Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng oxit sắt trên các chất mang khác nhau đến hoạt tính xúc tác oxitive cracking phân đoạn dầu nặng

HUỲNH THANH DANH

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

HUỲNH THANH DANH

KỸ THUẬT HOÁ HỌC

NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA HÀM LƢỢNG OXIT SẮT
TRÊN CÁC CHẤT MANG KHÁC NHAU ĐẾN HOẠT TÍNH XÚC
TÁC OXITIVE CRACKING PHÂN ĐOẠN DẦU NẶNG

LUẬN VĂN THẠC SỸ KỸ THUẬT
KỸ THUẬT HOÁ HỌC

2014B
Hà Nội – Năm 2016
a


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
----------------------------------------

HUỲNH THANH DANH

NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA HÀM LƢỢNG OXIT SẮT
TRÊN CÁC CHẤT MANG KHÁC NHAU ĐẾN HOẠT TÍNH XÚC
TÁC OXITIVE CRACKING PHÂN ĐOẠN DẦU NẶNG

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS Lê Văn Hiếu

Hà Nội – Năm 2016

b


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu và
kết quả nêu trong luận văn là trung thực, đƣợc các đồng tác giả cho phép sử dụng và chƣa
từng công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Hà Nội, ngày 6 tháng 1 năm 2016
Tác giả luận văn

Huỳnh Thanh Danh

c


MỤC LỤC

TRANG
Trang phụ bìa
Lời cam đoan
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt
Danh mục các bảng
Danh mục các hình vẽ, đồ thị
MỞ ĐẦU

1

CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

2

1.1, Quá trình cracking xúc tác

2

1.1.1, Cơ sở hóa học của quá trình cracking xúc tác

2

1.1.2, Cơ chế của quá trình cracking xúc tác

4

1.1.3, Cracking xúc tác các hợp chất hydrocacbon riêng lẻ

11

1.1.4, Động học của quá trình cracking

18

1.2, Xúc tác cho quá trình cracking

20

1.2.1, Lịch sử phát triển của xúc tác cracking

20

1.2.2, Vai trò của xúc tác trong quá trình cracking

21

d


1.2.3, Các đặc tính của xúc tác cracking

22

1.2.4, Các nguyên nhân làm thay đổi hoạt tính xúc tác

30

1.3, Qúa trình cracking oxy hóa (Oxidative cracking)

32

1.4, Vật liệu mao quản trung bình SBA – 15

33

1.5, Chất mang –AL2O3

35

CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM

38

2.1. Hóa chất và quá trình điều chế xúc tác

38

2.1.2. Phƣơng pháp điều chế xúc tác

38

2.2, Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng xúc tác

41

2.2.1, Phƣơng pháp nghiên cứu bề mặt riêng BET

41

2.2.2, Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét ( Scanning electron microsope

– SEM)

44

2.2.3, Phƣơng pháp phổ nhiễu xạ RƠNGHEN (XRD)

46

2.2.4, Thực hiện phản ứng trên hệ thống MAT5000

48

2.2.5, Máy sắc ký khối phổ GC/MSN

53
2.2.6, Đo đặc trƣng nguyên liệu

55

CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

57

e


3.1. Các đặc trƣng của chất mang và xúc tác

57

3.1.1. Mẫu 12%Fe2O3/ Al2O3

57

3.1.2. Mẫu 8%Fe2O3/ FCC

60

3.1.3. Mẫu Al-Zr-Fe-SBA-15

63

3.2. Đánh giá một số chỉ tiêu chất lƣợng của nguyên liệu

65

3.3, Khảo sát hàm lƣợng Fe2O3 tối ƣu trong các xúc tác Fe2O3 /FCC và
Fe2O3/Al2O3 trên phản ứng cracking oxy hóa phân đoạn dầu nặng

66

3.3.1 Khảo sát hàm lƣơng Fe2O3 tối ƣu trên xúc tác Fe2O3/Al2O3

66

3.3.2, Khảo sát hàm lƣợng Fe2O3 tối ƣu trên xúc tác Fe2O3/FCC

67

3.4. Nghiên cứu phản ứng cracking oxy hóa trên xúc tác 8%Fe2O3 /FCC và

12%Fe2O3/ Al2O3 với nguyên liệu là phân đoạn dầu nặng

69

3.4.1. Nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng

71

3.4.2. Ảnh hƣởng của lƣu lƣợng hơi nƣớc

71

3.5, Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình cracking oxy hóa trên xúc
tác Al-Zr-Fe-SBA-15

74

3.5.1, Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng

74

3.5.2 Ảnh hƣởng của lƣu lƣợng hơi nƣớc

76

KẾT LUẬN

79

TÀI LIỆU THAM KHẢO

80

f


PHỤ LỤC

83

g


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Ý nghĩa

STT

Ký Hiệu

1

ASTM

2

BET

Bruanuer – Emmett – Teller

3

BJH

Brunauer – Joyner – Halenda

4

BTX

Benzen-Toluen-Xylen

5

Cn=

6

ĐHCT

7

FCC

Fluid Catalytic Cracking

8

HCO

Heavy Cycle Oil

9

HĐBM

Hoạt động bề mặt

10

IUPAC

International Union of Pure and Applied Chemistry (Hiệp

American Society for Testing and Materials

Hydrocacbon olefin có n cacbon trong mạch
Định hƣớng cấu trúc

hội hóa học cơ bản và ứng dụng quốc tế)
11

LCO

Light Cycle Oil

12

M41S

Họ vật liệu mao quản trung bình gồm MCM-41, MCM-48,
MCM-50

13

MAT

Micro Activity Test (Đánh giá hoạt tính xúc tác ở quy mô
phòng thí nghiệm

14

MCM-41

Mobil Composition of Matter No.41

h


Mao quản trung bình

15

MQTB

16

XRD

X-ray Diffraction

17

SEM

Scanning Electron Microscopy

18

GCMS

Gas Chromatography Mass Spectometry

i


DANH MỤC CÁC BẢNG

Số hiệu bảng

Tên bảng

Trang

Bảng 1.1

Năng lƣợng hoạt hóa của một số phản ứng cracking parafin

11

Độ chuyển hóa của các parafin có độ dài mạch cacbon khác
Bảng 1.2

nhau trên xúc tác aluminosilicat-zirconi tại 500oC, 1atm

12

trong phản ứng cracking.
Bảng 1.3

Bảng 1.4

Độ chuyển hoá của các parafin khác nhau về dạng mạch ở
nhiệt độ 550oC và áp suất 1atm.
Sự phân bố sản phẩm cracking n-hexan trên xúc tác
aluminosilicat vô định hình ở 550oC

12

13

Bảng 1.5

Năng lƣợng hoạt hoá của phản ứng cracking alkyl benzen

16

Bảng 1.6

Một số loại zeolit

25

Bảng 2.1

Bảng 2.2
Bảng 3.1
Bảng 3.2

Bảng 3.3

Khối lƣợng sắt nitrat và thể tích nƣớc cất cần lấy (với chât
mang FCC)
Khối lƣợng sắt nitrat và thể tích nƣớc cất cần lấy (với chât
mang Al2O3)
Các thông số kỹ thuật của nguyên liệu dầu phân đoạn nặng
Hàm lƣợng xăng và cốc thu đƣợc sau phản ứng trên các
mẫu xúc tác Fe2O3/Al2O3
Hàm lƣợng xăng và cốc thu đƣợc sau phản ứng trên các
mẫu xúc tác Fe2O3/FCC
j

40

40

67

67

69


Hàm lƣợng xăng và cốc thu đƣợc sau phản ứng ở các nhiệt
Bảng 3.4

độ khác nhau trên xúc tác 8%Fe2O3/FCC và 12%Fe2O3/

70

Al2O3
Hàm lƣợng xăng và cốc thu đƣợc sau phản ứng ở các lƣu
Bảng 3.5

lƣợng hơi nƣớc khác nhau trên xúc tác 8%Fe2O3/FCC và

73

12%Fe2O3/ Al2O3
Bảng 3.6

Bảng 3.7

Hàm lƣợng xăng và cốc thu đƣợc sau phản ứng ở các nhiệt
độ phản ứng khác nhau trên xúc tác 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15
Hàm lƣợng xăng và cốc thu đƣợc sau phản ứng ở các lƣu
lƣợng hơi nƣớc khác nhau trên xúc tác 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15

k

75

77


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỔ THỊ

Số hiệu hình
Hình 1.1

Hình 1.2

Tên hình
Sodalit - đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit
Cơ chế giảm hoạt tính và độ bền của xúc tác Zr/FeOx (a) và
vai trò của Al2O3 (b)

Trang
25

33

Hình 1.3

Sơ đồ phân hủy nhiệt của các dạng nhôm hydroxyt.

35

Hình 1.4

Cấu trúc khối của -Al2O3.

37

Hình 2.1

Sơ đồ điều chế xúc tác trên chất mang FCC và Al2O3

39

Hình 2.2

Sơ đồ tổng hợp xúc tác hệ Al-SBA-15 theo phƣơng pháp gián
tiếp

41

Hình 2.3

Giao diện củaa hệ thống MAT – 5000

49

Hình 2.4

Lò phản ứng và ống phản ứng của hệ MAT 5000

52

Hình 2.5

Các thành phần cơ bản của máy GC

54

Hình 3.1

Phổ RD của mẫu xúc tác 12%Fe2O3/ Al2O3

58

Hình 3.2

Ảnh chụp bề mặt SEM mẫu xúc tác 12%Fe2O3/ Al2O3

59

Hình 3.3

Kết quả đo BET mẫu chất mang γ_ Al2O3

60

Hình 3.4

Giản đồ nhiễu xạ tia

61

Hình 3.5

Ảnh SEM của mẫu xúc tác 8%Fe2O3/ FCC

của mẫu 8%Fe2O3/ FCC

l

62


Hình 3.6

Hình 3.7

Hình 3.8

Hình 3.9

Hình 3.10

Hình 3.11

Kết quả chụp BET của mẫu 8%Fe2O3/FCC
Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 (a) và đƣờng
phân bố kích thƣớc mao quản của xúc tác 8%Fe2O3/ FCC (b)
Giản đồ nhiễu xạ tia

mẫu Al-Zr-Fe-SBA-15

(A) Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 và (B)

đƣờng phân bố kích thƣớc mao quản của Al-Zr-Fe-SBA-15
Hàm lƣợng xăng và cốc thu đƣợc trên các xúc tác
Fe2O3/Al2O3
Hàm lƣợng xăng và cốc thu đƣợc sau phản ứng trên các xúc
tác Fe2O3/FCC

63

64

65

66

68

69

(A) Hàm lƣợng xăng, (B) hàm lƣợng cốc tạo thành của phản
Hình 3.12

ứng cracking oxy hóa phân đoạn dầu nặng trên xúc tác
8%Fe2O3/FCC và 12%Fe2O3/ Al2O3ở các nhiệt độ phản ứng

71

khác nhau
(A) Hàm lƣợng xăng, (B) hàm lƣợng cốc tạo thành của phản
ứng cracking oxy hóa phân đoạn dầu nặng trên xúc tác
Hình 3.13

8%Fe2O3/FCC và 12%Fe2O3/ Al2O3ở các lƣu lƣợng hơi nƣớc

74

khác nhau

(A) Hàm lƣợng xăng, (B) hàm lƣợng cốc tạo thành của phản
ứng cracking oxy hóa phân đoạn dầu nặng trên xúc tác 0,8AlHình 3.14

Zr-Fe-SBA-15 ở các nhiệt độ khác nhau

m

76


(A) Hàm lƣợng xăng, (B) hàm lƣợng cốc tạo thành của phản
Hình 3.15

ứng cracking oxy hóa phân đoạn dầu nặng trên xúc tác
0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 ở các lƣu lƣợng hơi nƣớc khác nhau

n

78


LỜI MỞ ĐẦU
Ngày nay cùng với sự tăng trƣởng kinh tế, tăng dân số thì nhu cầu nhiên liệu cho

các ngành công nghiệp và dân dụng ngày càng cao. Trong khi các dạng nhiên liệu hóa
thạch (than, dầu khí) vốn đƣợc coi là nguồn nhiên liệu chủ yếu hiện tại cho xã hội giờ đây
đang cạn kiệt và trở nên đắt đỏ. Việc khai thác và sử dụng chúng đang gây ra ô nhiễm
môi trƣờng trong khi dân số thế giới tăng nhanh và đòi hỏi tiêu chuẩn sống cao hơn. Do
đó, bên cạnh việc nghiên cứu tìm kiếm và sử dụng nhiên liệu sạch thì việc nghiên cứu
nâng cao hiệu quả sử dụng dầu mỏ nhƣ cải tiến công nghệ, tìm xúc tác phù hợp với quá
trình chế biến sâu nguyên liệu nhằm tạo ra sản phẩm có giá trị hơn, tận dụng các nguồn
dầu nặng kém giá trị của nhà máy lọc dầu làm nguyên liệu cho quá trình cracking chuyển
hóa thành các hydrocacbon nhẹ là vấn đề cấp thiết đặt ra đối với các nhà nghiên cứu.
úc tác công nghiệp FCC hiện đang đƣợc sử dụng tại các nhà máy lọc hóa dầu chỉ
cho phép nguyên liệu đầu sử dụng các phần cặn nặng có nhiệt độ sôi cao từ 360 oC tới
560 oC, vì quá trình cracking xúc tác với nguyên liệu cặn nặng tạo ra rất nhiều cốc bám
trên xúc tác, chúng làm xúc tác nhanh mất hoạt tính, gây khó khăn trong tái sinh xúc tác,
phải bổ sung liên tục xúc tác mới trong quá trình vận hành.
Với mong muốn khắc phục các nhƣợc điểm của xúc tác công nghiệp hiện nay,
trong phạm vi luận văn này chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp các xúc tác mới
trên các chất mang khác nhau và đánh giá hoạt tính cracking oxy hóa với nguyên liệu là
phân đoạn dầu nặng.
Tôi xin gửi lời cảm ơn tới PGS.TS Lê Văn Hiếu, cùng toàn thể các Thầy, Cô trong
Bộ môn Công nghệ Hữu cơ - Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học; Phòng thí nghiệm Công
nghệ lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội đã tận
tình giúp đỡ để Tôi hoàn thành Luận văn này.

1


CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1, QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC
1.1.1, CƠ SỞ HÓA HỌC CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC [2,5,15]
Những biến đổi hoá học xảy ra trong quá trình Cracking xúc tác rất phức tạp.

Trong điều kiện nhất định tiến hành quá trình Cracking xúc tác xảy ra một số lƣợng
lớn các phản ứng hoá học, các phản ứng hoá học này quyết định chất lƣợng và hiệu
suất của quá trình. Sau đây là một số phản ứng chính xảy ra trong quá trình.
1.1.1.1, Phản ứng phân huỷ các mạch C-C, phản ứng Cracking
Là phản ứng phân huỷ bẻ gãy mạch những phần tử có kích thƣớc lớn (trọng
lƣợng phân tử lớn) thành những phần tử có kích thƣớc nhỏ hơn (trọng lƣợng phân
tử nhỏ hơn). Đây là phản ứng chính của quá trình.
 Phân huỷ parafin tạo olefin và parafin có trọng lƣợng phân tử nhỏ hơn
Cn H2n+2  C mH2m + Cp H 2p+2

(n = m + p)

 Bẻ gãy mạch olefin tạo olefin nhỏ hơn.
Cn H2n  C mH2m + Cp H2p

(n = m + p)

 Hydrocacbon thơm có nhánh bên bị bẻ gẫy tạo thành parafin và hydrocacbon
thơm có nhánh nhỏ hơn.
An C nH2n+1  A nC mH2m+1 + Cp H2p


(n = m + p)

Naphten bị bẻ gẫy mở vòng tạo các olefin (trừ hexan)
Cn H2n 

C mH2m +

Cp H2p

Naphten

olefin

olefin

Cn H2n 

C6 H12

+

C mH2m +
2

(n = m + p)

C p H 2p

(n = m + p +6)


Naphten xyclohexan

olefin

olefin

1.1.1.2, Phản ứng đồng phân hoá (izome hóa)

Là phản ứng tạo những hydro cacbon có cấu trúc mạch nhánh (cấu tử làm trị số
octan tăng lên).
n - olefin  izo - olefin
n - parafin  izo - parafin
1.1.1.3, Phản ứng chuyển dời hydro dƣới tác dụng của xúc tác
Nhờ có xúc tác mà có sự phân bố lại hydro cho nên đã làm no đƣợc một số
hydro cacbon đói, vì vậy làm tăng đƣợc tính ổn định hoá học của sản phẩm thu.
Naphten + olefin  hydro cacbon thơm + parafin

R - CH = CH2

+ H2

R - CH2 - CH3

1.1.1.4, Phản ứng trùng hợp
Chủ yếu xảy ra với hydro cacbon đói
Cn H2n
Hydrocacbon thơm

+

C mH2m 

Ar C n H2n+1

olefin

alkyl thơm

Phản ứng khử alkyl hoá ngƣợc với phản ứng alkyl hoá. ảy ra ở nhiệt độ cao
và tạo nhiều khí.
1.1.1.5, Phản ứng ngƣng tụ hoá cốc
Phản ứng này chủ yếu xảy ra đối với các hydro cacbon thơm đa vòng, xảy ra
khi nhiệt độ cao.
3


2

- H2

- 2H2

1.1.2, CƠ CHẾ CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC [3, 5, 9, 15, 17]
Có rất nhiều ý kiến tranh luận về cơ chế phản ứng cracking xúc tác, song phổ biến
nhất vẫn là cách giải thích theo cơ chế ion cacboni.
Theo cơ chế cacboni thì quá trình cracking trên xúc tác aluminosilicat xảy ra theo
các giai đoạn sau
1.1.2.1, Giai đoạn tạo ion cacboni


Từ hydro cacbon parafin
Ion cacboni có thể đƣợc tạo thành do sự tác dụng của parafin với tâm axit

Bronsted của xúc tác:
R1 - CH2 - CH2 - R2 + H+(xt) R1- CH2 - +CH - R2 + H2 + xt
Ion cacbon cũng có thể tạo ra do sự tác dụng của parafin với tâm axit Lewis:
hoặc là:
+

CnH2n+1 + H2
+

CnH2n+2 + H+

CnH2n+3
+

CmH2m+1 + Cn-mH2(m-m)+2

CnH2n+2 + L(H+)  C+nH2n+1 + LH

4


 Từ olefin
Ion Cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin với tâm axit Bronsted của xúc tác:
+

R1 - CH = C - R2 + H+(xt)
H

R1 - CH - C - R2 + (xt)
H H

Ion Cacboni tạo thành do sự tác dụng của olefin với tâm axit Lewis: của xúc tác
O
RH +

Al

O
O

R+ +

Si

H : Al

O

O

Si

O

CnH2n + H+ C+nH2n+1

hoặc là:

CnH2n + L  C+nH2n+1 + LH
Trong nguyên liệu ban đầu thƣờng không có hydro cacbon olefin, nhƣng olefin có
thể tạo ra do sự phân huỷ các hydro cacbon parafin có phân tử lƣợng hoá. Các olefin tạo
thành đó lập tức tác dụng với tâm axit rồi tạo ra ion cacboni. Ion cacboni tạo thành trong
các phản ứng tuân theo quy tắc nhất định. Nhƣ khi olefin tác dụng với H +(xt) thì xác suất
tạo alkyl bậc hai lớn hơn alkyl bậc một.
Khi olefin có liên kết đôi ở cacbon bậc 3 thì còn cacboni bậc 3 dễ tạo thành hơn ở

cacboni bậc 2.
+

CH3 - CH2 - C - CH3
CH3 dÔ t¹o thµnh h¬n

CH2
CH3 - CH = C - CH3 + Hy(xt)

+

CH3 - CH - CH - CH3
CH3



Từ hydro cacbon naphten

5


Khi hydro cacbon naphten tác dụng với tâm axit của xúc tác hay các ion cacboni khác
sẽ tạo ra các ion cacboni mới tƣơng tự nhƣ quá trình xảy ra với parafin.


Từ hydro cacbon thơm ngƣời ta quan sát thấy sự kết hợp trực tiếp của H + vào
nhân thơm

CH2 - CH3

CH2 - CH3
H

+

+H

Các hydro cacbon thơm có mạch bên đủ dài thì tạo thành ion cacboni cũng giống nhƣ
trƣờng hợp parafin.
Thời gian sống của các ion cacboni này tạo ra dao động từ phần triệu giây đến
hàng phút. Các ion cacboni này nằm trong lớp các phần tử hấp phụ, chúng là những
hợp chất trung gian rất hoạt động đối với nhiều phản ứng xảy ra khi Cracking.
1.1.2.2, Giai đoạn biến đổi ion cacboni
Các ion cacboni đƣợc tạo ra từ giai đoạn trên lại nhanh chóng tham gia vào các phản
ứng biến đổi khác nhau


Phản ứng đồng phân hoá, chuyển dời ion hydro, nhóm metyl tạo cấu trúc
nhánh.
RCCCC

+

+
CCCCR

+

+

R CH2 CH CH3

R CH CH2
CH3

+

R C CH2
CH3

Ion cacboni tác dụng với phân tử trung hoà tạo thành ion cacboni mới và
phân tử mới (hydrocacbon no hay đói) theo phản ứng vận chuyển ion hydrit.

6


+

C nH2n+1 +C mH2m

+

C nH2n+1 + C mH2m+2

Cn H2n

+

+

C mH 2m+1

Cn H2n+2 +

+

C mH2m+1

Phản ứng cracking: Các ion cacboni có số nguyên tử cacbon lớn xảy ra sự phân huỷ
và đứt mạch ở vị trí  so với nguyên tử cacbon tích điện. Sản phẩm phân huỷ là một phân
tử hydrocacbon trung hoà và ion cacboni mới có số nguyên tử cacbon nhỏ hơn.

[A]

[B]
+

R C C C C C C


C
[C]

C

Nếu ba liên kết CC ở vị trí  thì liên kết CC ở vị trí [A] là có xác suất đứt
mạch lớn nhất, sau đó đến vị trí [B] và cuối cùng đến vị trí [C].
Với ion cacboni mạch thẳng:
+

+

CH3 CH CH2 + R

CH3 CH CH2 R


Đối với ion cacboni là đồng đẳng của benzen, ví dụ nhƣ nếu áp dụng quy tắc vị
trí  bình thƣờng thì ở vị trí đó rất bền vững. Ngƣời ta cho rằng proton đƣợc kết
hợp với một trong những liên kết CC trong nhân thơm tạo thành những hợp chất
trung gian, sau đó mới phân huỷ theo quy tắc nêu ở trên. Khi phân huỷ, điện tích
ion cacboni sẽ dịch chuyển theo sơ đồ sau:
7


H
+

C C

+

C C

CH C

+

+

C

C C

C

Nhƣ vậy trong hydrocacbon thơm hiệu ứng tích điện ở nhân thơm là nguyên
nhân quan trọng hơn so với nguyên nhân là sự biến đổi ion cacboni bậc hai thành
bậc ba.
Các ion cacboni là đồng đẳng của benzen, mạch bên càng dài thì tốc độ đứt
mạch xảy ra càng lớn càng dễ. Ion cacboni izo-butyl benzen có tốc độ đứt mạch lớn
hơn 10 lần so với izo-propyl benzen. Các nhóm metyl, etyl khó bị đứt ra khỏi nhân
hydrocacbon thơm (vì năng lƣợng liên kết lớn) và do đó khó tạo đƣợc CH 3 và
C2 H5 . Điều này giải thích đƣợc tại sao xăng cracking xúc tác hàm lƣợng
hydrocacbon thơm có mạch bên ngắn rất lớn và giải thích đƣợc tại sao trong khí
của quá trình cracking xúc tác có hàm lƣợng lớn các hydrocacbon có cấu trúc
nhánh.
Các ion này lại có thể tham gia các phản ứng đồng phân hoá, cracking, alkyl
hoá hay ngƣng tụ.Biến đổi của ion cacboni tiếp diễn cho đến khi nó có cấu trúc bền
vững nhất, có độ bền cao nhất. Có thể sắp xếp độ bền của các ion cacboni theo thứ
tự sau:
Ion cacboni bậc 3 > ion cacboni bậc 2 > ion cacboni bậc 1
Ví dụ:

+

R1 C R2

+

R1 C R2

R3

8

+

R C C


Độ bền của ion cacboni sẽ quyết định mức độ tham gia các phản ứng tiếp theo
của chúng. Vì ion cacboni bậc 3 có độ bền cao nhất nên sẽ cho phép nhận hiệu suất
cao các hợp chất izo-parafin. Chất lƣợng sản phẩm đƣợc quyết định bởi các phản
ứng của ion cacboni mà đặc biệt là các phản ứng phân huỷ, đồng phân hoá và
chuyển vị hydro.
1.1.2.3, Giai đoạn đứt mạch
Sự đứt mạch xảy ra ở vị trí  so với cacbon mạng điện tích để tạo thành một chất trung
hoà và một ion cacboni mới có số cacbon nhỏ hơn:

®øt m¹ch

+

CH3 - C - CH2
CH3

CH2 -CH3
+

CH3 - CH2

+

CH3 - C = CH2 + CH3 - CH2
CH3

H2

CH3 - CH3 + H+

Nhóm tác giả C.Nâccche (Pháp) đƣa ra cơ chế tạo sản phẩm trung gian là vòng
yclopropan. Ví dụ, Cracking n - hexan:
Giai đoạn 1: tạo ion cacboni:

Giai đoạn 2: tạo sản phẩm

9


CH3 - C+ - CH2
CH3

®øt ë e
CH2 -CH3

+

CH3 - C = CH2 + CH3 - CH2
CH3

H2

 CH3 - CH3 + H+
Ví dụ:

C6H5 - CH - CH3
CH3

A(H+)
-H2

+

C6H5 - C - CH3
CH3

H2

+

C6H6 + CH - CH3
CH3

-H2

CH2 = CH - CH3

Trong dãy đồng đẳng của benzen, khi mạch bên càng dài thì tốc độ đứt mạch xảy
ra càng lớn và càng dễ.

Các nhóm CH3, C2H5 khó vị đứt ra khỏi nhân thơm (vì năng lƣợng liên kết lớn, do đó
khó tạo +CH3 và +C2H5 (xăng cracking xúc tác chứa rất nhiều hydrocacbon thơm có mạch
nhánh ngắn).

10


Cracking olefin theo C.Naccache:
A(H+)
R - CH = CH - CH2 - CH2 - CH3

+

R - CH2 - CH - CH2

CH2 - CH2 - R'

®øt liªn kÕt 

 R - CH2 - CH = CH2 + [CH+2 - CH2 - R'  CH2 = CH - R + H+]
Đứt mạch có thể xảy ra ngay sau khi phản ứng:
CH2 = CH - CH2 - CH2 - CH2 - CH3 + H+ CH3 - CH+ - CH2 - CH2- CH3 CH3 - CH =
CH2 + CH2 = CH2 + H+
Hoặc cũng có thể trùng hợp trƣớc sau đó mới đứt mạch:
2C3=

C10=

 C3= + C7=

 C3= + C4=

C7=

Thí dụ, cracking xyclohexan xảy ra theo sơ đồ sau:

A(H+)
-H2

+

+H+
®øt vßng

CH2= CH - CH2-CH2 - CH2 - CH3

®ång ph©n ho¸
-H+

CH2
+

®ãng vßng
CH3

+H2
+H+

Nhƣ vậy, sau cracking ta thu đƣợc sản phẩm là vòng nhỏ hơn, hoặc vòng đói.

11