Chế tạo xúc tác bazơ rắn hydrotalcite cho phản ứng isome hóa monosaccarit (luận văn thạc sĩ)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

ĐỖ THỊ LAN

CHẾ TẠO XÚC TÁC BAZƠ RẮN HYDROTALCITE
CHO PHẢN ỨNG ISOME HÓA MONOSACCARIT

Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Phạm Anh Sơn

Hà Nội – Năm 2015


MỤC LỤC
MỞ Đ U .................................................................................................................... 1
Chƣơng 1: TỔNG QUAN ......................................................................................... 2
1.1. Sinh khối .............................................................................................................2
1.1.1. Định nghĩa, thành phần, và nguồn gốc ..........................................................2
1.1.2. Sinh khối để sản xuất nhiên liệu sinh học và hóa chất..................................3
1.2. Phản ứng isome hóa monosaccarit ...................................................................5
1.3. Xúc tác cho các quá trình chuyển hóa biomass ...............................................6
1.4. Nhiệt động học phản ứng đồng phân hóa glucô - fructô ................................8
1.5. Các nghiên cứu trong và ngoài nƣớc về phản ứng đồng phân hóa glucô .....8
1.6. Tổng quan về Hydrotalcite ................................................................................9
1.6.1. Giới thiệu về HT ...............................................................................................9

1.6.2. Các hydrotalcite trên cơ sở hydroxy cacbonat của magiê và nhôm .............10
1.6.3. Các hợp chất kiểu hydrotalcite ......................................................................11
1.6.4. Cấu trúc tinh thể của hydrotalcite .................................................................11
1.6.5. Tính chất .........................................................................................................13
1.6.6. Phương pháp tổng hợp hydrotalcite ..............................................................15
Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................. 18
2.1. Mục đích, và nội dung nghiên cứu..................................................................18
2.2. Hóa chất – dụng cụ ...........................................................................................18
2.2.1. Hóa chất..........................................................................................................18
2.2.2. Dụng cụ, thiết bị .............................................................................................18
2.3. Chế tạo hydrotalcite .........................................................................................18
2.4. Các phƣơng pháp xác định đặc trƣng vật liệu ............................................20


2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ..............................................................20
2.4.2. Phân tích nhiệt ...............................................................................................20
2.4.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) .........................................................20
2.4.4. Phương pháp đo diện tích bề mặt (BET) ......................................................20
2.4.5. Phương pháp ICP – MS .................................................................................20
2.4.6. Chuẩn độ xác định tâm bazơ .........................................................................21
2.5. Pha dung dịch xây dựng đƣờng chuẩn glucô, fructô ....................................21
2.6. Qui trình phản ứng isome hóa glucô – fructô ................................................22
2.7. Điều kiện phân tích HPLC ..............................................................................22
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 23
3.1. Đặc trƣng xúc tác .............................................................................................23
3.1.1. Kết quả đo XRD ..............................................................................................23
3.1.2. Kết quả phân tích nhiệt ..................................................................................25
3.1.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR .....................................................................25
3.1.4. Kết quả xác định diện tích bề mặt riêng BET ...............................................27
3.1.5. Xác định tỉ lệ mol Mg/Al bằng ICP-MS ........................................................29

3.1.6. Kết quả chuẩn độ tâm bazơ............................................................................30
3.2. Đƣờng chuẩn glucô, fructô ..............................................................................31
3.3. Phản ứng isome hóa glucô – fructô .................................................................33
3.3.1. Ảnh hưởng của chất xúc tác..........................................................................33
3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng ..........................................35
3.3.3. Thu hồi và tái sử dụng xúc tác ......................................................................37
3.3.4. Tái cấu trúc và khả năng tái sinh chất xúc tác.............................................39
3.3.5. Đánh giá tính chất dị thể của xúc tác HT .....................................................42


Bảng 3.11. Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa
glucô, hiệu suất hình thành fructô trên hệ xúc tác HT5........................................43
KẾT LUẬN .............................................................................................................. 45
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 46
PHỤ LỤC ..................................................................... Error! Bookmark not defined.


MỞ Đ U
Trong chuỗi phản ứng công nghiệp chuyển hóa các dẫn xuất biomass thành các
hợp chất có giá trị cao, phản ứng đồng phân hóa các monosacarit đóng một vai trò quan
trọng. Như đã biết, glucô là phân tử đường đơn C6 phổ biến nhất trong tự nhiên, nó là
monome cấu trúc nên lignocelulo, trong khi đó fructô là phân tử có hoạt tính hóa học
hơn so với glucô. Vì vậy fructô là chất đầu thích hợp cho tổng hợp các hóa chất 5(hydroxymethyl)-2-furaldehyde, và axit levulinic... Việc chuyển hóa trực tiếp glucô
thành các hợp chất có giá trị cao không có hiệu quả và độ chọn lọc cao như xuất phát từ
fructô. Vì vậy, phản ứng đồng phân hóa glucô thành fructô đóng vai trò quan trọng
trong quá trình chuyển hóa các dẫn xuất biomass thành các hợp chất có giá trị cao.
Trong các phương pháp truyền thống, phản ứng đồng phân hóa glucô thành
fructô được thực hiện nhờ xúc tác enzyme. Ưu điểm của các enzyme là cho độ
chuyển hóa và độ chọn lọc cao. Tuy nhiên, enzyme có giá thành rất cao và việc sử
dụng nó đòi hỏi điều kiện nghiêm ngặt về nhiệt độ, pH và thường phải tinh chế các

chất đầu. Các chất xúc tác đồng thể như NaOH và [Al(OH)4]- cho hoạt tính rất cao
nhưng lại phải đối mặt những rào cản về công nghệ như ăn mòn thiết bị, khó tách,
thu hồi và tái sử dụng xúc tác. Mặt khác việc sử dụng các chất xúc tác đồng thể
thường gây ra ô nhiễm nặng môi trường nước. Vì vậy việc nghiên cứu chế tạo các
xúc tác dị thể để thay thế xúc tác đồng thể có ý nghĩa hết sức quan trọng cho phản
ứng chuyển hóa glucô thành fructô.
Trong những năm gần đây, vật liệu hydrotalcite (HT) được ứng dụng trong rất
nhiều lĩnh vực khác nhau. Phương pháp điều chế HT đơn giản, nguyên liệu có s n,
phổ biến nên HT là vật liệu hứa h n rất nhiều trong ứng dụng thực tế. HT là xúc tác
bazơ rắn có hiệu quả và có thể tái sử dụng cao cho phản ứng đồng phân hóa glucô
thành fructô trong dung môi nước. Vì thế luận văn cao học của tôi lựa chọn đề tài
nghiên cứu "Chế tạo xúc tác bazơ rắn hydrotalcite cho phản ứng isome hóa
monosaccarit".

1


Chƣơng 1: TỔNG QUAN

1.1.

Sinh khối

1.1.1. Định nghĩa, thành phần, và nguồn gốc
Sinh khối được định nghĩa là nguồn vật chất được tổng hợp từ các sinh vật
sống (thực vật, động vật, và vi sinh vật) như gỗ, các loại cây và phế phẩm nông
nghiệp, các chất thải từ động vật và sản phẩm vi sinh [18]. Mỗi năm sinh vật trên
thế giới sản sinh ra khoảng 1,7.1011 tấn sinh khối và 75% trong số đó là
cacbohydrat. Nhưng chỉ có 3-4% của các hợp chất này được con người sử dụng làm
thực phẩm hoặc mục đích khác phục vụ cuộc sống [8].

Sinh khối từ thực vật được tạo ra từ quá trình quang hợp dưới tác dụng của
mặt trời để chuyển đổi CO2 và H2O để tạo thành cacbohydrat và O2.

Hình 1.1. Các hợp phần của lignocellulose

Các sản phẩm chính được hình thành từ quá trình quang hợplà đường C6
(chủ yếu là glucose, mannose và galactose) và đường C5 (chủ yếu là arabinose và
xylose) sẽ tạo thành các hợp chất cellulose, hemicellulose và lignin. Đây là ba thành
phần chính của vật liệu lignocellulose cấu tạo nên thân, rễ và lá cây. Tính chất của

2


mỗi thành phần phụ thuộc rất nhiều vào yếu tố. Lignocellulose gồm 40-50%
cellulose, 25-35% hemicellulose và 15-20% lignin [4]. Cellulose là polime sinh học
được tổng hợp nhiều nhất từ quá trình quang hợp, đây là polyme mạch thẳng của
glucose liên kết với nhau thông qua liên kết β-1,4-glycosizit làm cho cellulose tồn
tại ở dạng vi tinh thể. Vì vậy, cellulose rất khó phân hủy hoặc thủy phân trong điều
kiện tự nhiên. Mức độ trùng hợp của chuỗi cellulose là trong khoảng từ 500-25000,
Hemicellulose là dạng polyme sinh học với được tạo nên từ nhiều dạng monosacarit
khác nhau là các phân tử đường C5, C6 và axit glucoronic. Hemicellulose dễ hòa
tan hơn cellulose và thường tồn tại ở dạng phân nhánh với khoảng 100-200
monome. Trong các nhánh này, các nhóm chức không được bảo vệ bởi cấu trúc tinh
thể như trong cellulose. Do đó, hemicellulose dễ bị thủy phân bởi axit, bazơ hoặc
enzim hơn cellulose [22].
Thành phần thứ ba, lignin, là polyme được cấu thành bởi các dẫn xuất phenol
và tồn tại nhiều liên kết ngang, nên rất khó hòa tan. Lignin cũng có khả năng được
chuyển thành nhiên liệu và hóa chất có giá trị cao, nhưng cấu trúc phức tạp của nó
và sự không đồng nhất trong thành phần và cấu trúc làm cho nó khó xử lý hơn so
với các chất khác nên ít có giá trị sử dụng hơn. Lignin kết hợp cùng cellulose và

hemicellulose xây dựng thành thành khung xương của thực vật [20]. Bên cạnh đó,
thực vật còn tổng hợp nhiều loại hợp chất khácđóng vai trò cấu trúc hoặc tích trữ
năng lượng như chất béo đường và tinh bột, cũng như các sản phẩm khác giàu
hydro và carbon (terpenes) là các thành phần thiết yếu của dầu, nhựa, cao su và
steroid [20,21].
1.1.2. Sinh khối để sản xuất nhiên liệu sinh học và hóa chất
Sự phát triển của công nghiệp ngày càng tăng và cơ giới hóa toàn cầu dẫn tới
sự gia tăng nhu cầu nhiên liệu hóa thạch (dầu mỏ, khí tự nhiên và than đá) [3]. Hiện
nay, nhiên liệu hóa thạch chiếm tới 84% nhu cầu năng lượng của loài người,54%
trong số đó phục vụ lĩnh vực giao thông vận tải [3]. Ngoài ra, các sản phẩm hiện
nay như polyme, nhựa, dầu nhờn, phân bón, dệt may, ... cũng có nguồn gốc từ nhiên

3


liệu hóa thạch. Tuy nhiên, nguồn nhiên liệu hóa thạch đang cạn kiệt dần và trở nên
đắt hơn. Hơn nữa, quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch và các dẫn xuất của nó
cùng với các hoạt động công nghiệp, sinh hoạt của con người gây ra sự gia tăng
đáng kể lượng khí nhà kính [16].
Tăng trưởng kinh tế bền vững đòi hỏi phải thân thiện với môi trường cùng
với việc sử dụng nguồn tài nguyên tái tạo cho sản xuất công nghiệp để thay thế
nguồn tài nguyên hóa thạch đang cạn kiệt dần. Trong số nhiều nguồn năng lượng
thay thế (sinh khối, năng lượng mặt trời, năng lượng gió, năng lượng địa nhiệt ...),
sinh khối là một ứng cử viên tiềm năng nhất cho việc thay thế dần nguồn tài nguyên
hóa thạch. Các hoạt động nghiên cứu, phát triển và việc sử dụng sinh khối để sản
xuất các sản phẩm phi thực phẩm ở nhiềuquốc gia trên thế giới đã tạo ra một khái
niệm mới: "tinh chế sinh học". Tinh chế sinh học là quá trình tương tự tinh chế dầu
mỏ ngày nay, nhằm tạo ra các loại nhiên liệu và nguyên liệu phục vụ đời sống, sản
xuất.
Sinh khối thường dùng để chỉ các vật liệu thực vật có thành phần chính là

lignocellulose (hỗn hợp của cellulose, hemicellulose và lignin). Đây là nguyên liệu
có s n và có thể tái tạo cho quá trình tinh chế sinh học. Không giống như tinh bột,
quá trình thủy phân lignocellulose bởi các enzym thường không hiệu quả. Do đó,
trước khi tiến hành quá trình thủy phân bởi enzym, lignocellulose phải được xử lý
sơ bộ bằng nhiệt để phá vỡ cấu trúc bền vững của nó. Tuy vậy, lignocellulose vẫn là
nguồn nguyên liệu tiềm năng cho tinh chế sinh học ở quy mô lớn.
Sơ đồ chuyển hóa lignocellulose thành các sản phẩm có giá trị được thể hiện
trong hình 1.2. Theo sơ đồ này, furfural, 5- hydroxymethyl furfural và axit levulinic
là những sản phẩm có nhiều tiềm năng ứng dụng nhất để sản xuất nhiên liệu lỏng,
chất đầu cho công nghiệp hóa chất, tổng hợp vật liệu.

4


Hình 1.2. Sơ đồ chuyển hóa lignocellulose thành các sản phẩm có giá trị

1.2.

Phản ứng isome hóa monosaccarit
Fructô là chất trung gian quan trọng trong việc chuyển đổi sinh khối

cellulose thành nhiên liệu sinh học, hóa chất và chất đầu cho công nghiệp hóa chất.
Phản ứng đồng phân hóa của các monosaccarit là một bước quan trọng trong chuỗi
phản ứng trên [21]. Trong các quá trình chuyển hóa giữa các loại đường, đồng phân
hóa glucô thành fructô đóng vai trò rất quan trọng bởi vì glucô là monome tự nhiên
s n có nhất của các cacbohiđrat, trong khi fructô là chất monome hoạt động nhất
được sử dụng cho quá trình tổng hợp các hợp chất sản phẩm có giá trị như 5-

5

(hydroxymethyl)-2-furaldehyde (HMF) [16] và axit levulinic (LA) [6,15]. Nguyên
nhân của hiện tượng trên là quá trình dehydrat hóa các phân tử đường C6 dạng ando
(glucô) thành HMF và LA là khó khăn hơn nhiều so với đường C6 kiểu keto
(fructô) [18].
1.3.

Xúc tác cho các quá trình chuyển hóa biomass
Quá trình xúc tác là quá trình làm thay đổi tốc độ của một phản ứng hóa

học của một hay nhiều chất phản ứng, nhờ vào sự tham gia của một chất thêm vào
gọi là chất xúc tác. Không giống các chất phản ứng khác trong phản ứng hóa học,
một chất xúc tác không bị mất đi trong quá trình phản ứng. Với một chất xúc tác,
cần ít năng lượng giải phóng hơn để đạt được trạng thái trung gian, nhưng tổng
năng lượng giải phóng từ chất phản ứng sang chất tạo thành không đổi, có thể tăng
tốc độ phản ứng hoá học lên nhiều lần, hàng chục lần, hàng trăm lần, nên rút ngắn
được thời gian, tăng cao hiệu suất sản xuất.
Trong ngành công nghiệp hóa chất và các nghiên cứu, chất xúc tác đóng vai
trò vô cùng quan trọng. Hầu hết các quá trình hóa học đều sử dụng xúc tác để đáp
ứng nhu cầu sản xuất hóa chất và nhiên liệu các chất xúc khác nhau được phát triển
liên tục. Nhiều chất rắn, phân tử (trong thể khí hoặc lỏng) hoặc các enzim có thể
được sử dụng như là chất xúc tác. Dựa trên sự phân bố của xúc tác trong hệ phản
ứng, có thể phân chia chất xúc tác thành hai loại là xúc tác đồng thể và xúc tác dị
thể:
Xúc tác đồng thể có trạng thái tồn tại giống với các chất trong hệ phản ứng
(cùng pha). Phản ứng xúc tác đồng thể chỉ xảy ra trong pha khí và pha lỏng, không
có xúc tác đồng thể trong pha rắn.
 Ưu điểm:
o Có độ chọn lọc và hoạt tính cao hơn so với xúc tác dị thể;
o Không yêu cầu cao về điều kiện phản ứng;

6


o Qúa trình truyền nhiệt, chuyển khối tương đối đồng nhất;
o Phản ứng xảy ra theo cơ chế đơn giản hơn;
o Dễ thao tác và tiến hành phản ứng.
 Nhược điểm:
o Quá trình phản ứng thường gián đoạn nên không tự động hóa được;
o Năng suất thiết bị không cao và dễ gây ăn mòn thiết bị;
o Quá trình tách xúc tác ra khỏi phản ứng rất khó khăn.
Xúc tác dị thể là chất xúc tác tồn tại khác pha với chất phản ứng. Phần lớn
chất xúc tác dị thể thường gặp tồn tại ở thể rắn và phản ứng xảy ra trên bề mặt chất
xúc tác. Do đó, thường gặp nhất là những hệ phản ứng pha lỏng hoặc pha khí được
xúc tác bởi chất xúc tác rắn.
 Ưu điểm: có độ chọn lọc cao, lượng xúc tác ít, không gặp nhiều khó khăn
trong việc tách sản phẩm và xúc tác, đảm bảo phản ứng được tiến hành liên
tục, không gây ô nhiễm môi trường, khả năng tái sử dụng cao.
 Nhược điểm: hoạt tính không cao do diện tích tiếp xúc hạn chế, khó nghiên
cứu vì đây là hiện tượng bề mặt diễn ra phức tạp ở mức độ phân tử.
Trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ, đã biết nhiều phản ứng xúc tác bazơ
đồng thể, như đồng phân hoá nối đôi, alkyl hoá mạch nhánh, ngưng tụ aldol v.v.
[12]. Tuy nhiên, sử dụng xúc tác bazơ đồng thể có nhiều bất lợi. Cứ sản xuất 10 tấn
sản phẩm, thì phải thải ra 1 tấn xúc tác dùng rồi. Mặt khác, việc tinh chế sản phẩm
rất phức tạp. Chính vì thế, xúc tác bazơ rắn ngày càng được quan tâm nghiên cứu và
ứng dụng trong công nghiệp. Sử dụng xúc tác bazơ rắn có thể có những lợi ích [8],
như giảm mức độ ăn mòn thiết bị của dung dịch kiềm; dễ dàng tách sản phẩm ra
khỏi chất xúc tác, và các chất xúc tác được tái sử dụng, không phải vứt bỏ các chất
xúc tác đã dùng rồi; dung môi không cần lượng lớn; tinh chế sản phẩm trở nên đơn

7


giản hơn; giảm mạnh lượng chất thải; nhiệt độ phản ứng có thể tăng; có thể thiết kế
các quá trình liên tục nhờ sử dụng chất xúc tác rắn.
1.4.

Nhiệt động học phản ứng đồng phân hóa glucô - fructô

Hình 1.3. Sự phụ thuộc của hằng số cân bằng của phản ứng đồng phân hóa glucôfructô và hiệu suất lí thuyết tạo thành fructô phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng

Phản ứng đồng phân hóa glucô-fructô là phản ứng thuận nghịch và thu nhiệt
với giá trị entanpi

khá nhỏ và hằng số cân bằng ở 25 oC

, ở điều kiện

này độ chuyển hóa lí thuyết của glucô là 46%. Giá trị entanpi nhỏ (
kJ/mol) cho thấy hằng số cân bằng

chỉ tăng nh khi tăng nhiệt độ phản ứng.

Từ giản sự phụ thuộc trên có thể thấy rằng ở nhiệt độ 60 oC là điều kiện nhiệt
độ làm việc tối đa của enzim thì hiệu suất fructô lớn nhất có thể đạt được là 50%.
Các xúc tác vô cơ thường hoạt động tốt ở vùng nhiệt độ từ 100-200 oC, do vậy có
khả năng đưa hiệu suất phản ứng lên tới 60-70%.
1.5.

Các nghiên cứu trong và ngoài nƣớc về phản ứng đồng phân hóa glucô

8


Phản ứng đồng phân hóa glucô - fructô được thực hiện bằng xúc tác bazơ như
NaOH, enzim... Trong đó:


Phản ứng đồng phân hóa thường được xúc tác bởi enzim cố định ở 60 ° C kết
quả thu được hiệu suất tạo fructô là 42% [11, 23]. Mặc dù hiệu suất cao, enzim
là rất tốn kém và sử dụng các yêu cầu thanh lọc chất phản ứng, phạm vi h p của
pH và nhiệt độ. Những yêu cầu nghiêm ngặt làm cho sự khó khăn cho sản xuất
hóa chất hoặc nhiên liệu sinh học từ glucô (hoặc các hợp chất cacbohydrat
khác).



Không giống như xúc tác enzim, quá trình xúc tác hóa học sử dụng các hợp chất
vô cơ không tốn kém để thúc đẩy các đồng phân hóa theo phạm vi rộng lớn hơn
của điều kiện phản ứng trong dung dịch nước. Dung dịch kiềm được sử dụng
như là chất xúc tác đồng thể cho các đồng phân hóa glucô [5, 17]. Tuy nhiên,
xúc tác đồng thể đang phải đối mặt với vấn đề môi trường và kỹ thuật nghiêm
trọng cũng như sự phục hồi của các chất xúc tác. Những lý do này đã kích thích
việc tìm kiếm các chất xúc tác dị thể thay thế cho việc chuyển đổi glucô –
fructô. Một số kết quả đã được báo cáo về các đồng phân hóa glucô với các
loại nhựa trao đổi anion (aluminat và dạng hydroxit), lò phản ứng giường cố
định trong dung môi nước [13, 14]. Hiệu suất tạo thành fructô là 72, 58 và 44%
ở mức 2, 25 và 35 ° C, tuy nhiên, các phản ứng diễn ra quá chậm (cần tương
ứng là 1007, 15 và 4 h). Xúc tác hydrotalcite là xúc tác hợp lý cho quá trình
chuyển hóa này do tính bazơ của nó và dạng tồn tại tinh thể rắn.

1.6.

Tổng quan về Hydrotalcite

1.6.1. Giới thiệu về HT
Hydrotalcite (HT) có công thức chung là
[Mg1-xAlx(OH)2]x+(CO32-)x/2.nH2O

9


HT là khoáng vật có trong tự nhiên màu trắng và màu hạt trai, được xác định
cùng họ với khoáng sét anion, có kích thước rất nhỏ trộn lẫn với các khoáng khác
gắn trên những phiến đá trên vùng đồi núi.
HT có khả năng trao đổi ion và hấp phụ các chất hữu cơ, vô cơ nên được ứng
dụng rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực. Hiện nay, HT có thể điều chế bằng nhiều
phương pháp khác nhau nhằm mục đích sử dụng rộng rãi họ vật liệu này trong rất
nhiều lĩnh vực, đặc biệt là ngành hóa học, dược liệu và môi trường.

Hình 1.4: ho ng v t t ong tự nhi n
1.6.2. Các hydrotalcite trên cơ sở hydroxy cacbonat của magiê và nhôm
Dựa trên tỉ lệ mol của Mg2+/Al3+ ta có các hydrotalcite như sau:


Tỉ lệ mol của Mg2+/Al3+ = 1 ta có HT1



Tỉ lệ mol của Mg2+/Al3+ = 2 ta có HT2



Tỉ lệ mol của Mg2+/Al3+ = 3 ta có HT3



Tỉ lệ mol của Mg2+/Al3+ = 4 ta có HT4



Tỉ lệ mol của Mg2+/Al3+ = 5 ta có HT5

10


1.6.3. Các hợp chất kiểu hydrotalcite
Đối với hợp chất giống hydrotalcite, vị trí của Mg và Al có thể được thay thế
bởi nhiều ion kim loại hóa trị II và III tương ứng. Công thức tổng quát của hợp chất
kiểu HT là:
[M(II)1-xM(III)x(OH)2] x+(An-x/n).mH2O
Trong đó:


M(II) là kim loại hóa trị (II) như Mg, Zn, Ca, Fe, Ni...



M(III) là kim loại hóa trị (III) như Al, Fe, Cr...



An- là các anion rất đa dạng có thể là phức anion, anion hữu cơ (benzoic, axit
oxalic...), các polyme có phân tử lượng lớn, hay các halogen (Cl-, Br- ...).



x là tỉ số nguyên tử M(III)/(M(II) + M(III)), trong đó tỉ số x nằm trong khoảng
0,2 ≤x ≤ 0,33. [7,19]

Các vật liệu giống HT là những vật liệu hứa h n cho rất nhiều lĩnh vực ứng dụng
như xúc tác, hấp phụ, dược học, quang học, điện hóa...Điều này là do chúng được
tổng hợp dễ dàng, giá thành thấp, linh động trong thành phần và khả năng linh hoạt
tạo ra các tính chất xác định nhằm đáp ứng yêu cầu ứng dụng cụ thể.
1.6.4. Cấu trúc tinh thể của hydrotalcite
Hydrotalcite thuộc nhóm hợp chất hydroxycacbonat có cấu trúc lớp hydroxit
rất linh động. Cấu trúc hydrtotalcite bao gồm:


Lớp hydroxit là hydroxit hỗn hợp của các kim loại hóa trị (II) và hóa trị (III).
Mỗi đơn vị cấu trúc là một khối bát diện với đỉnh là các nhóm -OH, tâm là các
ion kim loại hóa trị (II) và (III). Cấu trúc của mỗi lớp này tương tự như brucite
tự nhiên, Mg(OH)2. Cấu trúc M(OH)6 dạng bát diện được mô tả trong Hình 1.5
được coi là một đơn vị cấu trúc. Các khối bát diện này sắp xếp chung cạnh với
các đơn vị cấu trúc xung quanh tạo thành lớp hydroxit. Lớp hydroxit có có

11


thành phần [M(II)1-xM(III)x(OH)2] x+, trong đó một phần ion kim loại hóa trị (II)

được thay thế bằng ion kim loại hóa trị (III) nên mang điện tích dương. Một
lượng lớn các ion hóa trị II, III với tỷ lệ khác nhau được thay thế trong cấu trúc
hydrotalcite nên người ta có thể tổng hợp các dẫn xuất hydrotalcite khác nhau.
[1,9]. Điện tích dương trong lớp hydroxit được bù bởi ion CO32- chèn giữa hai
lớp (hình 1.5).

Hình 1.5. ấu tạo


p của hydrotalcite.

Lớp xen giữa: Lớp xen giữa có thành phần [An-

x/n].mH2O

là các anion mang

điện tích âm và các phân tử nước nằm xen giữa lớp hydroxit nhằm mục đích
trung hòa lớp điện tích dương (hình 1.5).


Lớp xen giữa nằm giữa hai lớp hydroxit xếp luân phiên chồng lên nhau, làm
cho hydrotalcite có cấu trúc lớp (Hình 1.6). Lớp hydroxit liên kết với lớp xen

12


giữa bằng lực hút tĩnh điện. Liên kết giữa các phân tử nước và các anion trong
lớp xen giữa là liên kết hidro. Các anion và các phân tử nước trong lớp xen giữa
được phân bố một cách ngẫu nhiên và có thể di chuyển tự do không định

hướng. Ngoài ra, các anion lạ còn có thể xâm nhập vào hoặc loại các anion
trong lớp xen giữa mà không làm thay đổi tính chất của hydrotalcite. [2]

Hình 1.6.

nh ạng ấu t

p inh động ủ hydrotalcite.

1.6.5. Tính chất
Tính chất t o đổi ion
Các đa kim loại hay các oxit kim loại trong dung dịch có sức hấp dẫn lớn đối
với HT. Vì thể HT được dùng làm chất trao đổi ion.
Phương pháp trao đổi có dạng sau:
[M(II)M(III)A] + A’- = [M(II)M(III)A’] + ATrong đó A là anion lớp xen giữa, A’ là anion cần trao đổi.
Khả năng trao đổi ion phụ thuộc rất lớn vào bán kính, điện tích của anion A’
và anion A cần trao đổi.
Khi sử dụng HT trong phản ứng trao đổi ion thì kích thước của lỗ xốp và
diện tích bề mặt của HT cũng bị ảnh hưởng. Ngoài ra độ tinh khiết của tinh thể cũng
ảnh hưởng lớn đến quá trình trao đổi.

13


Sự trao đổi ion phụ thuộc vào:


Tương tác tĩnh điện của lớp hydroxit với anion xen giữa và năng lượng tự do
của anion cần trao đổi.



Ái lực của hydroxit với các anion cần trao đổi trong dung dịch và anion của lớp
hydroxit với các anion trong lớp xen giữa.



Cấu tạo của anion cần trao đổi.



Anion hóa trị 2 được ưu tiên hơn hóa trị 1 và thời gian trao đổi cũng nhanh hơn.



Khoảng cách lớp xen giữa.

Tính chất hấp phụ
Cùng với khả năng trao đổi ion, tính chất hấp phụ luôn song hành và cũng
hết sức quan trọng đối với việc tổng hợp và các ứng dụng của HT. Tương tác chất
hấp phụ, chất bị hấp phụ bao gồm cả hấp phụ tĩnh điện và trao đổi phối tử. Các
anion hấp phụ được kiểm soát không chỉ bởi mật độ điện tích mà còn bởi sự hình
thành lien kết hidro đặc biệt. Dung lượng hấp phụ và hệ số phân bố cũng được xác
định từ các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ truyền thống như Langmuir, Freundlich, ...
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ cũng giống như các yếu tố ảnh hưởng
đến quá trình trao đổi ion.
Tính b zơ
Theo kết quả nghiên cứu bằng các phương pháp vật lý và hoá lý có thể nhận
ra rằng trung tâm bazơ của HT là nhóm hydroxyl bề mặt -OH. Khi nghiên cứu phổ
IR của CO2 hấp phụ trên bề mặt HT cho thấy tạo thành ion bicacbonat. Theo

Reichle, từ kết quả nghiên cứu MNR, đẫ đưa ra giả thuyết là trung tâm hoạt động
xúc tác bazơ trên bề mặt HT chứa nhóm hydroxyl gắn với nhôm tứ diện >Al-O-H.
Cường độ bazơ của những nhóm này thay đổi theo tỉ số Al/Mg trong mạng lưới.
Trong mạng lưới HT, cường độ bazơ của nhóm này cũng có thể chịu ảnh hưởng của
Al lân cận.

14


1.6.6. Phương pháp tổng hợp hydrotalcite [7]
HT có nhiều ứng dụng rộng dãi trong nhiều lĩnh vực nên có nhiều công trình
nghiên cứu điều chế HT. HT có thể điều chế trực tiếp từ dung dịch muối kim loại,
oxit của kim loại hay điều chế từ những khoáng tự nhiên bằng cách trao đổi ion hay
nung rồi hydrat hóa trở lại với một anion khác để sắp xếp lại cấu trúc. Dưới đây là
một số phương pháp thường dùng để điều chế HT:
Phương ph p đồng kêt tủ (phương ph p muối b zơ)
HT đầu tiên được tổng hợp bằng phản ứng của hỗn hợp dung dịch muối với
một dung dịch hydroxit của kim loại kiềm (Feitkneeht và Gerber 1942). Phương
pháp này tiêu biểu cho một trong những phương pháp tổng hợp được dùng nhiều
nhất để điều chế HT bao gồm sự kết tủa đồng thời của các hydroxit, của hai hay
nhiều cation. Phương pháp vàonày được gọi là phương pháp “đồng kết tủa” có
nghĩa là phải có tối thiểu hai hydroxit kim loại kết tủa đồng thời.
Để đảm bảo kết tủa đồng thời của hai hay nhiều cation cần phải tiến hành tổng
hợp ở điều kiện quá bão hòa. Nói chung quá bão hòa được thực hiện bằng cách
kiểm soát pH dung dịch. Hai phương pháp đồng kết tủa thường được sử dụng là: kết
tủa ở điều kiện bão hòa thấp và kết túa ở điều kiện bão hoà cao. Đồng kết tủa ở bão
hòa thấp được thực hiện bằng cách thêm từ từ hỗn hợp dung dịch muối kim loại với
các tỉ lệ đã chọn vào bình phản ứng, sau đó thêm đồng thời từ từ dung dịch kiềm
vào bình phản ứng, dung trì pH như mong muốn để kết tủa đồng thời hai muối kim
loại. Đối lập với phương pháp này là phương pháp đồng kết tủa ở pH cao bằng cách

thêm hỗn hợp dung dịch muối vào dung dịch kiềm. Đồng kết tủa ở điều kiện bão
hòa cao thường cho tinh thể vật liệu kém hơn so với phương pháp bão hòa thấp bởi
vì hình thành số lượng lớn mầm tinh thể.
Tiếp theo quá trình kết tủa là quá trình già hóa có ý nghĩa rất quan trọng làm
tăng hiệu suất và độ tinh thể của sản phẩm. Thời gian già hóa để cho HT có cấu trúc
ổn định trong khoảng 4 – 12 giờ, có khi vài ngày.

15


Cấu trúc và tính chất lý hóa của sản phẩm phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: bản chất
và nồng độ của các chất phản ứng, pH kết tủa, nhiệt độ và thời gian già hóa.
Phương ph p t o đổi ion
Phương pháp trao đổi ion đặc biệt có ích khi phương pháp đồng kết tủa
không thực hiện được, ví dụ như cation kim loại hoặc anion không bền trong dung
dịch kiềm. Trao đổi ion phụ thuộc chính vào tương tác tĩnh điện giữa lớp chủ tích
điện dương vào anion trao đổi.
Quan sát một hệ gồm HT chứa iob trao đổi Am- và dung dịch Bn- là ion cần
trao đổi với Am-. Phương pháp trao đổi ion có thể tiến hành bằng một trong hai
cách sau:
HT (Am-) + Bn- → HT (Bn-)m/n + Am- (cách 1)
hoặc
HT (Am-) + Bn- + mH+ → HT (Bn-)m/n + HmA

(cách 2)

Trong cách 1, anion ban đầu trong HT là anion hóa trị I như Cl-¸ NO3-, … nó
có tương tác tĩnh điện yếu với lớp chủ. Trong cách 2, anion HT ban đầu là các anion
dễ bị axit tấn công như CO32-, cacboxylat, …
Một số yếu tố quyết định đến khả năng trao đổi:



Ái lực đối với anion trao đổi



Môi trường trao đổi



Giá trị pH



Thành phần hóa học lớp brucite

Phương ph p thủy nhiệt
Khi cần đưa các anion có ái lực thấp hơn vào lớp xen, thì phản ứng trao đổi
anion dùng HT như tiền chất hoặc phương pháp đồng kết tủa dùng các muối kim

16


loại hòa tan như clorua và nitrat là không thích hợp. Phương pháp thủy luyện là hiệu
quả trong những trường hợp như vậy bởi các hydroxit không tan, ví dụ như
Mg(OH)2, Al(OH)3 có thể sử dụng như các chất nguồn vô cơ, đảm bảo các anion
mong muốn chiếm được khoảng không lớp xen giữa vì không có anion cạnh tranh
nào khác có mặt (trừ hydroxit mà hydroxit có ái lực rất thấp). Phương pháp thủy
nhiệt cũng được sử dụng để kiểm soát kích thước hạt và sự phân bố của nó, khi các
muối tan của nhôm và magiê được sử dụng với dung dịch kiềm để điều chế HT.

17


Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Mục đích, và nội dung nghiên cứu
 Tổng hợp được xúc tác bazơ rắn HT cho phản ứng đồng phân hóa glucô – fructô


Nghiên cứu tổng hợp các loại vật liệu HT làm xúc tác bazơ rắn;



Xác định các đặc trưng của vật liệu bằng phương pháp vật lý và hóa lý FT-IR,
XRD, BET, TG và ICP – MS.



Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của HT cho phản ứng isome hóa monosaccarit.

2.2. Hóa chất – dụng cụ
2.2.1. Hóa chất
Các hóa chất sử dụng cho việc tiến hành thực nghiệm bao gồm:
Al(NO3)3.9H2O tinh thể, Mg(NO3)2.6 H2O tinh thể, Na2CO3 tinh thể, NaOH tinh
thể, HCl đặc 36%, NaCl tinh thể, HCOOH 88%, Glucô tinh thể (Trung Quốc),
Fructô tinh thể (Merk), nước cất hai lần.
2.2.2. Dụng cụ, thiết bị
Cốc thủy tinh (50 ml, 100 ml), Pipet (1 ml, 5 ml, 10 ml), đũa thủy tinh, phễu
thủy tinh, bình cầu 250 ml, bình tia nước cất, bình định mức (50 ml, 100 ml, 500
ml), bình phản ứng nắp kín có lót teflon, bình cầu, buret 25 ml, máy nghiền hành

tinh, tủ sấy chân không, máy khuấy từ, nồi cách dầu kèm cuộn gia nhiệt có điều
khiển nhiệt độ, sinh hàn bóng, cân phân tích, máy li tâm.
2.3. Chế tạo hydrotalcite
Trong đề tài nay, các hydrotalcite được chế tạo theo phương pháp bão hòa
nồng độ thấp theo qui trình sau:


Pha 100 ml dung dịch A chứa
dung dịch B chứa

mol Mg(NO3)2, 0,02 mol Al(NO3)3 và 100 ml

mol NaOH và 0,01 mol Na2CO3. Giá trị của số mol x, y

được thay đổi với theo tỉ lệ Mg/Al (Bảng 2.1). Các dung dịch này được chuyển
lên hai buret riêng rẽ;

18




Thêm từ từ đồng thời dung dịch từ 2 buret trên với tốc độ 1 ml phút vào bình
cầu dung tích 250 ml chứa s n 50 ml nước cất được khuấy ở nhiệt độ phòng với
tốc độ 300 vòng/phút;



Sau khi chuyển hết dung dịch A và B vào bình cầu, hỗn hợp được khuấy đều
bằng khuấy mấy khuấy từ đồng thời đun hồi lưu trên bếp cách dầu ở 65oC trong

12 h.



Sau khi kết thúc phản ứng, chất rắn được tách ra bằng giấy lọc băng vàng và rửa
sạch bằng 1 lít nước cất (để đảm bảo dịch lọc cuối cùng có

). Tiếp theo,

chất rắn được sấy khô ở nhiệt độ 80 oC trong chân không 24 giờ.


Cuối cùng, sản phẩm được nghiền trong máy nghiền hành tinh 15 phút với tốc
độ 350 vòng/phút.
Dưới đây là bảng khối lượng các chất được lấy để chế tạo các hydrotalcite với tỉ

lệ Mg/Al khác nhau.
Bảng 2.1: Khối ượng các chất lấy để chế tạo HT
Số mol (khối lượng, g) tiền chất

Số mol (khối lượng, g) kiềm

Mẫu
Mg(NO3)2.6H2O

Al(NO3)3.9H2O

Na2CO3

NaOH

HT1

0,02 (5.12)

0,02 (7.5)

0,01 (1.06)

0,08 (3.2)

HT2

0,04 (10,24)

0,02 (7.5)

0,01 (1.06)

0,12 (4.8)

HT3

0,06 (15.36)

0,02 (7.5)

0,01 (1.06)

0,16 (6.4)

HT4

0,08 (20,48)

0,02 (7.5)

0,01 (1.06)

0,20 (8.0)

HT5

0,10 (25.60)

0,02 (7.5)

0,01 (1.06)

0,24 (9.6)

Điều kiện tổng hợp: Mg(NO3)2.6H2O, Al(NO3)3.9H2O được hòa tan thành 100 ml dung dịch A;
Na2CO3 và NaOH được hòa tan thành 100 ml dung dịch B. Dung dịch A và B sau khi trộn được gia
nhiệt 65 oC trong 12 h.

19


2.4. Các phƣơng pháp xác định đặc trƣng vật liệu
2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Các mẫu vật liệu chế tạo được sẽ được phân tích thành phần pha bằng
phương pháp nhiễu xạ tia X đa tinh thể (XRD) trên hệ nhiễu xạ D8 Advance,
Bruker, Đức tại Khoa Hóa học trường ĐH KHTN. Ống phát tia X, với bức xạ
nm, làm việc tại 40 kV – 40 mA, góc đo

CuK
, tốc độ

quét

, bước

/s.

2.4.2. Phân tích nhiệt
Giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu HT được thực hiện trên thiết bị Labsys
TG/DSC 1600, SETARAM, Pháp tại Khoa Hóa học, ĐH KHTN. Chén đo Pt 100
l, nhiệt độ từ 30-800 oC, tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút, trong dòng không khí với lưu
lượng 2,5 lít/h.
2.4.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR)
Các mẫu HT được ép viên với KBr và đo phổ hồng ngoại trên thiết bị FT-IR
Affinity-1S, Shimadzu, Nhật Bản tại Bộ môn Hóa vô cơ, khoa Hóa học trường ĐH
KHTN.
2.4.4. Phương pháp đo diện tích bề mặt (BET)
Diện tích bề mặt riêng BET được xác định từ phương pháp hấp phụ - giải
hấp phụ đẳng nhiệt nitơ ở 77 K trên thiết bị TriStar 3000 V6.07 A, Micromeritics,
Mỹ tại Khoa Hóa học, trường Đại học sư phạm Hà Nội. Mẫu trước khi đo được xử
lý (degas) ở 150 oC với trong dòng khí N2 trong 5 giờ.
2.4.5. Phương pháp ICP – MS
Chuẩn bị mẫu phân tích: Pha 100 ml dung dịch chứa ~10 ppm Al3+ như sau:

Cân

(mg) HT, chuyển vào bình định mức sau đó thêm 1 ml dung dịch HCl đặc để

hòa tan mẫu, rồi định mức thành 100 ml dung dịch, lắc đều. Tiến hành pha loãng 10
lần, lọc qua đầu lọc millipore với kích thước mao quản 2 micromet trước khi đo
ICP-MS. Khối lượng cân các mẫu rắn:

20


Mẫu HT1: 11,03 mg, mẫu HT2: 15,33 mg, mẫu HT3: 19,60 mg, mẫu HT4:
23,92 mg, mẫu HT5: 28,20 mg
Các dung dịch đo ICP-MS trên thiết bị Elan 9000, Perkin Elmer – Mỹ, tại
Khoa Hóa, Trường ĐH KHTN để xác định hàm lượng Mg và Al.
2.4.6. Chuẩn độ xác định tâm bazơ


Pha dung dịch axit fomic: Cân 0,2484 gam dung dịch HCOOH 88% vào cốc
thủy tinh rồi chuyển vào bình định mức 500 ml, thêm từ từ nước cất đến vạch
định mức lắc. Sử dụng dung dịch axit oxalic 0,01 M và NaOH để chuẩn độ xác
định được nồng độ của dung dịch HCOOH là 0,0096M



Chuẩn bị xúc tác: Cân 0,1 gam xúc tác vào cốc thủy tinh pha với 2 ml nước
khuấy đều sau đó thêm 0,37 g NaCl tinh thể tiếp tục khuấy ở nhiệt độ phòng 45
phút.



Chuẩn độ: Tiến hành chuẩn độ tâm bazơ của xúc tác bằng axit HCOOH đã pha
với chỉ thị phenolphthalein. Cho axit HCOOH vào buret và tiến hành chuẩn độ
đến khi dung dịch mất màu hồng thì dừng chuẩn độ.

2.5. Pha dung dịch xây dựng đƣờng chuẩn glucô, fructô
Dung dịch glucô và fructô có nồng độ chính xác để dựng đường chuẩn được
pha theo dãy nồng độ 25 mg/ml, 20 mg/ml, 15 mg/ml, 10 mg/ml và 2 mg/ml. Dung
dịch glucô và fructô với nồng độ lớn nhất là 25 mg ml được chuẩn bị như sau: Cân
1.25 gam, chuyển định lượng và hòa tan trong bình định mức dung tích 50 ml, sau
đó thêm nước cất đến vạch mức, lắc đều. Từ dung dịch đầu có nồng độ 25 mg/ml,
sử dụng công thức pha loãng dưới đây để thu được các dung dịch có nồng độ thấp
hơn tương ứng 20 mg/ml, 15 mg/ml, 10 mg/ml và 2 mg/ml.

21