vị cấu trúc bậc hai. Vai trò của các ion kim loại
kiềm (Na+, K+) là ổn định các ion F- đã bị giữ lại bên trong cấu trúc. Điện tích dư do sự
có mặt của ion F- được cân bằng bởi các cation amin. Vai trò của ion F- như sau:
1. hòa tan các nguyên tử nhôm trong hỗn hợp phản ứng, làm chậm hơn quá trình
tạo mầm tinh thể, ngăn sự tạo các pha aluminophotphat đặc khít.
2. Làm chậm tốc độ kết tinh, tạo ra tinh thể có kích thước lớn với ít khuyết tật
hơn.
3. Ion flo tham gia vào quá trình tạo cấu trúc bằng tương tác với khung mạng. Ở
nguyên nhân thứ 3, các ion flo đóng vai trò như các ligan liên kết hai nguyên tử nhôm
(hình 1.6):

Hình 1.6. Các cầu liên kết F trong AlPO-34
Do đó, khung mạng tinh thể cần có một cation để cân bằng điện tích (và đó

thường là amin hữu cơ dạng proton).
Bên cạnh các hợp chất tạo cấu trúc truyền thống, nhóm Balkus (Đức) [26] giới
thiệu một nhóm các chất tạo cấu trúc mới cho phản ứng tổng hợp các tinh thể mao
quản nano. Đó là các phức cation kim loại hữu cơ. Hợp chất đầu tiên dạng này được
ứng dụng là cation cobaltcinium. Theo nghiên cứu này, Christian và các tác giả khác
đã sử dụng cation 1,1’dimetyl-cobalt-cinium là chất tạo cấu trúc cho phản ứng tổng
hợp AlPO [26]. Trong một báo cáo năm 2005, Nevenke Rajic [28] đưa ra các ví dụ về
cơ chế của tạo cấu trúc của các phức chất kim loại chuyển tiếp trong quá trình tổng
hợp aluminophotphat. Ion Bis (cyclopentadienyl) cobalt (III) dẫn đến sự hình thành
rây phân tử dạng khung và dạng khe như AlPO4-16 và AlPO4-5.
Trần Quốc Hải

20

2012B


a
b
Hình 1.7. Sử dụng các phức chất kim loại chuyển tiếp làm tác nhân tạo cấu trúc
trong tổng hợp aluminophotphat
a. Khung tinh thể AlPO4-34 bị biến dạng. Các phức chất Ni ở giữa khung
chabazit, tạo cầu liên kết P-O-Ni-O-P
b.Ion [Ni(ten)2] 2+ bên trong một khe AlPO4-5
Phức chất bis(1,2-diaminoethane) dihydroxoNi(II) đóng vai trò quan trọng trong
quá trình kết tinh của AlPO4-34. Cấu trúc chabazit bị biến dạng với các phức chất Ni
trong khung mạng (hình 1.7.a). Các phức chất tạo một liên kết P-O-Ni-O-P qua giữa
khung mạng, gây ra sự cắt đứt các liên kết P-O-Al. Sự biến đổi này sẽ biến mất hoàn
toàn sau khi nung. Các nguyên tử nhôm (Al) trong trường hợp biến dạng sẽ có số phối
trí là 5 và tạo các liên kết Al-OH-Al. Mặc dù có sự biến dạng trong các cấu trúc giống

chabazite nhưng các nguyên tử P và 2 trong số 3 nguyên tử Al trong một đơn vị bất
đối xứng vẫn ở dạng tứ diện như bình thường [26].
Trong khi đó, bis(bis-(2-aminoethyl)amine) nickel(II) complex (ion [Ni(ten)2]2+)
đóng vai trò làm chất tạo cấu trúc trong quá trình kết tinh AlPO4-5. Xét về mặt hình
học, lực Van der Waals giữ các ion [Ni(ten)2]2+ bên trong các lớp và kích thước của
các ion này phù hợp với kích thước của lớp.
Một trong các tính chất của chất tạo cấu trúc dạng phức chất hữu cơ kim loại là
sẽ phân hủy một phần ở điều kiện phản ứng thủy nhiệt.
1.2.4.2. Tổng hợp aluminophotphat theo phương pháp mới
Bên cạnh phương pháp thủy nhiệt truyền thống, có thể tổng hợp aluminophotphat
theo phương pháp thủy nhiệt vi sóng [17, 28], là sự kết hợp thủy nhiệt với gia nhiệt
bằng sóng viba. Phương pháp mới này giảm thời gian kết tinh từ vài ngày xuống còn
vài phút. Ví dụ: có thể tiến hành tổng hợp MnAlPO-5, MnAlPO-44 và MnAPSO-5,
MnAPSO=44 trong vòng 30 phút. Có thể quan sát sự tạo thành tinh thể AlPO-5 khá
lớn chỉ sau 60 giây. Giải thích cho sự kết tinh nhanh ở điều kiện thủy nhiệt bằng sóng
viba là sự phá hủy các cầu liên kết hydro giữa các phân tử nước, tạo điều kiện cho hòa
tan gel nhanh hơn và hình thành các đơn vị cấu trúc Al-O-P.
Trần Quốc Hải

21

2012B


S. H. Jung và các đồng nghiệp cho rằng sự kết hợp thủy nhiệt và sóng viba còn
tăng khả năng chọn lọc giữa SAPO-5 và SAPO-34. Họ chuẩn bị gel với cùng một
thành phần và thục hiện tổng hợp ở cùng một điều kiện pH, nhiệt độ. Nếu sử dụng
thủy nhiệt vi sóng thì có thể thu được tinh thể SAPO-5 tinh khiết trong vòng từ 1-2h,
thu được tinh thể SAPO-34 tinh khiết với phương pháp thủy nhiệt bình thường trong
vòng 24-48h. Như vậy, bằng các các phương pháp khác nhau (thời gian kết tinh khác

nhau), có thể thu được những tinh thể tinh khiết của các AlPO khác nhau với cùng một
thành phần gel phản ứng. Do đó, kết tinh với sóng viba có thể là phương pháp chọn lọc
pha để tổng hợp các vật liệu không bền khi thời gian kết tinh rất nhanh. Các nghiên
cứu đã chỉ ra sự cạnh tranh về cấu trúc dạng CHA và AFI trong quá trình tổng hợp. Số
lượng các tinh thể có cấu trúc dạng CHA sẽ tăng nếu pH hoặc nồng độ chất tạo cấu
trúc (TEA) tăng. Hơn nữa, cấu trúc dạng CHA cũng tăng khi lượng các dị kim loại như
Mg, Co tăng. Nhưng bằng cách chọn phương pháp kết tinh thủy nhiệt sóng viba mà ta
có thể tổng hợp tinh thể SAPO-5 từ gel có pH kiềm.
1.2.5. Aluminophotphat biến tính
Các loại AlPO có thể ứng dụng trong nhiều quá trình quan trọng lọc hóa dầu nên
thu hút được nhiều sự chú ý của các nhà khoa học. Họ đã biến đổi AlPO để điều chỉnh
các đặc tính cho phù hợp với một xúc tác dị thể điển hình như: diện tích bề mặt riêng,
độ bền nhiệt, tính axit và sự chọn lọc hình dáng. Phương pháp biến tính phổ biến là thế
các dị nguyên tố có cùng kích thước và số phối trí vào cấu trúc các AlPO. Đó chính là
sự linh hoạt của hệ aluminophotphat (cho phép thay thế bằng các nguyên tố khác dễ
dàng) so với hệ aluminosilicat. Sự biến tính theo phương pháp này dẫn đến sự tạo ra
các tâm axit hoặc tâm oxy hóa khử, đặc tính phù hợp để chế tạo các loại xúc tác mới.
Có 3 cơ chế thế các dị nguyên tố: tẩm, trao đổi ion, thay thế đồng hình. Theo cơ chế
thay thế đồng hình thì hợp chất chứa dị nguyên tố được cho thẳng vào hỗn hợp gel
phản ứng. Hiện nay, có khoảng 18 nguyên tố có thể thay thế cho các ion Al 3+ hoặc
P5+như các nguyên tố hóa trị 1: Na, Li; hóa trị 2: Ba, Be, Mg, Co, Fe, Mn, Cu, Ni, Zn,
Pt, Pd, Cr; hóa trị 3: , Ga, Fe, Cr, Nd, Sc, La; hóa trị 4: Ge, Ti, Si; hóa trị 5: As. Sự
thay thế các nguyên tố này tạo ra các loại vật liệu khác nhau: aluminophotphat,
silicoaluminophotphat (SAPO), alumina-photphat kim loại (MeSAPO) [22]
Tuy nhiên, mức độ thế các dị nguyên tố vào cấu trúc tinh thể vi mao quản của rây
phân tử AlPO phụ thuộc vào loại cấu trúc nhất định. Nhưng các báo cáo gần đây cho
rằng không có giới hạn trên cho lượng dị nguyên tố được thế vào cấu trúc tinh thể. Các
aluminophotphat đã biến tính rất quan trọng trong các quá trình như: chuyển hóa
metanol thành các olefin (methanol to olefins – MTO), oxy hóa chọn lọc xyclohexan
trong không khí, chuyển hóa khí tổng hợp.

Gần đây, Silico-aluminophotphat (SAPO) đã được nghiên cứu rất nhiều. Tính
chất xúc tác của loại vật liệu này có được khi thế nguyên tử Si vào khung mạng
aluminophotphat. Sự thay thế đồng hình này có thể xảy ra theo một trong 3 cách sau:

Trần Quốc Hải

22

2012B


- thay một nguyên tử nhôm bằng một nguyên tử silic.
- thay một nguyên tử photpho bằng một nguyên tử silic.
- thay một nguyên tử nhôm và một nguyên tử photpho bằng hai nguyên tử silic.
Các sự biến đổi này tạo ra các tâm axit nhưng độ mạnh của các tâm này phụ
thuộc vào mức độ thế của silic và sự phân bố trong khung mạng [28]. Với các phản
ứng sử dụng xúc tác axit, ưu điểm khi tổng hợp SAPO là số lượng tâm axit tăng. Các
tâm axit này nằm ở các nguyên tử silic đã phân tán hoặc các nhóm các nguyên tử silic.
Tuy nhiên, hàm lượng silic càng cao thì độ tinh thể càng thấp, dẫn đến sự kết tụ các
nguyên tử silic. Do đó, cần phải giới hạn hàm lượng silic khi tổng hợp SAPO.
Silic có mặt trong thành phần gel phản ứng cũng đóng vai trò tạo cấu trúc. Ví dụ:
TEA (tetraetyl amin) là chất tạo cấu trúc để tổng hợp AlPO-5 (AFI) và AlPO-18 (AEI)
nhưng khi thêm silic vào hỗn hợp gel ban đầu thì thu được SAPO-34 (có cấu trúc
giống CHA). Bản chất và hàm lượng các chất tạo cấu trúc ảnh hưởng đến sự thay thế
silic vào khung mạng và sự tạo các pha tinh khiết với độ tinh thể cao.
Về lý thuyết, Si có thể thay thế cho nguyên tử nhôm hoặc photpho hoặc cả hai.
Nếu thay thế nhôm thì khung mạng sẽ mang điện tích dương, làm tăng tính chất trao
đổi ion. Nhưng nếu Si thay thế cho P thì điện tích khung sẽ âm. Còn nếu 2 nguyên tử
Si thay thế đồng thời nguyên tử P và Al thì điện tích khung mạng không đổi.
Nguyên tử silic khi thế vào khung mạng aluminophotphat có thể ở các vị trí khác

nhau. Các vị trí này tương ứng với các tính chất xúc tác khác nhau. Cách thế nguyên tử
Si phụ thuộc vào cấu trúc. Hơn nữa, các loại aluminophotphat cũng rất quan trọng khi
xác định khả năng thế của silic vào khung mạng [46,47].
Ở khung mạng tinh thể SAPO, có các nhóm OH như: SiOH, P-OH hoặc nhóm
Si-OH-Al. Xác định sự phân bố các các tâm axit bằng phương pháp nhả hấp phụ NH3
theo chương trình nhiệt độ.
1.2.6. Ứng dụng của aluminophotphat
Aluminophotphat có các tính chất xúc tác đặc trưng của rây phân tử. Đó là sự
chọn lọc hình dáng và kích thước với sự sắp xếp các lỗ và rãnh theo một trật tự trong
không gian mạng tinh thể. Có thể tạo ra các tâm axit mạnh một cách đơn giản bằng
cách lựa chọn loại cấu trúc, cách biến tính hoặc thay đổi thành phần hóa học. Hoặc là
tạo ra các xúc tác đa chức, lưỡng chức cho các phản ứng hóa học.
Các xúc tác aluminophotphat có hai loại tâm hoạt tính: tâm axit và tâm oxy hóa
khử. Hai loại tâm này tạo ra theo các phương pháp biến tính đã đề cập ở các phần
trước và có thể có các ứng dụng khác nhau với mỗi phương pháp.
Gần đây, các loại aluminophotphat biến tính như MeAlPOs, MeSAPOs đã được
sử dụng làm xúc tác trong các ứng dụng công nghiệp và môi trường một cách có hiệu
quả như: chuyển hóa xyclohexan thành axit adipic, quá trình MTO, quá trình oxy hóa
chọn lọc hydrocacbon, isome hóa các alken, phản ứng loại bỏ NO x trong khí thải động
cơ.
Trần Quốc Hải

23

2012B


Chuyển hóa metanol thành các olefin (quá trình MTO) là phản ứng với xúc tác
axit Bronsted. Đây là quá trình hiệu quả đưa lại nguồn cung cấp các hóa chất cơ bản
cho công nghiệp hóa dầu hiện đại. SAPO-34 có tính axit mạnh, phù hợp làm chất xúc

tác cho quá trình này. Metanol phản ứng với các tâm axit bên trong khung mạng tinh
thể SAPO-34 tạo ra các nhóm metoxy trên bề mặt và các nhóm này chuyển hóa tiếp
thành các loại olefin. Kiểm soát cường độ các tâm axit Bronsted bằng cách thay thế
đồng hình các kim loại vào khung mạng AlPO-34. Tuy nhiên, nghiên cứu của một số
tác giả đã chỉ ra rằng các silico-aluminophotphat kim loại (MeSAPO-34) với sự đưa
các kim loại vào khung mạng làm tăng tính axit nhưng hoạt tính xúc tác vẫn giảm so
với SAPO-34.
Các aluminophotphat biến tính loại MeAlPOs và MeSAPOs thích hợp cho các
phản ứng xảy ra ở các tâm kim loại. Sự thay thế các kim loại chuyển tiếp như: Ti, Cr,
V, Mn, Fe and Co vào khung mạng tinh thể aluminophotphat đã biến tính sẽ tạo ra tính
chất oxy hóa khử. Do đó, các vật liệu này sử dụng được cho các quá trình chuyển hóa
có sự thay đổi số oxy hóa. Chúng là các xúc tác rắn hoạt tính, bền và có tính chọn lọc
với phản ứng oxy hóa các hợp chất hữu cơ bằng các tác nhân oxy hóa như: oxy, hydro
peoxyt, tetrabutylhydropeoxit (TBHP). Ví dụ: phản ứng oxy hóa xyclo hexan trên tâm
của kim loại ở khung mạng tinh thể MeAlPO (Me=Mn hoặc Co) xảy ra với cơ chế như
sau:
Khơi mào:
[Me2+-O-H+] + ROOH  [Me2+-O-H+]-ROOH
[Me2+-O-H+]-ROOH
 [Me3+-O] + RO· + H2O
[Me3+-O] + ROOH
 [Me3+-O]-ROOH
[Me3+-O]-ROOH
 [Me2+-O-H+] + ROO·
Phát triển mạch:
RO·
+ RH
 ROH + R
R·
+ O2 ROO·

ROO· + RH
 ROOH + R
Tắt mạch:
ROO·+ ROO·ROH + R=O + O2
Năm 1993, lần đầu tiên các nhà khoa học thông báo về việc ứng dụng xúc tác dị
thể CoAPO-5 cho quá trình oxy hóa xyclohexan trong dung môi axit axetic. Năm
1998, Sankar và đồng nghiệp [26] sử dụng CoAPO-5, -11, -18 cho phản ứng oxy hóa
xyclohexan trong không khí. Năm 2004, Peng và cộng sự ứng dụng thành công
MeAPO-5, -11, -34 cho phản ứng này với Me=Co, Mn, Cr, V.
Các nhà khoa học cũng phát hiện ra rằng CoAlPO-18 và MnAlPO-18 là những
xúc tác hiệu quả cho quá trình oxy hóa các alken mạch thẳng trong không khí. Cả hai
loại vật liệu này có khả năng oxy hóa chọn lọc các nhóm metyl trong phân tử alkan
(các vật liệu vô cơ rất khó oxy hóa nhóm này).
Trần Quốc Hải

24

2012B


Một số phản ứng oxy hóa khác sử dụng xúc tác là các aluminophotphat là phản
ứng dehydro hóa alkan (CoAlPO-5, SAPO-34, Na-SAPO-34, La-SAPO-34), oxy hóa
chọn lọc các rượu bậc hai, phản ứng epoxy hóa alkan với sự có mặt của aldehyt, tự oxy
hóa xyclohexan thành axit axetic, phản ứng oxy hóa các hydrocacbon no.
Giảm hàm lượng khí thải NOx trong các nguồn cố định hay di động là một vấn đề
liên quan đến môi trường. Có thể giải quyết vấn đề này bằng các quá trình xúc tác. Vì
vậy, cần phải tìm các loại vật liệu có thể làm xúc tác cho phản ứng tách NOx. Các hệ
xúc tác trên cơ sở zeolit có các đặc tính tốt cho phản ứng này nhưng độ bền không cao.
Các loại aluminophotphat biến tính như: MeAlPOs và MeSAPOs có các tâm oxy hóa
khử cùng khả năng chống ăn mòn (do hơi nước) cao rất phù hợp cho phản ứng tách

NOx .
Các loại SAPO, ngoài khả năng thúc đẩy phản ứng oxy hóa NO thành NO2, cũng
là một xúc tác hiệu quả cho phản ứng phân hủy N2O ngay cả khi có mặt hơi nước và
oxy. Sự có mặt của silic làm tăng độ bền nhiệt và thủy nhiệt của các loại vật liệu có
cấu trúc giống zeolit cũng như là hoạt tính xúc tác của chúng.
1.3. Tổng quan về SAPO-5
1.3.1. Giới thiệu
Đơn vị cấu trúc silico-aluminophotphat loại 5 có hệ thống khung mạng tinh thể
một chiều gồm các vòng 12 cạnh với ô mạng cơ sở có 72 ion. SAPO-5 thuộc loại cấu
trúc AFI có kích thước mao quản là khoảng 7,3Å. Ô mạng cơ sở đối xứng hình lục
giác chứa 24 oxit tứ diện [12, 54].
SAPO-5 có tính chất axit, trong tinh thể SAPO-5 hình thành cả hai tâm axit
Bronsted và Lewis.
Vật liệu này có lượng và độ mạnh axit thuộc loại trung bình.
Để đo tính axit, sản phẩm SAPO-5 sau khi loại template được hấp phụ NH3 tại
130, 250 và 350 0C. NH3 được giải hấp phụ ở nhiệt độ 200 – 500 0C.
SAPO-5 là dạng thay thế đồng hình của một nguyên tử P bởi một nguyên tử Si,
hoặc đồng thời cả hai nguyên tử Al và P trong khung AlPO4. So với rây phân tửAlPO4
có khung trung hòa điện thì SAPO-5 có khung điện tích âm nên nó có khả năng trao
đổi ion.
Với kích thước trung bình nên các rây phân tử loại này rất thích hợp cho các
phản ứng tổng hợp hữu cơ hóa dầu . Ví dụ: các xúc tác loại này có độ chọn lọc hình
dáng cao trong phản ứng chuyển hóa metanol thành các olefin (quá trình MTO) [28,
39] và quá trình oxy hóa cacbon cuối mạch của alkan mạch thẳng [28]. Trong quá
trình MTO, các xúc tác silico-aluminophotphat thể hiện độ chọn lọc C2=-C4= cao với sự
phân bố sản phẩm hẹp. Các rây phân tử silic-aluminophotphat khác như: SAPO-17,
SAPO-18, SAPO-35 và SAPO-44 cũng có độ chọn lọc etylen và propylen tương đối
tốt. SAPO-34 cũng là một xúc tác hiệu quả cho phản ứng cracking butan, hydrocacbon
mạch thẳng và phản ứng oligome hóa propen. Khi chuyển sang dạng thế kim loại như
CuSAPO-34 thể hiện hoạt tính cao với phản ứng tách các oxyt nito (deNOx) và phản

Trần Quốc Hải

25

2012B