Chương 5 phương pháp thử nghiệm và ăn mòn kim loại

Chơng 5: phơng pháp nghiên cứu và thử nghiệm ăn
mòn kim loại
1. nghiên cứu bề mặt kim loại.

Các nguyên tử bề mặt nằm trong một môi trờng khác với các nguyên tử
nằm trong lòng khối tinh thể ở chỗ chỉ số nguyên tử láng giềng gần nhất của
chúng chỉ còn 8, 9 hay 6 chứ không phải 12 nh của các mặt (111), (100) và
(110) nh ở hệ lập phơng tâm mặt. Nghĩa là các liên kết còn bỏ trống, không
dùng hết. Do vậy các nguyên tử bề mặt có khả năng phản ứng mạnh với các
nguyên tử (hay phân tử, ion) lạ ngoài môi trờng để bão hoà các liên kết còn bỏ
trống, trở thành trạng thái có trờng lực đối xứng giống nh các nguyên tử nằm
sâu trong khối tinh thể. Khả năng phản ứng, liên kết tuỳ thuộc vào mức độ tổ
chức sắp xếp chặt chẽ của mặt tinh thể lộ ra. Vì vậy mỗi một loại mặt tinh thể
của cùng một kim loại có thể xem nh một chất riêng biệt vì nó có những hoá,
lý tính riêng của nh khả năng hấp phụ, khả năng phản ứng, tính chất quang
học, năng lợng bề mặt hay công thoát điện tử.
Nghiên cứu bề mặt kim loại nh thành phần và cấu trúc, phát hiện tạp chất
bề mặt, các chất hấp phụ thờng tiến hành trên đơn tinh kim loại có độ sạch
cao, kích thớc lớn và đôi khi phải thực hiện trong chân không bằng các
phơng pháp vật lý kỹ thuật phổ (spectroscopy) và kỹ thuật hiển vi
(microscopy). Kỹ thuật phổ nghiên cứu in-situ giám sát các diễn biến của bề
mặt ngay trong khi đang thí nghiệm hoặc nghiên cứu ex-situ trên các bề mặt có
sẵn, đã đợc chuẩn bị từ trớc. So với kỹ thuật ex-situ, kỹ thuật hiển vi in-situ
hiện đại hơn, có phân giải cao hơn, đạt đến kích thớc cỡ nguyên tử, có hiển vi
điện hoá quét thờng dùng để nghiên cứu in-situ các quá trình điện hoá bề mặt.
1.1. Kỹ thuật microscopy in-situ
Hiện nay có nhiều kỹ thuật microscopy cho phép nhận đợc hình ảnh insitu bề mặt vật rắn có độ phân giải đến kích thớc nguyên tử (nanomet). Độ
phân giải phụ thuộc chủ yếu vào kích thớc, cách thức khống chế di chuyển
đầu dò trên bề mặt. Đỉnh đầu dò đặt cách mẫu khảo sát một khoảng cách cỡ
nguyên tử và không bị tác động của môi trờng. Kỹ thuật microscopy in-situ
cho phép theo dõi, giám sát và ghi lại hình ảnh về hình thái bề mặt tại một thời

điểm của quá trình thí nghiệm. Một số loại đầu dò đợc khống chế chính xác
việc quét (di chuyển) theo các hớng x,y,z nh ở hình 5.1 nhờ bộ áp điện (kích
thớc tinh thể áp điện thay đổi tuyến tính theo điện thế và ngợc lại).
1.1.1.Hiển vi tunnel quét
(Scanning Tunnelling Microcopy-stm)
Kỹ thuật dùng đầu dò cục bộ có quan hệ đến dòng điện chạy xuyên qua
giữa đỉnh đầu dò và bề mặt khảo sát (dòng tunnel). Để các điện tử có thể qua
đợc, khoảng cách giữa đỉnh và nền phải đảm bảo luôn nhỏ hơn 2 nm. Cờng
độ dòng đi qua càng lớn nếu khoảng cách này càng nhỏ. Do vậy, có thể duy trì
cờng độ dòng tunnel không đổi bằng cách thay đổi cao độ z của đỉnh đầu dò
tơng thích với hình thể bề mặt khi di chuyển. Tín hiệu thay đổi cao độ đợc
190


ghi nhận và chuyển thành tín hiệu thế,
sau đó qua máy tính biến thành hình
ảnh quét nhấp nhô. Tập hợp các tuyến
quét đợc ảnh hình thế bề mặt nghiên
cứu.
Có thể theo dõi hình ảnh bề mặt
biến đổi trong suốt quá trình điện
phân bằng cách đặt mẫu khảo sát
(điện cực làm việc) vào dung dịch
điện giải. Ghi lại các diễn biến bề mặt
theo thời gian điện phân sẽ thấy đợc
Hình 5.1. Sơ đồ bộ áp điện di chuyển
việc hình thành các trung tâm hoạt
để quét đầu dò cục bộ của Microscopy.
động, các pha mới của quá trình mạ
điện, ăn mòn kim loại v.v..

Kỹ thuật STM yêu cầu phải dùng nền dẫn điện hay bán dẫn tốt nh silicon
hoặc gemani; đỉnh đầu dò phải có kích thớc cỡ nguyên tử để có đợc sự xen
phủ giữa các đám mây điện tử của nguyên tử bề mặt nền với của đỉnh để tạo
dòng tunnel khi khoảng cách giữa chúng bé hơn 2nm; vật liệu đầu dò thờng
làm bằng Volfram, hợp kim Pt-Rh hay Pt-Ir.
1.1.2. Hiển vi lực nguyên tử (Atomic force Microscopy - AFM)
Giữa các nguyên tử tồn tại lực Van-dec-van nên ở một khoảng cách nhất
định, dòng tunnel vẫn có thể xảy ra, vì lúc đó xuất hiện lực hút (hoặc đẩy) giữa
các nguyên tử của đỉnh đầu dò với các nguyên tử của bề mặt nền. Lực này
không phụ thuộc nền là chất dẫn điện hay cách điện. Vì vậy, đầu dò khi đo
đợc gắn vào đầu tự do của một nhíp đỡ, độ dịch chuyển của nhíp trên bề mặt
của mẫu đợc phát hiện và ghi nhận bằng một thiết bị quang học đặc biệt rồi
chuyển các tín hiệu dao động thành ảnh. Nhíp đỡ đợc chế tạo từ silicon hay
silicon nitrit và đợc gắn với hạt kim cơng. Đó là nguyên tắc của kỹ thuật
AFM. Độ phân giải của kỹ thuật AFM không cao hơn kỹ thuật STM nhng có
thể khảo sát đợc các bề mặt không dẫn điện nh các loại polime, các màng
oxit.
1.1.3. Hiển vi điện hoá quét (Scanning Electrochemical Microscopy - SECM)
Nhợc điểm của STM và AFM là độ nhạy và độ chọn lọc của đầu dò đối
với tính chất và thành phần hoá học của bề mặt nền không cao. Khắc phục
nhợc điểm trên kỹ thuật SECM sử dụng đầu dò và nền nh một điện cực làm
việc độc lập, đặt trong một bình điện hoá cùng với các điện cực đối và điện cực
so sánh. Đỉnh đầu dò là một vi điện cực kim loại chỉ hoạt động tại đầu mút của
đỉnh (thờng là dây kim loại lồng trong ống thuỷ tinh). Khi khoảng cách từ
đỉnh đến bề mặt mẫu còn lớn và dung dịch có chứa các chất hoạt động điện thì
dòng giới hạn chuyển khối I là.
I = 4nFaDCo
Trong đó: a - bán kính đỉnh đầu dò
Co- nồng độ chất hoạt động điện trong thể tích dung dịch
191

n - số điện tử trao đổi
F - số Faraday
D - hệ số khuếch tán.
Khi đa mút đầu dò tiến vào bề mặt, dòng I thay đổi (hình 5.2). Trờng
hợp nền cách điện, các hạt hoạt động điện từ thể tích dung dịch đến bề mặt vi
điện cực bị cản trở khe hẹp (tức giảm Co) làm cho dòng điện I bị giảm. Trờng
hợp nền dẫn điện và đợc giữ ở điện thế thích hợp sao cho phản ứng xảy ra tại
đầu mút vi điện cực và bề mặt đối diện là thuận nghịch thì chất hoạt động điện
đợc sinh ra nhanh hơn, nồng độ Co sẽ tăng, làm cho dòng điện tăng theo.
Nghĩa là dòng điện I (tín hiệu đáp ứng) phụ thuộc vào khoảng cách. Để khống
chế dòng điện I không đổi cần giữ cho khoảng cách không đổi. Bề mặt điện cực
không tuyệt đối nhẵn nên khi đầu dò di chuyển trên một mặt phẳng để quét lên
bề mặt điện cực thì khoảng cách từ đầu dò đến bề mặt nghiên cứu cũng luôn
thay đổi, do vậy, dòng điện I thay đổi theo. Tín hiệu thay đổi chuyển thành
hình ảnh về hình thái bề mặt điện cực nghiên cứu. SECM còn cho biết các
thông tin về hoá học, điện hoá tuỳ theo điều kiện điện phân đã dùng cho nền và
đầu dò.
Hình 5.2. ảnh hởng của bản chất nền
đến dòng điện đáp ứng của đầu vi cực
a-Cách điện- giảm dòng đáp ứng khi
đầu dò tiến sát bề mặt.
b- DẫnĐộ
điện
- tăng
ứng do
phân
giảidòng
của đáp

kỹ thuật
SECM đợc quyết định bởi kích thớc của đầu
phản
ứng
liên
hoàn
tăng
lên.
vi điện cực. Hiện nay độ phân giải mới đạt đợc khoảng 200nm, tơng lai có

thể giảm đến cỡ chục nm.
SECM đợc ứng dụng chủ yếu trong các lĩnh vực nh giám sát bề mặt
điện cực và các chất trên bề mặt; theo dõi các diễn biến của màng mỏng; các
quá trình sinh điện hoá hay polyme hoá trên điện cực; cấu trúc bề mặt điện cực
kim loại, bán dẫn khi bị xâm thực điện hóa
1.2. Kỹ thuật microscopy ex-situ
Hiện nay các phơng pháp phát xạ trờng điện tử FEM hoặc trờng ion
FIM ít dùng hơn các phơng pháp hiển vi điện tử quét SEM hoặc hiển vi điện
tử xuyên TEM.
1.2.1. Hiển vi phát xạ trờng điện tử (Fiel Emission Microscopy - FEM)
Nguyên tắc. Trong điện trờng rất mạnh kim loại tự phóng ra điện tử.
Dới tác dụng của điện trờng, dòng điện tử di chuyển đến màn huỳnh quang
tạo ra hình ảnh phóng đại của miền phát xạ. Công thoát điện tử phụ thuộc vào
tổ chức của tinh thể. Mặt có mật độ nguyên tử lớn, công thoát điện tử lớn nên
mật độ điện tử phát ra nhỏ thu đợc điểm tối trên ảnh; ngợc lại, thu đợc
điểm sáng trên ảnh. Do đó hình ảnh thu đợc thể hiện cấu trúc của tinh thể.
Thiết bị. Catot là tinh thể kim loại cần nghiên cứu, có thể là hình cầu bán
kính 10-5-10-4cm hay dạng sợi đầu mút rất mảnh, đợc làm sạch bằng đánh
192

bóng điện hoá hay hoá học. Catot đặt tại tâm hình cầu chân không có điện
trờng rất mạnh (trên 107V/cm). Mặt trong hình cầu là màn huỳnh quang dẫn
điện. Điện thế catot âm khoảng vài kV so với màn huỳnh quang (hình 5.3). Khi
nung nóng catot trong bình chân không, các điện tử bật ra từ đầu catot, đợc
tăng tốc trong điện trờng chuyển đến đập vào màn huỳnh quang tạo ra hình
ảnh phóng đại của miền phát xạ. Điện tử thoát ra dễ hay khó tuỳ thuộc vào cấu
trúc bề mặt của mẫu nghiên cứu. Các điểm sáng tối trên màn huỳnh quang ứng
với các mặt tinh thể trên bề mặt mẫu.
Mật độ dòng điện I của
miền phát xạ đợc tính theo
công thức Fowher Nordheim.
I = AV2exp(-BF3/2/V)
Trong đó A và B là các
hằng số, F là công thoát điện tử,
V là điện thế.
Các mặt xếp khít nh (011) Hình 5.3. Sơ đồ thiết bị hiển vi phát xạ trong
của Volfram (lập phơng tâm
điện từ.
khối) xuất hiện thành vệt tối vì
giá trị F khá cao. Các mặt xếp ít khít hơn có khả năng phát xạ mạnh hơn (vì F
bé hơn) nên xuất hiện thành các vệt sáng. FEM đợc ứng dụng để nghiên cứu
khi bề mặt kim loại bị hấp phụ, công thoát điện tử sẽ thay đổi một lợng F và
trong kính hiển vi phát xạ trờng điện tử sẽ thay đổi mật độ dòng phát xạ một
lợng l. Giá trị F có thể thu đợc từ độ nghiêng của đờng thẳng log(1/V2)
(là hàm số của 1/V) đối với bề mặt sạch và bề mặt đã hấp phụ. Mặt khác, kính
cho phép chỉ đo riêng cờng độ chùm điện tử phát xạ từ một điểm nhất định
nào đó của catot. Nhờ vậy, khi dịch chuyển thích hợp đầu catot sẽ cho phép
phân tích đợc các mặt khác nhau của tinh thể và theo dõi đợc hành vi của
chúng trong suốt quá trình hấp phụ một chất khí nào đó. Tuy nhiên, kỹ thuật

FEM cha cho biết quan hệ giữa F với số lợng nguyên tử hay phân tử hấp
phụ. Điện trờng rất mạnh có thể làm nhả hấp phụ của một số khí. Vì vậy, để
nghiên cứu bề mặt và hấp phụ cần kết hợp FEM với phơng pháp khác.
1.2.2. Hiển vi trờng ion hoá (Filed Ionisation Microscopy - FIM)
Nguyên tắc. Chất khí bị lỡng cực hoá trong điện trờng mạnh (cỡ vài
o
V/A anstrom, Ao = 10-1nm) đập vào điện cực dơng có điện thế rất cao bị ion
hoá thành ion dơng và ngay lập tức bị đẩy về màn huỳnh quang, tạo ra ảnh
điểm vừa xảy ra ion hoá. Tập hợp các ảnh điểm thành hình ảnh có quan hệ trực
tiếp đến cấu trúc bề mặt kim loại (điện cực dơng). Các chỗ bề mặt không
đồng nhất (bậc B) thờng có điện trờng cục bộ lớn hơn nên dễ ion hoá chất
khí hơn, cho điểm sáng (hình 5.4); các chỗ là thềm T có năng lợng bề mặt nhỏ
hơn nên khó ion hoá khí hơn, cho điểm tối.
Thiết bị. Hiển vi trờng ion hoá FIM tơng tự nh hiển vi phát xạ điện tử
FEM, chỉ cần đảo ngợc điện thế giữa đầu kim loại và màn huỳnh quang, đồng
thời nạp vào bình 10-4 torr khí heli. Điện thế 5 - 15kV giữa hai cực. Độ phóng
193


đại của ảnh cỡ 106 lần. Để có độ phân giải 2 - 3Ao (cỡ kích thớc nguyên tử )
nhằm quan sát đợc riêng rẽ từng nguyên tử cần phải giữ cho đầu kim loại
(anot) có nhiệt độ từ 20 - 600K. Có thể thay He bằng H để tăng độ phân giải
nhng cho ảnh mờ, nên phải trang bị bộ tăng độ sáng cho hình ảnh. Anot phải
là kim loại chịu nhiệt tốt
để chịu đợc cờng độ lớn
của trờng tĩnh điện, nếu
không sẽ bị biến dạng.
FIM cho phép quan
sát trực tiếp nguyên tử
riêng biệt, từng khuyết tật

của cấu trúc nh các liên
Hình 5.4. Sơ đồ ion hoá nguyên tử khí trong
kết, các lệch, các chỗ
trờng kính hiển vi
khuyết, đặc biệt là xác
định các nguyên tử hấp phụ, vì vậy rất thích hợp để nghiên cứu vật lý kim loại.
Ngoài ra, FIM còn đợc dùng để nghiên cứu hấp phụ bằng cách so sánh các
hình ảnh trớc và sau hấp phụ. Tuy nhiên, do điện trờng lớn nên khí bị nhả
hấp phụ nhiều; phân tích hình ảnh là việc rất tinh tế, khó làm, nh một chấm
sáng thu đợc có thể là của một nguyên tử hấp phụ nhng cũng có thể là một
nguyên tử kim loại đã dịch chuyển khỏi vị trí của nó khi có hấp phụ . Vì vậy ,
nên dùng đồng thời cả kỹ thuật phát xạ trờng ion và phát xạ điện tử để bổ
sung thông tin cho nhau.
1.2.3. Hiển vi điện tử quét (Scanning Electronic Microcopy - SEM)
Hiển vi điện tử xuyên (Translisted Electronic Microcopy - TEM)
Các loại hiển vi điện tử quét hiện đang đợc sử dụng rộng rãi nhất là
SEM để khảo sát hình thái bề mặt, cấu trúc lớp mỏng dới bề mặt trong điều
kiện chân không; khảo sát bề mặt điện cực hoặc bề mặt bị ăn mòn, phân tích
thành phần hoá học của bề mặt.
Sơ đồ cấu tạo SEM trình bày ở hình 5.5. Tia điện tử phát ra từ nguồn 1,
đợc hội tụ hệ thấu kính 2 rồi quét lên mẫu 3 nhờ hệ lái tia 8. Một hay nhiều
detector 4 thu nhận điện tử thứ cấp phản xạ từ mẫu 3, đợc đồng bộ hoá với tín
hiệu thu nhận từ detector 5 (tia xuyên qua), sau đó khi khuếch đại ở 6 đợc
chiếu lên màn huỳnh quang 7, cho hình ảnh cấu trúc của mẫu.
Hình 5..5. Sơ đồ cấu tạo kính hiển
vi SEM và TEM
1 - Nguồn phát điện tử đơn sắc;
2 - Thấu kính điện tử;
3 - Mẫu nghiên cứu; 4 Detector điện tử thứ cấp;
5 - Detector điện tử xuyên qua; 6

- Khuếch đại tín hiệu;
7 - Màn huỳnh quang; 8 - Bộ lái
tia ảnh nổi, độ phóng đại 15 200.000 lần, độ phân giải
4,5nm.

194


Nếu mẫu đủ mỏng (dới 200nm) chùm tia e tới sẽ xuyên qua mẫu, đó là
trờng hợp của kỹ thuật hiển vi điện tử xuyên qua TEM. Kỹ thuật TEM đợc
dùng để thăm dò các khuyết tật trong tinh thể, để khảo sát sự phân bố các pha
trong kim loại. Hiện nay TEM đợc cải tiến để thu nhận đợc hình ảnh trên
một diện rộng và giảm thiểu phá huỷ mẫu bởi các chùm tới cờng độ cao.
Nếu mẫu dày hơn thì chùm tia e sau khi tơng tác với bề mặt mẫu các
sản phẩm tơng tác (các điện tử thứ cấp) sẽ di theo một hớng khác ra khỏi bề
mặt mẫu. Các điện tử thứ cấp đợc detector 4 thu nhận, phân tích và chuyển đổi
thành hình ảnh trong SEM. Đối với mẫu không phải là kim loại muốn sử dụng
kỹ thuật phản xạ phải phủ trớc cho mẫu một lớp màng mỏng kim loại cỡ
10nm (ví dụ vàng phun chẳng hạn) để tránh hiện tợng điện tích tập trung trên
bề mặt mẫu.
Khi cho chùm tia e tới tơng tác với bề mặt, ngoài sinh ra các điện tử thứ
cấp, điện tử xuyên qua còn có các điện tử phản xạ ngợc. Hình ảnh tạo thành
bởi các điện tử phản xạ là các vùng trắng ứng với các nguyên tố nặng do các
điện tử phản xạ ngợc mạnh và các vùng tối ứng với các nguyên tố nhẹ cho các
điện tử phản xạ ngợc yếu. Phát hiện, thu nhận, phân tích các phản xạ ngợc là
cơ sở cho phân tích định tính các nguyên tố có mặt trong mẫu, và đợc gọi
chức năng thứ hai, chức năng phân tích của kỹ thuật hiển vi điện tử . Hiện nay
kính hiển vi điện tử tiếp tục đợc cải tiến, khai thác, bổ sung để chúng có nhiều
chức năng hơn nữa nh vi phân tích hoá học, phân tích định lợng, vv..
Từ hình 5.6 thấy rằng độ phân giải của các loại hiển vi điện tử quét trùng

với kích thớc của hầu hết các
nguyên tử (từ 0,2nm đến 10àm).
Mặt khác trong vùng hiển vi điện tử
và hiển vi quang học đều có thể
làm việc đợc thì hình ảnh của
SEM có độ sâu, độ nét hơn hẳn ảnh 0,1nm 1,0nm 10nm 100nm 1àm 10àm 100àm 1mm
của hiển vi quang học. Vì vậy, kỹ
Hình 5.6. Dải làm việc của các hiển vi
thuật hiển vi điện tử đợc sử dụng
điện tử và quang học.
nhiều hơn so với hiển vi quang học
để chụp ảnh hình thế bề mặt.
1.3. Kỹ thuật Spectroscopy in-situ
Các tia y, tia x, tử ngoại, hồng ngoại tơng tác với các phân tử trong
mẫu nghiên cứu, làm cho phân tử này hấp thụ hay phát xạ năng lợng, dẫn dến
những thay đổi về trạng thái trong phân tử nh làm quay hay dao động các
nguyên tử hoặc làm biến dạng các đám mây điện tử trong các phân tử. Mỗi loại
thay đổi đòi hỏi một năng lợng nhất định và có tần số riêng. Vì thế, khi chiếu
một chùm bức xạ điện tử có các tần số khác nhau vào mẫu thì các phân tử chỉ
hấp thụ các bức xạ điện tử có cùng tần số để xảy ra các biến đổi nói trên. Do sự
hấp thụ chọn lọc của phân tử mà chùm bức xạ tới sẽ chỉ mất đi một số bức xạ
có tần số nhất định. Tín hiệu biến đổi bức xạ điện tử (do hấp thụ hay phát xạ)
đợc đa vào bộ chọn sóng (kích lọc) rồi vào máy biến năng (detector) để
chuyển thành tín hiệu dòng điện hay điện thế và đợc hiển thị lên kính ảnh dới
dạng phổ, mang những thông tin về cấu tạo của phân tử trong mẫu nghiên cứu.
195


1.3.1. Phổ Raman
Nguyên tắc. Khi chùm tia đơn sắc khả

kiến với tần số 0 đợc chiếu vào mẫu nghiên
cứu có một phần chùm tia tới bị tán xạ. Trung
tâm gây tán xạ là các hạt keo, các phân tử tan
trong dung dịch, các phân tử trong mẫu rắn
tác dụng với tia tới. Chùm tia tán xạ gồm có bức xạ cùng tần số 0 và các bức
xạ có tần số bé hơn và lớn hơn 0, đó là hiệu ứng Raman sau.
Mẫu nghiên cứu thờng gồm đa số phân tử ở trạng thái cơ bản, có năng
lợng E0, chỉ một phần nhỏ (1%) ở trạng thái kích thích nhiệt động B (tuân
theo định luật phân bố Boltzman). Chùm tia tới có năng lợng h0 chiếu lên
mẫu, các phân tử ở trạng thái cơ bản E0 tiếp theo nhận năng lợng h0 và nhảy
lên trạng thái kích thích mức 1. Nếu khi nhảy về trạng thái cơ bản ban đầu,
chúng phát trả lại bức xạ có năng lợng 0 và sinh ra vạch Rayleigh (có tần số
0, vạch đậm nét); nếu chúng nhảy trở về trạng thái kích thích nhiệt động B thì
chỉ phát ra năng lợng E1 = h(v0 - vd), gây ra vạch Stoke có tần số 1, 2 (vạch
mảnh hơn); còn nếu phân tử vốn đã ở mức B, khi bị kích thích bởi tia tới, tiếp
tục nhận năng lợng h0 sẽ nhảy lên trạng thái kích thích mức 2, sau đó nếu
nhảy về mức E0 sẽ phát ra bức xạ có năng lợng E2 = h(v0 + vd), gây ra vạch
anti Stoke 1, 2 (nét rất mảnh). Vì vây, trong phổ Raman bên cạnh vạch có tần
số 0 còn có các vạch 0 = d.
Trạng thái kích thích mức 2
Trạng thái kích thích mức 1

Trạng thái kích thích nhiệt động
Trạng thái dao động cơ bản

Trờng hợp chùm tia tới có năng lợng rất lớn, tơng tác giữa chúng với
các phân tử trong mẫu sẽ rất mạnh, làm tăng cờng độ hiệu ứng Raman lên
104-106 lần, lúc này ta đợc hiệu ứng Raman cộng hởng. Phổ Raman cộng
hởng đợc ứng dụng trong điện hoá và thờng dùng laser làm nguồn kích
thích. Các thông tin thu đợc từ phổ Raman cộng hởng giúp phán đoán cơ chế

phản ứng điện hoá cũng nh khảo sát các tính chất điện tử và dao dộng nguyên
tử của vật liệu nghiên cứu.
Phổ Raman thờng đợc dùng trong phân tích, nghiên cứu cấu tạo các
chất hữu cơ, sinh học, cấu tạo và độ bền phức chất, các hiện tợng hoá lý (điện
ly, thuỷ phân, trạng thái thù hình, cân bằng ion, tính các hằng số cân bằng, các
thông số nhiệt động). Thờng dùng đồng thời phơng pháp phổ Raman với
phơng pháp quang phổ hồng ngoại để bổ trợ cho nhau.

196


Thiết bị. Đặc điểm của
phổ Raman là chùm chiếu vào
mẫu và bức xạ phát ra luôn
thẳng góc với nhau. Hình 5.7
giới thiệu sơ đồ cấu tạo phổ kế
Raman loại biến đổi Fourier.
Bức xạ từ nguồn laser Nd/YAG
1 qua gơng 2, lăng kính 9,
gơng hội tụ parabon 8, đi vào
Hình 5.7. Phổ kế Raman biến đổi Fourier
mẫu 3. Tán xạ Raman phát ra từ
mẫu đi qua bộ phận tách quang 4 của giao thoa kế Michelson và hệ thống
gơng, qua kính lọc 5, khe 6 đến detector 7. Detector chủ yếu phát hiện phần
bức xạ Stoke của phổ.
Mẫu để ghi phổ Raman cần độ tinh khiết cao. Mẫu có thể là khí, lỏng,
rắn, đựng trong thuỷ tinh, ép thành phiến hay hoà tan trong nớc.
1.3.2. Phổ hấp thụ tia X.
Chiếu chùm tia X lên mẫu nghiên cứu sẽ có một phần tia X bị hấp thụ.
Độ hấp thụ tia X của mẫu (thờng đợc thể hiện bằng hệ số hấp phụ à ) phụ

thuộc vào năng lợng của tia X. Nếu tăng lợng tia X thích hợp thì nguyên tử
trong mẫu sẽ nhận một phần năng lợng của tia X để photon hoá một điện tử e
trong các lớp quỹ đạo n lớp M, lớp L hay lớp K. Do vậy, hệ số hấp phụ à tăng
vọt tạo ra thềm hấp thụ (A trong hình 5.8,b). Hiện tợng hấp thụ chỉ xảy ra khi
tia X và điện tử e có cùng tần số. Trong một nguyên tử có nhiều thềm hấp thụ ,
ví dụ lớp K (gần hạt nhân nhất) có 1 thềm hấp thụ, lớp L có 3 thềm hấp thụ ,
lớp M có 5 thềm hấp thụ và năng lợng tia X cần thiết để bắn phá các điện tử
trên các thềm ấy giảm dần theo thứ tự K > L > M.
Chùm tia X có năng lợng eV dùng để bắn phá khi đã vợt qua một
thềm hấp thụ mà vẫn tiếp tục quét chùm tia X khác có năng lợng cao hơn sẽ
gặp hai tình huống sau. Trờng hợp nguyên tử nghiên cứu là cô lập, không có
nguyên tử lân cận nào ở gần dới 0,5nm, thì hệ số hấp thụ à sẽ giảm cho đến
khi gặp đợc thềm
hấp thụ tiếp theo.
Trờng
hợp
nguyên tử nghiên
cứu có một hay
nhiều nguyên tử
lân cận (gần hơn
0,5nm) thì sẽ xảy
ra hiện tợng mở
rộng hệ số hấp thụ
à nếu vẫn quét
Hình 5.8. Phổ hấp thụ tia X
tiếp tia X có năng
a, Tơng tác của một quang điện tử (sinh ra bởi hấp phụ tia X)
lợng vợt qua
với nguyên tử lân cận (làm phản hồi sóng).
b, Phổ hấp thụ gồm các miền khác nhau.

thềm hấp thụ
trớc đó (D trong
197


hình 5.8). Sự điều chỉnh và mở rộng hệ số hấp thụ à xảy ra khi năng lợng tia
X quét vợt quá thềm hấp thụ từ 40eV đến 1000eV đợc gọi là EXAFS
(Extended X-ray Absorption Fine Struction).
Bản chất hiện tợng EXAFS. Hệ số hấp thụ à là thớc đo khả năng bị
hấp thụ tia X của mẫu, nên à phụ thuộc vào trạng thái năng lợng đầu và cuối
của quang điện tử phát ra. Trạng thái cuối là trạng thái điện tử e đã bị photon
hoá và nằm trên sóng hình cầu phát ra từ tâm nguyên tử hấp thụ tia X. Khi có
mặt các nguyên tử lân cận, sóng quang điện tử bị phản hồi, vì vậy trạng thái
cuối là tổng hợp (giao thoa) của hệ số hấp thụ à đã biến đổi theo. Nói cách
khác khả năng hấp thụ tia X đã bị điều chỉnh và gọi là EXAFS. Vậy, EXAFS
là sự điều chỉnh hệ số hấp thụ à tại miền năng lợng tia X nằm ngoài thềm hấp
thụ. Nhờ EXAFS mà có thể mở rộng miền hấp thụ tia X ra ngoài thềm hấp thụ
thêm khoảng 1000eV. EXAFS cũng biến đổi theo dạng sóng.
Sự giao thoa giữa sóng phát xạ và sóng phản hồi làm tăng dao động của
EXAFS. Tần số dao động của EXAFS phụ thuộc vào khoảng cách giữa nguyên
tử hấp thụ và nguyên tử lân cận. Biên độ giao động của EXAFS phụ thuộc vào
số lợng và bản chất các nguyên tử lân cận cũng nh vào khoảng cách giữa các
nguyên tử. Thu nhận và phân tích giao động EXAFS sẽ đợc các thông tin về
khoảng cách, số lợng, bản chất các nguyên tử lân cận, phục vụ cho nghiên cứu
bề mặt và các pha bất kỳ.
EXAFS cho phép nghiên cứu các chất rắn, chất lỏng, chất khí, các đơn
chất và hợp chất. Các chất rắn không nhất thiết phải dùng loại đơn tinh để
nghiên cứu.
1.4. Kỹ thuật Spectroscopy ex-situ.
Các kỹ thuật Spectroscopy ex-situ đợc dùng để nghiên cứu bề mặt điện

cực rắn. Các photon, electron dùng để bắn phá bề mặt thờng có năng lợng
cao hơn so với các kỹ thuật in-situ. Thí nghiệm phải tiến hành trong chân
không, do đó độ xuyên sâu của bức xạ tới khá lớn. Việc chuẩn bị gá lắp mẫu
nghiên cứu lên phổ kế yêu cầu phải thật chính xác.
Sau đây là một số kỹ thuật phổ ex-situ đợc dùng để nghiên cứu bề mặt.
1.4.1. Phổ điện tử phân tích hoá học.(Electron Spectroscopy for Chemical
Analysis - ESCA)
Phổ quang điện tử tia X. (X-ray Photoelectron Spectroscopy - XPS)
Nguyên tắc. Bức xạ tia X đơn sắc, có năng lợng photon là h, kích
thích một nguyên tử, một phân tử hay một vật rắn làm phát ra các điện tử có
động năng Ec. Gọi W là năng lợng liên kết của điện tử và:
W = h - Ec -
Trong đó; h-năng lợng photon, khi dùng anot là MgK, có h =
1253,6eV, anot là AlK, có h = 1486,6eV
- hằng số thiết bị.
E - mv2/2 - động năng điện tử bức xạ.
Từ công thức trên có thể tìm đợc năng lợng liên kết W của điện tử
trong nguyên tử , phân tử hay vật rắn một cách khá đơn giản bằng cách đo giá

198


trị Ec. Điều này hoàn toàn có thể thực hiện đợc nhờ một phổ kế lệch từ hay
lệch tĩnh điện có độ phân giải cao.
Nếu W là năng lợng liên kết của e lớp K (gần hạt nhân nguyên tử nhất)
thì năng lợng liên kết của e đặc trng riêng cho nguyên tố đó.
Bề mặt có một biến đổi hoá học sẽ dẫn đến điện tích của nguyên tử phân
bố lại, năng lợng liên kết W của điện tử e với nguyên tử thay đổi theo.
Nguyên tử mất e biến thành ion dơng và làm tăng W của các e còn lại đối với
hạt nhân; nguyên tử nhận e sẽ biến thành ion âm và làm giảm W của các e còn

lại đối với hạt nhân nguyên tử so với khi còn trung tính. Nh vậy, đo W biết bề
mặt nghiên cứu là kim loại nguyên chất hay đã bị oxi hoá hoặc đã biến thành
một hợp chất hoá học nào khác. Đo W còn có thể áp dụng để nghiên cứu về
liên kết hấp phụ hoá học của nguyên tử bị hấp phụ với bề mặt vật rắn. Phần
nằm sâu trong vật rắn đến 10nm cũng có thể phát xạ ra điện tử khi chiếu tia
đơn sắc. Vì vậy, khi nghiên cứu hấp phụ, dùng XPS không thích hợp bằng phổ
Auger. Phơng pháp cho phép phân tích định lợng tìm chiều dày lớp oxit , lớp
hấp phụ, thành phần pha của kim loại và của oxit; phân tích đợc cả các
nguyên tố nặng cũng nh nguyên tố nhẹ (nh C, O, N, S, ) có mặt trên bề mặt
nghiên cứu (phổ Auger khó phân tích các nguyên tố nặng hơn), dùng mẫu
chuẩn là tinh thể hoặc vô định hình; thí nghiệm không phá huỷ mẫu, xác định
đợc trạng thái hoá trị của nguyên tử có liên quan đến hiệu ứng quang điện có
một mức điện tử liên quan đến hiện tợng phát xạ (phổ Auger có đến 3 mức
năng lợng của điện tử liên quan đến quá trình phát xạ).
1.4.2. Phổ điện tử Auger.
Nguyên tắc. Một lỗ trống đợc tạo ra tại lớp điện tử gần hạt nhân là do
chùm tia photon hay điện tử sơ cấp bắn phá. Nếu điện tử khác ở lớp xa hạt nhân
hơn nhảy vào lấp kín lỗ trống (hình 5.9) thì e sẽ phát ra phần năng lợng dôi d
để phát xạ ra photon huỳnh quang hoặc phát xạ ra điện tử thứ cấp Auger (hiệu
ứng Auger) .
Giống nh trong XPS, các điện tử Auger cũng đặc trng cho miền phát
xạ và mang các thông tin về cấu trúc, hấp phụ của miền sát bề mặt có bề dày cỡ
một lớp đơn nguyên tử.
Phổ Auger đợc dùng trong điện hoá để nghiên cứu cấu trúc của lớp bề
mặt, nghiên cứu màng mỏng xốp và kín đợc hình thành khi anot hoá các kim
loại nh Ni, Al.
Trong thiết bị phổ
Auger điện hoá
thờng phải bắn
phá bằng bức xạ tới

còng độ khá cao
để tăng số lợng
điện tử Auger, tăng
độ nhạy nên bề mặt Hình 5.9. Nguyên lý của quá trình Auger (để xác định năng lợng
bị phá huỷ mạnh
liên kết đ hấp thụ mc Fermi là mức 0)
hơn, nhất là khi
199


dùng bức xạ tới là chùm tia điện tử.
Bản chất hiệu ứng Auger: Phóng điện tử sơ cấp có năng lợng Ec lên bề
mặt mẫu va đập và điện tử ở lớp K của nguyên tử bề mặt làm nó nhảy lên lớp
LIII (hình 5.8). Nghĩa là điện tử sơ cấp đã nhận một năng lợng EK - ELIII, và
năng lợng còn lại của điện tử sơ cấp là EP - (EK - ELIII). Điện tử lớp K bật đi
để lại một lỗ trống, làm cho các điện tử khác có mức năng lợng cao hơn, ví dụ
một điện tử khác của lớp LIII. Năng lợng này có thể biến thành photon hoặc
truyền cho một điện tử khác của nguyên tử ấy, ví dụ điện tử lớp LI chẳng hạn.
Nếu năng lợng đó đủ lớn sẽ làm cho điện tử lớp LI phát xạ và mang theo năng
lợng (EK - ELIII) - EL, đợc gọi là điện tử Auger. Điện tử Auger mang năng
lợng của riêng các điện tử nằm trong nguyên tử phát xạ, đặc trng chủ yếu
cho các nguyên tử gần bề mặt nhất, bởi vì năng lợng của các điện tử Auger
yếu nên chỉ những nguyên tử ở gần bề mặt mới phát xạ đợc.
Chùm tia phản xạ có thể gồm các điện tử sơ cấp cha mất năng lợng,
điện tử sơ cấp đã mất năng lợng và
các điện tử Auger. Hình 5.10 là
đờng cong phân bố điện tử mang
những năng lợng khác nhau phát ra
từ bề mặt bị bắn phá bằng các điện
tử sơ cấp có năng lợng ban đầu EP,

có 3 miền:
Miền I. Pic nhọn, hẹp, biểu thị
cho các điện tử sơ cấp cha bị mất
năng lợng vì không truyền đợc Hình 5.10. Phân bố điện tử theo năng lợng.
cho một điện tử nào khác.
Miền II. Biểu thị cho các điện tử sơ cấp đã bị mất năng lợng sau khi bắn
phá bề mặt và bật trở lại.
Miền III. Biểu thị cho các điện tử thứ cấp. Miền này xảy ra sự chuyển
đổi Auger và đợc đặc trng bằng cực đại tù, rộng. Các điện tử Auger có năng
lợng thấp, ít khi vợt quá 500eV, nên chúng chỉ có thể thoát khỏi tinh thể nếu
chúng đợc phát ra từ các nguyên tử nằm gần bề mặt nhất và tạo nên phổ
Auger. Do đó phơng pháp này cho phép nghiên cứu các lớp nguyên tử sát bề
mặt nhất (0,5 - 3nm).
Phân tích năng lợng của các điện tử thứ cấp phải dùng đến một thiết bị
quang học đặc biệt, nó cho phép thu đợc đờng cong.
DN(E)/dE = f(E)
Trong đó N(E) biểu thị cho số điện tử có năng lợng là E.
Điện thế chùm tia sơ cấp từ 100 - 3000V (thờng dùng là 1500 - 2000V)
kích thích các nguyên tử bề mặt có hiệu quả nhất. Giảm góc tới của tia tới bề
mặt mẫu sẽ làm tăng độ nhạy vì lúc đó các điện tử Auger có năng lợng khá
thấp cũng có thể thoát khỏi tinh thể đợc.
Lớp nguyên tử bề mặt có thể là của nền kim loại hay của tạp chất bề mặt
và chúng có các pic Auger khác nhau. Nếu tạp chất là một lớp khá liên tục, đều
đặn thì pic của nó sẽ tăng trởng, còn píc của nền kim loại giảm xuống. Qua đó
ngời ta đã thiết lập cách xác định định lợng tạp chất trên bề mặt bằng cách so
200


sánh phổ Auger của bề mặt sạch (mẫu chuẩn) với phổ có tạp chất bề mặt. Đối
với các nguyên tố nhẹ (C, O, N, S) có thể phát hiện chúng đến cỡ 0,01 chiều

dày của một đơn lớp. Các nguyên tố nặng khó phát hiện hơn, vì nhiều nguyên
tố chuyển tiếp bị kích thích, gây nhiễu khi nghiên cứu.
Phổ điện tử Auger có u điểm. Chỉ dựa trên việc đo đạc một tính chất vật
lý nhạy cảm với tạp chất bề mặt mà có thể nhận dạng và định lợng đợc tạp
chất ấy. Có thể dùng nền là đơn tinh, đa tinh, vô định hình, vv rất thuận tiện
cho thực nghiệm.
Thờng dùng đồng thời hai phơng pháp nhiễu xạ điện tử năng lợng thấp
LEED và phổ điện tử Auger trong khi nghiên cứu hấp phụ khí lên các kim loạihay
nghiên cứu sự hình thành màng mỏng bề mặt có chiều dày vài ba lớp nguyên tử.
1.4.3. Nhiễu xạ điện tử năng lợng thấp. (Low Energy Electron Difraction - LEED)
Nguyên tắc. Chiếu một chùm tia điện tử đơn sắc có năng lợng thấp lên
bề mặt tinh thể, phần lớn chúng bị giữ lại ở lớp bề mặt ngoài cùng của tinh thể,
chỉ những điện tử phản xạ mới đến đập vào màn huỳnh quang tạo thành nhiễu
xạ đồ. Phân tích nhiễu xạ đồ thu đợc các thông tin về cấu trúc bề mặt mẫu
nghiên cứu và chất hấp phụ.
Thiết bị. Sơ đồ ống
nhiễu xạ trình bày trên
hình 5.11. Điện tử phát xạ
từ catot đợc hội tụ lại và
chiếu tới bề mặt nghiên
cứu nhờ một loạt các lăng
kính. Đờng kính chùm
tia khoảng 1nm, cùng cỡ
với tinh thể. Tinh thể là
một đơn tinh, nằm trong
Hình 5.11. Sơ đồ ống nhiễu xạ điện tử năng lợng thấp
một không gian tự do
trong chân không, có thể nung nóng và làm nguội một cách dễ dàng. Màn huỳnh
quang có dạng cung tròn bao quanh tinh thể để thu nhận phổ nhiễu xạ. Độ chân
không trong ống nhiễu xạ 10-10torr. Điện tử có năng lợng từ 6eV đến 1000eV,

bớc sóng của chúng bằng.
= 0,1 (150/V)1/2, nm
V - tính bằng von; từ 0,5nm đến 0,04nm
Nhiễu xạ đồ đợc đa lên máy đọc để ghi nhận số vạch, vị trí vạch,
cờng độ vạch, vv là những thông tin gián tiếp về cấu trúc bề mặt tinh thể
nghiên cứu.
Kỹ thuật nhiễu xạ điện tử năng lợng thấp cũng nh nhiễu xạ tia X đều
có các vạch nhiễu xạ phân bố sắp xếp rất giống nhau. Trong nhiễu xạ tia X
dùng tia đa sắc còn trong nhiễu xạ điện tử năng lợng thấp lại dùng bức xạ đơn
sắc. Trong nhiễu xạ tia X chùm tia xuyên vào tinh thể rất sâu nên nhiễu xạ đồ
có tính 3 chiều, còn trong nhiễu xạ điện tử năng lợng thấp chùm tia xuyên
thấu rất kém, tất cả bị giữ lại hoặc phản xạ tại các nguyên tử bề mặt, nên nhiễu
xạ đồ có tính 2 chiều của bề mặt nghiên cứu. Cờng độ vạch nhiễu xạ biểu thị
cho mật độ điện tử phản xạ, cho biết những thông tin về sự phân bố nguyên tử
201


theo chiều sâu kể từ bề mặt, và suy ra đợc chiều dày lớp hình thành lên bề mặt
hay sự phân bố các nguyên tử tại lớp bề mặt. Phơng pháp LEER còn cho phép
đánh giá độ sạch bề mặt, độ hấp phụ bằng cách so sánh nhiễu xạ đồ của bề mặt
nghiên cứu với nhiễu xạ đồ của bề mặt sạch.
Khi thay đổi nhiệt độ, độ chân không sẽ làm thay đổi độ hấp phụ, do đó
sẽ làm thay đổi nhiễu xạ đồ. Dựa vào đó có thể nghiên cứu đợc cấu trúc lớp
hấp phụ. Thờng kết hợp nhiều phơng pháp để nghiên cứu bề mặt đợc chính
xác hơn.
1.5. Cân vi lợng tinh thể thạch anh QCM
Cân vi lợng tinh thể thạch anh QCM (Quartz Cristal Microbalance) là
kỹ thuật mới và đã đợc dùng dể nghiên cứu in-situ điện hoá khảo sát bề mặt
giao diện điện cực/ chất điện giải, dựa trên việc đo khối lợng biến đổi liên tục
trong suốt quá trình thí nghiệm.

Nguyên tắc. Tinh thể quartz có tính chất rất đặc biệt là tần số dao động
cơ học của tinh thể quartz thay đổi theo khối lợng của nó. Lợi dụng tính chất
này ngời ta đã chế ra các bộ cảm biến khối lợng từ các tấm tinh thể quartz
dùng cho các thí nghiệm tiến hành trong chân không và trong các pha khí, gần
đây lại đợc dùng cho các thí nghiệm tiến hành trong chất lỏng hay trong dung
dịch điện giải. Tấm tinh thể quartz đợc dùng nh một điện cực và đợc mạ
một lớp mỏng kim loại lên bề mặt tiếp xúc đồng thời giám sát sự thay đổi khối
lợng của bề mặt giao diện thông qua việc theo dõi thay đổi tần số của tấm tinh
thể. Từ đó nó đợc phát triển trở thành kỹ thuật cân vi lợng tinh thể thạch anh
chuyên dùng cho điện hoá EQCM (Electrochemical Quartz Cristal
Microbalance) cho phép
nghiên cứu trực tiếp các
biến đổi khối lợng tại bề
mặt điện cực.
Thiết bị. Tấm tinh
thể quartz đợc kẹp vào
giữa hai điện cực (hình
5.12) để đa vào một điện
Hình 5.12. Phác hoạ bộ phận chính của cân vi lợng
trờng dao động cơ học
tinh thể quartz điện hoá, chỉ rõ điện trờng áp vào và
có tần số cộng hởng từ 2
tiếp xúc với bên ngoài.
MHz - 20 MHz. Chiều
dày tấm quartz 320 àm sinh ra giao động 5MHz. Tại tần số này khi khối lợng
điện cực biến đổi đợc 18 ng/cm2 sẽ làm thay đổi tần số là 1Hz. Các biến đổi
phân số đợc phát hiện nhờ máy đếm tần số.
Bằng phơng pháp EQCM đã đo đựợc các đơn lớp kim loại thu đợc
bằng cách mạ điện và các đơn lớp hấp phụ bằng cách điện hấp phụ sự biến đổi
khối lợng của màng mỏng trong quá trình redox của polyme dẫn. Hình 5.13 là

đờng biểu diễn điện lợng để hấp phụ Br- và I- trên điện cực vàng đa tinh phụ
thuộc và độ phủ đợc xác định bằng kỹ thuật EQCM. Điện tích chuyển từ hạt
hấp phụ sang bề mặt điện cực đã làm mất tính ion của chúng. Điện tích đợc
chuyển gọi là hoá trị điện hấp phụ. Hình vẽ cho thấy ion Br- hấp phụ chỉ

202


chuyển một phần điện tích của mình sang điện cực (hoá trị điện hấp phụ - 0,4),
còn ion I- thì chuyển hết 100% (hoá trị điện hấp phụ - 1,0).
QàC/cm2

Hình 5.13. Điện hấp phụ Br- và Ilên vàng đa tinh xác định bằng
EQCM. Đờng cong biểu diễn điện
tích chuyển qua phụ thuộc vào độ
phủ. Độ dốc là hoá trị điện hấp
phụ.
g/106mol/cm2

2. NGHIÊN CứU ăN MòN KIM loại

2.1. Phơng pháp tự nhiên
2.1.1. Phơng pháp trọng lợng
Đặt mẫu trong môi trờng ăn mòn với thời gian t .Tốc độ ăn mòn trọng
lợng đợc xác định bằng công thức.
Vm =

m1 m2
g/m2.năm (g/cm2.h hoặc ngày).
S. t

Vm = tốc độ ăn mòn.
m1 = trọng lợng mẫu cha bị ăn mòn.
m2 = trọng lợng mẫu sau thời gian t trong môi trờng ăn mòn.
S = bề mặt bị ăn mòn.
2.1.2. Phơng pháp thể tích.
Đặt mẫu trong môi trờng ăn mòn là axit, đo thể tích khí thoát ra. Tốc độ
ăn mòn thể tích tính bằng công thức.
Vv =

V
ml/cm2.h (hoặc ph,s).
St

V = thể tích khí thoát ra.
Chú ý: Thời gian thử nghiệm tối thiểu đối với các phơng pháp tự nhiên
thờng tính nh sau. Nếu thép bị ăn mòn đều với tốc độ 0,01mm/năm, nghĩa là
tổn thất trọng lợng sẽ là 21,5Mg/cm2.ngày (nếu nh cân có tốc độ nhậy 0,1mg
và độ chính xác của phép đo là 5%, có thể lấy tổn thất trọng lợng gần bằng
2mg/cm2. ngày). Nh vậy, một mẫu có diện tích 1 cm2 và lấy tốc độ ăn mòn là
0,01 mm/năm thì thời gian thử nghiệm ít nhất cũng phải là 100 ngày.
Đối với các mẫu lớn hơn (nhng không thể lớn hơn 10cm2 vì cân phân tích
không cho phép), thời gian thử nghiệm sẽ ít hơn, nhng làm nh vậy sẽ gặp
phải sai số thống kê lớn.
Xác định ăn mòn bằng phơng pháp thoát khí hydro hay lợng khí oxi
giảm cho kết quả nhạy hơn phơng pháp tổn thất trọng lợng từ 10 đến 20 lần.
203


2.2. Phơng pháp xác định tính chất sản phẩm

Độ nhạy cực đại Smax đợc tính bằng số gam kim loại hoà tan trong 100
cm dung dịch của các phơng pháp phân tích nh ở bảng 5.1.
3

Bảng 5.1: Độ nhạy của các phơng pháp phân tích sản phẩm
Phơng pháp phân tích

Smax (g/cm3)

tmin (g/cm3)

tmin (ngày)

10

-4

Rơn ghen

10

-4

10

500

Quang phổ

10-5

10-3

50

10

-7

-5

0,5

10

-7

-5

0,5

-9

5.10-5

Trọng lợng

Hấp thụ nguyên tử
Cực phổ
Đồng vị phóng xạ

10

-2

500

-2

10

10
10

-11

10

Thể tích dung dịch thích hợp đối với mẫu thử 1 cm2 là 100cm3. Lợng
kim loại hoà tan tối thiểu là G = 100 Smaxg/cm2. Đối với tốc độ ăn mòn là 0,01
mm/năm (có nghĩa là đối với sắt là 21,5 àg/cm2.ngày) thì thời gian thử nghiệm
tối thiểu là:

tmin =

100S max
= 5.10-6Smax (ngày)
6
21,510
.

Đối với tốc độ ăn mòn lớn hơn thời gian thử nghiệm sẽ ngắn đi và phơng
pháp này có khả năng đo đợc "tốc độ ăn mòn" của các vật liệu bền ăn mòn.
Đối với các phơng pháp nhạy hơn, thời gian thử nghiệm vẫn cần dài để
thu đợc thông tin về tốc độ ăn mòn nh là hàm số của thời gian, đặc biệt nếu
tốc độ thay đổi trong phạm vi từ giây đến giờ chỉ đo đợc tốc độ trung bình chứ
không biết đợc gì về cơ chế. Có thể dùng phơng pháp đồng vị phóng xạ,
nhng phơng pháp sử dụng hạn chế.
2.3. Phơng pháp gia tốc nghiên cứu ăn mòn kim loại
Phơng pháp gia tốc là tăng nhanh quá trình ăn mòn để sau một thời gian
ngắn có thể nhận đợc các kết quả cho phép đánh giá đợc tính chất ăn mòn
kim loại.
2.3.1. Nguyên tắc lựa chọn phơng pháp.
a) Gia tốc quá trình ăn mòn nhng không đợc làm thay đổi cơ chế của nó.
b) Khi chọn phơng pháp thử phải cân nhắc đến thành phần và tính chất
của môi trờng ăn mòn.
- ở khu vực công nghiệp cần quan tâm đến SO2 hoà tan trong hơi ẩm ảnh
hởng đến diễn biến quá trình catot.
- Khu vực hải đảo có NaCl trong hơi ẩm ảnh hởng đến diễn biến quá
trình anot.
c) Chọn phơng pháp thử phải chú ý đến điều kiện sử dụng kim loại. Ví
dụ, trong khí quyển cần quan tâm đến hiện tợng đọng sơng trên bề mặt kim
loại để chọn chế độ thử thích hợp.

204


d) Đối với mỗi nhóm hợp kim cần chọn một chế độ thử nghiệm riêng. Ví
dụ:
- Hợp kim Mg thử trong dung dịch NaCl 3% hoặc trong tủ nhiệt ẩm.

- Hợp kim Al thử trong NaCl 3% và H2O2 0,1%, hoặc trong tủ mù muối có
ngng tụ ẩm định kỳ.
e) Khi đánh giá bền ăn mòn và khả năng bảo vệ phải chọn đúng các chỉ số
ăn mòn. Ví dụ: Đánh giá ăn mòn theo tổn hao khối lợng chỉ đúng với đồng,
thép, kẽm, còn đối với thép không gỉ phải chọn chỉ tiêu khác. Đánh giá khả
năng bảo vệ của màng phủ hữu cơ, vô cơ phải dùng chỉ số thay đổi chiều dày
lớp phủ, thời gian xuất hiện sự thay đổi màu sắc lớp phủ (hoặc kim loại).
f) Nghiên cứu quá trình ăn mòn kim loại bằng phơng pháp gia tốc phải
có factor kiểm tra. Chẳng hạn quá trình ăn mòn diễn ra theo cơ chế điện hoá
phụ thuộc vào hai phản ứng điện hoá liên hợp, một phản ứng chậm hơn, một
phản ứng nhanh, phản ứng xảy ra chậm hơn đợc coi là factor kiểm tra. Nếu
tốc độ quá trình ăn mòn đợc quyết định bởi điện trở của chất điện ly, nghĩa là
bằng giảm điện trở thì có thể gia tốc ăn mòn bằng cách tăng độ dẫn điện của
môi trờng.
g) Chọn chế độ thử phải đảm bảo ăn mòn diễn ra với tốc độ lớn trong suốt
quá trình thử. Ví dụ gia tốc ăn mòn trong không khí bằng cách tăng thời gian
tiếp xúc của bề mặt kim loại với chất điện ly.
h) Nếu gia tốc ăn mòn bằng phản ứng điện hoá, thì nhất thiết phải đa vào
các cấu tử gây ăn mòn hoặc khử cực. Ví dụ trong môi trờng chất điện ly thì
cho thêm H2O2, trong môi trờng nớc biển cho thêm NaCl.
i) Nếu gia tốc ăn mòn bằng nhiệt độ phải xem xét diễn biến quá trình. Bởi
vì, nhiệt độ không chỉ ảnh hởng đến tốc độ phản ứng điện cực, mà còn ảnh
hởng đến độ hoà tan oxi, tính bảo vệ của màng. Ví dụ, ở nhiệt độ lớn hơn
600C, độ hoà tan oxy trong nớc giảm đáng kể, do vậy tốc độ ăn mòn giảm.
k) Khi thử không nên tăng quá mức quá trình ăn mòn, bởi vì rút ngắn thời
gian ăn mòn sẽ làm thay đổi đặc trng sản phẩm ăn mòn và phân bố bề mặt của
chúng.
m) Thử gia tốc ăn mòn trong phòng thí nghiệm chỉ nhận đợc những số
liệu để so sánh, đánh giá. Vì vậy khi thử gia tốc một hợp kim hay vật liệu bảo
vệ mới cần phải đồng thời thử hợp kim hay vật liệu cũ để tiện so sánh.

2.3.2. Chỉ số ăn mòn.
a) Thay đổi khối lợng mẫu đợc tính bằng công thức.
m = (m0-m1)s.t (g/m2.h)
b) Độ sâu xâm nhập ăn mòn đợc xem xét bằng kính hiển vi hoặc đo bằng
dụng cụ đo độ sâu. Đối với ăn mòn pitting khi đánh giá cần phối hợp các chỉ
tiêu nh chiều sâu trung bình tính theo khối lợng kim loại, chiều sâu cực đại,
hệ số tạo thành pitting, phân bố pitting theo bề mặt.
205


- Xác định chiều sâu trung bình bằng cách chia mẫu thành nhiều ô vuông,
đo chiều sâu các lỗ nằm trên giao điểm đờng chéo, sau đó lấy giá trị trung
bình chiều sâu các lỗ.
- Hệ số tạo pitting (đây là chỉ tiêu quan trọng nhất) là tỷ số giữa chiều sâu
trung bình với chiều sâu ớc định tính theo tổn hao khối lợng khi giả thiết ăn
mòn là đồng đều bề mặt. Nếu hệ số pitting bằng 50 hoặc 100 thì có nghĩa là
chiều sâu ăn mòn tại điểm nào đấy lớn hơn 50 hoặc 100 lần so với phá huỷ
trung bình đã đợc tính theo tổn hao khối lợng.
c) Bền ăn mòn theo thời gian là thời gian trớc khi xuất hiện vết ăn mòn
đầu tiên hoặc thời gian trớc khi phát triển ăn mòn trên phần xác định của mẫu.
Chỉ số này không cho biết tốc độ ăn mòn mà chỉ là sác xuất xuất hiện ăn mòn
và chỉ nhận đợc khi có thay đổi rõ nét trên bề mặt mẫu.
d) Xác định ăn mòn theo sự thay đổi điện trở của mẫu
Kw = (R1 - R0)/R0
R1, R0 = điện trở mẫu sau và trớc ăn mòn
Phơng pháp đợc dùng chủ yếu để đánh giá ăn mòn hoá học trong môi
trờng axit. Khi sử dụng phơng pháp điện trở phải chú ý các tiếp điểm đo tiếp
xúc tốt, tránh sai số của hệ đo.
e) Xác định ăn mòn theo thay đổi khả năng phản xạ của bề mặt kim loại.
Phơng pháp đợc dùng để nghiên cứu giai đoạn đầu hoặc quá trình ăn

mòn diễn ra với tốc độ nhỏ. Hệ số phản xạ đợc tính theo công thức.
Kpx =

F1
. 100
F2

F1, F2 = cờng độ dòng ánh sáng của mẫu kim loại ứng với sau và trớc
khi thử.
2.3.3. Gia tốc ăn mòn bằng ngâm mẫu vào chất điện ly.
a) Kim loại bị ăn mòn trong chất điện ly axit, quá trình đợc kiểm tra bởi
tốc độ khử hydro. Đó là trờng hợp ăn mòn các kim loại lỡng tính nh nhôm
trong kiềm, magie và hợp kim của nó trong chất điện ly trung tính.
Quá trình ăn mòn kim loại theo tốc độ khử cực hydro tăng lên khi tăng
nồng độ ion hydro, làm chuyển dịch thế điện cực hydro về giá trị dơng và quá
thế hydro giảm trong dung dịch axit đặc. Phơng pháp đợc sử dụng trong trờng
hợp kim loại ở trạng thái hoạt động. Ví dụ đối với sắt có thể tăng nồng độ HCl vô
cùng, nhng H2SO4 chỉ tăng đến 50 - 55% và HNO3 chỉ tăng đến 30 - 35%.
Có thể tăng tốc ăn mòn (khử cực hydro) bằng cách đa thêm các anion để
chúng tham gia vào lớp điện tích kép làm tăng quá trình catot. Đối với kim loại
có quá thế hydro cao, khi nhiệt độ tăng lên một độ quá thế giảm trung bình là
2-4mv.
H+.H2O + e H + H2O

206

1
H2 + H2O
2

b) Đối với quá trình ăn mòn diễn ra với khử phân cực oxy, khi chọn thử
gia tốc phải quan tâm đến đặc điểm riêng của kim loại cũng nh quá trình ăn
mòn. Độ hoà tan của oxy trong chất điện ly trung tính là giới hạn (ở 200C,
trong nớc cất là 8-9mg/l). Vì vậy, nếu thử trong chất điện ly không có khuấy
trộn sẽ nhanh chóng sẩy ra phân cực nồng độ oxy, quá trình ăn mòn chậm.
Trong nớc biển, nồng độ NaCl lớn, tốc độ ăn mòn tăng cùng với tăng tốc
độ dòng chảy đến giá trị 6-7m/sec. Khi thử gia tốc ăn mòn trong nớc biển hay
dung dịch NaCl 3% thờng cho thêm H2O2 để tăng nồng độ oxy trên bề mặt
kim loại:
O2 + 4e + 2H2O = 40H c) Khi quá trình ăn mòn do cả hai quá trình anot và catot, thử gia tốc ăn
mòn phải kết hợp gia tốc cả hai phản ứng điện hoá.
d) Sơ đồ thiết bị thử gia tốc ăn mòn bằng ngâm mẫu vào chất điện ly (hình
5.14)

Hình 5.14: Dụng cụ thử gia tốc ăn mòn bằng ngâm mẫu vào cho điện ly
a,c- Điều kiện thử trong phòng; b- ổn định nhiệt độ bằng termostat
c,d- Khuấy trộn bằng cách khuấy; e- Mẫu quay; f- Thổi không khí vào

2.3.4. Gia tốc ăn mòn bằng thấm ớt định kỳ chất điện ly
Phơng pháp đợc dùng để thử các chi tiết làm việc trong điều kiện ngâm
trong nớc và trong không khí. Quá trình ăn mòn diễn ra phần lớn trong thời
gian tồn tại lớp mỏng chất điện ly trên bề mặt kim loại. Tốc độ ăn mòn chủ yếu
do quá trình catot quyết định.
O
Quá trình anot: Me+n. ne mH

Me+n . mH2O + ne
2

Quá trình catot: D + ne [D-ne]
Phục hồi định kỳ màng mỏng
chất điện ly trên bề mặt kim loại
không chỉ làm cho oxy thấm qua
màng dễ dàng hơn mà còn làm cho bề
mặt kim loại luôn luôn có chất điện
ly. Thực tế cho thấy, để đạt đợc kết
quả thử nghiệm tốt nên để 15-20%
thời gian mẫu bị ngâm trong chất
điện ly, còn lại 85-80% thời gian mẫu
đợc phơi ra ngoài không khí. Cũng
có thể tăng tốc độ ăn mòn bằng cách

Hình 5.15: Thiết bị khử gia tốc ăn mòn kim
loại bằng thấm ớt định kỳ chất điện ly.
1-Đĩa quay; 2-R nh gắn mẫu; 3-Mẫu 4-Bể
đựng chất điện ly; 5- Trục quay;

207


tăng nhiệt độ, đối với chất điện ly trung tính khoảng 20-400C.
2.3.5. Gia tốc ăn mòn bằng giả khí hậu
a) Khái niệm. Từ thực nghiệm cho thấy ăn mòn kim loại trong khí quyển chia
thành 2 dạng. Một là, lợng ẩm bị hấp phụ trên bề mặt kim loại với lợng đủ để
sẩy ra quá trình ăn mòn với tốc độ chậm. Hai là, lợng ẩm tồn tại trên bề mặt
kim loại một thời gian ngắn, tốc độ ăn mòn nhỏ, nhng sản phẩm ăn mòn đợc
hình thành trên bề mặt kim loại sẽ là nơi ngng tụ ẩm, ngay cả khi độ ẩm
không khí 60-70%, do vậy từ đấy trở đi tốc độ ăn mòn tăng lên rõ rệt.
Để gia tốc quá trình ăn mòn theo hớng thứ hai có thể thực hiện bằng

cách tạo ra độ ẩm cao (100%). Muốn duy trì độ ẩm ổn định phải tính đến sự
phụ thuộc của độ ẩm vào nhiệt độ.
Thử gia tốc ăn mòn giả khí hậu tốt nhất là bảo đảm màng ẩm dầy 100-150
àm trong thời gian 10 - 15 phút đầu, sau đó màng ẩm bay hơi từ từ và để lại
màng ẩm mỏng 30 - 50 àm bằng cách chọn nhiệt độ thích hợp. Có thể tham
khảo một số tiêu chuẩn thử gia tốc ăn mòn giả khí hậu.
b) Tiêu chuẩn
- Tiêu chuẩn thử bền nhiệt ẩm có thể dùng TCVN - 1612 - 75: nhiệt độ 25
0
- 40 C, độ ẩm: 95 3% hoặc ASTMD 2247 - 68 (80): nhiệt độ 38 1, độ ẩm
100%
- Tiêu chuẩn thử bền mù muối dùng ASTMB117-64 (SS - DIN - 50021):
nhiệt độ 35 2, dung dịch NaCl 5 1%
c) Thiết bị. Có thể tự tạo một số thiết bị đơn giản nh hình 5.16.

a

b

c

Hình 5.16: Dụng cụ để thử bềnnhiệt ầm
a- exicator; b- hydrostat; c-Tủ ẩm

2.4. Phơng pháp điện hoá xác định tốc độ ăn mòn.
2.4.1. Mở đầu
Quá trình ăn mòn là quá trình điện hoá, vì vậy có thể nghiên cứu các phản
ứng ăn mòn bằng phơng pháp điện hoá. Tốc độ ăn mòn tơng đơng với mật
độ dòng điện nhất định, vì vậy xác định tốc độ ăn mòn là đo dòng điện I và
điện thế điện cực E, nghĩa là xác định đờng cong phân cực.

Trạng thái tự nhiên của hệ ăn mòn là trạng thái không có dòng điện. Để
đo tốc độ ăn mòn phải đa hệ ra khỏi trạng thái tự nhiên (phân cực nó) sau đó
ngoại suy trở về trạng thái không có dòng điện. Trạng thái phân cực không
208


giống trạng thái không điện, vì vậy đôi khi ngoại suy cho kết quả không đúng
hoặc không ngoại suy đợc. Đo tốc độ ăn mòn bằng phơng pháp điện hoá
thờng dùng các mối quan hệ giữa các giá trị đo đợc (i, E, Pn, v.v..) với gía trị
muốn biết (tốc độ ăn mòn). Các mối quan hệ này không phải bao giờ cũng
đúng cho mọi trờng hợp, vì vậy cần nắm vững nhiệt động học, động học các
quá trình điện cực để phán đoán.
Phơng pháp điện hoá có thể cho kết quả tốt trong thời gian ngắn đối với
hệ đã biết để so sánh các vật liệu. Đối với các hệ cha biết và hệ phức tạp nên
dùng kết hợp phơng pháp điện hoá với các phép đo định tính, định lợng
khác.
2.4.2. Phơng pháp đo đại lợng biến đổi
a) Điện thế ổn định có thể là điện thế cân bằng của điện cực đơn (chỉ có
một phản ứng điện cực tuân theo phơng trình Nernst). Đối với hệ ăn mòn đó
đợc điện thế hỗn hợp (điện thế ăn mòn). Điện thế ăn mòn không cho thông tin
về tốc độ ăn mòn, nhng qua đó có thể biết đợc quá trình ăn mòn bị khống
chế anot hay catot; kim loại bị ăn mòn điện,
1
2
ăn mòn ứng suất hay ăn mòn nứt (nếu biết
điện thế bảo vệ); kim loại đợc bảo vệ hoàn
toàn trong trờng hợp bảo vệ catot hay anot;
3
kim loại có nguy cơ ăn mòn galvanic hay

không; có thể đối chiếu với biểu đồ porubaix 4
5
và xây dựng các biểu đồ thực nghiệm.
b) Điện thế oxy hoá khử của dung dịch
cho biết khả năng oxy hoá của dung dịch (khả
năng gây ăn mòn kim loại); đặc tính phân cực Hình 5.17a:1.Nguồn l chiều có thể
của hệ oxy hoá khử (thể hiện trên đờng cong
điều chỉnh đợc;2. Dụng cụ đo
phân cực catot. Đo điện thế oxy hoá khử của dòng điện (mA);3. Dụng cụ đo điện
dung dịch nhỏ điện cực trơ (Pt).
thế (mV); 4. Anot; 5. Catot;
c) Phân bố điện thế trong dung dịch theo
potentiostat
bề mặt điện cực chỉ đo đợc nếu độ dẫn điện
của dung dịch rất thấp. Nếu ở các điểm của bề
1 3
2
mặt kim loại có điện thế khác nhau dẫn đến
xuất hiện các điểm là anốt, catot (có pin cục
bộ).
d) Dòng ngăn mạch đợc đo để xác định
dòng ăn mòn galvanic. Để đo dòng ngắn
mạch dùng "Ampe-kế không có điện trở
trong" bằng cách dùng thêm một nguồn điện
thế trong mạch đo, để khắc phục điện trở trên Hình 5.17b;1. Điện cực nghiên cứu;
(mV-kế làm thiết bị chỉ không) - (hình 5.17a), 2. Điện cực phụ; 3. Điện cực so sánh
hoặc dùng potentíotat nh là một ampe-kế
không có điện trở (hình 5.17,b).
2.4.3. Phơng pháp đo dựa trên đờng cong phân cực ở trạng thái ổn định.
209

Đo đờng cong phân cực là trờng hợp mở rộng của phép đo điện thế ăn
mòn. Ngoài đo điện thế ăn mòn Ecor (tại
I = 0) còn đo điện thế điện cực tại các
giá trị I 0 hoặc đo dòng điện ở các điện
thế điện cực E Ecor. Vì vậy có thể coi
cả hai biến E, I là những biến độc lập,
nghĩa là một biến đợc giữ cố định cho
đến khi biến kia đạt đến trạng thái ổn
định. Cách đo khi I = const gọi là
phơng pháp galvanostatic, còn khi E =
const gọi là phơng pháp potentiostatic.
Trong mọi trờng hợp điện thế ăn
mòn là một điểm của đờng cong phân
cực thờng qui ớc vẽ nó nằm trong góc
phần t thứ nhất và thứ ba của hệ toạ độ
(nhánh anot và nhánh catot của đờng
Hình 5.18: Đờng comg phân cực
cong (hình 5.18). Trong hệ ăn mòn còn
có đờng cong phân cực khác phụ thuộc vào đờng cong phân cực riêng phần
của các phản ứng xẩy ra trên điện cực, chẳng hạn nh phản ứng hoà tan kim
loại.
Độ dốc của đờng cong phân cực trong hệ toạ độ bán logarit là =
dE
dE
hoặc là b =
với b = 2,303, biến đổi từ 0 (gần điện thế cân
d ( ln I )
d ( log I )

bằng) đến tại giá trị phân cực lớn mà ở đó đạt đợc dòng giới hạn. (hình
5.19) Vì vậy tại vùng thụ động độ dốc của đờng cong phân cực là . Độ dốc
của đờng Tafel là b =2,3 RT/nF =
59/n (mV) ở 250C phụ thuộc vào giá trị
3
của hệ số chuyển điện tích ( thờng
khoảng 0,5) và phụ thuộc vào số điện tích
trao đổi n. Với n =1 và = 0,5 thì b = 118
mV ( = 51mV). Độ dốc của đờng Tafel
(b = 118 mV và ( = 51mV) ứng với
trờng hợp khi phản ứng chuyển điện tích
là giai đoạn khống chế và là phản ứng
chuyển điện tích đầu tiên trong cơ chế
phản ứng. Nếu đồng thời tồn tại nhiều
phản ứng chuyển điện tích và một trong
số phản ứng đó quyết định tốc độ quá
trình thì độ dốc Tafel có giá trị nhỏ hơn
giá trị nêu trên. Nói chung độ dốc của
đờngTafel nằm trong khoảng 30-118mV
Hình 5.19: Đờng cong phân cực
( = 13 - 51mV). Thực tế cho thấy độ dốc
anốt hoà tan kim loại
Tafel thờng có giá trị thấp.
210


Đờng cong phân cực của hệ ăn mòn. Hệ ăn mòn đơn giản nhất là hoà tan
kim loại xảy ra với chỉ một phản ứng catot thoát hydro hoặc khử oxy, nghĩa là
có một điện cực kép. Trờng hợp này, điện thế ăn mòn nằm ở khoảng giữa các

điện thế cân bằng của hai phản ứng điện cực. Mật độ dòng điện đo đợc tại
điện thế ăn mòn hoặc lân cận là của hai phản ứng còn ở xa hơn (thờng từ 50100mV và lớn hơn) gần nh chỉ của một phản ứng điện cực. Do vậy đờng
cong phân cực tổng trùng với một trong các đờng thành phần. Mật độ dòng ở
vùng trung gian giữa phân cực âm đến phân cực dơng (khoảng 100-200mV) là
của cả hai phản ứng điện cực tham gia, ngoài vùng đó chỉ có một phản ứng
điện cực tham gia. ở vùng trung gian hầu nh quan hệ hàm mũ giữa mật độ
dòng và điện thế điện cực ít xảy ra.
Có hai phơng pháp xác định tốc độ ăn mòn (mật độ dòng ăn mòn) từ
đờng cong phân cực là phơng pháp ngoại suy và phơng pháp điện trở phân cực.
Phơng pháp ngoại suy bao gồm các bớc sau: Xác định điện thế ăn mòn
E'corr. Phân cực anốt hay catốt, tốt hơn hết là phân cực cả hai, và xây dựng
đờng cong E-log | i |. Ngoại suy một phần của đờng cong phân cực đến Ecorr
và tìm icorr. Có thể tiến hành ngoại suy chính xác khi đờng phân cực đo đợc là
đờng thẳng. Do đó nên vẽ đồ thị E - log | i | (không nên vẽ đồ thị E-i), vì các
đồ thị bán logarit thờng là đờng thẳng hơn. Nếu trên đồ thị có một phần của
đờng phân cực (đờng anốt, đờng catốt hoặc của cả hai) là đờng thẳng thì
ngoại suy từ phần thẳng này đến điện thế ăn mòn Ecorr và từ đó tìm đợc dòng
ăn mòn icorr. Để ngoại suy đợc chính xác cần phải có đợc phần đoạn thẳng đủ
dài (khoảng từ 50 - 100 mV).
Phơng pháp ngoại suy dựa trên quan niệm cho rằng đối với trờng hợp hoà
tan kim loại đoạn đờng phân cực tổng là đoạn thẳng (miền Tafel) của các đờng
thành phần anốt hay catốt (hình 5.19). Tuy nhiên, ngoại suy chỉ cho giá trị icor
chính xác khi điện thế ăn mòn cũng nằm trong miền Tafel của đờng phân cực
thành phần (đờng 1, hình 5.19). Nếu không nh vậy (đờng 2, hình 5.19) thì giá
trị dòng ăn mòn ngoại suy sẽ lớn hơn giá trị dòng ăn mòn thực, bởi vì đờng ngoại
suy không trùng với đờng phân cực thành phần trên toàn bộ khoảng điện thế ăn
mòn.
Nếu điện thế ăn mòn không nằm trong miền Tafel của đờng cong phân
cực thành phần (đờng 2, hình 5.19); Ecor khá gần với điện thế cân bằng của
phản ứng điện cực, nghĩa là i0 của phản ứng điện cực này lớn hơn nhiều so với

i0 của phản ứng điện cực khác và có sự khác nhau rất lớn ở các giá trị i0. Khi
phản ứng điện cực có i0 lớn nhất (giá điện cực đơn), điện thế ăn mòn Ecor hầu
nh không trùng với Ecb , ngoại suy không thu đợc icor mà là io của phản ứng
điện cực nhanh. Kết quả đo tốc độ ăn mòn nh vậy là không đủ tin cậy, dòng
ăn mòn biểu kiến luôn luôn lớn hơn dòng ăn mòn thực. Tại miền phân cực lớn,
đờng phân cực không thẳng (đờng 3, hình 5.19) là do phân cực nồng độ hoặc
do điện thế rơi đặc biệt là icorr không nhỏ hơn nhiều so với igh. Đối với trờng
hợp này có thể hiệu chỉnh phân cực nồng độ nếu đo đợc igh. Tuy nhiên cũng
cần lu ý trờng hợp phản ứng điện cực khác đã góp phần vào dòng điện
không phải tại điện thế ăn mòn cũng sẽ không có dạng đờng thẳng (hoặc ít
211


nhất cũng bị lệch ra khỏi đờng thẳng). Vì vậy giả thiết một đoạn nào đó
củađờng cong phân cực là thẳng để ngoại suy thì sai số có thể sẽ rất lớn.
Trong hệ thống ăn mòn có 2 phép ngoại suy là từ nhánh anốt và từ nhánh
catốt. Nếu ngoại suy đợc từ cả hai nhánh thì có thể kiểm tra lẫn nhau và khi
đó cả hai cần phải cho cùng một giá trị icorr.
Đặc điểm của phơng pháp ngoại suy thờng dùng các số liệu phân cực
lớn (ở miền Tafel) ít dùng các số liệu ở gần điện thế ăn mòn, mặc dầu trong
miền đó ít bị lệch khỏi các điều kiện ở điện thế ăn mòn và đó cả hai phản ứng
điện cực đều đóng góp vào mật độ dòng. Tuy nhiên nếu một nhánh của đờng
cong phân cực (ví dụ nhánh catốt của quá trình thoát hydro) cho một đờng
Tafel tốt thì có thể ngoại suy đến điện thế ăn mòn và tốt hơn nữa đờng thẳng
ngoại suy này có thể đợc dùng để tính toán mật độ dòng của phản ứng anốt từ
mật độ dòng tổng đã đo đợc, bởi vì tại mỗi điện thế điện cực có i = ia + ic.
Phơng pháp ngoại suy cho kết quả chính xác đối với loại "điện cực kép"
(chỉ có 2 phản ứng điện cực), nếu thoả mãn những điều kiện sau đây:
1. ít nhất là một trong hai nhánh của đờng cong phân cực trong đồ thị
bán logarit là đờng thẳng (đờng Tafel) trên một miền điện thế đủ dài.

2. Điện thế ăn mòn phải nằm trong miền Tafel của phản ứng điện cực mà
từ đó đờng Tafel đợc ngoại suy.
Điều kiện (1) đạt đợc nếu không có phân cực nồng độ hoặc phân cực
nồng độ nằm trong miền dòng giới hạn và không có điện thế rơi (hoặc có thể
hiệu chỉnh cho thật chính xác). Điều kiện (2) đòi hỏi điện thế ăn mòn phải đủ
xa điện thế cân bằng. Ngoại suy vẫn đảm bảo chính xác khi phản ứng catốt bao
gồm thoát hydro trong dung dịch axit hoặc khử oxy trong dung dịch trung tính.
Chỉ trong những dung dịch axit yếu, ngoại suy không chính xác hoặc không
thực hiện đợc, vì có phân cực nồng độ. Đờng Tafel trong hoà tan anốt kim
loại thờng không có lợi cho ngoại suy do phân cực nồng độ hoặc thụ động.
Khi số phản ứng điện cực nhiều hơn hai, ngoại suy phức tạp hơn và có thể
xảy ra các trờng hợp sau:
- Có hai phản ứng anot hoà tan kim loại nhng chỉ có một phản ứng catot,
ngoại suy đờng tafel catot sẽ cho mật độ dòng ăn mòn tổng của các kim loại.
- Có nhiều phản ứng catot sẽ cho nhánh catot là đờng gồm nhiều đoạn
thẳng. Đối với trờng hợp này, nếu biết mật độ dòng giới hạn có thể hiệu chỉnh
một trong các phản ứng là phản ứng khử oxy.
Khi tính tốc độ ăn mòn cần lu ý rằng cả 2 phơng pháp chỉ đo đợc giá
trị dòng ăn mòn I (A) chứ không phải mật độ dòng ăn mòn. Để tính mật độ
dòng i (A/m2) hoặc tốc độ ăn mòn (mm/năm) cần phải biết diện tích bề mặt bị
ăn mòn. Trong hầu hết các trờng hợp đo đợc diện tích hình học và diện tích
này không bao giờ phù hợp với diện tích thực tế (độ nhám > 1) nhng ảnh
hởng của sai số này không lớn khi tính toán giá trị tuyệt đối tốc độ ăn mòn.
Phơng pháp điện trở phân cực còn đợc gọi là phơng pháp Stern Geary
hoặc phơng pháp phân cực tuyến tính. Phơng pháp Stern Geary dựa trên việc
212


xác định điện trở phân cực RP của hệ
ăn mòn, tức là độ dốc của đờng cong

phân cực tại điện thế ổn định (trạng
thái không có dòng điện), đối với hệ
ăn mòn, là điện thế ăn mòn; đối với
điện cực đơn, là điện thế cân bằng
(hình 5.20a). Trong nhiều trờng hợp
giữa RP và dòng ăn mòn Icorr hoặc
mật độ dòng ăn mòn có quan hệ SternGeary.
dE
Rp =

dI I = O

dE
R'p =

dE
=

dI I = O

dI i = O

dE
=

di i = O

Rp =

()

Hình 5.20a: Xác định điện trở phân cực RP

(m2)

E

B
i corr

trong đó B là hằng số hoặc ít nhất cũng
đợc coi nh hằng số. Để xác định RP
cần phải đo một đoạn của đờng cong
phân cực ở cả hai phía của điện thế ăn
mòn từ - 5 mV đến + 5 mV hoặc từ 10 mV đến + 10mV và lấy tang tại
điện thế ăn mòn. Vì vậy việc xác
Hình 5.20b: Xác định điện trở phân cực RP
định Rp sẽ rất đơn giản khi đờng
cong phân cực gần nh là thẳng. Khi
gặp điểm uốn trên đờng cong phân cực tại Ecorr tức là độ dốc Tafel anốt và
catốt của hệ ăn mòn nh nhau, xác định RP dựa vào tuyến tính hoá gần đúng,
hoặc lấy 1 điểm của đờng cong phân cực
p =

E1 + E 2
E
hoặc lấy 2 điểm của đờng cong phân cực Rp =
I
I1 + I 2

Sai số của những phơng pháp 1 điểm, 2 điểm không quá lớn nhng tốt
nhất vẫn là tìm tang và xác định độ dốc của đờng cong phân cực (hình 5.20,b).
Có hai nguyên nhân đến sai số. Một là, bản thân đờng cong phân cực không
phản ánh đúng các diễn biến của quá trình điện cực. Về nguyên nhân chủ quan
có thể do khoảng điện thế đo không phù hợp với vùng điện thế ăn mòn nh
phơng pháp ngoại suy yêu cầu. Mặt khác khi đo từng điểm, đờng cong đợc
vẽ qua các điểm sẽ rất ít khi có đợc một đờng cong trơn tru mà là một đờng
gãy khúc, hoặc khi ghi tự động tốc độ quét có thể ảnh hởng đến dạng của
đờng cong chẳng hạn tốc độ quét quá lớn so với tốc độ quá trình điện cực
(trờng hợp này hệ không bao giờ đạt trạng thái ổn định, trong phơng pháp đo
từng điểm ngời ta phải chờ đến khi đạt trạng thái ổn định). Nguyên nhân
khách quan của không ổn định là hiện tợng trễ nh đã thấy đối với sắt (đờng
213


cong anot và catot khác nhau). Hai là, các đờng cong phân cực thực nghiệm
bao giờ cũng sai số so với lý tởng do vậy vẽ tang và xác định độ dốc cũng bị
sai số ít nhất cũng vài phần trăm. Trong hầu hết các trờng hợp, sai số trong
các phơng pháp 2 điểm hoặc phơng pháp 1 điểm không lớn.
Quan hệ Stern-Geary đã giả thiết chỉ có giai đoạn chuyển điện tích khống
chế các phản ứng điện cực, vì vậy tổng mật độ dòng ở điện cực là:
i = ia + ic
Nghịch đảo của giá trị điện trở phân cực có:

d ln i C
d iC
d ln i a
1 di
di
= i a

= = a +
+
i
C dE
R P dE i = 0 dE i = 0 dE
dE i = 0

i=0


d ln i C
1
d ln i a

= i corr


dE i = 0
RP
dE





i=0

i=0

tại điện thế ăn mòn:

(ia) i = O = (- ic)i=O = icorr

Suy ra:

d ln i a
d ln i c
1
= i corr



RP
dE i = O dE i = O

Vậy hằng số B có thể tính từ độ dốc của đờng cong phân cực thành phần
trong đồ thị bán logarit tại điện thế ăn mòn Ecorr (hình 5.21).
1
1
1
=

+
C
B A

EcbC
catot

Xác định độ dốc a và c
hoặc bA và bC trong đồ thị log
catot
A
không phải là dễ dàng, bởi vì
nhiều khi đờng cong phân
Ecor
cực tổng trùng với một trong
lnIcor C
những đờng cong phân cực
thành phần ở khoảng điện thế
ăn mòn 50-100mv. Vì vậy nếu
sử dụng độ dốc của đờng
anot
phân cực thành phần ở khoảng
EcbA
gần điện thế ăn mòn Ecorr để
lnI
b
I
a
tính giá trị B thì phải thoả
mãn hai điều kiện sau:
Hình 5.21. Đồ thị E - I; b. Đồ thị E - ln | I |
a) Đờng cong phân cực
trong đồ thị bán logarit là đờng thẳng trong miền có một phản ứng chiếm u
thế, nghĩa là đờng cong phân cực phải là đờng thẳng Tafel.

b) Độ dốc Tafel đợc xác định chính xác tại điện thế ăn mòn (độ dốc ở
điểm này là rất cần thiết đối với giá trị B) nghĩa là nếu đờng thẳng Tafel của
cả phản ứng anot và catot đợc kéo dài đến thế ăn mòn.
214