NGHIÊN CỨU ĂN MÒN CỤC BỘ KIM LOẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỄU ĐIỆN HÓA

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
----------------------------

NGUYỄN VĂN CHIẾN

Tên đề tài:
NGHIÊN CỨU ĂN MÒN CỤC BỘ KIM LOẠI
BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỄU ĐIỆN HÓA

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội – 2016


VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
----------------------------

NGUYỄN VĂN CHIẾN

Tên đề tài:

NGHIÊN CỨU ĂN MÒN CỤC BỘ KIM LOẠI
BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỄU ĐIỆN HÓA
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62 44 01 19
Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS.TS, Lê Văn Cường
2. TS, Nguyễn Trọng Tĩnh

Hà Nội – 2016


LỜI CAM ĐOAN
Các kết quả trình bày trong luận án là công trình nghiên cứu
của riêng tôi và được hoàn thành dưới sự hướng dẫn của PGS,TS.
Lê Văn Cường và TS. Nguyễn Trọng Tĩnh.
Các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực và
chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Tôi xin chịu trách nhiệm về những lời cam đoan trên của mình.
Tác giả luận án

Nguyễn Văn Chiến

ii


LỜI CẢM ƠN
Trước tiên tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn chân thành nhất tới
PGS,TS. Lê Văn Cường và TS. Nguyễn Trọng Tĩnh là hai thầy đã
tận tình hướng dẫn, chỉ ra những nội dung cần giải quyết và đóng
góp những ý kiến quý báu để tôi có thể hoàn thành bản luận án này.
Tôi xin chân thành cảm ơn lãnh đạo Viện Kỹ thuật nhiệt đới và
các đồng nghiệp đã luôn tạo điều kiện, động viên, quan tâm và giúp
đỡ tôi hoàn thành luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo cùng tập thể phòng Ăn
mòn và bảo vệ kim loại đã quan tâm giúp đỡ tôi trong quá trình
thực hiện luận án.
Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn toàn thể gia đình và bè

bạn đã luôn thông cảm, động viên, giúp đỡ và chia sẻ với tôi trong
suốt thời gian thực hiện luận án.
Tác giả luận án

Nguyễn Văn Chiến

iii


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu

Tiếng Anh

Tiếng Việt

AC

Alternating Current

Dòng xoay chiều

CN

Current Noise

Nhiễu dòng

CWT

Continuous Wavelet Transform

Biến đổi sóng nhỏ liên tục

DC

Direct Current

Dòng một chiều

DFT

Discrete Fourier Transform

Biến đổi Fourier rời rạc

DWT

Discrete WaveletTransform

Biến đổi sóng nhỏ rời rạc

EIS

Electro Impedance Spectroscopy

Phổ tổng trở điện hóa

EN

Electrochemical Noise

Nhiễu điện hóa

ENA

Electrochemical Noise Analysis

Phân tích nhiễu điện hóa

ENM

Electrochemical Noise Measurement

Đo nhiễu điện hóa

ESD

Energy Spectral Density

Mật độ phổ năng lượng

FFT

Fast Fourier Transform

Biến đổi nhanh Fourier

JTFA

Joint Time - Frequency Analysis

Phân tích phổ tần số - thời gian

LPR

Linear Polarization Resistance

Điện trở phân cực tuyến tính

MEM

Maximum Entropy Method

MRA

Multi resolution analysis

Phương pháp tối đa dữ liệu
ngẫu nhiên
Phân tích đa phân giải

OPC

Opent Potential Cirurt

Thế mạch hở

PI (LI)

Pitting index (Local index)

Chỉ số lỗ (Chỉ số cục bộ)

PN

Potential Noise

Nhiễu điện thế

PR

Polarization Resistance

Điện trở phân cực

PSD

Power Spectral Density

Mật độ phổ công suất

SCE

Saturated calomel electrode

Điện cực calomel bão hòa

STFT

Short-Time Fourier Transform

Biến đổi Fourier thời gian ngắn

WT

Wavelet Transform

Biến đổi sóng nhỏ

ZRA

Zero resistance ammeter

Đo dòng mạch điện trở bằng
không

iv


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU
Ký hiệu

Tên gọi

Ký hiệu

Tên gọi

Rn

Điện trở nhiễu, Ω

R

Hằng số khí

Rp

Điện trở phân cực, Ω

f

Băng thông

n

Tổng trở nhiễu

kB

Hằng số Boltmann

Vn

Điện thế nhiễu, V

T

Nhiệt độ tuyệt đối

In

Dòng nhiễu, A

e

Điện tích

Tốc độ ăn mòn, mm/năm

B

Độ rộng dải tần đo

Công suất

f

Tần số

Tập tín hiệu/ Hàm tín hiệu

I

Dòng trung bình

Hàm tỉ lệ

E

Thế trung bình

CR
P
x(n)/ f(x)
Φ(x)

h(n), g(n) Hàm đáp ứng

s

Hàm liên hiệp phức

Hàm sóng nhỏ
D

dj

j2

Kích thước phân đoạn sóng
nhỏ (chỉ số cấu trúc)

b
sj

Đơn vị cơ bản chi tiết thứ j

(hoặc Aj)

Phương sai của đơn vị cơ
bản chi tiết thứ j
Năng lượng liên kết với
mỗi đơn vị cơ bản chi tiết

I r . m. s

= 1/f : Nghịch đảo tần số

Căn bậc hai trung bình bình
phương của dòng nhiễu


E, I

Hệ số dịch chuyển đặc
trưng vị trí
Đơn vị xấp xỉ thứ j
Độ dốc của đường
Độ lệch chuẩn của thế,
dòng nhiễu
Căn bậc hai trung bình

Er .m.s

bình

phương

của

nhiễu

cg

Hằng số hàm sóng nhỏ

N

Tổng số điểm dữ liệu

Ig

Dòng galvanic

Eg

Thế galvanic

v

thế


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ..................................................................................................... - 1 CHƯƠNG 1 . TỔNG QUAN ..................................................................... - 4 1.1. Tổng quan về ăn mòn kim loại............................................................- 4 1.1.1. Khái niệm ăn mòn kim loại ......................................................... - 4 1.1.2. Các dạng ăn mòn cục bộ kim loại ............................................... - 9 1.2. Các phương pháp điện hóa trong nghiên cứu ăn mòn kim loại ... - 11 1.2.1. Giới thiệu chung ........................................................................ - 11 1.2.2. Nhiễu điện hóa trong nghiên cứu ăn mòn kim loại ................... - 13 1.3. Các phương pháp phân tích dữ liệu nhiễu điện hóa ...................... - 27 1.3.1. Các tìm kiếm cơ bản trên tín hiệu nhiễu điện hóa .................... - 29 1.3.2. Phát hiện đáng chú ý về xác định tốc độ ăn mòn bằng ENA .... - 30 1.3.3. Phát hiện đáng chú ý về xác định ăn mòn cục bộ bằng ENA ... - 32 1.3.4. Các bước xử lý tín hiệu nhiễu điện hóa .................................... - 33 1.3.5. Các phát triển mới trong lý thuyết và kĩ thuật ENA.................. - 44 1.4. Phép biến đổi sóng nhỏ (WT) ........................................................... - 46 1.4.1. Phép biến đổi sóng nhỏ liên tục (CWT) .................................... - 46 1.4.2. Phép biến đổi sóng nhỏ rời rạc (DWT) và phân tích đa phân giải .. 50 1.4.3. Ứng dụng của phép biến đổi sóng nhỏ trong nghiên cứu đột biến ... 52 1.4.4. Ứng dụng biến đổi sóng nhỏ trong nghiên cứu ăn mòn ............ - 53 CHƯƠNG 2 . ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM . - 56 2.1. Điều kiện thiết lập hệ đo nhiễu dòng và thế điện hóa .................... - 56 2.2. Vật liệu và Môi trường thử nghiệm................................................. - 57 2.2.1. Vật liệu thử nghiệm. .................................................................. - 57 2.2.2. Môi trường thử nghiệm ............................................................. - 59 2.2.3 Chế độ thử nghiệm và thiết bị đo đạc ........................................ - 60 2.3. Phương pháp phân tích kết quả dữ liệu nhiễu điện hóa ............... - 62 -

vi

2.3.1. Phân tích mật độ phổ công suất dữ liệu nhiễu điện hóa bằng FFT . 62 2.3.2. Phân tích mật độ phổ năng lượng dữ liệu nhiễu điện hóa bằng biến
đổi sóng nhỏ ........................................................................................ - 63 CHƯƠNG 3 . KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................... - 68 3.1. Khảo sát nhiễu của hệ thiết bị sử dụng trong nghiên cứu............. - 68 3.1.1. Phân tích đánh giá các điều kiện đo đạc thu thập dữ liệu ........ - 68 3.1.2. Phân tích thống kê dữ liệu ........................................................ - 70 3.2. Sử dụng kĩ thuật và phân tích dữ liệu nhiễu điện hóa nghiên cứu ăn
mòn cho thép cacbon thấp ....................................................................... - 72 3.2.1. Đặc tính nhiễu điện hóa ăn mòn đều của thép cacbon thấp ..... - 72 3.2.2. Đặc tính nhiễu điện hóa quá trình thụ động và ăn mòn cục bộ của
thép cacbon thấp trong môi trường pH cao có chứa ion Cl - .............. - 80 3.2.3. Đặc tính nhiễu điện hóa ăn mòn hỗn hợp của thép cacbon thấp- 95
3.2.4. Các thông số điện hóa đặc trưng của thép cacbon thấp trong các
môi trường thử nghiệm ăn mòn ......................................................... - 100 3.2.5. Mối quan hệ của một số thông số điện hóa của phương pháp nhiễu
điện hóa và phương pháp điện hóa thông thường ............................ - 102 3.3. Ăn mòn cục bộ của thép hợp kim 304 ........................................... - 104 3.3.1. Ăn mòn lỗ ................................................................................ - 104 3.3.2. Ăn mòn khe .............................................................................. - 114 3.3.3. Các đặc trưng tín hiệu nhiễu điện hóa cho một số dạng ăn mòn ..... 123 KẾT LUẬN CHUNG ............................................................................. - 127 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ..................................... - 128 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ............................ - 129 TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................... - 130 -

vii


DANH MỤC HÌNH
Hình 1-1. Một số dạng ăn mòn trên vật liệu kim loại. ................................. - 6 Hình 1-2. Nhiễu thế cho các điều kiện ăn mòn đều của thép cacbon thấp trong
dung dịch natri clorua.......................................................................... - 19 Hình 1-3. Nhiễu thế - dòng ăn mòn của thép cacbon thấp trong NaCl. .... - 20 Hình 1-4. Mối liên hệ dòng và thế ở thời gian ngắn với lỗ chưa ổn định. - 21 Hình 1-5. Lỗ giả bền và lỗ bền................................................................... - 21 Hình 1-6. Nhiễu thế và dòng khi ăn mòn khe bắt đầu ổn định. ................. - 22 Hình 1-7. Nhiễu thế điện hóa của thép không gỉ 304L trong 3,5% NaCl. - 23 Hình 1-8. Sơ đồ thiết lập đo nhiễu điện hóa dòng và thế đơn giản. .......... - 24 Hình 1-9. Kiểu mật độ phổ công suất thế của EN. .................................... - 39 Hình 1-10. Dữ liệu ENP và ECN trong vùng tần số của thép cacbon ngâm
trong dung dịch NaCl 0,5M trong 24 giờ. ........................................... - 40 Hình 1-11. PSDV thép cacbon trong NaHCO3 0,1 M phân tích bằng FFT.- 41
Hình 1-12. So sánh sự sai khác phổ PSD của thép 316 SS trong dung dịch
NaCl 0,5M phân tích bằng FFT và MEM. ........................................... - 43 Hình 1-13. Ba dạng sóng nhỏ cơ bản. ....................................................... - 47 Hình 1-14. Phân tích đa phân giải sử dụng biến đổi sóng nhỏ rời rạc. .... - 50 Hình 1-15. Phân tích sóng nhỏ cho tín hiệu trong vùng thời gian. ........... - 53 Hình 1-16. (a) Tín hiệu dòng EN của mẫu thép 304 SS sau 10h nhúng ngập
trong dung dịch FeCl3 10-3 M, (b) PSD của EN và (c) EDP của EN... - 55 Hình 2-1. Hình ảnh mẫu kim loại và các phụ kiện sử dụng trong nghiên cứu. . 58 Hình 2-2. Sơ đồ mạch tương đương (a); Hệ đo thực nghiệm (b). ............. - 62 Hình 2-3. Sơ đồ chung các bước thu thập và phân tích dữ liệu nhiễu điện hóa.
- 67 viii


Hình 3-1. Phổ dữ liệu tín hiệu nhiễu trắng của thiết bị hp 34401A. ......... - 68 Hình 3-2. Bảy bậc tách (Dj – db4) tín hiệu nhiễu trắng của thiết bị hp34401A.
- 69 Hình 3-3. Phân bố tín hiệu nhiễu dòng trắng. ........................................... - 70 Hình 3-4. Độ lệch chuẩn nhiễu dòng. ........................................................ - 71 Hình 3-5. Biểu hiện thế và dòng nhiễu điện hóa của thép cacbon thấp theo
thời gian trong các môi trường ăn mòn khác nhau. ............................ - 73 Hình 3-6. Phổ biên độ nhiễu dòng ăn mòn thép cacbon thấp ở thời gian ngắn
(1024 điểm cuối 2 giờ thử nghiệm) trong khoảng thời gian 2 giờ thử
nghiệm. ................................................................................................. - 74 Hình 3-7. Hình ảnh (100) bề mặt mẫu thép cacbon thấp sau khảo sát ăn mòn
bằng kĩ thuật nhiễu điện hóa. ............................................................... - 74 Hình 3-8. Biên độ nhiễu thế và dòng ăn mòn đều của thép các bon thấp trong
hai môi trường thử nghiệm phân tách WT ở bậc 5. ............................. - 75 Hình 3-9. Mật độ phổ công suất của thế và dòng nhiễu của thép cacbon thấp
ăn mòn đều hai giờ trong môi trường thử nghiệm phân tách WT bậc 5.- 76

Hình 3-10. Bảy bậc tách (Dj – db4) tín hiệu nhiễu dòng ăn mòn đều trong hai
môi trường thử nghiệm......................................................................... - 78 Hình 3-11. Phổ phân bố ESD và các hệ số phân chia cơ bản Dj tín hiệu nhiễu
dòng ăn mòn đều sau hai giờ trong hai môi trường thử nghiệm. ........ - 79 Hình 3-12. Phổ dữ liệu nhiễu dòng - thế của thép cacbon thấp theo thời gian
trong dung dịch 0,1M Ca(OH)2 + NaCl (1:1). .................................... - 81 Hình 3-13. Phổ biên độ nhiễu dòng của thép cacbon thấp trong dung dịch
0,1M Ca(OH)2 + NaCl (1:1). ............................................................... - 82 Hình 3-14. Mật độ phổ công suất thế và dòng nhiễu của thép cacbon thấp thụ
động trong dung dịch 0,1M Ca(OH)2 + NaCl (1:1). ........................... - 84 Hình 3-15. Bảy bậc tách (Dj – db4) tín hiệu nhiễu dòng theo thời gian.... - 85 ix


Hình 3-16. Phổ phân bố ESD và các hệ số phân chia cơ bản Dj thiết lập với
hai giai đoạn thụ động khác nhau........................................................ - 86 Hình 3-17. Phổ dữ liệu biên độ nhiễu dòng và thế của thép cacbon thấp theo
thời gian trong dung dịch 0,1M Ca(OH)2 + NaCl (1:1). .................... - 88 Hình 3-18. Mật độ phổ công suất thế và dòng nhiễu của thép cacbon thấp thụ
động trong dung dịch 0,1M Ca(OH)2+NaCl 1:1 (1024 điểm sau 15.600
giây)...................................................................................................... - 89 Hình 3-19. Bảy bậc tách (Dj – db4) tín hiệu nhiễu dòng theo thời gian và
phân bố ESD với các hệ số phân chia cơ bản Dj. ................................ - 91 Hình 3-20. Hình ảnh (100) bề mặt thép cacbon thấp trong và sau khảo sát
nhiễu điện hóa ăn mòn cục bộ trong dung dịch 0,1M Ca(OH)2+NaCl
(1:1). ..................................................................................................... - 92 Hình 3-21. Hình ảnh (100) một lỗ điển hình trên bề mặt thép và cơ chế rỗ. .. 93 Hình 3-22. Phổ dữ liệu nhiễu dòng - thế của thép cacbon thấp theo thời gian
trong dung dịch NaCl 3,5%. ................................................................ - 96 Hình 3-23. Phổ dữ liệu nhiễu điện hóa ở thời gian ngắn ban đầu (1042 điểm).
- 97 Hình 3-24. Biên độ nhiễu điện hóa ở thời gian dài ứng với mật độ phổ công
suất dòng và thế nhiễu tách mức (2 giờ thử nghiệm). ......................... - 98 Hình 3-25. Bảy bậc tách (Dj - db4) tín hiệu nhiễu dòng ăn mòn sau 2 giờ thử
nghiệm. ................................................................................................. - 99 Hình 3-26. Phổ phân bố ESD và các hệ số phân chia cơ bản Dj. ............. - 99 Hình 3-27. Hình ảnh (100) bề mặt thép cacbon thấp sau khảo sát nhiễu điện
hóa ăn mòn trong dung dịch NaCl 3,5% sau 16 giờ thử nghiệm. ..... - 100 Hình 3-28. Đường cong phân cực điện hóa của thép cacbon thấp trong các
dung dịch ăn mòn thử nghiệm. ........................................................... - 101 -

x


Hình 3-29. Mối tương quan giữa Rp – Rn................................................. - 103 Hình 3-30. Dòng và thế nhiễu của mẫu thép 304 trong dung dịch FeCl3.- 105
Hình 3-31. Phổ biên độ EN của mẫu thép 304 trong dung dịch FeCl3. .. - 106 Hình 3-32. Lỗ giả bền (a) và lỗ bền (b). .................................................. - 107 Hình 3-33. Biên độ dao động của tín hiệu nhiễu và mật độ phổ công suất
dòng của thép 304 ăn mòn lỗ hai giờ trong môi trường thử nghiệm. - 109 Hình 3-34. Bảy bậc tách (Dj – db4) tín hiệu nhiễu dòng ăn mòn lỗ sau 2 giờ
thử nghiệm. ......................................................................................... - 110 Hình 3-35. Phổ phân bố ESD và các hệ số phân chia cơ bản Dj. ........... - 111 Hình 3-36. Đường phân cực của thép không gỉ 304 trong dung dịch FeCl3..... 112 Hình 3-37. Hình ảnh các lỗ phát triển trên bề mặt của mẫu thép 304. ... - 113 Hình 3-38. Dòng và thế nhiễu theo thời gian của thép 304 ăn mòn khe 15 giờ

thử nghiệm. ......................................................................................... - 115 Hình 3-39. Biên độ dao động nhiễu thế và dòng ăn mòn khe của thép 304
trong môi trường thử nghiệm FeCl3 tại 30 C. .................................. - 116 Hình 3-40. biên độ dòng nhiễu của vùng 2 mẫu thép 304 ăn mòn khe trong
dung dịch FeCl3.................................................................................. - 117 Hình 3-41. Mật độ phổ công suất và biên độ dao động nhiễu thế và dòng của
thép 304 ăn mòn khe 2 giờ trong môi trường thử nghiệm. ................ - 118 Hình 3-42. Bảy bậc tách (Dj – db4) tín hiệu nhiễu dòng ăn mòn khe sau hai
giờ thử nghiệm. .................................................................................. - 119 Hình 3-43. Phổ phân bố ESD và các hệ số phân chia cơ bản Dj. ........... - 120 Hình 3-44. Hình ảnh của mẫu thử nghiệm ăn mòn khe trong dung dịch FeCl3.
- 121 Hình 3-45. Phổ PSD đặc trưng của một số dạng ăn mòn........................ - 126 Hình 3-46. Phổ ESD đặc trưng của một số dạng ăn mòn........................ - 126 xi


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1-1: Phân loại loại ăn mòn tương quan đến chỉ số lỗ PI. ................ - 38 Bảng 2-1: Thành phần nguyên tố các mẫu thử nghiệm (% khối lượng). ... - 57 Bảng 2-2: Môi trường thử nghiệm ăn mòn. ............................................... - 59 Bảng 2-3: Quy trình chuẩn bị và xử lý bề mặt mẫu. .................................. - 60 Bảng 2-4: Thiết bị đo điện hóa sử dụng trong nghiên cứu. ....................... - 61 Bảng 2-5: Khoảng tần số và thời gian cho j = 7 và fs = 2 Hz. .................. - 65 Bảng 3-1: Giá trị phổ PSDi (FFT) và PSDi (WT-FFT) trong khoảng 2.350 đến
2.850 giây trong các môi trường thử nghiệm (1024 điểm dữ liệu). .... - 77 Bảng 3-2: Các thông số điện hóa của thép cacbon thấp từ phân cực điện thế. 102 Bảng 3-3: Thông số Rp - Rn và PI. ............................................................ - 102 Bảng 3-4: Các thông số điện hóa từ đường cong phân cực của thép 304 trong
dung dịch FeCl3.................................................................................. - 112 -

xii


MỞ ĐẦU

Nghiên cứu ăn mòn và bảo vệ chống ăn mòn vật liệu kim loại có tầm
quan trọng và liên quan đến hầu hết các ngành kinh tế cũng như an ninh quốc
phòng. Theo những đánh giá mới nhất, tổn thất do ăn mòn kim loại, hợp kim
ước tính khoảng 4% tổng giá trị sản phẩm của các nước công nghiệp phát
triển [1]. Trong các dạng ăn mòn kim loại, ăn mòn cục bộ là dạng ăn mòn
nguy hiểm nhất bởi là dạng ăn mòn rất phổ biến, rất khó phát hiện trước khi
xảy ra sự cố. Vì thế, nguy cơ phá hủy vật liệu, thiết bị kim loại do ăn mòn cục
bộ là rất lớn và là lý do phải nâng cao, thậm chí phải hoàn thiện các phương
pháp truyền thống đồng thời xây dựng các phương pháp mới để phát hiện,
theo dõi nhằm mục đích kiểm soát ngăn ngừa các sự cố về ăn mòn [2-7].
Các phương pháp điện hóa truyền thống áp dụng trong nghiên cứu ăn
mòn là đo trực tiếp, tổng thể các mối nguy hiểm ăn mòn. Tốc độ ăn mòn tức

thời hay tốc độ ăn mòn trung bình có thể được chấp nhận từ các phép đo trực
tiếp này [2, 8-9]. Các phương pháp điện hóa này hoạt động dựa trên cơ sở
“trạng thái ổn định”; mặc dù phần lớn các quá trình ăn mòn xảy ra không
đồng đều, xuất phát từ đặc điểm sự cấu tạo pha hạt không tuân theo các điều
kiện chuẩn. Vì thế các phương pháp truyền thống như tổng trở điện hóa (EIS)
hoặc các kĩ thuật Tafel trong nghiên cứu các quá trình ăn mòn không đồng
đều của kim loại không cung cấp những thông tin thật sự có giá trị, bởi tín
hiệu đo được sẽ ngày càng bị nhiễu. Trong trường hợp số lượng các nhiễu này
ứng với các sự kiện ăn mòn rời rạc sẽ gây nhiễu loạn trong các phương pháp
đo liên tục.
Hạn chế chung của các phương pháp điện hóa nêu trên là không có khả
năng xác định ăn mòn trực tiếp trên đối tượng đang hoạt động, cũng như nhận

-1-


biết các dạng ăn mòn khác nhau và tỷ phần của chúng trong từng giai đoạn
của quá trình ăn mòn vật liệu kim loại.
Phương pháp đo nhiễu điện hóa được đề xuất để bổ sung và giải quyết
các vấn đề tồn tại trong nghiên cứu ăn mòn của phương pháp đo lường điện
hóa. Phương pháp nhiễu điện hóa có thể đo trực tiếp mức độ ăn mòn của kim
loại trong môi trường xâm thực với điều kiện có hoặc không có bảo vệ chống
ăn mòn, cả quá trình chuyển từ trạng thái thụ động sang trạng thái hoạt động
ăn mòn và ngược lại. Đặc trưng và ưu thế của việc đo nhiễu điện hóa là phát
hiện các tín hiệu bất thường và là rất điển hình trong các quá trình thay đổi
trạng thái [4, 10-11].
Như vậy vấn đề đặt ra là:
 Làm thế nào có thể đo được tín hiệu nhiễu và có thể so sánh với các
phương pháp đo tin cậy khác.
 Khả năng đo được các thông số gì và định hướng các quá trình là rất

cần thiết để có một cơ sở đo đạc vững chắc.
 Làm thế nào có thể phân tích hiệu quả nhất dữ liệu và giải thích đáng
tin cậy.
 Triển vọng ứng dụng của tín hiệu nhiễu vào thực tiễn là gì.
Ưu điểm của phương pháp đo nhiễu điện hóa trong nghiên cứu ăn mòn
kim loại:
- Đơn giản bởi là phương pháp không phá hủy; ghi và phân tích tín hiệu
liên tục hay rời rạc nên có thể phân biệt các hiện tượng và quá trình ăn mòn
khác nhau trong các môi trường khác nhau.
- Dữ liệu nhiễu điện hóa với đặc trưng nghèo thông tin đầu vào nhưng
qua phân tích đem lại nhiều thông số giá trị.

-2-


- Phương pháp đo nhiễu điện hóa có thể áp dụng nghiên cứu trực tiếp
với đối tượng đang làm việc nên có ý nghĩa thực tiễn lớn.
Phương pháp nhiễu điện hóa là phương pháp đo và phân tích tín hiệu
điện hóa nâng cao, yêu cầu phải sử dụng các phương pháp phân tích các tín
hiệu như biến đổi nhanh Fourier (FFT), entropy cực đại (MEM), phương pháp
phân tích phổ vùng tần số - thời gian (JTFA) và đặc biệt là phương pháp biến
đổi sóng nhỏ (WT) và biểu diễn bằng mật độ phổ công suất hay năng lượng
theo tần số - thời gian…[12-16].
Nhờ những ưu điểm nêu trên, nghiên cứu và ứng dụng của phương
pháp nhiễu điện hóa cho mục đích khác nhau đã và đang giành được mối quan
tâm phổ biến của nhiều nhà khoa học trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu mới.
Trong đề tài luận án này, chúng tôi xác định các mục tiêu sau:
i) Thiết lập hệ đo nhiễu điện hóa cho cả dòng và điện thế trong quá
trình ăn mòn điện hóa của thép cacbon thấp và thép không gỉ 304.
ii) Tập trung phân tích tín hiệu nhiễu dòng điện hóa cho một số dạng ăn

mòn (nhất là ăn mòn cục bộ) bằng cách áp dụng thuật toán biến đổi sóng nhỏ
với hàm tự tương quan.
iii) Định lượng hóa các thông số phân tích được cho các quá trình ăn
mòn điện hóa cho các nghiên cứu thực nghiệm.

-3-


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về ăn mòn kim loại
1.1.1. Khái niệm ăn mòn kim loại
a. Định nghĩa
Ăn mòn kim loại là khái niệm dùng để chỉ quá trình tự diễn biến phá
huỷ vật liệu kim loại do tương tác hóa – lý với môi trường xung quanh [2, 6-7,
17].
b. Phân loại ăn mòn kim loại
Ăn mòn kim loại là quá trình tương tác hóa – lý phức tạp, xảy ra với
nhiều loại vật liệu kim loại khác nhau trong những môi trường xâm thực đa
dạng, luôn thay đổi và thường là không thể kiểm soát được. Vì thế, để dễ nắm
bắt và giải quyết vấn đề chống ăn mòn kim loại, người ta thường phân loại
các quá trình ăn mòn kim loại dưới những góc độ khác nhau, thí dụ phân loại
theo cơ chế, theo hình dạng bề mặt bị ăn mòn, theo môi trường xâm thực…
Dưới đây là một số phân loại ăn mòn kim loại thông dụng nhất.
 Phân loại ăn mòn kim loại theo cơ chế:
Ăn mòn hoá học: là quá trình phá huỷ vật liệu kim loại do tác dụng hóa
học của môi trường xung quanh. Các phản ứng hoá học phá huỷ kim loại xảy
ra khi kim loại nằm trong môi trường các chất không điện li dạng lỏng và khí
khô. Sản phẩm ăn mòn nằm ngay trên bề mặt tiếp xúc của kim loại và môi
trường.
Ăn mòn điện hoá: là quá trình phá huỷ vật liệu kim loại do tương tác

của chúng với môi trường điện li xung quanh. Còn dạng ăn mòn vi sinh xảy ra
dưới tác động của của các chất thải do vi sinh vật tiết ra thường được coi là
dạng đặc biệt của ăn mòn điện hóa.
-4-


Sự khác nhau cơ bản giữa cơ chế ăn mòn hoá học và ăn mòn điện hoá
là trong phản ứng ăn mòn hoá học, phản ứng tổng quát chỉ xảy ra ở một nơi
và một giai đoạn; trong khi đó, ở ăn mòn điện hoá, phản ứng tổng quát xảy ra
ở hai khu vực khác nhau và trong nhiều giai đoạn. Ăn mòn điện hóa nhìn
nhận đơn giản là ăn mòn kim loại xảy ra kèm với sự trao đổi điện tử, cùng với
nó là xuất hiện dòng điện được gọi với tên khoa học là dòng ăn mòn.
Ăn mòn điện hóa xảy ra rất đa dạng, phụ thuộc nhiều vào các điều kiện
như: bản chất vật liệu kim loại và bản chất môi trường ăn mòn…. Giá trị tổn
thất do ăn mòn thực tế có thể thống kê từ các ngành công nghiệp phát triển
cùng với biến đổi môi trường và các điều kiện vận hành. Các môi trường
nhúng ngập có thể dẫn đến nhiều dạng ăn mòn nguy hiểm khác nhau.
 Phân loại ăn mòn kim loại theo hình dạng bề mặt ăn mòn:
Theo hình dạng bề mặt bị ăn mòn (hình 1-1), ăn mòn kim loại được
chia thành hai loại chính: ăn mòn đều và ăn mòn cục bộ.


Ăn mòn đều [8-10]: là quá trình ăn mòn xảy ra trên toàn bộ bề mặt

và có thể dự đoán và định lượng bằng tốc độ ăn mòn. Trong ăn mòn đều, vật
liệu kim loại bị ăn mòn như nhau trên toàn bề mặt kim loại.
Để xảy ra ăn mòn đều, môi trường ăn mòn phải tác động như nhau trên
hầu hết bề mặt, và bản thân kim loại cũng phải đồng nhất về cấu trúc cũng
như thành phần. Trong thực tế, yếu tố này thường khó thỏa mãn, nên người ta
chấp nhận sự không đồng đều ở một mức độ nào đó. Thí dụ ăn mòn thép

trong khí quyển, thép trong môi trường axít, ôxy hoá ở nhiệt độ cao, v.v...
thường được coi là ăn mòn đồng đều. Theo quan điểm kĩ thuật, ăn mòn đồng
đều thường được chấp nhận sử dụng cho việc tính toán và thiết kế.


Ăn mòn cục bộ [6, 18]: là các kiểu ăn mòn khác nhau tập trung trên

một hay một số diện tích rất nhỏ của toàn bộ bề mặt kim loại tiếp xúc với môi
-5-


trường gây ăn mòn. Đặc trưng ăn mòn cục bộ là phát triển của chúng rất khó
nhận biết. Chính vì tốc độ ăn mòn chung rất nhỏ nên các phương pháp xác
điện hóa thông thường không đủ khả năng xác định quá trình và định lượng
tốc độ ăn mòn của chúng.
Ăn mòn đều

Ăn mòn Galvanic

Ăn mòn nứt

Va đập cơ học

MỘT SỐ
DẠNG ĂN
MÒN TRÊN
KIM LOẠI
Ăn mòn lỗ

Ăn mòn mài mòn

Ăn mòn tróc mảng Ăn mòn chọn lọc Ăn mòn ven tinh thể Ăn mòn nứt ứng lực

Hình 1-1. Một số dạng ăn mòn trên vật liệu kim loại.
Các phương pháp điện hóa được sử dụng phổ biến nhất để nghiên cứu
và giải thích ăn mòn. Kim loại và môi trường mà chúng tiếp xúc tạo thành
một hệ điện hóa. Quá trình chuyển điện tích giữa kim loại và môi trường bao
gồm hai phản ứng, đó là phản ứng oxi hóa và phản ứng khử. Kết quả là một
lượng kim loại bị tan vào môi trường.
 Phân loại ăn mòn kim loại theo môi trường ăn mòn:
Theo phân loại này, ăn mòn kim loại thường được phân thành ăn mòn
trong môi trường tự nhiên (khí quyển, nước biển và trong đất) và môi trường
công nghiệp.


Ăn mòn trong môi trường tự nhiên
 Ăn mòn khí quyển

Ăn mòn trong môi trường khí quyển là dạng ăn mòn phổ biến nhất. Có
khoảng 80% máy móc, thiết bị hoặc kết cấu kim loại làm việc trong môi
-6-


trường khí quyển, vì vậy có rất nhiều công trình nghiên cứu ăn mòn vật liệu
kim loại trong môi trường khí quyển được tiến hành trên thế giới [19-21]
cũng như ở Việt Nam [6, 22-24]. Những yếu tố quyết định cơ chế và tốc độ ăn
mòn kim loại trong môi trường khí quyển là mức độ ẩm trên bề mặt kim loại
tiếp xúc với không khí và hàm lượng chất xâm thực. Có thể chia ra làm 3 loại
ăn mòn trong môi trường khí quyển:
* Ăn mòn trong không khí ướt: là dạng ăn mòn xảy ra khi có một lớp

màng nước mỏng bao phủ bề mặt kim loại có thể trông thấy bằng mắt thường.
Quá trình này xảy ra khi bề mặt kim loại bị nước mưa rơi trực tiếp hay hơi
nước ngưng tụ trên bề mặt kim loại khi độ ẩm tương đối của không khí đến
100%. Ăn mòn dạng này tuân theo cơ chế ăn mòn điện hoá.
* Ăn mòn trong không khí ẩm: là dạng ăn mòn xảy ra khi có màng nước
mỏng không trông thấy được bằng mắt thường bao phủ bề mặt kim loại. Quá
trình này xảy ra do sự ngưng tụ hấp phụ và ngưng tụ hoá học khi độ ẩm tương
đối của không khí nhỏ hơn 100%. Ăn mòn dạng này tuân theo cơ chế điện
hoá.
* Ăn mòn trong không khí khô: ăn mòn dạng này tuân theo cơ chế hoá
học.
Sự phân loại các dạng ăn mòn nói chung chỉ là quy ước, bởi vì trong
thực tế dạng ăn mòn này có thể chuyển thành dạng ăn mòn khác tuỳ theo điều
kiện của môi trường. Đối với nghiên cứu ăn mòn khí quyển, người ta thường
quan tâm đến những yếu tố như nhiệt độ, độ ẩm tương đối, thời gian lưu ẩm
hay thời gian thấm ướt bề mặt (TOW), lượng mưa, tần suất mưa, sương, độ
nhiễm bẩn khí quyển [25]. Thông thường, người ta chia môi trường khí quyển
ra thành các vùng khí quyển công nghiệp, thành phố, biển, nông thôn, biển
nhiệt đới và xây dựng những bản đồ ăn mòn của từng quốc gia, từng khu vực
hay từng thành phố [22].
-7-


 Ăn mòn trong môi trường nước biển, nước sông, nước hồ
Các kết cấu thép của các công trình thuỷ lợi; thuỷ điện; giao thông vận
tải; xây dựng… vận hành trong môi trường biển, sông hồ thường bị ăn mòn
dẫn đến những thiệt hại to lớn cho nền kinh tế, an ninh quốc phòng.... Có rất
nhiều công trình nghiên cứu ăn mòn vật liệu kim loại trong những môi trường
này đã được tiến hành trên thế giới cũng như ở Việt Nam từ trước đến nay
[26-27]. Ăn mòn trong môi trường này tuân theo cơ chế điện hoá.

Khi nghiên cứu ăn mòn trong môi trường nước, các nhà nhiên cứu quan
tâm đến các yếu tố như: thành phần các muối khoáng hoà tan trong nước (Cl-,
SO42-, CO32-, Br-… và các cation Na+, K+, Mg2+, Ca2+…); chu kỳ thấm ướt
kim loại; sự phân bố ôxy trong nước; tốc độ dòng chảy và nhiệt độ của nước;
tác dụng của ứng suất cơ học và hình dạng cũng như cấu trúc của kết cấu kim
loại [28-29].
 Ăn mòn trong môi trường đất
Các thiết bị, các kết cấu kim loại chôn ngầm trong đất như các ống dẫn
nước, dẫn dầu… bị ăn mòn rất mạnh. Nhiều công trình nghiên cứu ăn mòn
trong môi trường đất đã được tiến hành từ rất lâu [23, 30-32]. Quá trình ăn
mòn kim loại trong đất về bản chất là một quá trình ăn mòn điện hoá, vì môi
trường đất là môi trường điện li. Khi nghiên cứu ăn mòn trong môi trường
đất, người ta quan tâm đến điện trở suất, nhiệt độ, độ ẩm của đất, độ pH và
thành phần muối hòa tan trong đất [32].
 Ăn mòn trong môi trường công nghiệp
Ăn mòn trong môi trường công nghiệp rất đa dạng và phức tạp, nó phá
huỷ từ các sản phẩm theo thời gian vận hành cũng như thời gian nghỉ, từ ôtô,
máy móc tới các công trình và thiết bị công nghiệp như đường ống dẫn dầu,
dẫn khí, dẫn nước, các dây chuyền sản xuất của nhà máy hoá chất, nhà máy
-8-


điện… Nó bao gồm các dạng ăn mòn và các cơ chế ăn mòn (hoá học, điện
hoá, ứng suất, mài mòn…). Chính vì thế nên có rất nhiều công trình nghiên
cứu ăn mòn trong môi trường công nghiệp đã được công bố mà ta có thể gặp
ở bất cứ một hội nghị ăn mòn quốc gia hay quốc tế nào [24, 33-34] . Vấn đề
đang được đặt ra là làm thế nào để theo dõi và kiểm soát ăn mòn trong các
môi trường này đơn giản, hiệu quả và kinh tế nhất.
1.1.2. Các dạng ăn mòn cục bộ kim loại
Trong đề mục này, ăn mòn cục bộ kim loại ở đây được nhìn dưới góc

độ ăn mòn điện hoá [2, 6, 35-37] và được giới thiệu một cách tổng quát. Các
biểu hiện ăn mòn cục bộ được giới thiệu để có được mối liên hệ khi nghiên
cứu chúng bằng kĩ thuật điện hóa truyền thống và nhiễu điện hóa. Các biểu
hiện của từng loại ăn mòn cục bộ xác định bằng phương pháp điện hóa và
nhiễu điện hóa được trình bày trong phần 1.2 và 1.3.
 Ăn mòn lỗ:
Ăn mòn lỗ là dạng ăn mòn cục bộ trong khi phần lớn bề mặt có thể
không bị ăn mòn, các lỗ ăn mòn rất bé được hình thành. Các lỗ này có thể
xuyên rất sâu vào kim loại nền và phá hủy độ bền các thiết bị máy móc. Ngoài
các dạng ăn mòn thông thường trên các vật liệu kim loại, ăn mòn lỗ có thể do
ẩm ướt cục bộ hoặc các vết (điểm) sai hỏng trong thép cacbon thấp hay của
lớp phủ bảo vệ. Các sản phẩm ăn mòn thường hút ẩm và các chất gây ăn mòn
khác tăng cường tấn công. Ăn mòn lỗ thường xuất hiện ở các kim loại có
màng thụ động. Một kim loại thụ động là quá trình hình thành tự nhiên (hay
nhân tạo) một lớp bảo vệ được gọi là màng thụ động (như thép không gỉ,
nhôm...). Sự có mặt ion Cl- thường gây ăn mòn lỗ của các màng thụ động.
Một lỗ được hình thành khi màng thụ động bị phá vỡ cục bộ hay khuyết tật
của màng thụ động. Nó có thể là nguyên nhân chính gây nguy hiểm cho kết
-9-


cấu kim loại do tính không đồng nhất, bị lạnh cục bộ của kim loại, đọng chất
bẩn hoặc các thành phần khác nhau của môi trường.
 Ăn mòn khe:
Các vùng khác nhau trong thành phần cấu tạo có thể dẫn đến các điện
thế khác nhau trên các vị trí bề mặt kim loại: ví dụ sự khác nhau về diện tích,
khi mà ở đó nồng độ ôxy thay đổi. Đặc biệt là các phần kim loại bị che lấp bởi
những tấm lót, đệm, vòng nối, đinh tán... là vùng nhạy cảm với ăn mòn khe.
 Ăn mòn chọn lọc:
Các hợp kim là sự kết hợp của nhiều kim loại khác nhau. Trong một

vài hợp kim, các hợp phần có thể bị hòa tan rời khỏi các hợp phần khác. Ví dụ
phổ biến nhất là kẽm bị ăn mòn chọn lọc tan ra khỏi hợp kim đồng kẽm.
Ăn mòn xuyên tinh thể: Kim loại bao gồm rất nhiều các hợp phần các
hạt kích thước nhỏ phân bố ngẫu nhiên. Ăn mòn xuyên tinh thể xuất hiện khi
có sự kết dính chặt chẽ giữa các thành phần hợp phần. Tốc độ ăn mòn thường
rất thấp nhưng kết quả tổn thất giữa các thành phần hợp phần làm phân rã kim
loại. Chúng thường xuất hiện ở các thép trắng đơn giản. Đây là kiểu ăn mòn
chọn lọc crôm gần biên giới hạt.
Ăn mòn giữa các tinh thể là ăn mòn cục bộ theo các biên giới hạt, nó
diễn ra giống như ăn mòn lỗ nhưng chủ yếu dọc theo các đường biên hạt do
sự khác nhau rất nhỏ trong tính chất luyện kim.
 Ăn mòn nứt gẫy và mỏi:
Là dạng ăn mòn phát sinh do các thành phần trọng tâm bị căng ra khi
chịu tải trọng đồng thời bị tác động của môi trường ăn mòn. Nứt gẫy có thể
xảy ra khi tinh thể bị trượt hoặc vỡ; nhưng trong cả hai trường hợp trên gần
vuông góc với thành phần trọng tâm. Chỉ khi các vật liệu, kết cấu kim loại

- 10 -


hoạt động trong môi trường điện li gây ăn mòn dạng này theo cơ chế điện hóa
mới được quan tâm nghiên cứu bằng các phương pháp điện hóa.
 Ăn mòn mài mòn và tác động của các va chạm:
Ăn mòn mài mòn xuất hiện khi vật liệu kim loại tiếp xúc với chất lỏng
có tốc độ chảy cao hoặc có chứa những vật liệu mài mòn ngăn cản việc tái tạo
màng bảo vệ. Đặc điểm của ăn mòn mài mòn là tạo thành rãnh có hướng. Các
quá trình ăn mòn mài mòn thường gặp ở chân vịt tàu thủy, tua bin hay bơm ly
tâm của các nhà máy thủy điện...và chúng gây rất nhiều tổn thất.
1.2. Các phương pháp điện hóa trong nghiên cứu ăn mòn kim loại
1.2.1. Giới thiệu chung

Ăn mòn kim loại đa dạng về cơ chế, về môi trường xâm thực cũng như
về hình dạng bề mặt bị ăn mòn (như đã đề cập ở trên), với một số kim loại bị
ăn mòn cục bộ, độ bền ăn mòn của chúng không phụ thuộc nhiều vào giá trị
tốc độ ăn mòn mà phụ thuộc vào các thông số ăn mòn cục bộ như độ sâu, mật
độ ăn mòn lỗ. Vì thế, một nhu cầu cấp bách được đặt ra là xây dựng các
phương pháp nghiên cứu hiện đại để nghiên cứu cơ chế ăn mòn cục bộ kim
loại, đặc biệt là các phương pháp không phá hủy vật liệu và có thể tiến hành
trực tiếp ngay tại hiện trường. Cho nên, nghiên cứu ăn mòn kim loại cũng
phải đa dạng từ phương pháp luận, trang thiết bị, điều kiện…để có thể cung
cấp một khái niệm đầy đủ nhất, dễ hiểu nhất và xác thực nhất có thể về quá
trình tương tác hóa – lý phức tạp này. Vấn đề đầu tiên đặt ra cho nghiên cứu
ăn mòn là xác định nguyên nhân gây ăn mòn, dạng và tốc độ ăn mòn. Giá trị
tốc độ ăn mòn kim loại cho chúng ta đánh giá tổng thể về độ bền chống ăn
mòn của một loạt vật liệu kim loại, từ đó, cho phép chúng ta lựa chọn được
loại vật liệu có độ bền ăn mòn cao nhất, phù hợp nhất và nếu có thể rẻ tiền
nhất cho các mục đích và yêu cầu sử dụng (xây lắp, chế tạo, sửa chữa…).
- 11 -


Ăn mòn kim loại, về bản chất chủ yếu là một quá trình điện hóa được
nghiên cứu bằng các phương pháp điện hóa. Nhiều kĩ thuật đã được phát triển
nhằm nghiên cứu tỉ mỉ nguyên nhân và cơ chế của các quá trình ăn mòn, xác
định môi trường ăn mòn và đánh giá khả năng chống ăn mòn của vật liệu kim
loại... So sánh với các kĩ thuật khác, các kĩ thuật điện hóa có nhiều lợi thế rất
rõ ràng là: có kết quả trong thời gian ngắn; độ chính xác cao và có khả năng
định lượng ăn mòn liên tục [38-43]. Ứng dụng phổ biến nhất của chúng là để
xác định tốc độ ăn mòn kim loại bởi tốc độ ăn mòn kim loại là một trong các
thông số quan trọng nhất để xác định khả năng phá hủy của môi trường, trong
sự lựa chọn các kĩ thuật bảo vệ chống ăn mòn và đánh giá lại ăn mòn của các
vật liệu kim loại... Các kĩ thuật điện hóa thông thường có khả năng đánh giá

nhanh, liên tục và tự động xác định tốc độ ăn mòn. Đo tốc độ ăn mòn tương
đương thực tế để xác định động học của các quá trình ăn mòn.
Các phương pháp điện hóa là các phương pháp nghiên cứu ăn mòn trực
tiếp. Các phương pháp điện hóa sử dụng nghiên cứu ăn mòn dựa trên tiền đề
ăn mòn là một quá trình điện hóa và có thể xác định thông qua các phép đo
mối liên hệ giữa thế - dòng và điện trở phân cực, các thông số này đặc trưng
cho quá trình ăn mòn. Kĩ thuật này bị giới hạn trong một vài hệ pha
(khí/dầu/nước) và không thể sử dụng trong môi trường không điện li.
So sánh kĩ thuật phân cực tuyến tính DC với kĩ thuật EIS thì EIS thực
sự đáng tin cậy hơn bởi nó có thể cho thấy các quá trình ăn mòn điện hóa
riêng rẽ khác nhau và có thể loại trừ các lỗi đo do điện trở dung dịch và điện
trở màng bề mặt.
 Phương pháp điện trở phân cực (PR) hoặc điện trở phân cực tuyến tính
(LPR), từ điện trở phân cực xác định tốc độ ăn mòn hoặc xác định bằng
ngoại suy Tafel (phương pháp phá hủy).

- 12 -