Nghiên cứu chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel, sử dụng xúc tác axit rắn tạo ra trên cơ sở cacbon hóa nguồn nguyên liệu chứa đường

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
VƢƠNG HOÀNG LINH

TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

Vƣơng Hoàng Linh

KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA DẦU HẠT CAO SU THÀNH NHIÊN
LIỆU SINH HỌC BIODIESEL, SỬ DỤNG XÚC TÁC AXIT RẮN
TẠO RA TRÊN CƠ SỞ CACBON HÓA NGUỒN NGUYÊN LIỆU
CHỨA ĐƢỜNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
KỸ THUẬT HÓA HỌC

2013B

Hà Nội – Năm 2015

a


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

Vƣơng Hoàng Linh

NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA DẦU HẠT CAO SU THÀNH NHIÊN LIỆU
SINH HỌC BIODIESEL, SỬ DỤNG XÚC TÁC AXIT RẮN TẠO RA TRÊN
CƠ SỞ CACBON HÓA NGUỒN NGUYÊN LIỆU CHỨA ĐƢỜNG

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
GS Đinh Thị Ngọ

Hà Nội – Năm 2015

b


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin tỏ lòng biết ơn tới GS.TS Đinh Thị Ngọ, ngƣời thầy đã hƣớng dẫn
tận tình sâu sắc về mặt khoa học, truyền đạt kinh nghiệm chuyên môn, phƣơng pháp
nghiên cứu khoa học, để tôi hoàn thành luận văn tốt nghiệp này.
Đồng thời tôi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong Viện Kỹ
thuật Hóa học đã tạo điều kiện thuận lợi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu
tại trƣờng ĐHBK Hà nội.
Xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 30 tháng 9 năm 2015
Tác giả

Vƣơng Hoàng Linh

c

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu luận văn của tôi. Các kết quả nghiên
cứu trong luận văn hoàn toàn trung thực, các số liệu, tính toán đƣợc là hoàn toàn
chính xác và chƣa đƣợc công bố trong các công trình nghiên cứu nào.
Hà Nội, ngày 30 tháng 9 năm 2015
Học viên

Vƣơng Hoàng Linh

d


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................ C
LỜI CAM ĐOAN ...................................................................................................... D
MỤC LỤC .................................................................................................................. E
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU .............................................................................. G
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ .................................................................... H
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT……………………………………………….i
LỜI MỞ ĐẦU .............................................................................................................1
CHƢƠNG I. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ................................................................2
1.1. Tổng quan về biodiesel ........................................................................................2
1.1.1. Giới thiệu chung về biodiesel ...........................................................................2
1.1.2. Ƣu nhƣợc điểm của biodiesel............................................................................2
1.1.3. Tình hình sản xuất, tiêu thụ biodiesel trên thế giới và Việt Nam .....................5
1.2. Xúc tác trên cơ sở cacbon hóa các nguồn nguyên liệu chứa đƣờng
(cacbohydrat), ứng dụng trong phản ứng tổng hợp biodiesel ...................................10
1.2.1. Giới thiệu chung về xúc tác cacbon hóa nguồn nguyên liệu cacbohydrat ......10

1.2.2. Đặc điểm cấu trúc của các xúc tác cacbon hóa ...............................................14
1.2.3. Các phƣơng pháp sunfo hóa tạo xúc tác cacbon hóa ......................................14
1.2.4. Các nguồn nguyên liệu để chế tạo xúc tác cacbon hóa ...................................16
1.3. Tổng quan về nguyên liệu dầu hạt cao su, sử dụng cho quá trình tổng hợp
biodiesel ....................................................................................................................21
1.3.1. Giới thiệu về dầu hạt cao su ............................................................................21
1.3.2. Hƣớng ứng của dầu hạt cao su ........................................................................26
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..................29
2.1. Phân tích tính chất các nguyên liệu chế tạo xúc tác ...........................................29
2.2. Chế tạo và đặc trƣng các xúc tác cacbon hóa saccarozơ....................................29
2.2.1. Cacbon hóa không hoàn toàn saccarozơ tạo bột đen ......................................29
2.2.2. Sunfo hóa bột đen saccarozơ tạo các xúc tác cacbon hóa saccarozơ ..............30
2.2.3. Các phƣơng pháp xác định đặc trƣng xúc tác .................................................31
e


2.3. Đánh giá hoạt tính của xúc tác cacbon hóa saccarozơ trong phản ứng tổng hợp
biodiesel từ dầu hạt cao su ........................................................................................32
2.3.1. Tiến hành phản ứng .........................................................................................32
2.3.2. Các phƣơng pháp xác định các tính chất nguyên liệu dầu hạt cao su và sản
phẩm biodiesel ..........................................................................................................34
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................36
3.1. Khảo sát các điều kiện của quá trình chế tạo xúc tác cacbon hóa saccarozơ.....36
3.1.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ cacbon hóa đến cấu trúc bột đen và hoạt tính xúc tác
cacbon hóa saccarozơ ................................................................................................40
3.1.2. Ảnh hƣởng của thời gian cacbon hóa đến cấu trúc bột đen và hoạt tính xúc tác
cacbon hóa saccarozơ ................................................................................................43
3.1.3. Xác định các đặc trƣng hóa lý khác của xúc tác cacbon hóa saccarozơ .........47
3.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác cacbon hóa saccarozơ thông qua quá trình chuyển
hóa dầu hạt cao su thành biodiesel ............................................................................55

3.2.1. Một số tính chất hóa lý điển hình của dầu hạt cao su .....................................55
3.2.2. Xác định thành phần và các tính chất hóa lý của nhiên liệu biodiesel thu đƣợc
từ dầu hạt cao su, thông qua đó đánh giá hiệu suất tạo biodiesel .............................59
KẾT LUẬN ...............................................................................................................63
TÀI LIỆU THAM KHẢO.........................................................................................64

f


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Sản lƣợng biodiesel và cân bằng kinh tế EU từ 2005 đến 2011 .................7
Bảng 1.2. Lƣợng biodiesel nhập khẩu của mỹ qua các năm .......................................8
Bảng 1.3. Một số thông số về các loại xúc tác đã đƣợc nghiên cứu .........................12
Bảng 1.4. Thành phần lipid trong nhân hạt cao cao su .............................................23
Bảng 1.5. Một số tính chất hóa lý của dầu hạt cao su ...............................................23
Bảng 1.6. So sánh dầu hạt cao su và các loại dầu khác ............................................25
Bảng 1.7. Tính chất của biodiesel từ dầu hạt cao su với các este của dầu khác. ......28
Bảng 2.1. Các chỉ tiêu hóa lý của nguồn nguyên liệu saccarozơ chế tạo xúc tác .....29
Bảng 2.2. Điều kiện phản ứng tổng hợp biodiesel ....................................................33
Bảng 3.1. Một số tính chất của saccarozơ sử dụng trong luận văn ...........................36
Bảng 3.2. Thành phần khối lƣợng nguyên tố của bột đen và xúc tác cacbon hóa
saccarozơ xác định theo phổ EDX ............................................................................51
Bảng 3.3. Các thông số về độ axit thu đƣợc của bột đen và xúc tác cacbon hóa
saccarozơ theo phƣơng pháp TPD-NH3 ....................................................................54
Bảng 3.4. Một số chỉ tiêu kỹ thuật của dầu hạt cao su ..............................................55
Bảng 3.5. Một số chỉ tiêu kỹ thuật của dầu hạt cao su ..............................................56
Bảng 3.6. Thành phần các gốc axit béo có trong biodiesel xác định nhờ phƣơng
pháp GC-MS .............................................................................................................61
Bảng 3.7. Các chỉ tiêu kỹ thuật chính của biodiesel so với tiêu chuẩn ASTM D 6751
...................................................................................................................................61

g


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Biểu đồ tăng trƣởng sản lƣợng biodiesel trên toàn thế giới từ năm 2000
đến 2010 ......................................................................................................................7
Hình 1.2. Dòng biodiesel thƣơng mại trên toàn cầu năm 2011 ..................................8
Hình 1.3. Cấu trúc xúc tác cacbon hóa theo Toda ....................................................14
Hình 1.4. Mô hình thiết kế quá trình sunfo hóa pha hơi ...........................................15
Hình 1.5. Các ứng dụng của dầu hạt cao su ..............................................................27
Hình 2.1. Sơ đồ thiết bị cacbon hóa không hoàn toàn ..............................................29
Hình 2.2. Sơ đồ thiết bị phản ứng sunfo hóa pha lỏng..............................................30
Hình 2.3. Thiết bị phản ứng tổng hợp biodiesel .......................................................33
Hình 3.1. Cấu trúc xúc tác cacbon hóa theo Toda ....................................................37
Hình 3.2. Minh họa phản ứng thế electrophil (Se) vào các hệ đa vòng thơm ngƣng tụ
trong bột đen .............................................................................................................38
Hình 3.3. Minh họa phản ứng sunfat hóa (este hóa) các nhóm –OH bề mặt trong bột
đen .............................................................................................................................39
Hình 3.4. Phổ FT-IR của các mẫu bột đen tại các nhiệt độ cacbon hóa khác nhau ..40
Hình 3.5. Cấu trúc không gian 3D của bột đen theo Franklin ..................................42
Hình 3.6. Phổ FT-IR của các mẫu bột đen tại các thời gian cacbon hóa khác nhau .43
Hình 3.7. Phổ FT-IR của bột đen và xúc tác cacbon hóa saccarozơ trong các điều
kiện tổng hợp đƣợc lựa chọn .....................................................................................45
Hình 3.8. Phổ FT-IR của bột đen và xúc tác cacbon hóa saccarozơ trích xuất phần
tần số 400-2000 cm-1 .................................................................................................46
Hình 3.9. Giản đồ XRD của bột đen và xúc tác cacbon hóa saccarozơ ....................47
Hình 3.10. Phổ EDX của bột đen thu đƣợc từ quá trình cacbon hóa không hoàn toàn
saccarozơ ...................................................................................................................49
Hình 3.11. Phổ EDX của xúc tác cacbon hóa saccarozơ ..........................................50

Hình 3.12. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ và bề mặt riêng BET của xúc tác cacbon hóa
saccarozơ ...................................................................................................................52
Hình 3.13. Giản đồ TPD-NH3 của bột đen thu đƣợc từ quá trình cacbon hóa không
hoàn toàn saccarozơ ..................................................................................................53
h


Hình 3.14. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác cacbon hóa saccarozơ ............................53
Hình 3.15. Phổ FT-IR của dầu hạt cao su .................................................................58
Hình 3.16. Sắc ký đồ của biodiesel từ dầu hạt cao su ...............................................60

i


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Dầu HCS: Dầu hạt cao su
NLSH: nhiên liệu sinh học
B100, B5, B20: 100% nhiên liệu sinh học biodiesel; 5% biodiesel, 95% diesel
khoáng; 20% biodiesel, 80% diesel khoáng
EDX: Phổ tán sắc năng lƣợng tia X
TPD-NH3 : Phƣơng pháp nhiệt nhả hấp phụ NH3, sử dụng để xác định độ axit
GC-MS: Phƣơng pháp sắc ký kết nối khối phổ
TG-DTA: Phƣơng pháp phân tích nhiệt
XRD: Phổ nhiễu xạ tia X (Phổ rơnghen)
BET: (Brunauner-Emmett-Teller): Phƣơng pháp đƣợc sử dụng rộng rãi nhất để xác
định diện tích bề mặt riêng
SEM: Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét
TEM: Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua
ASTM: Tiêu chuẩn theo Mỹ
TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam

IR: Phổ hồng ngoại

j


LỜI MỞ ĐẦU
Các hệ xúc tác axit rắn hiện nay đang đóng vai trò quan trọng nhất trong nghiên cứu
cũng nhƣ sản xuất biodiesel từ dầu, mỡ động thực vật. Một loạt các ƣu điểm của
chúng so với các xúc tác mang tính kiềm có thể liệt kê nhƣ sau: không gây phản
ứng xà phòng hóa nên phù hợp cho mọi nguyên liệu, hiệu suất tạo biodiesel có thể
đạt toàn lƣợng nếu thực hiện trong những điều kiện công nghệ thích hợp, bền cơ
học, có thể tạo ra những xúc tác vừa có hoạt tính cao vừa tái sử dụng rất nhiều lần.
Bất lợi lớn nhất của các xúc tác axit rắn là lực axit kém xa so với axit lỏng nên
nhiều khi phải thực hiện phản ứng trong những điều kiện nhiệt độ và áp suất cao.
Do vậy, mục đích quan trọng nhất của việc nghiên cứu các xúc tác axit rắn cho phản
ứng tổng hợp biodiesel chính là tìm ra các xúc tác mới vừa có hoạt tính cao (tức độ
axit đủ mạnh), vừa chuyển hóa tốt nguyên liệu trong những điều kiện nhiệt độ và áp
suất vừa phải, đồng thời phải tái sử dụng đƣợc nhiều lần. Năm 2005, Toda và các
cộng sự [5] đã đề xuất xúc tác đi từ tiền chất D-glucozơ, theo các bƣớc cacbon hóa
không hoàn toàn và sunfo hóa có thể tạo ra nhiều nhóm –SO3H gắn trên các đa vòng
thơm ngƣng tụ có cấu trúc tƣơng tự các đa vòng thơm trong graphit. Chúng là các
nhóm có tính axit mạnh thuộc loại Bronsted, tƣơng tác trực tiếp với các chất phản
ứng nhƣ axit béo tự do, mono-, di-, tri-glyxerit và metanol trong phản ứng tổng hợp
biodiesel; mặt khác, chúng gắn trên các vòng thơm bằng liên kết cộng hóa trị bền
vững nên hầu nhƣ không bị thủy phân hay thất thoát vào pha lỏng trong quá trình
phản ứng; một số nghiên cứu khác còn cho biết xúc tác cacbon hóa kiểu này có thể
tái sử dụng tới 50 lần, hơn tất cả các xúc tác axit rắn khác. Xuất phát từ nghiên cứu
đó, chúng tôi nhận thấy không những nguồn D-glucozơ mà nhiều nguồn nguyên
liệu tái tạo chứa cacbohydrat khác nhƣ saccarozơ, tinh bột hay xenlulozơ đều có khả
năng ứng dụng để chế tạo các xúc tác tƣơng tự. Trong luận văn này, chúng tôi đƣa

ra kết quả tổng hợp và ứng dụng hệ xúc tác cacbon hóa đi từ saccarozơ vào phản
ứng chuyển hóa dầu hạt cao su (HCS)– một loại nguyên liệu xếp vào thế hệ thứ hai
(các phụ phẩm nông – lâm nghiệp) và đang ngày càng đƣợc ứng dụng nhiều trong
các quy trình sản xuất nhiên liệu sinh học (NLSH), đặc biệt là sản xuất biodiesel.

1


Luận văn cao học

CHƢƠNG I. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Tổng quan về biodiesel
1.1.1. Giới thiệu chung về biodiesel
Biodiesel hay diesel sinh học là một loại nhiên liệu có nguồn gốc từ dầu thực vật
hay mỡ động vật, có chỉ tiêu kỹ thuật gần giống với diesel khoáng. Về bản chất hóa
học nó là monoankyl este của các axit béo mạch dài. Biodiesel thu đƣợc từ phản
ứng trao đổi este của triglyxerit với rƣợu đơn chức mạch ngắn (nhƣ metanol,
etanol…) dƣới sự có mặt của xúc tác và đƣợc xem là một loại phụ gia rất tốt cho
diesel truyền thống.
Biodiesel có thể trộn lẫn với diesel khoáng theo mọi tỷ lệ. Tuy nhiên, một điều rất
đáng chú ý là phải pha trộn với diesel khoáng, chứ không thể sử dụng 100%
biodiesel, vì nếu sử dụng nhiên liệu 100% biodiesel (B100) trên động cơ diesel sẽ
nảy sinh một số vấn đề liên quan đến kết cấu và tuổi thọ động cơ. Hiện nay ngƣời ta
thƣờng sử dụng hỗn hợp 5% và 20%, biodiesel (ký hiệu B5, B20), để chạy động cơ.
Nếu pha biodiesel càng nhiều thì càng giảm lƣợng khí thải độc hại, nhƣng không có
lợi về kinh tế, bởi hiện tại giá thành của biodiesel vẫn còn cao hơn diesel truyền
thống, và cần phải điều chỉnh kết cấu động cơ diesel cũ.
Biodiesel có thể đƣợc sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau nhƣ các loại
dầu thực vật (dầu dừa, dầu cọ, dầu hạt hƣớng dƣơng, dầu hạt cải, dầu lạc, dầu hạt
cao su, ...), các loại mỡ động vật (mỡ bò, mỡ lợn, mỡ cá), và dầu vi tảo. Nhƣ vậy

nguyên liệu để sản xuất biodiesel khá phong phú, và chúng có nguồn gốc sinh học,
có thể tái tạo đƣợc. Đây cũng là một trong những điểm thuận lợi của biodiesel.
1.1.2. Ưu nhược điểm của biodiesel
a. Ưu điểm của biodiesel
- Trị số xetan cao
Biodiesel là các alkyl este mạch thẳng nên có trị số xetan cao hơn hẳn diesel
khoáng. Nhiên liệu diesel khoáng thƣờng có trị số xetan từ 50 đến 52 và 53 đến 55
Học viên: Vương Hoàng Linh

Trang 2


Luận văn cao học

đối với động cơ cao tốc, trong khi với biodiesel thƣờng là 56 đến 58. Nhƣ vậy
biodiesel hoàn toàn có thể đáp ứng yêu cầu về trị số xetan mà không cần phụ gia,
thậm chí nó còn đƣợc dùng nhƣ phụ gia tăng trị số xetan cho diesel khoáng.
- Giảm lượng các khí phát thải độc hại
Biodiesel chứa rất ít hydrocacbon thơm. Hàm lƣợng lƣu huỳnh rất thấp, khoảng 0,
001%. Đặc tính này của biodiesel rất tốt cho quá trình sử dụng làm nhiên liệu, vì nó
làm giảm đáng kể khí thải SOx gây ăn mòn thiết bị và gây ô nhiễm môi trƣờng.
Đồng thời, trong biodiesel chứa khoảng 11% oxy nên góp phần cho quá trình cháy
của nhiên liệu xảy ra hoàn toàn, giảm đƣợc lƣợng hydrocacbon trong khí thải. Với
biodiesel khí thải không có SO2, CO2 và giảm 20% khí CO, và còn có nhiều khí O2
tự do. Do đó sử dụng biodiesel sẽ rất có lợi cho môi trƣờng và giảm nguy cơ bị
bệnh ung thƣ do hít phải khói thải độc hại [1].
- Khả năng bôi trơn cao nên giảm mài mòn
Biodiesel có khả năng bôi trơn bên trong tốt hơn diesel khoáng. Khả năng bôi trơn
của nhiên liệu đƣợc đặc trƣng bởi giá trị HFRR (high-frequency receiprocating rig).
Nói chung, giá trị HFRR càng thấp thì khả năng bôi trơn của nhiên liệu càng tốt.

Diesel khoáng đã xử lý lƣu huỳnh có giá trị HFRR ≥ 500 khi không có phụ gia,
nhƣng giới hạn đặc trƣng của diesel là 450. Vì vậy, diesel khoáng yêu cầu phải có
phụ gia để tăng khả năng bôi trơn. Ngƣợc lại, giá trị HFRR của biodiesel khoảng
200. Vì vậy, biodiesel còn nhƣ là một phụ gia rất tốt đối với nhiên liệu diesel thông
thƣờng.
- Có khả năng phân hủy sinh học
Biodiesel có khả năng phân hủy rất nhanh (phân hủy đến hơn 98% chỉ trong 21
ngày) nên rất tốt cho môi trƣờng. Tuy nhiên, sự thuận lợi này yêu cầu sự chú ý đặc
biệt về quá trình bảo quản nhiên liệu.
- Khả năng thích hợp cho mùa đông
Biodiesel rất phù hợp cho điều kiện sử dụng vào mùa đông, nó có thể làm việc đƣợc
ở nhiệt độ -20oC.
Học viên: Vương Hoàng Linh

Trang 3


Luận văn cao học

- An toàn về cháy nổ hơn so với diesel khoáng
Biodiesel có nhiệt độ chớp cháy cao nên an toàn hơn trong tồn chứa và bảo quản.
- Nguồn nguyên liệu tương đối dồi dào và tiềm năng, có thể nuôi trồng được, có khả
năng tận dụng được phụ phẩm và phế thải của nông lâm ngư nghiệp
Biodiesel có nguồn gốc từ dầu mỡ động thực vật nên có thể nuôi trồng và tái tạo
đƣợc. Nó tạo ra nguồn năng lƣợng độc lập với dầu mỏ, không làm suy yếu các
nguồn năng lƣợng tự nhiên, không gây ảnh hƣởng tới sức khỏe con ngƣời và môi
trƣờng… Chúng ta có thể tận dụng dầu mỡ thải từ ngành công nghiệp chế biến thức
ăn, mỡ cá, mỡ bò… để làm nguyên liệu cho tổng hợp biodiesel. Phát triển nuôi
trồng những loại cây lấy dầu nhƣ cọ, jatropha, trẩu, cao su… và đặc biệt là vi tảo để
lấy dầu làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel, nhƣ vậy không những

không làm ảnh hƣởng tới nền an ninh lƣơng thực thế giới mà còn góp phần đẩy
mạnh sự phát triển của ngành công nghiệp năng lƣợng xanh (Green Energy).
- Ngoài sản phẩm chính của quá trình trao đổi este là biodiesel, thì sản phẩm phụ
của quá trình còn là nguồn nguyên liệu cho tổng hợp hóa học:
Ngoài việc đƣợc sử dụng làm nhiên liệu, các alkyl este axit béo còn là nguồn
nguyên liệu quan trọng cho ngành công nghệ hóa học, sản xuất các rƣợu béo, ứng
dụng trong dƣợc phẩm và mỹ phẩm, các alkanolamin isopropylic este, các polyeste
đƣợc ứng dụng nhƣ chất nhựa, chất hoạt động bề mặt…
b. Nhược điểm của biodiesel
- Giá thành khá cao
Biodiesel thu đƣợc từ dầu thực vật đắt hơn so với nhiên liệu diesel thông thƣờng.
Tuy nhiên, trong quá trình sản xuất biodiesel có thể tạo ra sản phẩm phụ là glyxerin,
là một chất có tiềm năng thƣơng mại lớn vì có nhiều ứng dụng trong công nghiệp
sản xuất mỹ phẩm, dƣợc phẩm, kem đánh răng, mực viết, ... nên có thể bù lại phần
nào giá cả cao của biodiesel. Trong tƣơng lai không xa, vấn đề giá thành của
biodiesel sẽ đƣợc cải thiện đáng kể do sự phát triển của ngành nuôi trồng những loại
cây lấy dầu cung cấp nguyên liệu cho ngành công nghệp mới này, đặc biệt là một
Học viên: Vương Hoàng Linh

Trang 4


Luận văn cao học

nguồn nguyên liệu mới, vi tảo. Vi tảo hứa hẹn sẽ là một loại nguyên liệu mới đầy
triển vọng với tính kinh tế cao và năng suất cho dầu lớn nhất trong các loại cây
nguyên liệu (Điều này sẽ đề cập cụ thể trong phần nguyên liệu cho quá trình tổng
hợp biodiesel bên dƣới).
- Dễ phân hủy sinh học
Biodiesel dễ phân hủy gấp 4 lần diesel khoáng [1] vì nó vẫn còn chứa các gốc axit

không no. Do đó vấn đề bảo quản tồn chứa phải đƣợc quan tâm.
- Có thể gây ô nhiễm
Trên thế giới, tính cho tới thời điểm hiện tại, biodiesel vẫn đƣợc sản xuất chủ yếu
bằng phƣơng pháp xúc tác bazơ đồng thể, do đó nếu quá trình sản xuất biodiesel
không đảm bảo, chẳng hạn rửa biodiesel không sạch thì khi sử dụng vẫn gây ra các
vấn đề về ô nhiễm do vẫn còn xà phòng, kiềm dƣ, metanol, glyxerin tự do…cũng là
những chất gây ô nhiễm.
1.1.3. Tình hình sản xuất, tiêu thụ biodiesel trên thế giới và Việt Nam
a. Trên thế giới
Năm 1893, khi phát minh ra động cơ diesel, nhà bác học Rudolf Diesel đã dùng dầu
lạc để thử nghiệm. Mặc dù lúc đó dầu thực vật chƣa thật sự đƣợc quan tâm, nhƣng
ông đã có một nhận xét nhƣ lời tiên tri về nguồn nhiên liệu sinh học này: “Ngày nay
việc sử dụng dầu thực vật làm nhiên liệu cho động cơ có thể chƣa đƣợc quan tâm
đúng mức. Nhƣng trong tƣơng lai dầu thực vật sẽ trở nên quan trọng nhƣ vai trò của
sản phẩm dầu mỏ và than đá hiện nay ” [1]. Và thực tế sau gần 100 năm, khi mà các
nguồn nhiên liệu hóa thạch ngày càng cạn kiệt, giá dầu mỏ ngày càng đắt đỏ, và
những yêu cầu ngày càng khắt khe hơn về môi trƣờng, thì ngƣời ta lại chú ý nhiều
hơn đến nguồn nhiên liệu từ dầu thực vật, mỡ động vật.
Việc sử dụng trực tiếp dầu mỡ động thực vật làm nhiên liệu có nhiều nhƣợc điểm
nhƣ: độ nhớt lớn (gấp 11 – 17 lần so với diesel dầu mỏ), độ bay hơi rất thấp dẫn đến
quá trình cháy không hoàn toàn, tạo cặn trong vòi phun, ngăn cản quá trình phun,
làm tắc vòi phun, làm đặc dầu nhờn do lẫn dầu thực vật.... Các vấn đề này là do
Học viên: Vương Hoàng Linh

Trang 5


Luận văn cao học

phân tử triglyxerit với kích thƣớc và phân tử lƣợng lớn trong dầu mỡ gây ra. Do

vậy, ngƣời ta phải tìm cách khắc phục các nhƣợc điểm đó, và tạo biodiesel là một
trong những giải pháp tốt.
Vào những năm 1980, biodiesel bắt đầu đƣợc nghiên cứu và sử dụng ở một số nƣớc
tiên tiến. Đến nay, biodiesel đã đƣợc nghiên cứu và sử dụng rộng rãi ở nhiều nƣớc
trên thế giới. Hiện nay có hơn 28 quốc gia tham gia nghiên cứu, sản xuất và sử dụng
biodiesel. Các nhà máy sản xuất chủ yếu nằm ở châu Âu và châu Mỹ. Tại Mỹ, hầu
hết lƣợng biodiesel đƣợc sản xuất từ dầu nành. Biodiesel đƣợc pha trộn với diesel
dầu mỏ với tỷ lệ 20% biodiesel và 80% diesel, dùng làm nhiên liệu cho các xe buýt
đƣa đón học sinh ở rất nhiều thành phố của Mỹ. Hàng năm, Mỹ bán ra gần hai tỷ
gallon biodiesel. Tại Pháp, hầu hết nhiên liệu diesel đƣợc pha trộn với 5% biodiesel
[1]. Trên 50% ngƣời dân Pháp có xe với động cơ diesel đã sử dụng nhiên liệu pha
biodiesel. Hơn 4000 phƣơng tiện giao thông đã sử dụng nhiên liệu B30, chạy hơn
200 triệu km mà không hề có một hỏng hóc nào liên quan đến sự vận hành của động
cơ. Sự tăng trƣởng của sản lƣợng biodiesel trên toàn thế giới đƣợc thể hiện một
cách rõ rệt ở hình 1.1 và bảng 1.1.
Theo biểu đồ hình 1.1 thì ta có thể thấy rằng sản lƣợng biodiesel tăng trƣởng theo
cấp số nhân, từ nhỏ hơn 1 triệu tấn năm 2000 lên tới con số 16 triệu tấn năm 2010.
Rõ ràng, EU đã thống trị sản lƣợng biodiesel toàn thế giới, điều này cũng có thể giải
thích một phần là do sự gia tăng về số lƣợng các nƣớc thành viên của EU. Tuy vậy,
không thể phủ nhận một điều rằng EU là cốt lõi trung tâm sản xuất biodiesel cho
toàn thế giới, mà trong số đó không thể không nhắc đến các nƣớc nhƣ Đức, Pháp,
tiếp đó Tây Ban Nha, Ý…

Học viên: Vương Hoàng Linh

Trang 6


Luận văn cao học

Hình 1.1. Biểu đồ tăng trưởng sản lượng biodiesel trên toàn thế giới từ năm 2000
đến 2010 (triệu tấn) [2]
Tại EU, việc sản xuất nhiên liệu sinh học tập trung chủ yếu vào sản xuất biodiesel,
sự phát triển này đƣợc đặc biệt thúc đẩy bởi các chính sách, chỉ thị và mục tiêu phát
triển kinh tế của EU đƣợc thông qua năm 2008. Các chính sách ƣu đãi thuế đối với
nhiên liệu sinh học đã thể hiện khá rõ sự quan tâm của EU đối với nguồn năng
lƣợng mới này. Sản lƣợng biodiesel đƣợc thể hiện cụ thể trong bảng 1.1:
Bảng 1.1. Sản lượng biodiesel và cân bằng kinh tế EU từ 2005 đến 2011 (tấn) [3]
Năm

Khởi đầu

Sản lượng Nhập khẩu Tiêu thụ

Xuất khẩu Kết thúc

2005

100.000

2.845.000

2.747.000

50.000

148.000

2006

148.000

4.435.000

3.958.000

15.000

701.000

2007

701.000

6.196.000

7.069.000

25.000

596.000

2008

596.000

7.326.000

8.939.000

59.000

1.457.406

2009

1.457.406 8.704.000

10.150.000 66.000

1.892.578

2010

1.892.578 8.962.000

11.432.000 103.000

1.402.578

2011* 1.402.578 8.791.000

10.835.000 100.000

1.008.578

Dòng biodiesel thƣơng mại trên thế giới năm 2010, 2011 đƣợc thể hiện trên hình
1.2, kết quả cho thấy dòng dầu thƣơng mại tập trung chủ yếu vào 2 thị trƣờng lớn
vẫn là Liên minh Châu Âu EU và Mỹ. Thị trƣờng cho nhiên liệu sinh học nói chung
Học viên: Vương Hoàng Linh

Trang 7


Luận văn cao học

và biodiesel tại Mỹ cũng khá rộng mở, Mỹ đã nhập một lƣợng tƣơng đối lớn
biodiesel từ các nƣớc nhƣ EU, Canada, Singapo, Argentina, Indonesia,
Malaysia…[6].
Bảng 1.2. Lượng biodiesel nhập khẩu của Mỹ qua các năm (nghìn tấn) [6]
2006

2007

2008

2009

20010

Thuế

Canada

8, 3

17, 3

59, 0

67, 4

35, 0

0, 00%

Malaysia

54, 3

130, 5

64, 8

77, 2

3, 5

4, 6%

Indonesia

25, 6

186, 0

280, 1

12, 5

0, 1

4, 6%

Argentina

0, 0

40, 9

540, 6

83, 8

0, 0

4, 6%

Singapore

3, 1

32, 6

102, 3

9, 8

0, 0

0, 00%

EU

10, 3

7, 6

9, 8

7, 0

5, 7

4, 6%

Khác

54, 3

72, 1

36, 6

10, 8

0, 9

Tổng

156

487

1.093

269

45

Hình 1.2. Dòng biodiesel thương mại trên toàn cầu năm 2011 [6]

b. Tình hình trong nước
Trƣớc sự phát triển mạnh mẽ nguồn NLSH nói chung và biodiesel nói riêng trên thế
giới, các nhà khoa học Việt Nam cũng đã bắt tay vào nghiên cứu và sản xuất
Học viên: Vương Hoàng Linh

Trang 8


Luận văn cao học

biodiesel ở phòng thí nghiệm và quy mô sản xuất nhỏ. Việc sản xuất biodiesel ở
nƣớc ta có nhiều thuận lợi, vì nƣớc ta là một nƣớc nông nghiệp, thời tiết lại thuận
lợi để phát triển các loại cây cho nhiều dầu nhƣ vừng, lạc, cải, đậu nành, ...tuy nhiên
ngành công nghiệp sản xuất dầu thực vật ở nƣớc ta vẫn còn rất non trẻ, trữ lƣợng
thấp, giá thành cao. Ngoài dầu thực, nguồn mỡ động vật cũng là một nguồn nguyên
liệu tốt để sản xuất biodiesel, giá thành mỡ động vật lại rẻ hơn dầu thực vật khá
nhiều. Một vài doanh nghiệp ở Cần Thơ, An Giang đã thành công trong việc sản
xuất biodiesel từ mỡ cá basa. Theo tính toán của các công ty này thì biodiesel sản

xuất từ mỡ cá có giá thành khoảng 7000 đồng/lít (năm 2005). Công ty TNHH Minh
Tú cũng đã đầu tƣ xây dựng dây chuyền sản xuất tự động hoàn toàn và khép kín,
với tổng đầu tƣ gần 12 tỷ đồng, và đã ký hợp đồng xuất khẩu biodiesel sang
Campuchia [1]. Ngoài ra, một số viện nghiên cứu và trƣờng đại học ở nƣớc ta cũng
đã có những thành công trong việc nghiên cứu sản xuất biodiesel từ nhiều nguồn
nguyên liệu khác nhau nhƣ dầu cọ, dầu dừa, dầu bông, dầu hạt cải, dầu nành, dầu
hạt cao su, dầu ăn thải, mỡ cá, ...sử dụng xúc tác bazơ đồng thể và bƣớc đầu nghiên
cứu với xúc tác bazơ dị thể, xúc tác zeolit.
Không chỉ có các nhà khoa học quan tâm, mà các nhà quản lý ở Việt Nam cũng rất
quan tâm đến nguồn nhiên liệu sinh học này. Đề án “Phát triển nhiên liệu sinh học
đến năm 2015, tầm nhìn 2020” do Bộ Công Thƣơng chủ trì đã đƣợc chính phủ phê
duyệt để đi vào hoạt động. Ngoài việc phát triển nhiên liệu xăng pha cồn, đề án còn
đề cập đến việc phát triển nhiên liệu diesel pha với metyl este dầu mỡ động thực vật
(biodiesel), với mục tiêu đến năm 2010 nƣớc ta sẽ làm chủ đƣợc công nghệ sản xuất
biodiesel từ các nguồn nguyên liệu sẵn có trong nƣớc, và bƣớc đầu tiến hành pha
trộn hỗn hợp B5. Bên cạnh đó, Bộ Khoa học và Công nghệ, Tổng cục Tiêu chuẩn
Đo lƣờng Chất lƣợng cũng rất quan tâm đến vấn đề nhiên liệu sinh học, và đã tổ
chức hội nghị khoa học về etanol và biodiesel. Qua hội nghị, lãnh đạo Tổng cục đã
có kiến nghị về việc sớm xây dựng và triển khai một đề án nghiên cứu có định
hƣớng tiêu chuẩn về nhiên liệu sinh học ở Việt Nam, trong đó có tiêu chuẩn cho
Học viên: Vương Hoàng Linh

Trang 9


Luận văn cao học

biodiesel [1]. Vào đầu năm 2009, Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội cũng đã tổ
chức Hội nghị quốc tế về “Nhiên liệu sinh học”. Hội nghị đã thu hút đƣợc sự tham
gia của nhiều nƣớc nhƣ Pháp, Thái Lan, Ấn Độ, ... và các trƣờng Đại học lớn ở

nƣớc ta. Hội nghị đã có nhiều báo cáo khoa học về etanol sinh học và biodiesel, với
sự chú ý theo dõi và thảo luận sôi nổi của nhiều nhà khoa học đầu ngành. Điều này
cũng cho thấy sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học trong nƣớc và quốc tế về
nhiên liệu sinh học.
Cũng theo chƣơng trình “Hợp tác phát triển kinh tế tiểu vùng sông Mekong”
(Greater Mekong Subregion Economic Cooperation Program), tạp chí 2009 Asian
Development Bank vào năm 2008, thì Việt Nam chỉ mới đang trong giai đoạn đầu
phát triển nhiên liệu sinh học. Kế hoạch phát triển tập trung chủ yếu vào phát triển
etanol sinh học từ tinh bột và mật đƣờng, biodiesel từ mỡ cá da trơn và dầu thực
vật, cuối cùng là khí sinh học từ chất thải động vật. Căn cứ theo quyết định 177 QĐTTg của chính phủ Việt Nam thì nhiên liệu sinh học sẽ chiếm 1% nhu cầu nhiên
liệu cho ngành giao thông trong năm 2015 (ƣớc tính khoảng 0, 25 triệu tấn), và 5%
vào năm 2025, cũng theo quyết định này thì mục tiêu sản xuất biodiesel sẽ đạt 0, 15
triệu tấn năm 2015 và 1, 2 triệu tấn năm 2025, jatropha và mỡ cá da trơn sẽ là
nguyên liệu chính cho sản xuất biodiesel ở Việt Nam [1].
1.2. Xúc tác trên cơ sở cacbon hóa các nguồn nguyên liệu chứa đƣờng
(cacbohydrat), ứng dụng trong phản ứng tổng hợp biodiesel
1.2.1. Giới thiệu chung về xúc tác cacbon hóa nguồn nguyên liệu cacbohydrat
Công nghệ sản xuất biodiesel đi từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau đã có những
bƣớc tiến vƣợt bậc trong thời gian gần đây. Không chỉ tận dụng đƣợc những nguồn
nguyên liệu thế hệ thứ 2 và thứ 3 không ảnh hƣởng đến tình hình an ninh lƣơng
thực, nhiều nghiên cứu đã tìm ra giải pháp chuyển hóa hoàn toàn những nguồn
nguyên liệu này chỉ trong một giai đoạn phản ứng với những hệ xúc tác axit, xúc tác
hỗn hợp oxit kim loại…thay vì sử dụng quá trình hai giai đoạn rất phức tạp và khó
khăn trong điều chỉnh chất lƣợng sản phẩm.
Học viên: Vương Hoàng Linh

Trang 10


Luận văn cao học

Tuy nhiên, giá thành sản xuất các loại xúc tác dị thể này vẫn rất cao nên khó khăn
trong việc đƣa ra ứng dụng công nghiệp, hơn nữa công nghệ sử dụng những loại
xúc tác này cần điều kiện khắc khắc nghiệt nhƣ nhiệt độ và áp suất cao, trang thiết
bị phức tạp. Nhƣ vậy, tìm đƣợc một loại xúc tác dị thể có giá thành thấp, điều chế
dễ dàng với số lƣợng lớn, khả năng tái sử dụng vƣợt trội sẽ là bƣớc đi tiếp theo để
hoàn thiện công nghệ sản xuất biodiesel theo hƣớng cạnh tranh với các sản phẩm đi
từ dầu khoáng.
Kể từ khi khám phá ra hệ xúc tác axit rắn đi từ đƣờng glucozơ, hay nói cách khác là
xúc tác trên cơ sở cacbon hóa đƣờng glucozơ, sau đó sunfo hóa sản phẩm bột đen đi
từ đƣờng này [5, 6], các quá trình chế tạo và phát triển loại xúc tác này đang tăng
lên nhanh chóng với rất nhiều ứng dụng, đặc biệt hiệu quả trong quá trình tổng hợp
biodiesel. Xúc tác loại này đƣợc chế tạo theo phƣơng pháp cacbon hóa không hoàn
toàn đƣờng tự nhiên tại nhiệt độ khoảng 400oC, sau đó sunfo hóa với axit sunfuric
để hình thành các tâm axit. Theo nghiên cứu của tác giả [7], xúc tác có hoạt tính
tƣơng đƣơng với axit sunfuric trong quá trình este hóa axit oleic, và mạnh hơn so
với ziconi sunfat hóa, nhựa Amberlyst-15 hay axit niobic trong phản ứng trao đổi
este dầu thực vật [8].
Các loại xúc tác trên cơ sở cacbon (từ nay gọi là xúc tác cacbon hóa) có rất nhiều ƣu
điểm của xúc tác axit rắn điển hình, đƣợc hình thành bởi đặc thù của các nguyên tử
C sở hữu nhiều trạng thái lai hóa từ sp, sp2 cho đến sp3, mang đến khả năng tạo ra
các cấu trúc khác nhau trong cùng một loại xúc tác nhƣ cấu trúc lớp, ống hay cấu
trúc dạng cầu. Cacbon có thể ở tồn tại từ hình thái tinh thể đến vô định hình nên có
thể dễ dàng đƣa các nhóm chức năng vào trong mạng lƣới chất mang. Hơn nữa,
những loại xúc tác này có thể đƣợc hoạt hóa để tăng diện tích bề mặt, mở rộng kích
thƣớc mao quản với bề mặt kị nƣớc – một tính chất quan trọng để gắn các nhóm
hoạt tính nhƣ sunfo cũng nhƣ duy trì hoạt tính trong môi trƣờng có sự tham gia của
nƣớc.
Học viên: Vương Hoàng Linh

Trang 11


Luận văn cao học

Xúc tác cacbon hóa đƣợc chế tạo dễ dàng từ những nguồn nguyên liệu tái tạo rẻ tiền
nhƣ đƣờng [5, 9, 10], gỗ [11], asphalten từ dầu thực vật [12], glyxerol [13], các loại
cacbon composit [14, 15]; chúng cũng có thể đƣợc biến đổi để tạo ra những dạng có
cấu trúc đặc trƣng nhƣ ống nanocacbon đa thành sunfo hóa [12]. Nhƣ vậy, ngoài
những nguồn nguyên liệu tái tạo đi từ dầu mỡ động thực vật, nay chúng ta còn có
thể tổng hợp ra các xúc tác cũng có khả năng tái tạo đi từ cacbohydrat thiên nhiên;
quy trình sản xuất biodiesel vì thế ngày càng thân thiện với môi trƣờng, đem lại
hiệu quả cao với giá thành thấp.
Bảng 1.3. Một số thông số về các loại xúc tác đã được nghiên cứu
Phương
pháp sunfo
hóa
Glucozơ
Axit sunfuric Pha lỏng
(fuming)
Tinh bột
Axit sunfuric
Pha lỏng
Polyme
mao Axit sunfuric Pha hơi
quản trung bình (fuming)
Rƣợu Furfuryl
4-benzenePha lỏng
diazonium
sulfonate

Bột gỗ
Axit sunfuric Pha lỏng
(fuming)
Glucozơ
Axit sunfuric
Pha lỏng
Nguyên liệu

Chất sunfo hóa

Glucozơ

Axit sunfuric
(fuming)
Nhựa nhiệt phân Axit sunfuric
biomass
(fuming)
Glucozơ
Axit sunfuric
Xenlulozơ
Axit sunfuric
(fuming)
Xenlulozơ
Axit sunfuric
Học viên: Vương Hoàng Linh

Diện tích
bề mặt,
m2/g
<1

447
539
610
813

Độ
axit
tổng,
mmol/g
2,5

3 – 1560

Pha lỏng
Pha lỏng
Pha lỏng

<5

Pha lỏng

Trang 12

– [17]

2,4 – 9,98

660
– -NA

1020
1 – 588
2,52
4,04
1 – 14
0,036
3,2
2,2
7,2
2–3
7,3

Pha lỏng

[10]
[16]

– -NA
– 1,17
1,95

-NA

Tài liệu
tham
khảo
[5]

[11]
[18]

– [19]
– [20]
[21]
[22]
[23]


Luận văn cao học

(fuming)
Saccarozơ
4-benzenePha lỏng
diazonium
sulfonate
Nhựa resorcinol- Axit sunfuric Pha lỏng
formandehyt
(fuming)
Nhựa phenolic Axit sunfuric
hòa tan

39 – 805

-NA

1 – 433
44 – 514

[24]

[25]
-NA

[26]

Một loại vật liệu khác cũng thu hút đƣợc sự quan tâm là tổng hợp vật liệu xúc tác
cacbon hóa dạng mao quản trung bình có bề mặt riêng lớn. Tính chất của mao quản
trung bình mang đến cho xúc tác khả năng nâng cao hoạt tính và mở rộng các ứng
dụng hơn so với xúc tác cacbon hóa nhƣng có bề mặt riêng thấp [15, 17, 27]. Có
nhiều phƣơng pháp có thể ứng dụng để chế tạo loại xúc tác này nhƣ phƣơng pháp sử
dụng chất tạo cấu trúc silica [27, 28], phƣơng pháp hoạt hóa hóa học [11], trong đó
phƣơng pháp sử dụng chất tạo cấu trúc dạng silica đƣợc ứng dụng phổ biến nhất do
có thể tạo ra cấu trúc mao quản đồng đều, trật tự. Có nhiều nghiên cứu theo phƣơng
pháp này [27, 28] cho biết, khi đƣa chất tạo cấu trúc dạng silica vào quá trình tổng
hợp sẽ làm bền các mao quản trong của vật liệu xúc tác, tránh đƣợc quá trình sập
cấu trúc trong giai đoạn sunfo hóa. Tuy nhiên, vẫn chƣa có dữ liệu nào cho biết hoạt
tính của các loại xúc tác đó trong trƣờng hợp cấu trúc mao quản bị sập, nên vai trò
của silica trong quá trình sunfo hóa vẫn chƣa đƣợc nắm bắt rõ ràng. Theo đó, các
ảnh hƣởng của bề mặt riêng, kích thƣớc mao quản, độ axit tổng và mật độ các nhóm
-SO3H đến hoạt tính của các xúc tác cacbon hóa vẫn chƣa đƣợc nghiên cứu một
cách đầy đủ, rất cần có những nghiên cứu sâu hơn để hiểu rõ những quy luật trong
quá trình chế tạo xúc tác, qua đó cải tiến phƣơng pháp để tạo ra xúc tác tốt nhất.

Học viên: Vương Hoàng Linh

Trang 13


Luận văn cao học

1.2.2. Đặc điểm cấu trúc của các xúc tác cacbon hóa
Theo Toda và các cộng sự [5], quá trình cacbon hóa không hoàn toàn các vật liệu
trên tạo ra bột đen chứa nhiều hệ đa vòng thơm ngƣng tụ liên kết với nhau qua các
nguyên tử C lai hóa sp3, do đó có cấu trúc không gian 3 chiều.

Hình 1.3. Cấu trúc xúc tác cacbon hóa theo Toda [5]
Chính các nhóm –SO3H mang đến tính axit rất mạnh cho các xúc tác cacbon hóa
nhờ khả năng phân ly dễ dàng ra các ion H+. Hơn nữa, các nhóm –SO3H liên kết
chặt chẽ với hệ đa vòng thơm ngƣng tụ nhờ liên kết S-Caromatic, tạo ra sự ổn định cao
của xúc tác trong quá trình phản ứng.
1.2.3. Các phương pháp sunfo hóa tạo xúc tác cacbon hóa
Chất mang tạo thành sau quá trình cacbon hóa nguồn chứa đƣờng đƣợc sunfo hóa
để tạo ra các tâm axit. Có hai phƣơng pháp sunfo hóa chủ yếu đƣợc sử dụng là
phƣơng pháp sunfo hóa pha lỏng và sunfo hóa pha hơi. Cả hai phƣơng pháp đều có
thể sử dụng axit sunfuric làm tác nhân phản ứng.
Học viên: Vương Hoàng Linh

Trang 14


Luận văn cao học

Hình 1.4. Mô hình thiết bị quá trình sunfo hóa pha hơi
1-bếp điện; 2-bình 2 cổ 1 lít; 3-nhiệt kế 400oC; 4-len thủy tinh để giữa chất mang;
5-thiết bị ngưng tụ nước đi bên ngoài, cột trong chứa chất mang cần sunfo hóa; 6thiết bị trao đổi nhiệt; 7,8-ống silicon; 9-bình chứa dung dịch NaOH.
Quá trình sunfo hóa pha lỏng có thể thực hiện trong dung môi hoặc không có dung
môi. Các loại dung môi có thể sử dụng là etanol, heptan và axeton. Trong quá trình
sunfo hóa có dung môi, chất mang sẽ đƣợc hòa trộn với dung môi và tác nhân sunfo
hóa (axit sunfuric, PSA hay một số tác nhân chứa nhóm sunfo khác) trong một bình
cầu. Hỗn hợp đƣợc khuấy trộn trong 30 phút tại nhiệt độ phòng. Sản phẩm sunfo

hóa sau đó đƣợc lọc tách và sấy khô tại nhiệt độ phòng. Tiếp đến là quá trình rửa
sản phẩm bằng nƣớc nóng đến khi pH của nƣớc rửa đạt trung hòa và không phát
hiện ra ion sunfat nữa. Mẫu xúc tác lại tiếp tục đƣợc sấy tại 110oC qua đêm và có
thể mang đi xác định các đặc trƣng hóa lý sau đó.
Quá trình sunfo hóa pha hơi đƣợc thiết kế phức tạp hơn, cụ thể trong hình 1.4. Bình
cầu 2 cổ chứa 100ml axit sunfuric đặc hoặc axit sunfuric dạng khói (20% SO3); chất
mang đƣợc đặt trong ống trong của thiết bị ngƣng tụ với khối lƣợng tính toán trƣớc.
Học viên: Vương Hoàng Linh

Trang 15