Chuong 3 71trang

chơng III: ăn mòn hoá học.
Ăn mòn hoá học kim loại là phản ứng tự diễn ra giữa kim loại với môi
trờng ăn mòn, trong đó các quá trình oxi hoá kim loại và khử tác nhân ăn
mòn của môi trờng diễn ra đồng thời. Các quá trình ăn mòn kim loại của khí
khô (không khí, sản phẩm cháy nhiên liệu...); của chất không điện ly lỏng
(dầu khí, xăng, v.v...) là những phản ứng hoá học dị thể của môi trờng lỏng
và khí.
Trong thực tế đáng chú ý nhất là ăn mòn khí đối với kim loại ở nhiệt độ
cao. Các ống nối bằng kim loại của lò nung, động cơ, tuabin khí, thiết bị tổng
hợp amiac thờng bị ăn mòn khí. Chất lợng kim loại khi làm việc ở nhiệt độ
cao có ý nghĩa lớn trong thực tế và đợc mô tả bằng hai đặc trng quan trọng.
Tính chịu nóng là khả năng của kim loại chống lại tác dụng ăn mòn của
khí ở nhiệt độ cao.
Độ bền nhiệt là khả năng của kim loại bảo toàn đợc các tính chất cơ học
(bền với thời gian, bền rão) khi ở nhiệt độ cao.
Kim loại làm việc ở nhiệt độ cao cần phải có tính chịu nóng và bền nhiệt.
1. Nhiệt động học ăn mòn hoá học và màng trên kim loại

1.1. Nhiệt động học quá trình ăn mòn hoá học.
Nguyên nhân chủ yếu dẫn đến ăn mòn hoá học là tính không bền nhiệt
của kim loại đối với môi trờng bên ngoài, nghĩa là khả năng kim loại chuyển
sang trạng thái bị oxi hoá khi kim loại tác dụng với các phần tử oxi hoá của
môi trờng cho sản phẩm oxi hoá, đồng thời thế nhiệt động của hệ giảm.
1.1.1. Khả năng nhiệt động ăn mòn hoá học kim loại.
Một quá trình hoá học có tự diễn ra hay không đợc xác định bằng dấu
thay đổi thế nhiệt động. Đối với quá trình ăn mòn kim loại thờng dùng thế
đẳng nhiệt G làm tiêu chuẩn. Một quá trình đẳng nhiệt tự diễn ra bất kỳ
thờng kèm theo giảm thế đẳng nhiệt. Vì vậy đối với quá trình ăn mòn hoá
học, nếu:
GT < 0
xảy ra ăn mòn hoá học

(3.1)
GT > 0
không xảy ra ăn mòn hoá học (3.2)
GT = 0

hệ ở trạng thái cân bằng

80

(3.3)


Để đoán biết quá trình ăn mòn có xảy ra
hay không có thể tính toán hoặc tham khảo
thế đẳng nhiệt trong sổ tay. Từ các đờng
cong cân bằng (hình 3.1) thấy rằng để nung
thép đến 900oC , thành phần khí thích hợp
ban đầu là 68% CO + 32% CO2. Bởi vì trong
quá trình nung hàm lợng cacbon của thép
giảm từ 0,8% xuống đến nhỏ hơn 0,05%. Để
tránh khử cacbon của thép cần giữ cho hàm
lợng khí CO trong lò không vợt quá 95%.
Đối với các phản ứng trong môi trờng
khí và các phản ứng dị thể của khí với các
chất lỏng, rắn nếu áp suất của hệ không lớn,

700

800

o

900

1000

TC
Hình 3..l : Các đờng cong cân bằng của
hỗn hợp khí CO + CO2 đối với Fe
(đờng đứt) và đối với thép (đờng liền).

Ka = Kp, nghĩa là hoạt độ của các chất rắn, lỏng có thể lấy bằng đơn vị (điều
này không đúng đối với các dung dịch rắn và lỏng), còn hằng số cân bằng có
thể biểu diễn bằng áp suất cân bằng của khí GT0 = - RT ln Ka - thay đổi thế
đẳng nhiệt tiêu chuẩn mà ở đó các chất phản ứng(chất ban đầu và sản phẩm)
có hoạt độ bằng đơn vị.
Ăn mòn khí đối với kim loại phổ biến là phản ứng oxi hoá kim loại bằng
oxi diễn ra ở P, T = const.
mMe(rắn) +

mn
O2 (khí) = MemOmn/2 (rắn)
4

(3.4)

và phơng trình đẳng nhiệt có thể biểu diễn nh sau:
GT = RT.2,303lg
= RT2,303lg
GT = RT.2,303lg

1
PO2

mn / 4

1

1
/4
( PO2 ) mn
cb

- RT 2,303lgKp

PO2 mn / 4
1
PO2

- RT 2,303lg

mn / 4

+ GT0

(3.5)

PO2 - áp suất hơi oxi ứng với trạng thái đầu của hệ (atm)

( PO )cb- áp suất hơi oxi ứng với trạng thái cân bằng của hệ (áp suất phân

2

ly oxit), (atm).
m- số nguyên tử kim loại trong phân tử oxit; n- hoá trị của kim loại.
Kp- hằng số cân bằng hoá học.

81


GT0 = RT 2,303lg Kp - thay đổi thế đẳng nhiệt tiêu chuẩn (chính là GT
khi Po2 = 1atm), cal/mol.
Từ phơng trình thay đổi thế đẳng nhiệt (3.5) thấy rằng quá trình ăn mòn
tự diễn ra (GT< 0) khi PO > ( PO )cb và không thể xảy ra (GT>0) khi PO <
2

2

2

( PO )cb đồng thời cũng thấy sự phụ thuộc.
2

lg ( PO )cb =
2

4 GT0
2,303RTmn

(3.6)

Thay đổi thể đẳng nhiệt GT có thể xác định bằng cờng độ dòng điện
của pin nguyên tố, bởi vì quá trình diễn ra ở pin tơng ứng với trạng thái cân
bằng nếu sức điện động của pin nguyên tố và sức điện động ngoài cân bằng.
Khi đo sức điện động pin nguyên tố bằng phơng pháp potentiostatic trong đó
tồn tại phản ứng hoá học ăn mòn thì xác định GT bằng phơng trình:
GT = FmnEmax = HT - FmnT (

E
) P.
T

(3.7)

ở đây F = 23062cal/g.ev - hằng số paraday; mn số đơng lợng gam.
Emax - sức điện động cực đại của pin, von,
HT - hiệu ứng nhiệt của quá trình tạo dòng, cal/mol.
Để dấu phơng trình trên ứng với tự diễn biến quá trình ăn mòn thì
Emax>0. Phơng trình phản ứng điện hoá phải thoả mãn điều kiện là khi pin
làm việc các anion bên trong chuyển về bên trái, còn electron mạch ngoài
chuyển về bên phải. Emax >0 khi điện cực bên phải dơng, ví dụ:
Cu, Cu2O borax nóng chảy (O2) Ag

(3.8)

1.1.2. Khả năng phản ứng của kim loại và độ bền nhiệt động của các sản
phẩm ăn mòn hoá học
Khả năng phản ứng (ái lực hoá học) của các kim loại và bền nhiệt động
của các sản phẩm ăn mòn hoá học kim loại đợc đặc trng bằng thay đổi thế
nhiệt động GT0 của các phản ứng tơng ứng (ví dụ, oxi hoá kim loại bằng oxi
hoặc các chất oxi hoá khác) đối với 1 đơng lợng gam kim loại, nghĩa là

GT0 /mn (hình 3.2, 3.3). Giá trị GT0 /mn âm hơn chứng tỏ khả năng phản ứng
cao (ái lực hoá học) của kim loại và độ bền nhiệt động cao của sản phẩm ăn
mòn kim loại.

82


1.2. Màng trên kim loại
Khi tác dụng với oxi của không khí hay các chất oxi hoá khác, đa số các
kim loại bị phủ màng oxit hay màng hợp chất khác.
1.2.1. Hấp phụ chất oxi hoá trên kim loại.
Hấp phụ các phần tử oxi hoá của môi trờng (O2, H2O, CO2,, SO2, Cl2)
lên bề mặt kim loại là giai đoạn đầu của kim loại với môi trờng ăn mòn. So
sánh nhiệt tạo thành oxit và nhiệt hấp phụ oxi trên kim loại (bảng 3.1) cho
thấy bản chất hoá học của mối liên kết giữa chất hấp phụ với chất bị hấp phụ,
nghĩa là hấp phụ hoá học của oxi trên bề mặt kim loại:
Me (rắn) + O2 (khí) = Me(rắn)/2O(h phụ)
Mối liên kết giữa oxi và các nguyên tử bề mặt kim loại là liên kết ion:
kim loại cho nguyên tử oxi 2 electron (hình 3.4,a). Liên kết hấp phụ hoá học
của oxi với bề mặt kim loại mạnh hơn liên kết của oxi với kim loại trong oxit.
Sở dĩ nh vậy là do oxi bị phân cực nhờ năng lợng phân cực đợc tạo thành
bởi các nguyên tử kim loại ở phía trớc. Theo N.A.Sisakoo, khi oxi tác dụng
với vàng, platin có thể tạo thành ion phân tử oxi O2- . Cũng tơng tự nh oxi,
liên kết hấp phụ hoá học ở những chất oxi hoá khác có ái lực electron mạnh
hơn nhiều so với chất hấp phụ - kim loại. Mặt ngoài của màng hấp phụ tích
điện âm, còn mặt trong tích điện dơng.
Bảng 3.1: Nhiệt tạo thành oxit và nhiệt hấp phụ oxi trên kim loại.
STT

Kim loại

Oxit

1
2
3
4
5
6
7

Bạc
Paladi
Platin
Đồng
Coban
Niken
Volfram

Ag2O
PdO
PtO2
Cu2O
CoO
NiO
WO2

Nhiệt tạo thành oxit H T0
kcal/mol O2
-14,8

- 42
- 32
- 80
- 114
- 115
- 140

Nhiệt hấp phụ O2
kcal/mol O2
- 54
- 24
- 26,5
- 120
- 120
- 150; - 55,4
<- 250; - 155

Hấp phụ phân tử chất oxi hoá, ví dụ H2O, thì môí liên kết của nớc với
kim loại là nhờ qua nguyên tử oxi và tiếp theo đó là trao đổi electron theo
hớng ngợc lại: nguyên tử oxi cho kim loại electron (hình 3.4,b). Trờng hợp
này phân cực của màng hấp phụ ngợc lại với trờng hợp nêu trên: bề mặt
ngoài của màng tích điện dơng, còn mặt trong tích điện âm.

83


H

a

H



b

Hình 3.4: Trao đổi electron trong quá trình hấp phụ hoá học
nguyên tử oxi (a); các phân tử hơi nớc trên bề mặt kim loại (b)

Hình 3.5: Phân bố các nguyên tử oxi trên
bề mặt kim loại có mạng tinh thể lập
phơng diện tâm.

Hình thành các tâm hấp phụ chất ôxi hoá
đợc quyết định bởi phân bố các nguyên tử kim
1
2
loại trên bề mặt và phụ thuộc vào định hớng
3
tinh thể của bề mặt (hình 3.5). Mỗi loại bề mặt
tinh thể cho cấu trúc lớp hấp phụ hợp với bản

chất hình học và số liên kết giữa kim loại và
chất ôxi hoá.
Bề mặt kim loại bão hoà chất ôxi hoá
hấp phụ hoá học thờng xảy ra rất nhanh và
dẫn đến tạo thành đơn lớp chất ôxi hoá. ở
nhiệt độ thấp có thể xuất hiện hấp phụ vật lý

Hình 3.6: Hấp phụ hoá học và hấp phụ vật
lý các phân tử oxi trên bề mặt kin loại ở
nhiệt độ thấp.
1- Các phân tử oxi hấp phụ vật lý.
2- Các nguyên tử oxi hấp phụ hoá học.
3- Các nguyên tử bề mặt kim loại.

do lực vandecvan ở bên lớp hấp phụ hóa học (hình 3.6)
1.2.2. Tạo thành màng của sản phẩm ăn mòn.
Khi có ái lực hoá học giữa kim loại với chất ôxi hoá (ổn định nhiệt động
ôxit) thì màng hấp phụ hoá học chuyển sang trạng thái màng ôxit, do xảy ra
phản ứng hoá học:
m Me(rắn) +

mn
mn 2O2 (hphụ) = m Men+ +
O = MemOmn/2 rắn)
2
2

(3.9)

đồng thời cải tổ lại các nguyên tử kim loại và ôxi cho phù hợp với sắp xếp

không gian của ôxit (hình 3.7). Các nguyên tử kim loại và ôxi đều có thêm các
nguyên tử láng giềng, do vậy tính đối xứng của các liên kết kim loại - ôxi
trong màng hấp phụ giảm đi, làm cho liên kết có đặc trng liên kết ion có
trong các ôxit.
Vì vậy khi tác dụng hoá học, phần tử oxi hoá của môi trờng bên ngoài
nhận điện tử hoá trị của kim loại đồng thời tạo thành hợp chất hoá học - sản
phẩm ăn mòn mà trong nhiều trờng hợp chúng tạo thành màng trên bề mặt
kim loại bị ăn mòn. Màng sản phẩm ăn mòn sẽ tự kìm hãm quá trình ăn mòn
84


nếu màng có tính chất bảo vệ. Nghĩa là màng có tác dụng ngăn cản các chất
phản ứng (kim loại, chất oxi hoá) tiếp xúc với nhau. Độ bền nhiệt của kim loại
phụ thuộc rất nhiều vào các màng sản phẩm ăn mòn.
o
Me

o
Me

Me

Me
Me

o
Me

Me
Me

o

Me
Me

Me

o

o

o

o

Me

Me

Me

Me

o

Me
Me

Me

Me

o
Me

Me

o
Me

Me

Me

o
Me

Me

Me

Me

b

a
Hình 3.7: Sơ đồ cấu tạo màng hay hấp phụ hoá học (a) và màng oxit (b)

1.2.3. Phân loại màng trên kim loại theo chiều dày.

Chiều dày màng sản phẩm ăn mòn trên kim loại bị thay đổi trong giới
hạn rộng. Theo chiều dày màng có thể chia thành ba nhóm màng sau.
o

1- Màng mỏng (không nhìn thấy) có chiều dày từ một vài đến 400 A .
o

2- Màng trung bình có chiều dày 400 - 5000 A
o

3- Màng dày có chiều dày lớn hơn 5000 A
Để xác định chiều dày h, cũng nh khối lợng kim loại bị oxi hoá đã có
nhiều phơng pháp khác nhau.
Độ bền nhiệt của kim loại cũng nh quy luật phát triển chiều dày màng
trên kim loại theo thời gian , nghĩa là h = f () phụ thuộc vào tính chất bảo vệ
của màng.
Tính chất bảo vệ của màng đợc đánh giá bằng tốc độ oxi hoá kim loại.
Trong một số trờng hợp tính chất bảo vệ của màng còn đợc đánh giá bằng
thời gian thấm các chất phản ứng qua màng đến kim loại.
1.2.4. Điều kiện bền sít của màng trên kim loại.
Màng sản phẩm ăn mòn gọi là bền sít nếu màng phủ kín và sít chặt,
ngợc lại, màng không phủ kín khắp bề mặt kim loại là màng xốp. Vì vậy, nếu
VOK
< 1 là màng không bền sít
V Me

(3.10).

VOK
1 là màng bền sít

V Me

(3.11)

Trong đó

VOK thể tích phân tử sản phẩm ăn mòn
VMe thể tích phân tử kim loại bị ăn mòn
85


Tỷ số thể tích hợp chất của kim loại với chất oxi hoá và thể tích kim loại
có thể tính theo công thức.
VOK
M OK PMe
=
V Me mPOK A Me

(3.12)

Mox - Khối lợng phân tử hợp chất.
AMe - Khối lợng nguyên tử kim loại.
Pox - Tỷ trọng hợp chất
PMe - Tỷ trọng kim loại
m

- Số nguyên tử kim loại có trong hợp chất.

Tất cả những kim loại kiềm và kiềm thổ (trừ berili) đều là những kim loại
không thoả mãn điều kiện màng bền sít khi bi oxi hoá bằng oxi (bảng 3.2)

Tính chất bảo vệ của màng đợc quyết định bởi nhiều yếu tố, trong đó có
độ bền sít là điều kiện cần nhng cha đủ. Trong thực tế phát triển màng có
thể xuất hiện thế bên trong, và thế này phá huỷ một phần hoặc hoàn toàn độ
bền sít của màng làm cho tính bảo vệ của màng giảm hoặc mất hẳn. Ví dụ nh
MoO3, WO3 tuy có Vox/VMe >>1 nhng tính bảo vệ của màng không cao. Vì
vậy có thể lấy giới hạn trên của màng bền sít là màng có
Vox/VMe < 2,5.
Điều kiện để màng trên kim loại có khả năng bảo vệ tốt là
VOx
< 2,5
VMe

1<

(3.13)

Bảng 3.2: Thể tích oxit và kim loại của một số kim loại.
Kim loại

oxit

Vox/VMe

Kim loại

oxit

Vox/VMe

Kim loại

oxit

Vox/VMe

Li

Li2O

0,57

Cd

CdO

1,27

Mo

MoO2

2,18

Na

Na2O

0,59

U

Uo2

1.96

Wo

MoO3

3,45

K

K2 O

0,48

U

U3O8

3,12

W

MO2

1,86

Mg

MgO

0,79

Al

Al2O3

1,31

W

MO3

3,36

Ca

CaO

0,63

Ti

TiO2

1,76

Fe

FeO

1,77

Sr

SrO

0,66

Zr

ZrO2

1,60

Fe

Fe3O4

2,09

Ba

BaO

0,73

Sn

SnO2

1,33

Fe

Fe2O3

2,14

Cu

Cu2O

1,67

Pb

PbO

1,15

Co

CoO

1,75

Cu

CuO

1,74

Nb

NbO

1,57

Co

Co3O4

2,00

Ag

Ag2O

1,58

Nb

Nb2O5

2,81

Co

Co2O3

2,42

Be

BeO

1,67

T

Ta2O5

2,32

Ni

NiO

1,52

Zn

ZnO

1,58

Cr

Cr2O2

2,02

Pt

PtO

1,56

86


1.2.5. Vận chuyển chất và độ dẫn điện trong màng sản phẩm ăn mòn kim loại
Các màng sản phẩm ăn mòn bền sít đợc tạo thành trên bề mặt kim loại
không ngăn cản đợc tác dụng của kim loaị với chất oxi hoá, bởi vì kim loại
hoặc chất oxi hoá bị hoà tan trong màng cùng với ion hoá chúng và vận
chuyển các ion, electron trong màng tinh thể sản phẩm ăn mòn. Khả năng vận
chuyển ion, electron quyết định khuếch tán và độ dẫn điện của màng.
Me = Men+ + ne

(3.14)

O + 2e = O2-

(3.15)

Trở lực khuếch tán các hạt và trở lực di chuyển các hạt trong trờng điện
có cùng bản chất. Vì vậy có thể đồng nhất cơ chế khuếch tán với cơ chế dẫn

điện sẽ cho phép dùng các số liệu về độ dẫn điện để nghiên cứu và giải thích
các hiện tợng khuếch tán.
Sản phẩm ăn mòn hoá học kim loại là muối hoặc oxit có cấu trúc ion.
Khác với chất điện ly lỏng có độ dẫn ion (nk + na = 1), các tinh thể ion có các
loại khác nhau về độ dẫn, đó là độ dẫn electron (ne= 1),độ dẫn ion (na+ nk)= 1,
độ dẫn hỗn hợp (na + nk + ne = 1), ở đây na, nk, ne là số vận chuyển anion,
cation, electron. Nếu trong trờng hợp tổng có na + nk + ne = 1 thì số vận
chuyển electron ne đợc xác định bằng công thức (bảng 3.3).
ne =

Qq
Q

(3.16)

Q = Điện lợng tổng đi qua, culong.
q = ( ma + mk) F- điện lợng qua chất điện ly, culong.
ma - thay đổi lợng chất ở không gian anot, đơng lợng gam.
mk - thay đổi lợng chất ở không gian catot, đơng lợng gam.
F = 96520Culong/đlg - hằng số faraday.
Số vận chuyển cation nk và anion na bằng
nk =

ma F
Q

(3.17)

na =

mk F
Q

(3.18)

Khi nhiệt độ tăng độ dẫn ion tăng dxi/dT > 0 còn độ dẫn electron giảm
(dxe/dT < 0.)

87


Bảng 3.3: Độ dẫn điện của muối và oxit kim loại.
Ion

Hỗn hợp
cationanion
electron
electron
nk+ ne 1
nk + ne 1

cation nk1

anion na1

hỗn hợp
nk+ na 1

electron

AgCl

PbCl2,BaCl2

NaCl

ZnO

AgBr

PbF2,BaF2

KCl

Cu2O

PbO2

AgNO3

PbB2,BaBr2

NiO

TiO

FeO

Vo

ne 1

Fe2O3

Fe3O4

Vận chuyển ion và electron trong mạng tinh thể sản phẩm ăn mòn kim
loại (muối, oxit) là do phá vỡ mạng và defect. Dới đây là một số ký hiệu.
Cation giữa nút mạng
Lỗ trống trong mạng cation

K +
K -

Cation 1 trong nút mạng
Anion 1 trong nút mạng anion2

K1(K2)
A1(A2)

Anion giữa nút mạng
Lỗ trống trong mạng anion

A A -

Electron giữa nút mạng
Lỗ trống electron

1.2.6. Sự tạo thành defect trong mạng tinh thể.
ở nhiệt độ thấp, các tinh thể có thành phần tỷ lợng lẽ ra nhanh chóng
đến trạng thải ổn định nhng thờng không thể đạt đợc vì những nguyên
nhân động học. Khi tăng nhiệt độ thì sai lệch trật tự cấu trúc tăng, nghĩa là
tăng số defect mạng tinh thể. Sở dĩ có những tinh thể có thành phần không tỷ
lợng là do trong đó tồn tại tính mất trật tự cấu trúc tinh thể.
Sau đây là những quan điểm về cơ chế tạo thành defect xảy ra trong cân
bằng nhiệt động của sản phẩm ăn mòn hoá học.
1- Quan điểm của Ja.U. Frenkel và Shotki về cơ chế tạo thành defect
trong các hợp chất tỷ lợng có độ dẫn ion.
a) Theo Ja. I. Frenkel một số ion (cation, anion) nằm giữa các nút mạng
đã để lại những chỗ trống trong mạng tinh thể. Do vậy tạo thành hai dạng
defect là defect các ion ở giữa các nút và defect lỗ trống (hình 3.8).
K+

A-

K+

A-

AK

A-

a

A-

A-

+

A-

K2+

K+

A-

K+

A-

K+

+

-

K2+

A

A-

b

Hình 3.8: Hình tợng sơ đồ defect theo I.A.I Frenkel
a- Cation; b- anion

Hình 3.9: Hình tợng sơ đồ defect
theo Shotki

KA = KO+ + K

-

(3.19)

KA = AO- + A

+

(3.20)
88


Các ion có khả năng di chuyển đến nút mạng còn trống hoặc từ nút mạng
này sang nút mạng khác, tạo ra độ dẫn cation (nk 1, hình 3.8,a) hoặc độ dẫn
anion (na 1, hình 3.8,b). Các hợp chất AgCl, AgBr, AgNO3 có độ dẫn cation;
Các hợp chất PbF2, BaF2 có độ dẫn anion.
b) Theo Shotki, các cation và anion khi di chuyển ra bề mặt đã để lại trong
mạng tinh thể những lỗ trống cation, lỗ trống anion tơng ứng (hình 3.9).
KA = K

-

+A

+

(3.21)

Các lỗ trống này có thể di chuyển trong mạng tinh thể và làm cho các
cation, anion cũng di chuyển theo đồng thời nk + na = 1 và nk = na. Các
hợp chất NaCl, KCl có độ dẫn loại này.
c) Theo Vagner, các chất bán dẫn có độ dẫn electron (ne 1, nh CuO).
Các electron di chuyển đến nút mạng cũng tơng tự nh sơ đồ cân bằng
electron nút mạng và lỗ trống electron
= +

CuO

(3.22)

2Cu2+ = Cu+ + Cu3+

hoặc

(3.23)

nghĩa là electron giả có thể là còn hoá trị một Cu+, còn lỗ trống electron là ion
hoá trị ba Cu3+. Cả hai loại defect này có thể làm cho các electron di chuyển
với mức độ nh nhau.
2- Quan điểm của Vagner về cơ chế tạo thành defect trong hợp chất
không tỷ lợng.
a) Trong chất bán dẫn bền khi thiếu cation. Mạng cation của nó có một

số chỗ trống, tính trung hoà điện đạt đợc là do tạo thành những cation hoá trị
cao, ví dụ các ion hoá trị 3 trong NiO (hình 3.10).
1/2 O2+ (khí )

NiO + Ni

2-

+ 2

(3.24)

Các cation có khả năng di chuyển theo các lỗ trống cation, còn các
electron di chuyển theo các lỗ trống electron, đồng thời nk + ne = 1. Các hợp
chất thuộc loại này là NiO, FeO, CoO, Cu2O v.v....
Ni2+ O2- Ni3+ O2- Ni2+

Zn2+ O2- Zn2+ O2-

O2-

O2-

O2-

Ni3+

O2-

Zn2+

Zn2+ O2- Zn2+ O2Zn+

2+

Ni

O

2-

2+

Ni

O

2-

2+

Ni

Zn

Hình 3.10: Hình tợng sơ đồ defect theo
Vagner: thiếu cation

2+

O

2-

Zn2+ O2- Zn2+

Hình 3.11: Hình tợng sơ đồ defect theo
Vagner: thừa cation

89


b) Trong chất bán dẫn bền khi d cation. Các cation d cùng với số
electron tơng ứng với chúng di chuyển trong nút mạng tinh thể (hình 3.11).
ZnO

Zno++ + 1/2 O2 (khí)

(3.25)

Di chuyển cation và electron thực hiện trong nút mạng đồng thời nk + ne = 1.
Các hợp chất thuộc loại này là ZnO, Al2O3 (ở nhiệt độ cao), CdO, BeO, v.v...
c) Trong chất bán dẫn bền khi thiếu anion. Mạng anion của nó có một số
chỗ trống và trong nút mạng có số electron tơng ứng (hình 3.12).
TiO

O

2+

+ 2 + 1/2 O2 (khí)(3.26)

Di chuyển các anion thực hiện theo lỗ trống
electron, còn di chuyển electron trong nút mạng,
đồng thời na + ne = 1. Các hợp chất thuộc loại
này là Fe+O3, TiO2 v.v...
d) Trong pha hỗn hợp. Ví dụ AgBr - CdBr2

A2-

A2-

K4+ K4+

A2- A2-

A2-

A2K4+
A2-

A2K4+
A2-

Hình 3.12: hình tợng sơ đồ
defect theo Vagner: thiếu anion

hoặc PbCl2 - PbO, các cation giữa nút mạng của phần tử 1 lấy các ion d trong
nút mạng phần tử 2.
AgO+ + CdBr2

Cd +(Ag) + 2AgBr

(Làm mất các ion Ag+ trong nút mạng)

CdBr2

(3.27)

Cd +(Ag) + Ag - + 2AgBr

(Tạo thành lỗ trống ion Ag+)

Vì vậy các tạp chất CdBr2 trong AgBr làm giảm di chuyển cation qua nút
mạng và làm tăng di chuyển cation qua lỗ trống:
PbO
O-(Cl) Cl + + PbCl2
(3.28)
Từ (3.28) cho thấy PbCl2 có độ dẫn anion (na = 1). Loại mất trật tự này đợc
gọi là thay thế trong đó các ion thay thế chiếm chỗ không đúng nút
Mất trật tự của tinh thể ion xảy ra ở những tinh thể mà các ion của nó có
bán kính nhỏ, hoá trị thấp hơn và độ biến dạng nhỏ. Các loại mất trật tự khác
nhau thờng chuyển từ loại này sang loại khác khi tăng hoặc giảm nhiệt độ.
Do độ phân cực lớn của ion iot mà ở nhiệt độ thấp PbI2 có độ dẫn cation,
nhng ở nhiệt độ cao hơn thì nó lại có độ dẫn anion lớn.
So với tinh thể điền đầy lý tởng, các tinh thể có nút mang bị chiếm có
giá trị mạng ổn định cao hơn, còn các tinh thể có lỗ trống có giá trị mạng ổn
định thấp hơn.

90

1.2.7. Phân loại sản phẩm ăn mòn kim loại theo loại độ dẫn.
Chất bán dẫn loại n (độ dẫn electron).
- D kim loại (hình 3.11) đợc tạo thành bởi các cation, electron nút
mạng: na = 0, nk <<1; ne 1. Độ dẫn electron tăng khi gia công trong môi
trờng khử. ZnO (CdO), BeO, TiO2 (ở PO2 thấp); Al2O3 (ở PO2 thấp)
- Không d anion (hình 3.12) đợc tạo thành bởi các lỗ trống anion và
electron: nk = O; na << 1; ne 1. Độ dẫn electron tăng khi gia công trong
môi trờng khử: FeO3, TiO2 (ở Po2 cao); CeO2, HfO2, Nb2O5 (ở PO2 thấp)
Chất bán dẫn loại p (độ dẫn lỗ trống).
- Thiếu kim loại (hình 3.10) đợc tạo thành bởi lỗ trống cation, lỗ trống
electron na = 0; nk << 1 ; ne 1. Độ dẫn điện tăng khi gia công trong môi
trờng oxi hoá: Cu2O, FeO, N5O, C, Bi2O3, Al2O3 (ở PO2 cao), CuI, FeS
- D anion đợc tạo thành bởi các electron và anion nút mạng: nk = 0, na
<< 1; ne 1. Độ dẫn điện tăng khi gia công trong môi trờng oxi hoá: VO2,
ZrO2 (ở nhiệt độ cao), Ta2O5 (ở PO2 cao).
Chất bán dẫn lý tởng (độ dẫn riêng): CuO, Co3O4, Cr2O3. Nồng độ lỗ
trống electron bằng nồng độ electron nút mạng na + nk 0; ne 1. Độ dẫn
điện không phụ thuộc vào khả năng oxi hoá của môi trờng.
Chất dẫn ion.
- Độ dẫn cation (hình 3.8,a): AgCl, AgBr, AgI, AgNO3, CuCl CuBr, CuI,
LiCl, LiBr, LiI, LiF. Độ dẫn electron rất nhỏ. Nồng độ lỗ trống cation trong
mạng bằng nồng độ cation nút mạng nk < 1 ; na << 1.
- Độ dẫn anion (hình 3.8,b): PbCl2, PbBr2, PbF2 , BaCl2, BaBr2, BaF2,
SrF2. Độ dẫn electron rất nhỏ. Nồng độ lỗ trống anion trong mạng bằng nồng
độ anion nút mạng nk << 1; na 1.
- Độ dẫn ion hỗn hợp (hình 3.9): NaCl, NaF, Kll, KBr, KI, MgO, TiO,
NbO. Độ dẫn electron rất nhỏ. Nồng độ lỗ trống cation bằng nồng độ lỗ trống
anion trong mạng na nk; na + nk = 1.

Chất dẫn môi trờng: CaO, (Ba, Sr) O, VO2, Ti2O3, VO, MO2, RuO2,
IrO2, Cr2O3 ( khi t >12500C), FeS2, PbS, PbSe. Cơ chế dẫn trong các hợp chất
này có thể khác nhau phụ thuộc vào điều kiện bên ngoài.

91


2. Động học ăn mòn hoá học kim loại.

2.1. Các chỉ số ăn mòn hoá học kim loại.
Tốc độ ăn mòn hoá học kim loại đợc xác định bằng biến thiên theo thời
gian của đại lợng y nh chiều sâu vết ăn mòn ; chiều dầy màng sản phẩm
ăn mòn h; thay đổi khối lợng kim loại hoặc thể tích khí phản ứng với kim
loại ... đối với đơn vị bề mặt kim loại, thay đổi tính chất cơ học của kim loại
(giới hạn bền f) hoặc điện trở R, (biểu diễn bằng %). Tốc độ lý tởng ăn mòn
kim loại tại thời điểm 1 bằng đạo hàm bậc nhất đại lợng y theo 1 dy/d khi
= 1 . Có thể xác định dy/d bằng tang góc nghiêng của cát tuyến với đờng
cong y = f() tại điểm có toạ độ y1 (hình 3.13)
df ( ) dy
=
= tg
d
d

(3.29)

Các chỉ số ăn mòn nh chiều sâu, thay đổi
khối lợng, thể tích, bền cơ v.v. biểu diễn định
lợng tốc độ ăn mòn trung bình theo thời gian,
nghĩa là y/.

a) Chỉ số ăn mòn chiều sâu K .
K =


mm/năm


y

y1



0
Hình 3.13 : Biểu đồ vi phân

(3.30)

chiều sâu trung bình hoặc cực đại lỗ ăn mòn (mm).
- Thời gian ăn mòn (năm).
Chỉ số ăn mòn chiều sâu K sử dụng thuận lợi và thích hợp để nghiên
cứu ăn mòn cục bộ, đồng đều và không đồng đều, đặc biệt là để so sánh tốc độ
ăn mòn giữa các kim loại.
b) Chỉ số ăn mòn thay đổi chiều dày màng sản phẩm ăn mòn Kh.
Kh =

h

mm/năm

(3.31)

h - Thay đổi chiều dày màng sản phẩm ăn mòn (mm).
- Thời gian ăn mòn (năm).
c) Chỉ số thay đổi khối lợng Km.
m- Thay đổi khối lợng mẫu kim loại (gam).
S - Bề mặt kim loại (m2).
- Thời gian ăn mòn (giờ).
- Nếu m là giảm khối lợng kim loại trong thời gian thử sau khi loại
bỏ sản phẩm ăn mòn, có chỉ số âm thay đổi khối lợng.

92


Km =

m
s

(3.32)

- Nếu m là tăng khối lợng mẫu trong thời gian thử , có chỉ số dơng
thay đổi khối lợng.
Km+ =

m
s

(3.33)

Khi biết thành phần sản phẩm ăn mòn kim loại có thể tính chuyển đợc
chỉ số Km+ sang Km và ngợc lại theo công thức.
Km = Km+

nox A Me
n Me Aox

(3.34)

AMe - trọng lợng nguyên tử kim loại.
Aox - trọng lợng nguyên tử chất oxi hoá.
nMe- hoá trị kim loại.
nox - hoá trị chất oxi hoá.
Nếu ăn mòn đồng đều có thể tính chuyển đổi từ Km sang K theo công thức.
K =

8,76 Km
mm/năm
PMe

(3.35)

PMe - mật độ kim loại (g/cm3).
d) Chỉ số ăn mòn thể tích.
Kv =

V
cm3/cm2.giờ

s

(3.36)

V- Thể tích khí hấp phụ hoặc tách ra trong quá trình ăn mòn kim loại ở
điều kiện tiêu chuẩn (0oC, 1atm)
(cm3).
S - Bề mặt kim loại
(cm2).
- Thời gian ăn mòn
(giờ).
e) Chỉ số ăn mòn cơ học K
K =



0

100%

Sau thời gian

(3.37)

- Thay đổi giơí hạn bền kéo sau thời gian ăn mòn .
0 - Giới hạn bền kéo trớc khi ăn mòn.
f) Chỉ số ăn mòn thay đổi điện trở.
KR =

R

100%
Ro

sau thời gian .

R - Thay đổi điện trở của mẫu sau thời gian ăn mòn.
Ro - Điện trở mẫu trớc khi ăn mòn.

93

(3.38)


2.2. Giai đoạn đầu oxi hoá kim loại.
Hai chất kết tinh có thể ở trạng thái định hớng tác dụng mạng tinh thể
của nhau nếu chất này đợc tạo thành hay kết tủa lên bề mặt chất kia. Thờng
thấy trạng thái định hớng nh vậy khi kết tủa điện các kim loại từ pha lỏng,
hoặc khí lên bề mặt vật rắn và trong quá trình tạo thành hợp chất do phản ứng
hoá học. Nhiều trờng hợp pha mới phát triển thành lớp có cấu tạo tinh thể
riêng của nó.
Định hớng tác dụng mạng tinh thể cũng xảy ra khi hấp phụ hoá học chất
oxi hoá lên bề mặt kim loại, tốc độ phản ứng đủ nhỏ và hợp chất tạo thành có
khả năng định hớng phù hợp với kim loại nền. Sự định hớng này làm giảm
diễn biến oxi hoá ở giai đoạn đầu. Kèm theo thay đổi cấu tạo chất mới tạo
thành là thay đổi các tham số mạng tinh thể.
Theo nguyên tắc phù hợp kích thớc và định hớng của P.O.Danvôi,
mạng pha mới sinh đợc định hớng theo pha ban đầu, bởi vì trong cả hai
mạng các nguyên tử sắp xếp rất giống nhau và các nguyên tử của mạng mới ít
chuyển chỗ. Hình 3.14 là sơ đồ tạo thành các oxit định hớng FeO và ....Fe2O3
(hoặc Fe3O4) trên -Fe khi oxi hoá sắt.

Khi tạo thành mạng mới các chất, nếu phù hợp định hớng thì tiêu hao
năng lợng nhỏ. Xác suất tạo tinh thể định hớng phẳng P1 có thể biểu diễn
bằng phơng trình:

o

8,1A

a)

-Fe++
-O--

o

- Fe
o
2,86A

o

5,72A

o

- Fe
2,86A

4,15A

b)
Hình 3.14: Sơ đồ tạo thành cấu trúc FeO (a) và - Fe2O3 (hoặc Fe3O4)
trên -Fe (b); đối với FeO có a = 4,29A0 ; đối với - Fe2O3
có a = 8,32 A0; đối với Fe3O4 có a = 8,38 A0

P1 = C1exp (-

U+E
)
kT

U - Công tạo thành tinh thể định hớng phẳng
E- Năng lợng biến dạng đàn hồi mạng.
k - Hằng số Bolzman.
T - Nhiệt độ tuyệt đối.
C1 - Hằng số.

94

(3.39)


Xác suất tạo thành tinh thể không định hớng P2 biểu diễn bằng phơng
trình.
P2 = C2 exp (-


)
kT

(3.40)

- công tạo mầm tinh thể định hớng.
Kết tinh định hớng sẽ xảy ra nếu P1>P2. Thờng C1 C2, vì vậy để tinh
thể định hớng chiếm u thế cần phải có U + E < .
Thay đổi tham số mạng khi kết tinh định hớng sẽ làm phát sinh ứng suất
trong tinh thể tạo thành. Finch và Kroresll cho rằng kèm theo định hớng tinh
thể là thay đổi đặc trng mạng, nghĩa là tạo thành "lớp giả hình". Đó là sự tiếp
tục kết tinh của mạng kim loại. Chẳng hạn, các tinh thể magie bề mặt có cấu
trúc lục giác thì các tinh thể oxit của "lớp giả hình" đầu tiên cũng có cấu trúc
lục giác đợc định hớng theo cấu trúc của magie, mặc dù cấu trúc đặc trng
của oxit magie MgO là cấu trúc lâp phơng. Tuy nhiên, cho đến nay "lớp giả
hình" vẫn cha đợc chứng minh.
Theo N.A.Shiakov, lý thuyết phù hợp định hớng chỉ đúng đối với
khoáng chất, còn đối với quá trình tạo oxit trên kim loại còn có những vấn đề
cha thoả mãn: 1) theo hoá tinh thể, đặc tính cấu trúc và khoảng cách giữa các
nguyên tử trong tinh thể đợc quyết định bởi quy luật "bao chặt" chứ không
phải do kim loại tiếp giáp với mạng tinh thể của oxit tạo thành; 2) lý thuyết
phù hợp định hớng chỉ quan tâm đến tính dễ biến dạng của tinh thể oxít mà
không quan tâm đến biến dạng của kim loại đặc biệt là tinh thể lớp bề mặt kim
loại. Vì vậy N A Shiakov đã bổ sung sơ đồ tạo màng oxit ở giai đoạn đầu tác
dụng của kim loại với oxi (hình 3.15).
+ + + + +
+ + + +

+ + + + +
+ + + +

+ + + + +
+ + + +

a

b

c

+ +
+ +
+ + + +

d

+
+
+
+ + + +

e

+
+
+
+ + + +

f

+

+

+

+

+

g

Hình 3.15: Sơ đồ tạo thành lớp điện tích kép trên bề mặt kim loại
và sự thay đổi của nó dới ảnh hởng hấp phụ oxi.

a- Lớp trên cùng của kim loại bề mặt sạch hoàn toàn chỉ bao gồm các
electron liên kết yếu với các nguyên tử kim loại tơng ứng.
b- Do ái lực của phân tử oxi với electron lớn mà khi nó bị hấp phụ bởi
các kim loại quý (Au hoặc Pt) thì hành động đầu tiên của oxi là chiếm
electron và chuyển thành ion phân tử O2-, đồng thời làm cho bề mặt kim loại
có điện tích dơng.

95


c- Giữa các ion xuất hiện liên kết hoá học, nhng do các ion phân tử có
điện tích âm (O2-) nên đã bị điện tích âm của bề mặt kim loại xô đẩy làm cho
các ion này định hớng phù hợp.
d- Giai đoạn tiếp theo là phân bố lại điện tích và khối lợng trên bề mặt,
ở đó ion phân tử oxi bị bao vây bởi các ion dơng kim loại mới xuất hiện do
tác dụng với các phân tử oxi khác.
e- Lớp hỗn hợp bề mặt đợc tạo thành.
f- Có thể xảy ra hấp phụ mới phân tử oxi, phân bố lại điện tích và khối

lợng, các cation chuyển động ra phía ngoài, còn các ion oxi chui vào những
chỗ tự do ở bên dới bề mặt kim loại.
g- Khi hoàn thành tạo màng oxit lại xuất hiện hấp phụ thuận nghịch các
phân tử oxi có khả năng bay hơi trong chân không.
Đối với những kim loại không quý hiếm, do
trong quá trình hấp phụ đã xảy ra phá vỡ phân tử
oxi mà cơ chế tạo màng oxit phức tạp hơn. Tuy
nhiên, do kích thớc ion nguyên tử oxi đủ lớn mà
vẫn định hớng đúng lớp oxi bao phủ bề mặt kim
loại.

Oxi
Oxit
Kim loại







+

+

+

Oxi

{

Kim loại {
Oxit

+

+

-

+

Vì vậy, lớp oxi đầu tiên đã kích thích các
nguyên tử kim loại chuyển động ra ngoài; lớp oxi
thứ hai tiếp tục làm nguyên tử kim loại chuyển Hình 3.16: Sơ đồ màng oxit đầu
tiên có oxi bị hấp phụ.
động ra phía lớp oxi thứ nhất, v.v... Trên bề mặt
kim loại sạch lý tởng, quá trình tạo thành màng oxit đầu tiên diễn ra với tốc
độ rất lớn, vì thế bề mặt kim loại thờng không sạch. Phần ngoài lớp ôxy hấp
phụ thuận nghịch, còn phần trong giàu cation kim loại hấp phụ hoá học. Phần
ngoài lớp oxi, tích điện âm, còn phần giới hạn với kim loại tích điện dơng
(hình 3.16).
+

+

2.3. Phát triển màng xốp (màng không bảo vệ).
Quá trình phát triển màng xốp bao gồm những giai đoạn sau.
a) Chuyển chất oxi hoá (ví dụ oxi) đến bề mặt giơí hạn kim loại-khí.
b) Hấp phụ chất oxi hoá lên bề mặt kim loại.
Me(rắn) + O2 (khí) = Me/2O (h.phụ).

c) Phản ứng tạo thành oxit.
mn
mn mMe(rắn) +
O(h.phụ) = Men+ +
O2 = MemOmn/2 (rắn)
2
2
96


Nếu ở nhiệt độ đã cho oxit tạo thành bay hơi và cháy một phần hoặc hoàn
toàn thì chỉ xảy ra một giai đoạn là chuyển sản phẩm ăn mòn ra khỏi vùng
phản ứng.
Màng không tạo thành những lớp bền sit (Vox/VMe < 1 ) không phải là
màng bảo vệ, bởi vì chất oxi hoá có thể thấm dễ dàng qua màng đến bề mặt
kim loại (hình 3.17), bị hấp phụ và sau đó cùng với kim loại tham gia vào
phản ứng hoá học (3.9), đó là giai đoạn chậm nhất của quá trình. Tốc độ phản
ứng không phụ thuộc vào chiều dày màng tạo thành và có thể biểu diễn bằng
phơng trình sau.

ở đây

dh
= k cC
(3.41)
dt
h- chiều dày màng sản phẩm ăn mòn kim loại.
- thờì gian ăn mòn kim loại.
C- nồng độ chất oxi hoá trên bề mặt kim loại không phụ thuộc vào

thời gian mà phụ thuộc vào tính dễ bị hấp phụ của chất oxi hoá.
Khi chia cho biến số có.
dh = kcCd
Để nhận đợc phụ thuộc chiều dày màng vào thời gian ăn mòn kim loại
bằng cách tích phân phơng trình trên.

MemOmn/2
O2
O2

Me

O2

10

O2

Khối lợng riêng m, g/m2
20
30 40

dh = kcC d

h

,
Hình 3.17: sơ đồ tạo màng oxit xốp trên kim loại

Hình 3.18: oxi hoá magie ở các nhiệt độ khác nhau

(qui luật tuyến tính phát triển màng xốp)

Khi lấy tích phân không xác định có phơng trình đờng thẳng (còn gọi
là qui luật tuyến tính phát triển màng).

97


h = kcC + const = k1 + c1

(3.42)

k1 = tg (hình 3.18); c1 = h khi = 0, đó chính là chiều dày màng trên
kim loại trớc thí nghiệm.
Đa số các thí nghiệm cho thấy hằng số c1 nhỏ hoặc bằng 0, trong trờng
hợp này phơng trình phát triển màng sản phẩm ăn mòn kim loại có dạng.
h = k1

(3.43)

Vì vậy phát triển màng xốp bị khống chế bởi tốc độ phản ứng hoá học
ôxi hoá kim loại (khống chế động học quá trình) và diễn ra theo qui luật tuyến
tính đối với thời gian.
Qui luật tuyến tính phát triển màng ôxit xảy ra khi ôxi hoá kim loại ở
nhiệt độ cao trong không khí và trong ôxi, các oxit không có độ bền sít hoặc
bay hơi và cháy một phần ở nhiệt độ cao cho màng xốp (đó là các kim loại
Mg, kiềm thổ, Mo, v.v...)
2.4. Phát triển màng bền sit (màng bảo vệ)
Màng bền sít sản phẩm ăn mòn trên kim loại không có defect cơ học và
liên kết chắc với kim loại, là màng bảo vệ, nghĩa là màng bền sít có khả năng

ngăn cản các chất phản ứng (kim loại, chất oxi hoá) tiếp xúc với nhau. Phát
triển những màng nh vậy thờng kèm theo tự kìm hãm quá trình, nghĩa là
giảm tốc độ ăn mòn theo mức dày thêm của màng. Quá trình phát triển màng
bền sit gồm những giai đoạn sau và diễn ra nối tiếp hoặc song song (hình
3.19):
a) Biến kim loại ở dạng ion và electron
MemOmn/2
của pha kim loại sang dạng oxi hoá.
Men+
n+
Me(r) = Me + ne
O2- O
Me
O2
hphụ
ne
b) Di chuyển các ion Men+ và electron
h
vào lớp oxit MemOmn/2.
C

Co

c) Vận chuyển oxi đến bề mặt phân chia Hình 3.19: Sơ đồ quá trình tạo màng bền
sít trên kim loại
màng oxit-khí (không khí)
d) Hấp phụ oxi trên bề mặt màng oxit
MemOmn/2 (rắn) + O2 (khí) = MemOmn/2(rắn)/20 (h.phụ).
(3.44)
e) Ion hóa oxi hấp phụ

O(hphụ) + 2e = O2f) Di chuyển ion O2- vào lớp oxit MemOmn/2
g) Phản ứng tạo thành oxit.

98


m Men+ +

mn 2O = MemOmn/2 (rắn)
2

(4.45)

Nếu giai đoạn "b" và "f " diễn ra song song và một trong chúng xảy ra
nhanh hơn đáng kể so với các giai đoạn khác còn lại thì có thể bỏ qua cả hai
giai đoạn này. Các giai đoạn khác còn lại của quá trình oxi hoá kim loại
(trong một số trờng hợp kể cả giai đoạn "b", "f") diễn ra nối tiếp và có liên
quan đến nhau. Tốc độ tổng quá trình oxi hoá kim loại diễn ra nối tiếp và song
song đợc quyết định bởi tốc độ của giai đoạn song song nhanh nhất hoặc giai
đoạn nối tiếp chậm nhất, hoặc đôi khi bằng tốc độ của một số giai đoạn, nghĩa
là xuất hiện các dạng khác khống chế quá trình.
2.5. Màng mỏng.
Phát triển các màng oxit mỏng trên kim loại ở nhiệt độ thấp (đồng ở
100 C, tantan ở 1500C, nhôm, sắt, niken, kẽm ở 3000C). Giai đoạn đầu oxi
hoá kim loại ở nhiệt độ cao còn kèm theo tự kìm hãm và tuân theo quy luật
logarit (3.46) hoặc qui luật logarit ngợc (3.47).
h = klg (a + b)
(3.46)
0

1
= C - klg
h
c, k, a, b - hằng số và a > 0)

(3.47)

Có nhiều lý thuyết giải thích các quy luật phát triển màng trên cơ sở
khống chế quá trình oxi hoá bằng vận chuyển các ion hoặc electron trong
màng mỏng theo cơ chế khác với cơ chế khuếch tán.
Kabrer và Mott cho rằng nhờ có màng đợc tạo thành trên bề mặt kim
loại trong quá trình hấp phụ hoá học oxi mà các ion và electron chuyển động
không phụ thuộc nhau trong màng này. ở nhiệt độ thấp, khuếch tán các ion
qua màng bị ngăn cản, còn đối với electron có thể di chuyển qua màng hoặc
nhờ phát xạ nhiệt ion, hoặc do hiệu ứng tunel (quá trình cơ học lợng tử, nghĩa
là trong quá trình này các electron có năng lợng lớn nhất cũng cha đủ để
vợt qua barie là màng oxit). Chính vì vậy mà ở nhiệt độ thấp màng mỏng oxit
có độ dẫn cao. Đồng thời trên bề mặt phân chia kim loại oxit các cation đợc
tạo thành và trên bề mặt phân chia oxit-khí anion oxi (hoặc anion chất oxi hoá
khác) đợc tạo thành. Vì vậy, bên trong màng oxit thiết lập một điện trờng
mạnh, nhờ đó các ion thấm qua màng, tốc độ phát triển màng đợc quyết định
bởi quá trình chậm nhất, nghĩa là kìm hãm nhất.

99


Khống chế vận chuyển electron bằng hiệu ứng tunel. Theo Khauffe và
o

Ilisner, có thể khống chế tốc độ tạo màng rất mỏng (khoảng 50 A ) bằng khống

chế vận chuyển electron qua màng oxit nhờ hiệu ứng tunel. Số electron N có
khối lợng và động năng E = 1/2 mv2 (v - phần tử tốc độ hớng tới barie năng
lợng) vợt qua barie năng lợng có chiều cao U, chiều rộng h, đợc xác định
bằng phơng trình.
N = exp (- 4h 2m(U E ) / h' ) = exp (-k1h)

(3.48)

ở đây h - hằng số Plan và k1 = 4 2m(U E )h
Tốc độ tạo thành màng oxit tỷ lệ với N.
dh
= k2N = k2 exp (-k1h)
d

k2- hệ số tỷ lệ

(3.49)

Chia (3.49) cho d, ta có exp(k1h)dh = k2d.
Lấy tích phân phơng trình này ta có:
exp (k1h) dh = k2 d.
Qui luật phát triển màng thực hiện bắt đầu từ = 0 khi h = 0
exp (k1h) - 1 = k1k2
Sau khi lấy logarit phơng trình trên ta có.
1
h =
ln (k1k2 + 1)
k1
và phơng trình này có thể viết dới dạng:
h = klg(a + 1 )

(3.50)
-1
k, a - là hằng số, a có thứ nguyên {thời gian}
Phơng trình (3.50) phù hợp với quy luật logarit phát triển màng (3.46)
khi b =1; ở các hoành độ h = f{ lg (a + 1)} với giá trị a nào đó sẽ cho đờng
thẳng và k =g (hình 3.20)
y

y

0,4

0,4

0,2

0,2

0

10
, giờ

20

0

0,2 0,4 0,6
0,8
lg(a+1) khi a = 0,31

Hình 3.20: Giai đoạn đầu oxit hoá nhôm trong oxi ẩm ở 250C (quy luật logarit phát triển
màng oxit).

100


Theo Motta và Kabrera, tốc độ vận chuyển electron qua lớp màng nhờ
hiệu ứng tunel lớn hơn so với tốc độ vận chuyển các ion kim loại. Vì vậy, giai
đoạn khống chế quá trình oxi hoá kim loại là vận chuyển ion kim loại dới
ảnh hởng của điện trờng. Qui luật phát triển oxit màng mỏng của chất bán
dẫn loại n là quy luật parabol; của chất bán dẫn p là quy luật bậc ba; của màng
rất mỏng (nghĩa là khi gradien thế cao) của chất bán dẫn n là quy luật logarit
ngợc (3.47).
Trớc hết lý thuyết Motta và Kabrera cho phép xác định chiều dày màng
oxit ho; lý thuyết tạo vảy oxit dày dùng để xác định màng dày hơn ho; lý
thuyết màng mỏng dùng để xác định màng mỏng hơn ho.
Đối với di chuyển các ion kim loại từ điểm p (hình 3.21) vào nút mạng
oxit chất bán dẫn loại n, nếu gọi Wi- năng lợng ứng với di chuyển này; nămg lợng cần thiết để di chuyển electron từ kim loại đến vùng dẫn của
màng oxit (hình 3.22); còn E-năng lợng liên kết electron-ion trong nút mạng
thì đại lợng (Wi + - E) là năng lợng hoà tan nguyên tử kim loại trong oxit.
Giả sử E rất nhỏ so với Wi và , nghĩa là các defect bị ion hoá hoàn toàn.
Nếu ni (h) - nồng độ các ion trong nút mạng tại điểm h, còn ne(h) - nồng
độ electron ở cung điểm h thì theo định luật tác dụng khối lợng có ni(h) x n2
(h) = cost đối với điểm bất kỳ h.Trên bề mặt kim loại-oxi, ở đấy h = 0 có:
ni (0) = Ni exp (- Wi /kT)
ne (0) = Ne exp - / (kT)
Ni - số vị trí trong nút mạng đối với một đơn vị thể tích oxit
Ne = 2 (2 m k T/h2) 3/2.
m- khối lợng electron; k- hằng số Bolzman; h' hằng số Plan.

Đối với màng oxit đủ dầy, ở khoảng cách h đủ xa so với bề mặt kim loại
thì nồng độ ion bằng nồng độ electron:
ni(h) = ne(h) = n.
1
1
2
3
và có n = N N exp {- (W + )/kT }
i

e

ev

h

a

Hình 3.21:di chuyển ion kim loại từ điểm P vào nút
mạng oxit theo lý thuyết Motta và kalrera.
1- Kim loại; 2-oxit; 3 oxi hấp phụ hoá học.

2

Kim loại oxit

Kim loại oxit Oxi


P

2

Mức tự do

Oxi



b

Mức tơng đơng

Hình 3.22: các mức electron trong kim loại, oxit và oxi
hấp phụ hoá học theo Motta và Kalrera.
a- Trớc khi di chuyển electron.
b- ở cân bằng tĩnh.

101


Đối với khoảng cách h bất kỳ bề mặt kim loại có thể biểu diễn ni (h),
ne(h) theo định luật Bolzman bằng hàm n và thế tĩnh điện V và điện tích
elẻcton. e
ni(h) = nexp (- eV/kT)
ne(h) = nexp ( - eV/kT).
và dùng phơng trình Poatxon:

d 2V 4 e
=

{n i (h ) n e (h )} sẽ nhận đợc
dh 2

d 2 V 8 ne eV
=
sh
dh 2

kT

trong đó - độ thấm diện môi của oxit; sh - sinhypebol; và giả sử các ion mang
cùng điện tích.
Nếu h lớn còn V nhỏ, nghĩa là màng đủ dầy thì phơng trình trên có thể
rút gọn lại.
d 2V
= V / h 02
2
dh

ở đây h0 = ( kT/8ne2)1/2 giải phơng trình này nhận đợc:
V = c exp ( - h/ho)
Đối với chất bán dẫn loại p cũng nhận đợc kết quả tơng tự.
Nếu h >> h0 thì có thể coi ni và ne bằng nhau ở phần lớn màng, điều này
tơng ứng với cơ chế oxi hoá kim loại tạo thành màng dày.
Nếu h < h0 thì trong điều kiện này các electron di chuyển qua màng oxit
nhanh chóng nhờ hiệu ứng tunel, bỏ lại phía sau nó những ion kim loại và biến
oxi hấp phụ thành ion O2-, ở màng thiết lập chênh thế V và thế này coi nh
không đối; cờng độ trờng F = V/h.
S1
Ion chuyển đến mạng phải vợt qua

barie thế U tồn tại giữa hai nút mạng bên
cạnh (hình 3.23). Không có trờng điện,
xác suất ion đi từ nút mạng này sang nút
mạng bên cạnh trong một đơn vị thời gian
bằng: exp (-U/kT),-tần số dao động của
ion. Trờng điện F làm giảm barie thế đến
1/2 qaF, q- điện tích của các ion di chuyển
trong hớng của trờng, a- khoảng cách
giữa các nút mạng nằm cạnh nhau. Xác
suất đi qua của các ion trong hớng của
102

Thế
năng

U

Wu

Q2

Q1
a

a*

P
Hình 3.23: Sơ đồ thay đổi điện thế
ion kim loại khi chuyển từ vị trí
năng lợng cao P trên bề mặt kim

loại vào nút mạng của o xít, O1, O2;
(a* - khoảng cách của mặt tinh thể
đầu tiên của oxit gần bề mặt kim
loại, có thể coi a* a)


trờng từ nút mạng này sang nút mạng tiếp theo bằng.
1
exp {- (U - qaF)/kT}
2
Còn xác suất di chuyển theo hớng ngợc lại là
1
exp { - (U + qaF)/kT}
2
Tốc độ di chuyển các ion i biểu diễn bằng phơng trình.
i = aexp (-U/kT) {exp (

1
1
qaF/kT) - exp (- qaF/kT)}
2
2

(3.51)

Nếu qaF >> kT (tạo màng mỏng) thì phơng trình trên có dạng
i (a2q/kT) F exp (-U/kT)
Trong trờng hợp này tốc độ di chuyển ion tỷ lệ với trờng.

Nếu qaF << kT thì từ h>> qaF/kT có thể giả thiết qa

<< kT
h
Ký hiệu đại lợng qaF/kT bằng h1; đối với màng mỏng ta có h1 << h < h0
(Tính gần đúng ở nhiệt độ thờng cho chiều dày h1 = 50 - 200 lớp đơn phân tử).
Đối với màng mỏng chất bán dẫn loại n; gọi ni - số ion ở nút mạng trong
một đơn vị thể tích đạt cân bằng với kim lọại, còn vi - độ linh động của ion thì
từ đẳng thức. niviF = nivi V/h có thể tìm đợc số ion đi qua một đơn vị bề mặt
trong một đơn vị thời gian và tốc độ phát triển màng bằng.
dh
= nivi V/h
d
thể tích oxit không trở lại ion kim loại
Nếu giả thiết nivi v = A ta có

dh A
=
hoặc h2 = 2A
d h

(3.52)

Nghĩa là màng phát triển theo qui luật parabol.
Đối với màng mỏng của chất bán dẫn loại p, gọi ni là nồng độ lỗ trống
cation (tạo thành ở mặt ngoài theo sơ đồ đã nêu ở hình 3.24, Wi- năng lợng
cần thiết để di chuyển ion dơng từ A đến B; còn N - số ion âm trên một đơn
vị bề mặt thì
ni = (N/a) exp (- Wi/kT)
N có liên quan với cờng độ trờng bởi công thức culong.
F
V 1

N=
=
.
4 e 4 e h
Nh vậy, N cũng nh ni tỷ lệ với 1/h, còn dh/d tỷ lệ với 1/h2 và quy luật
oxi hoá tuân theo.
h3 = 3A
(3.53)
103


nghĩa là phát triển màng theo quy luật hàm bậc ba. - + - +
Hằng số A tỷ lệ với
exp{-(Wi + U)/kT}, ở đây U- + - + năng lợng hoạt hoá khi khuếch tán nút cation tự do - + - A+
trong oxit.
+ - + - B
Nếu h < h1 (tạo màng rất mỏng) thì chừng nào h1 - + - +
= qaF/kT thì chứng đó qaF > kT và phơng trình tổng
Hình 3.24: Sơ đồ tạo
quát tốc độ di chuyển các ion i đợc biểu diễn bằng lỗ trống cation khi hấp
phụ oxi ở mặt ngoài
phơng trình.
chất
bán dẫn loại p.
qaF
i a exp (- U/kT) exp (
)
2kT
Vì vậy khi gradien thế cao (màng rất mỏng) thì tỷ lệ thuận giữa tốc độ di
chuyển ion và trờng chuyển thành phụ thuộc hàm số mũ.

Khi tạo màng rất mỏng, chuyển động của các ion theo cùng một hớng.
Trong trờng hợp này không có cân bằng giữa kim loại và oxit: mỗi ion bứt ra
khỏi về mặt kim loại nhanh chóng qua màng và bứt ion là giai đoạn khống chế
quá trình.
Khi không có điện trờng, xác suất di chuyển ion từ điểm P trên bề mặt
phân chia (hình 3.21) đến điểm Q1 (hình 3.23) sau một đơn vị thời gian bằng.
exp {- (Wi + U )/kT }
Wi- năng lợng hoà tan kim loại trong oxit; U - năng lợng hoạt hoá
khuếch tán.
Khi có trờng F, barie thế giảm và xác suất bằng
exp {- (Wi + U)/kT} exp (qa'F/kT)
a'- Khoảng cách từ điểm P đến điểm S1 (hình 3.23) tơng ứng với đỉnh
barie thế. Tốc độ phát triển màng có thể biểu diễn bằng phơng trình.
dh
= Ni' exp {- (Wi + U)/kT} exp (qa'F/kT)
d
Ni' - lợng ion ở vị trí p trên một đơn vị bề mặt
thể tích oxit không còn ion kim loại
Khi ký hiệu Wi + U = W; Ni' = i'0; i = i0 exp (-w/kT) và h1 =

qa ' w
;
kT

F = v/h, ta có
dh
= i exp (h1/h)
d

(3.54)

o

Khi h1 nằm trong khoảng 100 - 1000 A , công thức trên chỉ thích hợp khi h
<< h1. Từ phơng trình này thấy rằng tốc độ phát triển lớp oxit lớn khi giá trị h
nhỏ. Ngoài ra còn thấy màng phát triển đến một chiều dày giới hạn hgh. Giả sử
104