XUC TAC CHUYEN PHA

Đại học Quốc gia Tp.HCM
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Khoa Hóa – Bộ môn Hóa Lý

Seminar môn học: Hóa lý hữu cơ

Đề tài:

Xúc tác chuyển pha
SVTH:
Phạm Thị Vân Anh
Hà Thế An
Đỗ Thị Anh Đào
Biện Huỳnh Hưng
Võ Xuân Nam

1
1/20


MỤC LỤC
1. Giới thiệu

1.1 Xúc tác chuyển pha
1.2 Các ứng dụng của xúc tác chuyển pha
2. Cơ chế của phản ứng xúc tác chuyển pha

2.1 Sơ đồ chung
2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản úng xúc tác chuyển pha
3. Phân loại xúc tác chuyển pha
4. Các xúc tác chuyển pha thông dụng

5. Một số phản ứng xúc tác chuyển pha trong công nghiệp
6. Kết luận

Tài liệu tham khảo

2
2/20


1. Các khái niệm cơ bản
1.1 Xúc tác chuyển pha
Xúc tác chuyển pha - phase transfer catalysis (PTC) lần đầu tiên được giới
thiệu trong những năm 1960, như là một công cụ hữu ích để thực hiện các phản ứng
có hiệu quả giữa các chất phản ứng vô cơ hòa tan được trong nước và các chất nền
hữu cơ không tan trong nước. Những công trình nghiên cứu chuyên sâu những năm
sau này bởi Starks (1971), Macosza (1975), Brandstrom (1977),...đã xây dựng nền
tảng kiến thức cơ bản cho xúc tác chuyên pha.
Kĩ thuật PTC là rất cần thiết vì nhiều anions (dưới dạng muối , chẳng hạn như
NaCN) và hợp chất trung tính tan trong nước nhưng không tan trong dung môi hữu
cơ, trong khi các chất phản ứng hữu cơ thường không tan trong nước.Có rất nhiều các
phản ứng không xảy ra do các tác nhân phản ứng không thể (hay khó) tiếp cận được
với nhau.
XTCP (phase transfer catalyst) là một tác chất được thêm vào để giúp chyển
anion từ pha nước hoặc pha rắn đi vào pha hữu cơ (hoặc bề mặt phân cách pha) nơi
anion có thể tự do phản ứng với chất phản ứng hữu cơ. Bởi vì anion ở trong pha hữu
cơ sẽ rất ít bị hydrat hóa hoặc solvat hóa, do đó làm giảm năng lượng hoạt hóa và làm
tăng nhanh độ phản ứng.

1.2 Các ứng dụng của xúc tác chuyển pha
Từ khi ra đời PTC đã nhận được sự quan tâm rộng rãi, và nó vẫn còn thu hút được sự

quan tâm khoa học và thực hành. Hơn nữa, thuật ngữ PTC khác nhau bao gồm một số
kỹ thuật đặc trưng của hoạt động đơn giản hơn, điều kiện đơn giản hơn, độ phản ứng
cao, tính chọn lọc cao, và không tốn kém các tác chất phản ứng. Kĩ thuật xúc tác
chuyển pha được sử dụng trong công nghiệp, sản xuất thương mại với hơn 10 tỷ $
mỗi năm của hóa chất được hiển thị trong bảng 1:
3
3/20


Bảng 1: Hóa chất thương mại sản xuất từ ích lợi của xúc tác chyển pha PTC

Monomer

Polymers

Phụ gia

Chất hoạt động bề mặt

(Additives)

(Surfactants)

Hương vị & Mùi

Sản phẩm hóa dầu

Thơm (Flavors &

(Petrochemicals)

Fragrances)

Hoá chất Nông nghiệp
(Agricultural Chemicals)

Thuốc nhuộm

Cao su (Rubber)

(Dyes)

Dược phẩm

Thuốc Nổ

(Pharmaceuticals)

(Explosives)

Công nghệ PTC cũng được sử dụng trong phòng chống ô nhiễm, xử lý ô nhiễm
và việc loại bỏ hoặc tiêu huỷ của các chất độc hại trong chất thải và dòng sản phẩm.
PTC là công nghệ sử dụng trong các ứng dụng, bởi vì nó cung cấp nhiều lợi ích hấp
dẫn, chủ yếu liên quan đến việc giảm chi phí sản xuất hóa chất hữu cơ và phòng
chống ô nhiễm. Nhiều thuận lợi đáng kể và thành tích đạt được hiệu suất xử lý cao
được thực hiện thường xuyên vói PTC được giới thiệu trong Bảng 2. Với một danh
sách cao các độ mong muốn đạt được những lợi ích thương mại trong các ứng dụng
(thường là có nhiều lợi ích đạt được trong mỗi ứng dụng), không quá khi cho rằng
PTC là công nghệ sử dụng trong nhiều ứng dụng trong đó giảm chi phí sản xuất và
công tác phòng chống ô nhiễm là hai hướng mạnh nhất trong ngành công nghiệp hóa

4
4/20


chất ngày hôm nay, ứng dụng và phù hợp với những thế mạnh và lợi ích được cung
cấp bởi xúc tác chuyển pha.

2. Cơ chế của phản ứng xúc tác chuyển pha
2.1 Sơ đồ chung

Hai yêu cầu cơ bản của XTCP (Starks và Liotta, 1978):
•

Tác nhân chuyển pha phải là cation có cấu trúc hữu cơ để có thể kéo anion thân
hạch vào trong pha hữu cơ.

•

Liên kết giữa cation và anion phải đủ lỏng để hoạt tính của anion cao.
Na+….Br-

(C4H9)4N+………..Br-

2.85Ao

6.28Ao

Các giai đoạn cơ bản của phản ứng xúc tác chuyển pha
GĐ1: Chuyển anion vào pha hữu cơ.
GĐ2: Phản ứng hữu cơ được thực hiện.

GĐ3: Chuyển xúc tác chuyển pha trở lại.
Khi chuyển anion vào pha hữu cơ xảy ra các trường hợp:
- Chuyển anion không thông qua liên diện.
- Chuyển anion có thông qua liên diện.
5
5/20


- Trường hợp có tạo thành một pha thứ ba.
- Trường hợp có sự chuyển toàn bộ tác chất vào pha hữu cơ.

A/ Chuyển anion không thông qua liên diện
* Q+ qua lại hai pha để chuyển anion vào pha hữu cơ. Cation Q+ có kích thước vừa
phải dễ tan trong nước.
* Nếu Q+ quá nhỏ: Q+Y- sẽ ở trong pha chứa anion nhiều ---> Y- vào pha hữu cơ
không đáng kể ---> Xúc tác chuyển pha sẽ không thực hiện được.
* Nếu Q+ vừa phải thì nó sẽ phân bố cả hai pha là pha hữu cơ và pha chứa anion --->
Phản ứng xúc tác chuyển pha thực hiện được.
* Nếu Q+ có kích thước lớn dần: Q+ phân bố nhiều trong pha hữu cơ ---> xúc tác
chuyển pha thực hiện được nhưng không thông qua liên diện.

B/ Chuyển anion có thông qua liên diện
- Ở liên diện :
Q+X- xúc tác chuyển pha trong pha nước sẽ tác dụng với M+Y- tạo ra Q+Y-.
- Ở pha hữu cơ:
Q+Y- được tạo ra ở liên diện chuyển vào pha hữu cơ để phản ứng với R-X (tác chất)
cho ra sản phẩm là R-Y.

C/ Trường hợp có sự tạo thành pha thứ 3
Là trường hợp Q+X- không tan cả trong pha hữu cơ lẫn pha chứa anion.

Ví dụ: Muối Bu4N+ với sự hiện diện của pha nước có nồng độ Y- đậm đặc hơn, pha
hữu cơ là Toluen dùng làm dung môi cho phản ứng. Trong điều kiện này phản ứng
chủ yếu thực hiện trong pha thứ ba này, tác chất hữu cơ có ái lực với Q+X- và anion Yđược đưa vào pha thứ ba với sự di chuyển của Q+.

D/ Trường hợp có sự chuyển toàn bộ tác chất vào pha hữu cơ.
Trường hợp này các eter crown thực hiện nhiệm vụ này do khả năng tạo phức và hòa
tan các cation kim loại, do đó lôi cuốn theo X-.
6
6/20


Ví dụ:
eter crown +KCN(r)

(eter rown K+)CN-

(pha hữu cơ)

2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản úng xúc tác chuyển pha
a/ Mối quan hệ giữa vận tốc chuyển anion và vận tốc phản ứng hữu cơ:
V pứ hữu cơ
I
Chuyển anion là

III
Cả 2 giai đoạn nhanh

quyết định

IV

Cả 2 giai
đoạn chậm

II
Phản ứng hữu cơ
là quyết định

V chuyển anion
Giản đồ trên được chia thành 4 vùng:

7
7/20


- Vùng I: giai đoạn chuyển anion chậm, giai đoạn phản ứng trong pha hữu cơ
nhanh
-Vùng II: giai đoạn chuyển anion nhanh, giai đoạn phản ứng hữu cơ chậm.
- Vùng III: cả hai giai đoạn đều nhanh
-Vùng IV: cả hai giai đoạn đều chậm. Ở đây cần phải tìm mọi điều kiện để cho
phản ứng xảy ra được, có thể dùng cả hai xúc tác: 1 để thúc đẩy phản ứng chuyển
anion vào pha hữu cơ, 1 để thúc đẩy chính phản ứng xảy ra trong pha hữu cơ.
b/ Các yếu tố ảnh hưởng (bảng 2)
Yếu tố
Cấu trúc của Q+
Tốc độ khuấy
Nồng độ YDung môi hữu cơ
Chất đồng xúc tác
Nhiệt độ
Cơ cấu của RX

Giai đoạn chuyển anion
+++
++++
++
+
++
+
0

Phản ứng hữu cơ
+++
0
+
++
+++
+++
++++

3. Phân loại xúc tác chuyển pha
Các phản ứng xúc tác chuyển pha ( PTC reactions ) được phân ra thành các loại
theo sơ đồ sau:

8
8/20


Từ sơ đồ ta thấy có thể chia ra thành hai loại chính là:
* Xúc tác chuyển pha hòa tan
* Xúc tác chuyển pha không hòa tan
Trong phản ứng xúc tác chuyển pha hòa tan lại được phân chia thành các loại

là: xúc tác chuyển pha lỏng-lỏng, xúc tác chuyển pha rắn-lỏng và xúc tác chuyển pha
khí-lỏng.
Trong trường hợp xúc tác chuyển pha không hòa tan lại tạo ra pha lỏng riêng
biệt thứ ba hoặc nó được gắn cố định trên một chất mang rắn để thực hiện phản ứng.
Ngoài ra các loại xúc tác chuyển pha có thể phân loại theo cơ chế chuyển
nghịch đảo bao gồm: xúc tác chuyển pha nghịch, xúc tác chuyển pha đảo.

* Phản ứng xúc tác chuyển pha lỏng - lỏng
(Liquid/liquid phase transfer catalysis)
Cơ chế phản ứng xúc tác chuyển pha lỏng – lỏng như sơ đồ sau:

9
9/20


Trong xúc tác chuyển pha lỏng-lỏng, tác nhân nucleophile (M +Y-) hòa tan trong
1 pha nước, trái lại với xúc tác chuyển pha rắn-lỏng nó là dạng huyền phù rắn trong
pha hữu cơ.
Ví dụ vể xúc tác chuyển pha lỏng – lỏng
Phản ứng thay thế giữa sodium cyanide tan trong nước với alkyl halide 1-clorooctane
không xảy ra một cách bình thường được. Bằng cách cho thêm vào 1 lượng nhỏ xúc
tác chuyển pha là methyltrioctylammonium chloride, anion cyanide được chuyển từ
pha nước vào trong pha hữu cơ và phản ứng với chất nền hữu cơ cho sản phẩm:
C8H17Cl(org) + NaCN(aq) → C8H17CN(org) + NaCl(aq)
(catalyzed by a R4N+Cl− PTC)
Phản ứng xảy ra nhanh và đạt hiệu suất cao theo sơ đồ sau:

10
10/20

Q+ = R4N+
RCl + Q+CN-

Phản ứng hữu cơ

RCN + Q+Cl-

Pha hữu cơ

Chuyển anion

Na+CN- + Q+Cl- Pha nước

Na+Cl- + Q+CN-

* Phản ứng xúc tác chuyển pha rắn - lỏng
(Solid/liquid phase transfer catalysis reaction)
Có một vài vấn đề về xúc tác chuyển pha rắn - lỏng cần được quan tâm đến.
Hệ rắn lỏng luôn thu hút sự quan tâm hơn hệ lỏng – lỏng. Hơn nữa một số phản ứng
sẽ được thực hiện tốt hơn trong hệ này, ví dụ như phản ứng halogen hóa.
Cơ chế xúc tác chuyển pha rắn lỏng được thực hiện như sau:

11
11/20


Tính chất của PTC rắn- lỏng
-

Các phản ứng được thực hiện trong sự hiện diện của muối tứ cấp hoặc eter vòng.

Trong muối tứ cấp phản ứng xảy ra trên bề mặt chất rắn sẽ được phủ lên một sản
phẩm rắn. Còn đối với eter vòng, bề mặt của chất rắn không được thay thế bởi sản
phẩm rắn, ngược lại có sự xuất hiện của pha omega( pha trung gian) và trong pha đó
sự chuyển pha được thực hiện.
- Anion ở trạng thái rắn, không hòa tan trong nước.
- Pha hữu cơ có thể là tác chất hữu cơ RX trong một dung môi hay chính tác chất RX
lỏng (solventless solid-liquid PTC).
Ví dụ: phản ứng của clorometylbenzen với acetat natri theo cơ chế SN 2 trong
PTC rắn - lỏng.

Cơ chế phản ứng:

12
12/20


Một số ví dụ khác khi dùng PTC

Ngoài ra trong không ít trường hợp, nếu cho vào pha rắn một ít nước (khoảng
0.5ml nước cho một mol tác chất rắn), phản ứng sẽ xảy ra nhanh hơn.
Nếu cho nhiều nước, sự hidrat hóa sẽ làm chậm phản ứng lại.

- Động học của phản ứng thay đổi tùy theo có hay không có nước tham gia phản
ứng:
+ Trường hợp không có nước: phản ứng THƯỜNG thuộc bậc zero.
+ Trường hợp có nước hiện diện với một lượng nhỏ, phản ứng thuộc bậc 1.
Phản ứng chuyển pha rắn-lỏng thường xảy ra nhanh hơn dưới tác dụng của vi
sóng hay siêu âm (bảng 3):

13
13/20


Không dùng siêu âm Dùng siêu âm
Thời gian phản ứng 2 - 3 giờ

15 phút

Nhận xét:
- Trong một số trường hợp, XTCP rắn-lỏng có lợi thế hơn hẳn so với XTCP lỏng
lỏng.
- Sau phản ứng chỉ cần dùng ít dung môi để chiết ra sản phẩm.
- Hiệu suất phản ứng thường khá cao.
Thường thì có rất nhiều các phản ứng được tiến hành thực hiện với xúc tác
chuyển pha lỏng-lỏng, nhưng có một khác biệt rõ nét với phản ứng chịu xúc tác
chuyển pha rắn-lỏng khi sự loại bỏ nước hạ thấp độ hydrat hóa của các ion ghép cặp
dẫn đến gia tăng khả năng phản ứng.
Do vậy hiệu suất, tính chọn lọc khi thực hiện với xúc tác chuyển pha rắn-lỏng
cao hơn so với xúc tác chuyển pha lỏng-lỏng. Chẳng hạn khi thực hiện phản ứng của
phenylacetylen với benzil bromid với sự hiện diện của CO, NaOH, xúc tác chuyển
pha TDA-1, phức cobalt carbonil (đồng xúc tác) tạo ra phenil acetic acid khi tiến hành
với hệ lỏng-lỏng, do sự thủy phân nhanh chóng của trung gian acilcobaltcarbonil,
trong khi nếu sử dụng NaOH rắn sẽ thu được lactone .

14
14/20

* Phản ứng xúc tác chuyển pha khí-lỏng
Xúc tác chuyển pha khí - lỏng tham gia vào việc sử dụng với hệ khí-lỏng-rắn
khi chất nền hữu cơ ở trạng thái khí di chuyển qua một lớp gồm: chất phản ứng vô cơ
hoặc chất phản ứng/chất đồng xúc tác dạng rắn khác (thường là K 2CO3), hoặc chất
mang vô cơ không hoạt tính…tại đó chất xúc tác sẽ được phủ lên trên bề mặt ở trạng
thái nóng chảy.
Ứng dụng quan trọng của xúc tác chuyển pha khí-lỏng là điều hòa, bảo đảm
dòng chảy liên tục của dòng khí qua lớp chất rắn, không có sự hiện diện của dung môi
hữu cơ khi chất nền hữu cơ ở trạng thái khí sẽ làm giảm bớt việc tái sinh xúc tác
chuyển pha, mặt khác trong một vài trường hợp nó cũng có tính chọn lọc cao hơn.
Các phản ứng có thể tiến hành thực hiện với xúc tác chuyển pha khí-lỏng bao
gồm việc sử dụng các hợp chất của dialkilcarbonate (nhiều nhất là dimetil carbonate).

4. Các xúc tác chuyển pha thông dụng
Các loại xúc tác chuyển pha
bao gồm: muối onium (amonium,
phosphonium, sulfonium), polyether
vòng càng (ether crown), cryptands,
polyether mở vòng (PEG).
* Các muối onium tứ cấp (gọi là
Quats) được sử dụng phổ biến như là
các xúc tác chuyển pha trong công
nghiệp

(amonium,

phosphonium).

Muối phosphonium bền nhiệt hơn
muối amonium, tuy nhiên không bền

trong môi trường baz mạnh, tương
đối đắt tiền hơn, ít được sử dụng.
15
15/20


Muối tetraphenylphosphonium được dùng cho anion F- .
Muối triphenil sulfonium cũng được sử dụng cho phản ứng thế thân hạch như
phản ứng của 1-bromooctan với KSCN, NaCN, NaOC 6H5. Ion triphenilsulfonium
tương đối bền trong môi trường baz mạnh.
Muối bis amonium tứ cấp R3N+(CH2)4+NR3 tốt cho các anion 2 hóa trị.
Muối amonium tứ cấp có một nhóm β-OH tốt cho nhóm OH -, BH4-, tăng hoạt
anion bằng cách giảm sự hidrat hóa.
* Polyetylen glycol và các dẫn xuất:
HO(CH2CH2O)nH
RO(CH2CH2O)nH
N(CHCH2OCH2CH2OCH3)3
* Ether crown, criptand là sử dụng chủ yếu với hệ rắn-lỏng do khả năng tạo phức và
hòa tan các cation kim loại, do đó lôi cuốn theo anion nhưng do giá thành cao, có độc
tính nên không được sử dụng phổ biến trong công nghiệp. Các polyether mở vòng
(PEGs) tuy không có hoạt tính cao như các muối onium, ether crown nhưng có giá
thành tương đối thấp và ít độc, thân thiện với môi trường (phân hủy sinh học) nên
cũng được sử dụng khá phổ biến.

16
16/20


* Một số loại xúc tác chuyển pha được điều chế và ứng dụng riêng cho các loại phản
ứng đặc biệt nhất định. Có thể kể đến như:

Et HexDMAP (muối N alkil của 4-dialkilamino-pyridin) rất tốt cho các quá
trình tổng hơp monomer và polymer.
TDA-1 tris(3,6-dioxaheptil amine) là xúc tác chuyển pha bền với các phản ứng
rắn-lỏng.
Xúc tác chuyển pha đa vị trí (multisite) (1995) (diamonium diclorid) được sử
dụng trong quá trình cộng dicloro carben vào styren, ưu điểm của xúc tác loại này là
hoạt tính cao, điều kiện phản ứng đơn giản, sản phẩm thu được có độ tinh khiết cao.
Xúc tác hai cơ chế là sự kết hợp giữa xúc tác chuyển pha và xúc tác chuyển pha
nghịch trong quá trình tổng hợp polymer.
Tóm lại cấu trúc, hoạt tính, độ bền, lựa chọn chất xúc tác chuyển pha cũng như
vấn đề tách, hoàn nguyên xúc tác chuyển pha có thể tóm lược trong bảng sau
(bảng 4):

Chất XTCP

Muối
amonium

Giá thành

Rẻ tiền

Hoạt tính và độ bền

Nhược điểm

Tính ứng dụng

Khá bền trong môi

Sử dụng phổ

trường kiềm, phân

biến

hủy bởi pứng khử
Hofmann. Khá hoạt

Muối

Đắt hơn so

động
Bền nhiệt hơn muối

phosphonium

với muối

amonium, ít bền

amonium

trong môi trường
17
17/20

Khó tái sinh

kiềm
Xúc tác bền, hoạt
Ether crown

Đắt tiền

tính cao trong môi
trường kiềm (nhiệt

Ít dùng do giá
Độc hại

độc hại

độ cao)
Xúc tác bền, hoạt
Cryptand

Đắt tiền

Ít dùng do giá

tính cao ngoị trừ
trong môi trường

thành cao và

Độc hại

thành cao và
độc hại

có acid mạnh
Tính ổn định cao
PEG

Rẻ tiền nhất

hơn muối amonium

Dễ tái sinh

nhưng hoạt tính

Được dùng với
số lượng lớn

thấp hơn

5. Một số phản ứng XTCP trong công nghiệp
Phạm vi của PTC là thích hợp với hầu hết các công nghệ, được áp dụng trong hàng
loạt các phản ứng lớn trong sản xuất công nghiệp và thương mại (bảng 5)
Bảng 5: Các phản ứng PTC điển hình.
O-Alkylation (Etherification)
N-Alkylation
C-Alkylation
S-Alkylation (thiolation)
Dehydrohalogenation
Esterification

18
18/20


Transesterification
O-/N-/S-Acylation
using acetic anhydride, benzoyl chloride, phosgene, PCl3
and other water-sensitive reactants
Displacement With:
Cyanide
Fluoride, Bromide, Iodide
Azide
Thiocyanate/Cyanate
Sulfide/Sulfite
Nitrite/Nitrate
Hydroxide/Hydrolysis
Thiophosphorylation
Other Nucleophilic Aliphatic & Aromatic Substitutions
Other Strong Base Reactions
Michael Addition
Aldol Condensation
Wittig
Darzens Condensation
Carbene Reactions
Oxidation
Hypochlorite
Hydrogen Peroxide
Oxygen
Permanganate
Epoxidation

Reduction
Borohydride
Hydrogenation
Carbonylation
HCl/HBr Reactions
Transition Metal Co-Catalysis
Other Reactions Involving Anions
Any Reaction Above for Polymerization
Any Reaction Above for Modifying Polymers

6. Kết luận
19
19/20


Bằng cách sử dụng XTCP, phản ứng có thể thực hiện rất nhanh, đạt hiệu suất
cao; giảm thiểu sử dụng dung môi, tác chất nguy hiểm và đắt tiền. Điều này rất
có ích trong việc giảm chi phí sản xuất cũng như trong việc bảo vệ môi trường.

Tài liệu tham khảo
[1] Chu Phạm Ngọc Sơn. “giáo trình xúc tác chuyển pha”, Đại học KHTN TP. Hồ
Chí Minh (2006).
[2] Industrial Catalysis: A Practical Approach (2ed Edition) WILEY – VCH Verlag
GmbH & Co.KGaA
[3] Phase Transfer Catalysis: Chemistry and Engineering - Sanjeev D. Naik and L. K.
Doraiswamy Dept. of Chemical Engineering, Iowa State University, Ames
[4] C.M. Starks, C.L. Liotta and M. Halpern, Editors, Phase-Transfer Catalysis:
Fundamentals, Applications and Industrial Perspectives, Chapman & Hall (1994).
[5] Marc Halpern, Ph.D. Phase-Transfer Catalysis Overview. PTC Organics, Inc.

20
20/20