chuong5 (đã sửa)

Chơng 5
Nhiệt động học điện hoá
5.1. Sự xuất hiện thế trên ranh giới phân chia pha
5.1.1. Thế điện hoá.
Khi xét cân bằng trên ranh giới pha có mặt các phần tử tích điện, khái niệm thế
điện hoá có ý nghĩa cơ bản. Một cách hình thức, thế điện hoá có thể định nghĩa tơng tự
thế hoá học.
Đối với các tiểu phân không tích điện ta có:
G

ài = ( N )P,T, Nj # i
i

(5.1)

Đối với các tiểu phân tích điện, ta có:
ài = (

G
) P,T, Nj # i
N i

(5.2)

với d G = -SdT + Vdp + ài dNi + F zi dNi

(5.3)

Do đó, thế điện hoá bao gồm một hợp phần hoá học và một hợp phần điện.
à i = ài + z i F

(5.4)

Khi xét các hiện tợng trên ranh giới phân chia pha cần thiết nêu ra các đại lợng
đó thuộc pha nào, ví dụ đối với pha thì:

à i = ài + zi F

(5.5)

Nh vậy, thế điện hoá đợc xem nh là công để chuyển tiểu phân tích điện từ vô
cùng trong chân không đến điểm đã cho nằm trong lòng pha. Công này ngoài hợp phần
hoá học, còn một hợp phần nữa để thắng các lực điện.

Hình 5.1: Sơ đồ biểu thị thế hóa học và thế điện hóa
5.1.2. Thế tiếp xúc giữa kim loại-kim loại
Cho hai kim loại tiếp xúc nhau, khi xác lập cân bằng trên ranh giới giữa hai kim
loại xảy ra sự san bằng thế điện hoá của các electron trong các kim loại M 1 và M2.

49


M

M2

e

1

Hình 5.2: Sự xuất hiện thế tiếp xúc kim loại - kim loại

e- (M1) e-(M2)
Điều kiện cân bằng có dạng: àe (M1) = àe (M2)
hay à

M1
e

Suy ra

- F
M2
M1

M1

=

=



à
M2

-

M2
e
M1

- F

M2

= (à

M2
e

- à

M1
e

) /F

(5.6)

(5.6) là biểu thức thế trên ranh giới kim loại-kim loại, còn gọi là thế tiếp xúc.
5.1.3. Thế khuếch tán.
Khi cho hai dung dịch điện phân của cùng một chất có nồng độ khác nhau tiếp
xúc nhau qua màng xốp. Tại ranh giới hai dung dịch xuất hiện một thế khếch tán D mà
nguyên nhân là do sự khác nhau về linh độ cation và anion của chất trong quá trình
khuếch tán từ nơi có nồng độ cao về nơi có nồng độ thấp.
Thế khuếch tán còn xuất hiện giữa ranh giới hai dung dịch khác nhau có chung
nồng độ.
5.1.4. Thế tiếp xúc giữa kim loại - dung dịch
Khi cho kim loại M tiếp xúc với dung dịch chứa ion M n+ thì xảy ra quá trình
khuếch tán ion Mn+ từ kim loại vào dung dịch và ngợc lại với tốc độ khác nhau:
Mn+(k.l) Mn+(d.d)

Nếu tốc độ chuyển Mn+ từ kim loại vào dung dịch lớn hơn quá trình chuyển M n+
từ dung dịch vào kim loại, thì trên bề mặt kim loại sẽ tích điện âm và trên ranh giới pha
kim loại - dung dịch hình thành lớp điện kép làm xuất hiện bớc nhảy thế gọi là thế
tiếp xúc kim loại - dung dịch .
Trong trờng hợp ngợc lại thì bề mặt kim loại tích điện dơng và trên ranh giới pha
cũng xuất hiện thế .

50


Hình 5.3: Sự xuất hiện thế tiếp xúc kim loại - dung dịch
Nh vậy, trên ranh giới kim loại - dung dịch có tạo bớc nhảy thế mà nguyên nhân
là do sự chuyển các ion từ pha này sang pha khác với những lợng không tơng đơng
nhau.
Khi cân bằng đạt đợc, ta có: àM+k.l = àM+d.d
hay àM+M + z+ F M = àM+d.d + z+ F d.d
Do vậy thế Galvani trên ranh giới kim loại-dung dịch tơng ứng với muối
có dạng:
d.dM = M - d.d = (àM+d.d -àM+M )/z+F
Do

(5.7)

àM+d.d = àM+0(d.d) + RTlnaM+ và àM+M = const

nên (5.7) trở thành:
d.dM = const + RT/z+F lnaM+

(5.8)

Trên thực tế trên ranh giới điện cực dung dịch không chỉ tồn tại cân bằng ion mà
cả cân bằng electron.
Mn+M + e- (M) D M n+d.d + e- (d.d)
Quan niệm cân bằng electron ( V.N. Novakopski, A.N.Frumkin, B.B.Damasky)
cho phép đa ra hàng loạt kết luận lí thú khi giải thích các mạch điện hoá và trong chừng
mực nào đó nó tổng quát hơn quan niệm cân bằng ion. Trong thực tế khi xét cân bằng
electrron trong hệ điện cực trơ - dạng khử - dạng oxi hoá các dạng vật chất trong dung
dịch đợc hình thành với sự tham gia của các electron solvat hoá và các electron của pha
kim loại.
5.2. Thế điện cực
5.2.1. Khái niệm điện cực
Khi ngâm hai vật rắn có khả năng dẫn e - ( vật dẫn loại 1) vào dung dịch chất
điện phân, nối hai đầu vật rắn này với dụng cụ đo điện ta thấy trong mạch có xuất hiện
dòng điện. Các vật rắn này trong dung dịch điện phân gọi là điện cực.
Vậy: Điện cực là kim loại hay vật dẫn loại 1 nằm tiếp xúc với dung dịch chất
điện phân.
51


5.2.2. Thế điện cực cân bằng-phơng trình cơ bản của thế điện cực
Xét hệ điện cực gồm một kim loại M nhúng vào dung dịch chứa ion M n+ phơng
trình phản ứng:
Mn+(d.d) + ne D M (k.l)
Trong trờng hợp tổng quát: oxy + ne D kh ; ở đây ôxy và kh là hai dạng oxi
hoá hay khử của một chất.
ở trạng thái cân bằng:
àox - àkh = nF
(5.9)
àox ,àkh là thế hoá học của dạng oxi hoá và khử; là thế galvani xuất hiện ở
ranh giới kim loại-dung dịch và gọi là thế điện cực cân bằng.

Ta có :

àox = àox0 + RT ln aox
àkh = àkh0 + RTlnakh

(5.9) =
hay

à ox0 à kh0
nF

= 0 +

+

a ox
RT
ln
a kh
nF

RT a ox
ln
a kh
nF

(5.10)

(5.10) thờng đợc viết dới dạng: = 0 +

RT a ox
ln
a kh
nF

(5.11)

Phơng trình (5.11) gọi là phơng trình Nernst.
5.2.3. Các loại điện cực
Căn cứ vào bản chất hoá học của các dạng oxi hoá và khử của các chất tham gia
phản ứng điện cực ngời ta chia điện cực thành các loại khác nhau.
5.2.3.1. Điện cực loại 1: Đó là một hệ gồm kim loại hoặc á kim đóng vai trò chất khử
đợc nhúng vào dung dịch chứa ion cuả kim loại hoặc á kim đó.
Mn+ / M hoặc Men- / Me
Phản ứng điện cực:
hoặc

Mn+ + ne D M
Me + ne

D Men-

Phơng trình Nernst đối với diện cực kim loại:
Mn+ / M = 0 Mn+ / M +

a Mn +
RT
ln
aM
nF

Phơng trình Nernst đối với điện cực á kim:
52

(5.12)


a Me
RT
ln
a Men
nF

Me / Men- = 0 Me / Men- +

(5.13)

Ngời ta xem hoạt độ ở nhiệt độ đã cho của các chất rắn nguyên chất là không
đổi và đa vào thế tiêu chuẩn. Do đó, phơng trình (5.12) và (5.13) đợc viết lại
Mn+ / M = 0 Mn+ / M +

RT
ln a Mn +
nF

Me / Men- = 0 Me / Men- -

RT
ln a Men
nF

(5.14)
(5.15)

Một số điện cực loại 1:
- Cu2+ / Cu : Cu2+ + 2e D Cu
Cu2+ / Cu = 0 Cu2+ / Cu +

RT
lna Cu2+
nF

- Se2- / Se : Se + 2e D Se2 Se / Se2- = 0 Se / Se2- -

RT
lna Se2nF

5.2.3.2. Điện cực loại 2. Là hệ điện hoá gồm một kim loại đợc phủ một hợp chất khó
tan (muối, oxit hoặc hydroxit) và nhúng vào dung dịch chứa anion của hợp chất khó tan
đó.
Điện cực loại hai đợc biểu diễn nh sau: An- / MA, M.
Phản ứng điện cực:

MA + ne D M + An-

Bởi vậy, dạng oxi hoá ở đây là hợp chất khó tan MA và dạng khử là kim loại M
và anion An-. Thế điện cực loại hai đợc xác định bởi hoạt độ của các ion kim loại tơng
ứng a M , nó có thể biểu diễn qua tích số tan của muối MA và hoạt độ của anion a A .
aM+ =

Tt
a A

Vậy phơng trình Nernst đối với điện cực loại hai:
= 0 M +

RT
RT
RT
ln a M+ = 0 M +
lnTt lna AnF
nF
nF

Nh vậy, thế của điện cực loại hai đợc xác định bởi hoạt độ của anion hợp chất
khó tan. Thế của điện cực loại hai dễ lặp lại và ổn định, nên điện cực loại hai đợc sử
dụng làm điện cực so sánh.
Một số điện cực loại hai thờng sử dụng trong thực tế nh: điện cực calomen, điện
cực sunfat thuỷ ngân, điện cực bạc - clorua bạc, điện cực oxit thủy ngân và điện cực
antimon.
53


a. Điện cực calomen: Điện cực calomen gồm điện cực Hg có phủ bột calomen
Hg2Cl2 và nhúng vào dung dịch KCl : Cl-/ Hg2Cl2 , Hg.
KCl đóng vai trò chất điện li, làm tăng độ dẫn điện của dung dịch, làm cho nồng
độ anion Cl- và Hg22+ ổn định.

Hình 5.4: Điện cực Calomen
Phản ứng điện cực:

Phơng trình Nernst:

Hg2Cl2 + 2e =
Cal = 0 cal -

2Hg + 2Cl-

RT
lna2Cl
2F

ở 25 oC : Cal = 0,2678 - 0,059 lga Cl
0,1N.

(5.18)
(5.19)

Điện cực calomen thờng đợc sử dụng với dung dịch KCl bão hoà hoặc 1N hoặc

Phơng trình Nernst của điện cực calomen ứng với 3 nồng độ khác nhau trong
khoảng nhiệt độ từ 0 ữ 100 oC nh sau:
- KCl 0,1N : Cal = 0,3337- 8,75.10-5 (T- 25)- 3.10-6 (T- 25)2
- KCl 1,0N : Cal = 0,2801- 2,75.10-4 (T- 25)- 2,5.10-6(T- 25)2
- KCl bão hoà:
Cal = 0,2412- 6,61.10-4(T- 25)- 1,75.10-6(T- 25)2- 9,0.10-10 (T- 25)3
Thờng ngời ta hay sử dụng điện cực Calomen bão hoà vì thế khuếch tán giữa
dung dịch KCl bão hoà và dung dịch nghiên cứu là không đáng kể.
b. Điện cực thuỷ ngân - sunfat thuỷ ngân và bạc - clorua bạc.

54

- Điện cực thuỷ ngân-sunfat thuỷ ngân: SO 42- / Hg2SO4 , Hg. Giống nh điện cực
Calomen, ở đây thay Calomen bằng Hg2SO4 và đợc nhúng vào dung dịch H2SO4 hay
K2SO4. Thế của điện cực ở 25 oC bằng:
= 0,6156- 0,2096lga SO4

(5.20)

- Điện cực bạc-clorua bạc: Cl-/ AgCl , Ag
Phản ứng điện cực:

AgCl + e D

Phơng trình Nernst: = 0 -

Ag + Cl-

RT
lnaCl
F

(5.21)

ở 25 oC : = 0,2224 - 0,059 lgaCl

(5.22)

ng thy tinh
Dõy bc

Dung dch KCl

Lp AgCl

u xp

Hình 5.5: Điện cực bạc - clorua bạc
c. Điện cực thuỷ ngân-oxit thuỷ ngân: OH- / HgO, Hg
Phản ứng điện cực : HgO + 2e + H2O D Hg + 2OHPhơng trình Nernst: = 0 d. Điện cực antimon:

RT
lnaOH
F

(5.23)

OH- / Sb2O3 , Sb

Phản ứng điện cực

Sb2O3 + 3H2O + 6e D 2Sb + 6 OH-

Phơng trình Nernst : = 0 -

RT
ln aOH
F

55

(5.24)


Ta có: Kw = aH+ .aOH aOH = Kw/ aH+

(Kw: tích ion của H2O)

(5.24) = 0 - 0,059lg Kw + 0,059lgaH +
hay :

= 0 - 0,059pH

(5.25)

với 0 = 0 - 0,059lgKw
Điện cực antimon đợc sử dụng để đo pH trong dung dịch axit trung bình và
trung tính.
5.2.3.3. Điện cực loại 3: là một hệ điện hoá gồm kim loại tiếp xúc với hai muôí khó tan
có chung anion, đợc nhúng vào dung dịch chứa cation của muối khó tan thứ hai.
Ví dụ:

Ca2+ / CaCO3, PbCO3, Pb

Phản ứng điện cực:

PbCO3 + 2e + Ca2+ D Pb + CaCO3

Khi điện cực làm việc có sự chuyển hoá từ muối có độ tan nhỏ sang muối có độ
tan lớn. T.t(CaCO3) << T.t(PbCO3).
Thế điện cực loại 3 phụ thuộc vào hoạt độ của ion Pb2+

= 0Pb2+ / Pb +

RT
ln aPb2+
2F

(5.26)

ion Pb2+ liên hệ với ion CO32- qua T(PbCO3); ion CO32- liên hệ với Ca2+ qua
T(CaCO3)
= 0Pb2+ / Pb +

RT
RT
lnTPbCO3 lnaCO3(2-)
2F
2F

= 0Pb2+ / Pb +

RT
RT
lnTPbCO3 lnTCaCO3 + lnaCa2+
2F
2F

= 0 +

RT
lnaCa2+

2F

(5.27)

5.2.3.4. Điện cực khí: Là điện cực cấu tạo bởi kim loại trơ (Pt) tiếp xúc đồng thời với
khí và dung dịch chứa ion của khí này.
Một số điện cực khí nh hyđrụ, clo, ụxi.
- Điện cực hyđro: H+/ H2, Pt
H+ + e D 1/ 2 H2
aH +

ở 250C: H+ / H2 = 0 + 0,059lg p1 / 2
H

(5.28)

2

56


Theo qui ớc 0 H+ / H2 = 0, nên:
H+ / H2 = -0,059pH - 0,059/2 lgpH2

(5.29)

ng thy tinh

Khớ H2

Bỡnh thy tinh

in cc Pt
mui Pt

Hình 5.6: Điện cực khí hydro
- Điện cực oxi, clo: OH-/O2, Pt và Cl-/Cl2, Pt.
5.2.3.5. Điện cực oxi hoá- khử
Điện cực oxi hoá-khử khác với dạng điện cực khác là dạng oxi hoá và khử cùng
tồn tại trong dung dịch. Còn kim loại trơ Pt nhúng vào dung dịch chỉ đóng vai trò chất
dẫn electron do phản ứng trong dung dịch gây ra (oxh,kh/Pt).
ox + ne D kh

Phản ứng điện cực:

Phơng trình Nernst: ox/kh = 0 +

aox
RT
ln a
nF
kh

Một số điện cực oxh-kh có tầm quan trọng trong thực tiễn là điện cực
quinhyđron. Quinhyđron là hỗn hợp đồng phân tử của quinon C 6H4O2 và hyđroquinon
C6H4(OH)2.
Phản ứng điện cực: C6H4O2 + 2e +2H+ D C6H4(OH)2
Thế điện cực:

hay:

Q,HQ =

Q,HQ = 0Q,HQ +

0
Q,HQ

aQ .a H2 +
RT
+
ln
2F
a HQ

aQ
2.302
RT lg
a HQ
2F

57

+

2,303
RT lg a H +
F

(5.30)

vì aQ = aHQ , nên: Q,HQ = 0Q,HQ +

2,303
RT lg a H +
F

(5.31)

Điện cực quin hyđron đợc sử dụng để đo pH của dung dịch.
5.2.3.6. Điện cực hỗn hống: Là hệ gồm một hỗn hống của kim loại đợc nhúng vào
dung dịch chứa ion của kim loại đó: Mn+/Mm ,Hg.
Phản ứng điện cực: mMn+ + nme D Mm(Hg)
Thế điện cực:
Mn+ / M,Hg =

0Mn+ / M,Hg +

a Mn+
2,302 RT
lg a
nF
M ( Hg )

(5.32)

Điện cực hỗn hống đợc sử dụng rộng rãi trong công nghiệp và phòng thí nghiệm
là điện cực hỗn hống Cd2+/Cd,Hg để làm pin chuẩn Weston, vì có thế ổn định.

Dung dch CdSO4 bóo
hũa

ng thy tinh

Hn hng Cd

Thy ngõn

Dõy Pt

Hình 5.7: Pin chuẩn Weston
5.2.3.7. Điện cực thuỷ tinh
Điện cực thuỷ tinh khác với những loại điện cực đã nêu trên, ở đây không có sự
trao đổi electron. Phản ứng điện cực là sự trao đổi ion H + giữa hai pha dung dịch và
thuỷ tinh.
H+d d D H+t t
Sự chuyển ion H+ từ pha này sang pha khác tơng đơng với sự chuyển một đơn vị
điện tích, nghĩa là giá trị n trong phơng trình Nernst bằng 1.

58


Dung dch

Bu thy
tinh

Dõy Pt

Hình 5.8: Điện cực thuỷ tinh
ở 250C, thế điện cực: t.t = t.t0 + 0,059lg

a H + dd
a H +tt

(5.33)

Trong thực tế ion kim loại kiềm chứa trong thuỷ tinh cũng tham gia vào phản
ứng trao đổi:
H+ + M+t.t H+t.t + M+
Hằng số trao đổi:
K=

a H +tt a M +
a H + a M +tt

Giả sử rằng loại thuỷ tinh sử dụng có: aH+tt + aM+tt
Khi đó ta có:

= a = const.

aH +
a + Ka H +
= M+
a H +tt
Ka

Thay giá trị này vào (5.33) ta đợc:
a M + + Ka H +

Ka

t.t =

t.t0 + 0,059lg

t.t =

t.t0 - 0,059lgKa + 0,059lg( aM+ + KaH+ )

t.t =

,t.t0 + 0,059lg(aM+ + KaH+ )

Vì KaH+ >> aM+ nên: t.t = t.t0 + 0,059lgK + 0,059lgaM+ + 0,059lgaH+

59


hay: t.t = const + 0,059 lgaH+
t.t = const - 0,059 pH

(5.34)

Trong thực tế ngời ta sử dụng điện cực thuỷ tinh để xác định pH của dung dịch.
5.2.4. Phơng pháp xác định thế địên cực
Giá trị tuyệt đối của thế điện cực không xác định đợc bằng thực nghiệm.
Trong thực tế, ngời ta đo sức điện động E của nguyên tố ganvani (Hiệu thế giữa hai
điện cực) đợc tạo ra bởi điện cực cần xác định và điện cực so sánh đã biết trớc, và từ đó
ta tính đợc thế điện cực cần xác định.

Nếu sử dụng điện cực hyđro tiêu chuẩn làm điện cực so sánh và chấp nhận thế
chuẩn của nó bằng không, thì ngời ta lập mạch điện hoá sau:
Pt,H2 / H+ // Mn+ / M

Vụn k tr cao
ng thy tinh

Bỡnh thy tinh

Pt ph mui Pt

in cc lm vic

in cc so sỏnh

Hình 5.9: Sơ đồ mạch đo thế điện cực
Sức điện động E sẽ bằng: E = M+ /M - 0H+ / H2
Nh vậy: - Dấu của thế điện cực là dơng nếu E > 0
- Dấu của thế điện cực là âm nếu E < 0
Nếu sử dụng các điện cực khác làm điện cực so sánh nh điện cực calomen, bạcclorua bạc . . . thì ta đo thế điện cực bằng cách lập một hệ điện hoá gồm điện cực
nghiên cứu và điện cực so sánh. Nối điện cực so sánh với đầu âm của máy đo sức điện
động và điện cực nghiên cứu với đầu dơng cuả máy đo sức điện động.
Sức điện động E = + - - , E có thể > 0 hoặc < 0.
Khi xác định thế với điện cực so sánh nào thì ta phải chỉ rõ điện cực so sánh.

60


Để đo sức điện động E ngời ta có thể dùng phơng pháp xung đối hay còn gọi là
phơng pháp Poggendorff nh sau:

- Đa khoá K vào vị trí 1, điều chỉnh con chạy C trên dây AB đến vị trí C nào đó sao
cho kim điện kế G chỉ số 0.
AX
EX
=
AB
E

Ta có:
số 0.

- Đa khoá K vào vị trí 2, điều chỉnh con chạy đến vị trí C nào đó sao cho G chỉ
Ta có:

AN
EN
=
AB
E

Ex = EN .

AX
AN

( EN là sức điện động của pin chuẩn đã biết).

Hình 5.10: Sơ đồ đo sức điện động
Ngoài ra, để đo sức điện động ngời ta sử dụng von kế có điện trở nội R > 1012 .
Bảng 5.1: Thế điện cực chuẩn của một số quá trình điện cực trong môi trờng nớc ở 25

o
C
Điện cực
Li+/Li
K+/K
Ba2+/Ba
Ca2+/Ca
Mg2+/Mg

Phản ứng điện cực
Li + e = Li
K+ + e = K
Ba2+ + 2e = Ba
Ca2+ + 2e = Ca
Mg2+ + 2e = Mg
+

61

0(V)
-3,045
-2,925
-2,900
-2,870
-2,363


Al3+/Al
Ti2+/Ti
Mn2+/Mn

Zn2+/Zn
Fe2+/Fe
Cd2+/Cd
Cu2O/Cu
Ni2+/Ni
Pb2+/Pb
H+/H2
Cu2+/Cu+
Cu2+/Cu
O2/OHCu+/Cu
I2(r)/IFe3+/Fe2+
Hg22+/Hg
Ag+/Ag
Br2(l)/BrO2/2H2O
Cl2/ClMnO-4/Mn2+
F2/F-

Al3+ + 3e = Al
Ti2+ + 2e = Ti
Mn2+ + 2e = Mn
Zn2+ + 2e = Zn
Fe2+ + 2e = Fe
Cd2+ + 2e = Cd
Cu2O + 2e + H2O = 2Cu + 2OHNi2+ + 2e = Ni
Pb2+ + 2e = Pb
H+ + e = 1/ 2H2
Cu2+ + e = Cu+
Cu2+ + 2e = Cu
O2 + 4e + 2H2O = 4OHCu+ + e = Cu
I2 (r) + 2e = 2IFe3+ + e = Fe2+

Hg2+2 + 2e = 2Hg
Ag+ + e = Ag
Br2(l) + 2e = 2BrO2 + 4H+ + 4e = 2H2O
Cl2(k ) + 2e = 2ClMnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
F2 + 2e = 2F-

-1,660
-1,630
-1,180
-0,763
-0,440
-0,403
-0,358
-0,250
-0,126
0,000
0,153
0,337
0,401
0,521
0,536
0,771
0,789
0,799
1,065
1,229
1,360
1,507
2,870

Một số không ít những giá trị thế điện cực chuẩn trong bảng này thu đợc trên cơ
sở tính toán nhiệt động lực học dựa vào những dữ kiện nhiệt hoá học, ví dụ những giá
trị điện thế cuả các kim loại kiềm hoặc kiềm thổ là những kim loại có phản ứng mãnh
liệt với nớc.
Theo hệ thống dấu đã đợc chấp nhận cho thế điện cực, điện thế càng âm thì khả
năng chuyển từ dạng khử sang dạng oxi hoá càng mạnh và ngớc lại điện thế càng dơng
thì khả năng chuyển từ dạng oxi hoá sang dạng khử càng mạnh. Nh vậy, kim loại có thế
âm hơn có thể dùng làm chất khử đối với cation có thế dơng hơn.
Ví dụ: Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu
Nhờ bảng thế điện cực tiêu chuẩn chúng ta có thể dễ dàng thành lập các phơng
trình phản ứng hoá học khác nhau, giải quyết vấn đề chiều của những phản ứng này và
tính hoàn toàn của phản ứng.
Tuy nhiên, bảng thế điện cực chuẩn chỉ cho thông tin về khả năng của các quá
trình này; trong các điều kiện thực, có lúc nào đó những quá trình này có thể không
quan sát đợc do chúng xảy ra với tốc độ rất bé.
5.3. Nhiệt động học về nguyên tố Galvani
5.3.1. Nguyên tố Galvani
Nguyên tố Galvani hay nguyên tố điện hoá còn đợc gọi là nguồn điện hoá học
(pin) là một hệ điện hoá cho phép biến đổi năng lợng hoá học trên điện cực thành năng
lợng điện.
Về cấu tạo nguyên tố Galvani gồm hai điện cực bằng kim loại nhúng vào dung
dịch điện phân. Trong nguyên tố Galvani điện cực nào có thế cân bằng âm hơn (ít dơng
hơn) sẽ là cực âm của nguyên tố. Điện cực nào có thế cân bằng dơng hơn (ít âm hơn)
sẽ là cực dơng của nguyên tố.
Electron sẽ chuyển từ cực âm sang cực dơng qua dây dẫn kim loại. Kết quả của
hai phản ứng điện hoá trên hai điện cực cho ta dòng điện chạy trên dây dẫn kim loại.

62

Ví dụ điển hình cho nguyên tố điện hoá là nguyên tố Daniel - Jakobi:
(-) Zn / ZnSO4 (1M) // CuSO4 (1M) / Cu (+)
Điện cực Zn là điện cực âm của nguyên tố, vì thế tiêu chuẩn của Zn âm hơn của
Cu ( Zn = - 0,763 V ; 0Cu = + 0,340 V).
0

Hình 5.11: Sơ đồ pin điện hóa Daniel - Jakobi
Trên điện cực Zn có phản ứng hoà tan Zn:
Zn - 2e

D Zn2+

(quá trình oxi hóa)

Trên điện cực Cu có phản ứng:
Cu2+ + 2e D Cu

(quá trình khử)

Phản ứng chung của hai phản ứng điện cực của nguyên tố galvani:
Zn + Cu2+ D Zn2+ + Cu
5.3.2. Cơ chế xuất hiện sức điện động của nguyên tố galvani
Xét trờng hợp của nguyên tố Daniel-Jakobi, sức điện động E là hiệu thế giữa
điện cực Cu và dây dẫn bằng Cu nối với cực Zn.
Sơ đồ của nguyên tố Daniel-Jakobi đợc viết nh sau:
(-) Cu / Zn / ZnSO4 // CuSO4 / Cu (+)
1 2
3
4
1

E = 1 - 1 = (1 - 4) + (4 - 3) + (3 - 2) + (2 - 1)
Nh vậy, sức điện động E chính là tổng các bớc nhảy thế ở ranh giới pha. Nếu bỏ
qua bớc nhảy thế ở ranh giới hai pha lỏng, thì E bằng tổng ba bớc nhảy thế:
E = 1 - 1 = (1 - 4) + (3 - 2) + (2 - 1 ).
hay E = 1 - 1 = 41 + 32 + 12
63

(5.35)


Những đại lợng gọi là thế galvani. Thế galvani không xác định đợc bằng
thực nghiệm, do đó để đo E của một nguyên tố, ngời ta phải sử dụng một loại điện cực
so sánh mà giá trị thế của nó đợc chấp nhận theo một qui ớc nào đó.
Giả sử xác định sức điện động E của nguyên tố:
(-) M1 / L / M2 / M1 (+)

(A)

bằng cách sử dụng điện cực so sánh M0, ta lập đợc hai mạch nguyên tố sau:
M0 / L / M1 / M0

(B)

M0 / L / M2 / M0

(C)

Đối với nguyên tố (B) ta có: E1 = M1M0 + LM1 + M0L
Đối với nguyên tố (C ) ta có : E2 = M2M0 + LM2 + M0L
Gỉa thiết E2 > E1 :

E2 - E1 = M2M0 + LM2 + M0L - M1M0 - LM1 - M0L
Vì

M2M0 - M1M0 = M2M0 - M0M1 = M2M1

Nên E2- E1 = LM2 + M1L + M2M1
Biểu thức này là sức điện động của nguyên tố (A), do vậy:
E = E2 -E1 = M2M1 + LM2 + M1L

(5.36)

Biểu thức (5.36) chứng tỏ sức điện động E của nguyên tố điện hoá bằng hiệu
giứa các thế điện riêng 2 và 1. Vì 2 > 1 nên 2 là thế của điện cực dơng, còn 1
là thế của điện cực âm.
Trong trờng hợp chung ta có: E = + - 5.3.3. Quan hệ giữa sức điện động với các đại lợng nhiệt động
Nguyên tố galvani là nguyên tố điện hoá làm việc thuận nghịch, khi đó công
điện mà hệ thực hiện đợc cho bên ngoài là công cực đại A = Amax.
Nếu hệ điện hoá tiến hành ở T,P = const, thì theo nguyên lí 2 của nhiệt động học,
độ giảm thế đẳng áp sẽ bằng công cực đại Amax
G = -Amax = - nFE

(5.37)

Ta có phơng trình Gibbs-Helmholtz :
G = H + T [
hay : E = -

G
]P
T

H
dE
+T
nF
dT

(5.38)

64


Đại lợng dE/dT là hệ số nhiệt độ của sức điện động
Vì d(G)/dT = -S nên dE/dT = S/nF

(5.39)

Biểu thức (5.39) cho thấy, hệ số nhiệt độ của sức điện động đặc trng cho biến
thiên entropi S của phản ứng tiến hành trong nguyên tố Galvani.
53.4. Các yếu tố ảnh hởng đến sức điện động
5.3.4.1. ảnh hởng của nồng độ
Xét nguyên tố Galvani:
(-) M1/ M1n+ // M2n+/ M2 (+)
ở anôt:
M1- ne D M1n+
ở catôt:

M2n+ + ne D M2
M1 + M2n+ D M1n+ + M2
K=

Ta có A = - nFE

[ M 1n + ]
[ M 2n + ]

[ M 1n + ]
Mà A = - G = RTlnK - RTln n +
[M 2 ]


Suy ra: E =

RT
lnKnF

Ta có E0 =

RT
lnK
nF

Do đó E = E0 -

n+
RT [ M 1 ]
ln n +
nF [ M 2 ]

[M n+ ]

RT
ln 1n +
[M 2 ]
nF

(5.40)

Xét cụ thể phản ứng: Zn + Cu2+ Cu + Zn2+
E = E0 -

[ Zn 2+ ]
RT
ln
[Cu 2+ ]
nF

5.3.4.2. ảnh hởng của áp suất
áp suất có ảnh hởng đến sức điện động của nguyên tố Galvani có các điện cực
khí tham gia.
Từ nhiệt động học ta có: (

G
) T = V
P

Ta lại có: G = - nFE

65

Suy ra: (

E
) T = - V/nF
P

(5.41)

Xét ảnh hởng của áp suất hyđro đến phản ứng:
H2 + 2AgCl 2HCl + 2Ag
Bỏ qua sự biến thiên thể tích của tớng lỏng và rắn, thì V = -RT/p (vì thể tích
của hệ giảm). Thay giá trị V vào (5.36) ta có:
(

E
RT 1
)T = +
.
P
2F p

(5.42)

Lấy tích phân (4.52) ta đợc:
E = E0 +

RT
ln pH2
2F

(5.43)

5.3.4.3. ảnh hởng của nhiệt độ
Từ biểu thức (5.38) ta có : E = -

H
dE
+T
nF
dT

Biểu thức này cho thấy sự phụ thuộc của E vào nhiệt độ. Cũng có thể viết (5.38) d ới
dạng:
E=-

H
S
+ T
nF
nF

(5.44)

5.4. Các loại pin
Trên cơ sở của các phản ứng oxi hoá-khử và sự chênh lệch về năng lợng khi
chuyển từ dạng tồn tại này sang dạng tồn tại khác, ngời ta đã xây dựng các loại pin
(nguồn điện hoá) khác nhau.
5.4.1. Các qui ớc trong pin
- Trong pin điện cực nào có thế dơng hơn đóng vai trò điện cực dơng (gọi là điện
cực catôt) ; trên điện cực dơng xảy ra quá trình khử. Điện cực nào có thế âm hơn đóng

vai trò điện cực âm (gọi là anôt) ; trên điện cực âm xảy ra quá trình oxi hóa.
- Điện cực (-) đợc đặt bên phía tay trái và điện cực dơng đặt bên phía tay phải
của pin điện hóa.
- Sức điện động của pin điện hóa bằng thế điện cực dơng trừ thế điện cực âm :
E=

(+)

- (-)

- Khi pin hoạt động thì dòng electron chuyển từ điện cực âm sang điện cực dơng
và dòng điện chuyển từ điện cực dơng sang điện cực âm.
5.4.2. Pin vật lí
5.4.2.1. Pin trọng lực: Pin trọng lực gồm hai điện cực lỏng của cùng một kim loại có
chiều cao khác nhau và đợc nhúng vào dung dịch muối của cation kim loại đó.
Ví dụ pin trọng lực Hg:

(-) Hg / Hg2A2 / Hg (+)
66


h1

h2

( h1 > h2)

Điện cực có chiều cao h 1 có năng lợng tự do lớn, nên bị hoà tan để tạo ion Hg 22+:
và

Hg - e 1 /2Hg2+2
1/ 2Hg22+ + e Hg (h2)

hơn

Phản ứng chung của pin là sự chuyển Hg từ điện cực cao hơn sang điện cực thấp
Hg (h1) Hg (h2)

Quá trình này xảy ra cho đến khi chiều cao của hai điện cực bằng nhau.
Nh vây, trong pin trọng lực năng lợng cơ học do sự khác nhau về trọng lực của
điện cực đợc chuyển thành năng lợng điện. Sức điện động của pin trọng lực phụ thuộc
vào sự khác nhau về chiều cao của hai điện cực, (h1-h2) càng lớn thì E càng lớn.
Sức điện động của pin trọng lực thờng bé, h = 100cm , E ~ 2.10-5 V.
5.4.2.2. Pin thù hình: Là pin gồm hai điện cực của cùng một kim loại nhng có thù
hình khác nhau (M, M) đợc nhúng vào dung dịch hoặc muối nóng chảy của hợp chất
dẫn điện ion của kim loại đó. ở nhiệt độ xác định, chỉ một dạng thù hình của kim loại là
bền vững, còn dạng thù hình khác nằm ở ttrạng thái bán bền vững.
Điện cực kim loại bán bền vững (M ) có năng lợng tự do lớn, nên đóng vai trò
điện cực âm của pin và bị hoà tan để tạo ion:
M = Mn+ + ne
Điện cực kim loại bền vững ( M) là cực dơng của pin:
Mn+ + ne = M
Quá trình chung của pin là : M M
Từ sự thay đổi năng lợng tự do ứng với sự thay đổi thù hình, ngời ta có thể tính
sức điện động E của pin và ngợc lại.
Pin thù hình cũng có thể đợc tạo ra trong trờng hợp hai điện cực có kích thớc
tinh thể khác nhau hoặc có ứng suất nội khác nhau.
Điện cực có kích thớc hạt nhỏ hay ứng suất nội lớn đóng vai trò cực âm của pin
và ngợc lại.
Sức điện động của pin thù hình thờng nhỏ.

5.4.3. Pin hoá học
5.4.3.1. Pin hoá học đơn giản: Pin hoá học đơn giản là hệ điện hoá trong đó điện cực
thứ nhất thuận nghịch với cation của chất điện li, còn điện cực thứ hai thuận nghịch với
anion.
Một số pin hoá học đơn giản:
- Pin hyđro - oxi:
M, H2 / H2O / O2, M
Các phản ứng điện cực:

D 2H+

H2 - 2e

67


1/ 2O2 + 2e + H2O D 2OHH2 + 1/ 2O2 D H2O

Phản ứng chung:
Sức điện động E = E0 +
ở 250C

RT
ln PH2 .P1/ 2O2
2F

(5.45)

E = 1,24 + 0,03 lgPH2.PO21/ 2

(5.46)

Pin hyđro-oxi đợc gọi là pin nhiên liệu, năng lợng điện đợc hình thành từ năng lợng hoá học của phản ứng giữa hyđro và oxi.
Vì H2O có độ dẫn điện kém, do đó ngời ta thay H2O bằng dung dịch KOH hoặc
NaOH 27%:
M, H2 / KOH / O2, M
Ngày nay pin nhiên liệu H2 - O2 là một hớng nghiên cứu đợc các nhà khoa học
quan tâm, vì nó không gây ô nhiễm môi trờng.
- Pin chuẩn Weston: Cd, Hg / CdSO4 / Hg2SO4 , Hg
Phản ứng điện cực:

D Cd2+

Cd -2e

Hg2SO4 + 2e D 2Hg + SO42Sức điện động E = E0 -

RT
RT
lnaCd2+.aSO42- = E0 ln a CdSO4
2F
F

(5.47)

Pin chuẩn Weston có E ổn định và hệ số nhiệt độ nhỏ, nên đợc sử dụng làm pin
chuẩn để đo sức điện động trong phơng pháp bổ chính Poggendorff.
- ắc qui chì: (-) Pb, PbSO4/ H2SO4 / PbO2, Pb (+)
Phản ứng điện cực:
Pb- 2e + SO42D PbSO4

PbO2 + 2e + 4H+ + SO42- D PbSO4 + H2O
Phản ứng chung:

Pb + PbO2 + 2 H2SO4

Sức điện động E = E0 +

hay E = E0 +

a4 a2
RT
ln H +2 SO4
aH 2 O
2F

D 2PbSO4 + 2H2O

= E0 +

a2 a
RT
ln H + SO4
aH 2 O
F

a
RT
ln H 2 SO4
aH 2 O
F

ở 25 oC : E = 2,04 + 0,059lg

(5.49)
aH 2 SO4

(5.50)

aH 2 O

ắc qui chì là nguồn điện thứ cấp, có thể phóng nạp nhiều lần.
68

(5.48)


Ngoài ắc qui chì ta còn có một số ăc qui khác nh ắc qui sắt - niken, niken
-cadmi, bạc - kẽm.
5.4.3.2. Pin hoá học phức tạp
Một số pin hoá học phức tạp điển hình nh pin Daniel-Jakobi và pin Leclanché.
- Pin Daniel-Jakobi:

(-) Zn / ZnSO4 // CuSO4 / Cu (+)

- Pin Leclanché: (-) Zn / ZnCl2, NH4Cl / MnO2 , C (+)
Phản ứng điện cực:
Zn- 2e = Zn2+
2MnO2 + 2 H+ + 2e = Mn2O3 + H2O
Phản ứng chung của pin:
Zn + 2NH4Cl + 2MnO2 = Zn(NH3)2Cl2 + Mn2O3 + H2O

điện.

Pin Leclanché còn gọi là pin khô, không có khả năng dùng lại bằng cách tái nạp

5.4.4. Pin nồng độ
Pin nồng độ là hệ điện hoá gồm hai điện cực giống nhau về bản chất song khác
nhau về hoạt độ của một hay nhiều chất tham gia phản ứng điện cực. Điện năng của hệ
là sự sang bằng nồng độ của các chất khi pin hoạt động.
Pin nồng độ gồm hai loại: pin nồng độ có tải và pin nồng độ không tải.
5.4.4.1. Pin nồng độ không tải: Gồm 3 loại:
a. Hệ điện hoá có hai điện cực giống nhau nhúng vào hai dung dịch giống nhau
về bản chất nhng khác nhau về nồng độ; hai điện cực này không trực tiếp tiếp xúc với
nhau.
Ví dụ: (-) Zn / ZnCl2 (a2 ) / Hg2Cl2, Hg, Hg2Cl2 / ZnCl2 (a1 ) / Zn (+)
Phản ứng ở điện cực :

(-): Zn + Hg2Cl2 = ZnCl2 ( a2 ) + 2Hg
(+): ZnCl2 (a1 ) + 2Hg = Zn + Hg2Cl2

Phản ứng chung xảy ra trong pin:
ZnCl2 (a1 ) ZnCl2 (a2 )
Điện năng thu đợc là do sự san bằng nồng độ ZnCl2.
Sức điện động: E = E- - E+ = (3/2)ì0,059lg(a1 / a2 )

(5.51)

b. Hệ điện hoá có hai điện cực hỗn hống cùng bản chất song khác nhau về nồng
độ và đợc tiếp xúc với một dung dịch điện phân.
M, Hg/ MA/ M, Hg
(a2)

(a1)
Ví dụ:

(-) Cd, Hg / CdSO4 / Cd, Hg (+)
69

a2 > a 1


a2
Phản ứng điện cực:

a1
(-) Cd (a2)- 2e = Cd2+
(+) Cd2+ + 2e = Cd (a1)
Cd (a2) Cd (a1)

Phản ứng chung:

Sức điện động: E = 0,059/2 lg a2/a1

(5.52)

c. Hệ điện hoá với hai điện cực khí cùng bản chất nhng khác nhau về áp suất khí
trên điện cực, tiếp xúc với một dung dịch điện phân.
Ví dụ:

Pt, H2 / HCl / H2, Pt
(p1)
(p2)

Phản ứng điện cực:

(-) H2 (p2)- 2e = 2H+
(+) 2H+ + 2e = H2 (p1)
H2 (P2) H2 (P1)

Phản ứng chung:

Sức điện động E = (0,059/2)lg (p2/p1)

(5.53)

5.4.4.2. Pin nồng độ có tải: Là hệ điện hoá gồm hai điện cực giống nhau đợc nhúng
vào hai dung dịch cùng bản chất nhng khác nhau về nồng độ. Hai dung dịch này tiếp
xúc nhau qua màng xốp để hạn chế sự pha trộn. Tại ranh giơí hai dung dịch xuất hiện
thế khuếch tán D do sự khác nhau về linh độ cation và anion của chất điện phân trong
quá trình khuếch tán từ nơi có nồng độ cao về nơi có nồng độ thấp.
Ví dụ:

(-) Ag / AgNO3 AgNO3 / Ag (+)
a2
a 1
NO3(-) > Ag(+)

Tại cực (-) : +1Ag+ - t+ Ag+ + t- NO3- = + t- Ag+ + t- NO3(+) : -1Ag+ + t+ Ag+ - t- NO3- = -t- Ag+ - t- NO3t- AgNO3 ( a1 ) t- AgNO3 (a2 )
hay: t- Ag+ (a1 ) + t- NO3- (a1 ) t- Ag+ (a2 ) + t- NO3- (a2 )
t
a tAg + ( a1+ ) a NO
RT

3 ( a1 )
Sức điện động E = E +
ln t
t
a Ag + ( a 2 + ) a NO 3( a 2 )
F

0

vì E0 = 0 do hai điện cực giống nhau nối ngợc chiều nhau, nên:

70

(5.54)


1 1
RT a + a
E = tln 2 2
a+ a
F

hay

(5.55)

a 1
RT
E = 2tln 2
a

F

(5.56)

5.5. ứng dụng của phép đo sức điện động
5.5.1. Xác định hệ số hoạt độ ion trung bình
Hệ số hoạt độ ion trung bình của chất điện phân đợc xác định chính xác bằng
phơng pháp đo sức điện động của mạch hoá học không tải.
Ví dụ:

(-) Zn / ZnCl2 / Hg2Cl2, Hg (+)
E = E0 - 3/2 . 0,059 lga

ZnCl2

E = E0 - 3/2 .0,059lg . m.

( = ++ . -- )

Hay E + 3/2 . 0,059lgm. = E0 - 3/2 . 0,059lg

(5.57)

Phơng trình (5.57) cho thấy tại một giá trị m có hai đại lợng E0 và cha biết. Ta
xác định E0 bằng cách vẽ đồ thị ( E + 3/2 ì 0,059lg m. ) - m .
(vì sự phụ thuộc của lg vào m là đờng thẳng)
Ngoại suy phần tuyến tính của dồ thị tới m = 0, nó cắt trục tung tại đại l ợng E0,
vì khi m = 0 thì = 1 suy ra lg = 0.
(E + 3/2lgm

E

0
1/2
m

Biết E0 và E tại m nào đó, ta xác định theo (5.57).
5.5.2. Xác định số tải
Để xác định số tải ngời ta xác định sức điện động của pin nồng độ có tải.
Ví dụ:

Zn / ZnCl2 ZnCl2 / Zn
a1
a2

71


2
3RT a
E = tln 1
a
2F

(5.58)

t+ = (1- t-)
Nếu nh hoạt độ của các chất cha biết thì để xác định số tải ngới ta tiến hành đo
E của pin không tải và có tải nh sau:
- Pin nồng độ không tải:

Zn / ZnCl2 (a1 )/ Hg2Cl2,Hg, Hg2Cl2 / ZnCl2 (a2 ) / Zn
Ta có : E1 = 3/2.

a2
RT
ln 1
a
2F

(a)

- Pin nồng độ có tải :
Zn / ZnCl2
a1

ZnCl2 / Zn

a2

Ta có: E2 = t- 3/2ì
Từ (a) và (b) suy ra

a 2
RT
ln 1
a
2F

E2 / E1 = t-

(b)
(5.58)

5.5.3. Xác định pH của dung dịch
Nguyên tắc của phép đo là lập một nguyên tố Galvani gồm một điện cực so sánh
(thờng là điện cực Calomen) và một điện cực có thế phụ thuộc vào pH của dung dịch đợc gọi là điện cực chỉ thị
( thờng là điện cực hiđro, điện cực quinhiđron hay điện cực thuỷ tinh).
a- Điện cực chỉ thị là điện cực hiđro
(-) Pt , H2 / H+ , A- // KCl / Hg2Cl2, Hg (+)
E = Cal + 0,059pH

(5.59)

pH = 1/0,059 . (E - Cal )

(5.60)

Khoảng đo pH từ 1 ữ 8
b- Điện cực chỉ thị là điện cực quinhiđron
(-) Hg, Hg2Cl2 / KCl // H+ , C6H4O2, C6H4 (OH)2 / Pt (+)
E = 0QH - 0,059pH - Cal
pH = (0QH - Cal - E )/ 0,059

72

(5.61)


Giơí hạn pH từ 1ữ 8 và dung dịch nghiên cứu không chứa chất oxi hoá hoặc khử.
c- Điện cực chỉ thị là điện cực thuỷ tinh.

(-) Hg, Hg2Cl2 / KCl // dung dịch chứa H+ nghiên cứu/ ĐC thuỷ tinh (+)
E = t.t - Cal = 0t.t - 0,059pH - Cal
pH = (0t.t - Cal - E )/ 0,059

(5.62)

Giá trị pH có thể đo đợc đến 12.
Hiện nay ngời ta sử dụng các máy đo pH với điện cực chỉ thị là điện cực thuỷ
tinh và máy đã đợc chuẩn hoá sao cho có thể đọc trực tiếp giá trị pH trên màn hình.
5.5.4. Xác định hằng số bền của phức chất
Ví dụ hằng số bền của phức chất Ag(CN)2Lập nguyên tố điện hoá: (-) Ag / Ag(CN)2-, KCN // AgNO3 / Ag (+)
- ở cực âm:

Ag - e

D Ag+ 1

Ag+ + 2CN- D Ag(CN)21 = 0Ag+
Mà Kb =

/ Ag

a Ag ( CN ) 2
a Ag + a

2
CN

1 = 0Ag /Ag +

+

Kb

RT
lna Ag+
F

a Ag+ =

a Ag ( CN ) 2
2
aCN
Kb

RT/F ln aAg(CN)2

- RT/F lnKb.aCN2

1 = 0Ag+ / Ag + RT/F ln aAg(CN)2 - RT/F lnKb - RT/F lnaCN2
- ở cực dơng: Ag+ + e = Ag

2

2 = 0Ag / Ag + RT/F ln aAg
Sức điện động:
E = 2 - 1 = 0Ag / Ag + RT/F lnaAg - (0Ag+ / Ag + RT/F ln aAg(CN)2 - RT/F lnKb - RT/F
lnaCN2)
E = RT/F lnaAg + RT/FlnKb - RT/F lna Ag(CN) + RT/F lnaCN2
Từ (5.63) ta xác định đợc hằng số Kb.

5.5.5. Xác định hằng số tan của chất it tan
Xác định hằng số tan của AgCl.
Lập nguyên tố điện hoá (-) Ag, AgCl / HCl / Cl2, Pt (+)
73

(5.63)