Nghiên cứu một số phân tử nam châm hữu cơ (luận văn thạc sĩ)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------

TẠ THỊ OANH

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ PHÂN TỬ NAM
CHÂM HỮU CƠ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2013

1


MỤC LỤC

Các ký hiệu & từ viết tắt ...............................................................................

1

Danh mục hình vẽ ..........................................................................................

2

Danh mục bảng biểu .....................................................................................

4

CHƢƠNG 1

MỞ ĐẦU .........................................................................................................

5

CHƢƠNG 2
PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...................................................................

9

2.1. Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) ...............................

9

2.2. Phƣơng pháp tính toán ..........................................................................

23

CHƢƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................................

24

3.1. Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của một số đơn
phân tử............................................................................................................

24

3.2. Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của của một số
vật liệu dạng dimer. .......................................................................................

26

3.3. Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của vật liệu
dạng bánhkẹp (sandwich). ............................................................................

2

28


3.4. Cơ chế tƣơng tác trao đổi trong các cấu trúc sandwich .....................

31

3.5. Đánh giá độ bền của các sandwichs ......................................................

33

3.6. Vai trò của phân tử phi từ .....................................................................

34
39

3.7. Một vài định hƣớng cho việc thiết kế nam châm hữu cơ ...................
CHƢƠNG 4
KẾT LUẬN .....................................................................................................

41

Tài liệu tham khảo.........................................................................................

42

3


Chƣơng 1. MỞ ĐẦU
Cácbon không chỉ đƣợc biết đến nhƣ là nguyên tố của sự sống mà ngày càng
có nhiều loại vật liệu tiên tiến với những cấu trúc và tính năng đặc biệt đƣợc làm từ
cácbon. Từ vật liệu dạng ống nanô (carbon nanotubes), dạng hình cầu nanô
(fullerences), cho đến dạng tấm nanô đơn lớp (graphene) và nanô dạng tấm đa lớp
(graphite)… Không chỉ có vậy, từ cácbon cũng có thể chế tạo đƣợc các vật liệu từ
thế hệ mới, vật liệu từ không chứa kim loại (metal-free magnetic materials) [57,22,24,27,31,33,38]. Việc phát hiện ra các vật liệu từ không chứa kim loại đƣợc
làm từ cácbon mở ra một lĩnh vực mới trong nghiên cứu và hứa hẹn sẽ lại mạng đến
những đột phá trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ [22,31]. Trong tƣơng lai
không xa các nam châm và linh kiện điện tử nhẹ và dẻo nhƣ nhựa nhƣng thân thiện
với môi trƣờng và sự sống sẽ trở nên quen thuộc với chúng ta.
Bên cạnh đó, vật liệu từ không chứa kim loại đem lại cho chúng ta những sự
hiểu biết hoàn toàn mới mẻ về nguồn gốc của từ tính cũng nhƣ trật tự từ xa trong
vật liệu. Trong graphene và tinh thể graphite vốn không có sự tồn tại của các
mômen từ định xứ. Chúng đƣợc biết đến nhƣ là những vật liệu nghịch từ mạnh chỉ
sau chất siêu dẫn. Tuy nhiên, sau khi chịu tác dụng của các quá trình cơ, hóa, lý ví
dụ nhƣ bị chiếu xạ chúng có thể trở thành vật liệu từ với sự hình thành các mômen
từ định xứ và trật tự từ xa [5,6,22,38,33]. Những kết quả nghiên cứu thực nghiệm
cho thấy rằng trật tự từ xa bên trong các vật liệu này có thể tồn tại ở nhiệt độ trên
nhiệt độ phòng [5,6,22,38,33]. Điều làm cho các nhà khoa học sửng sốt ở đây là từ
tính của chúng đƣợc hình thành bởi các điện tử s và p (cấu trúc điện tử của cácbon
là 1s22s22p2) [22,24]. Tuy nhiên, sự hiểu biết của chúng ta về cơ chế hình thành
mômen từ định xứ và nguồn gốc của trật tự từ xa trong các vật liệu từ cácbon còn
quá ít [6,22,38].

Nghiên cứu về cơ chế hình thành mômen từ định xứ và trật tự từ xa trong các
vật liệu từ dựa trên các bon là vấn đề cốt yếu để phát triển loại vật liệu này. Một số

4


lƣợng lớn các công trình nghiên cứu về tính sắt từ trong các vật liệu từ dựa trên các
bon đã đƣợc công bố [5-7,22,27,31,33,38]. Từ những năm 2000, vật liệu từ dựa trên
các bon với trật tự từ xa tại nhiệt độ phòng đã đƣợc phát hiện [22]. Tuy nhiên, sự
tồn tại của các vật liệu dựa trên các bon có tính sắt từ tại nhiệt độ phòng vẫn chỉ
mang tính tình cờ, khó lặp lại [5,6,22,38,33]. Hơn thế nữa từ độ bão hòa của chúng
thƣờng nhỏ MS 0.1–1 emu/g [22]. Cho đến nay, chỉ có một công bố về vật liệu từ
dựa trên graphite có mô men từ bão hòa đạt đến giá trị MS = 9.3 emu/g [38]. Làm
thế nào để tạo ra đƣợc các vật liệu từ dựa trên các bon với trật tự sắt từ tại nhiệt độ
cao và có từ độ lớn vẫn là một thách thức lớn cho các nhà khoa học.
Trong nghiên cứu lý thuyết, có một vài mô hình vật liệu từ dựa trên các bon
đã đƣợc đề xuất, đó là các vật liệu dựa trên graphene và graphite [38], và các vật
liệu có cấu trúc dạng bánh kẹp (sandwich) cũng nhƣ dạng xếp chồng (stack). So
sánh với mô hình dựa trên graphene và graphite, các mô hình vật liệu có cấu trúc
xếp chồng thể hiện đƣợc nhiều ƣu điểm hơn để thiết kế các vật liệu sắt từ dựa trên
các bon.
Trong bài luận văn này, chúng tôi giới thiệu một số kết quả nghiên cứu của
nhóm chúng tôi về một số vật liệu từ dựa trên các bon. Trƣớc tiên, cấu trúc hình
học, cấu trúc điện tử và từ tính của một số đơn phân tử perinaphthenyl C 13H9 (1),
fluorinated perinaphthenyl C13F9 (2), và perchlorophenalenyl C13Cl9 (3) đƣợc
nghiên cứu dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) có tính đến hiệu chỉnh của
năng lƣợng tƣơng tác van der Waals.

5

Hình 1.1. Sơ đồ cấu trúc hình học của các đơn phân tử: (1) perinaphthenyl, (2)
fluorinated perinaphthenyl, và (3) perchlorophenalenyl.

Hình 1.2.Giản đồ cấu trúc của mô hình bánh kẹp và các phân tử phi từ (A), (B) và
(C).

6


Cấu trúc hình học của (1), (2) và (3) đều có cấu trúc phẳng, mỗi phân tử (1),
(2), và (3) bao gồm 13 nguyên tử C tạo thành 3 vòng thơm với chín nguyên tử H, F,
hoặc Cl nằm ở biên nhƣ đƣợc chỉ ra trên Hình 1.1.
Để tránh tƣơng tác phản sắt từ giữa các đơn phân tử do sự phủ lấp trực tiếp
giữa các phân tử, năm cấu trúc dạng xếp chồng của các phân tử từ tính (1)-(2) với
các phân từ phi từ (A) pyrene, (B) coronene và (C) dạng nano graphene C36H16 đã
đƣợc thiết kế, nhƣ mô tả trên Hình 1.2.
Kết quả tính toán của chúng tôi khẳng định rằng tƣơng tác trao đổi trong các
cấu trúc xếp chồng này là sắt từ. Hơn thế nữa, bản chất của tƣơng tác trao đổi trong
các cấu trúc xếp chồng cũng đƣợc làm sáng tỏ. Để khám phá phƣơng pháp điều
khiển tƣơng tác trao đổi trong các cấu trúc xếp chồng này, ảnh hƣởng của kích
thƣớc, độ âm điện của các phân tử phi từ đối với sự chuyển điện tử từ phân tử có từ
tính tới phân tử phi từ (n) cũng nhƣ tƣơng tác trao đổi giữa các phân tử từ tính (J)
cũng đã đƣợc nghiên cứu.

7


Chƣơng 2
PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)
Trong cơ học lƣợng tử, để nghiên cứu hệ có N điện tử chúng ta phải đi giải
phƣơng trình Schrödinger để tìm ra hàm sóng  của hệ là hàm của 3N biến số. Cho
đến hiện nay, chúng ta chỉ có lời giải chính xác đối với trƣờng hợp nguyên tử hyđro
(bài toán 1 điện tử, N = 1). Đối với phân tử hyđro chúng ta chỉ có thể giải gần đúng
phƣơng trình Schrödinger.Về mặt giải tích, hiện tại chƣa có phƣơng pháp nào giải
đƣợc chính xác phƣơng trình Schrödinger của hệ nhiều điện tử.
Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density-functional Theory, DFT) là một cách
tiếp cận khác mà có thể hiện thực hóa việc nghiên cứu các hệ nhiều hạt.DFT là một
lý thuyết hiện đại dựa trên nền tảng của cơ học lƣợng tử. DFT có thể đƣợc dùng để
mô tả các tính chất của hệ điện tử trong nguyên tử, phân tử, vật rắn… Điểm cốt yếu
trong lý thuyết này là các tính chất của hệ N điện tử đƣợc biểu diễn thông qua hàm
mật độ điện tử của hệ (là hàm của 3 biến tọa độ không gian) thay vì hàm sóng của
3N biến tọa độ không gian trong cơ học lƣợng tử. Vì vậy, DFT có ƣu điểm lớn (và
hiện nay đang đƣợc sử dụng nhiều nhất) trong việc nghiên cứu các tính chất của các
hệ vật liệu từ nguyên tử, phân tử cho tới chất rắn…
Ý tƣởng dùng hàm mật độ điện tử để mô tả các tính chất của hệ điện tử đƣợc
nêu trong các công trình của Llewellyn Hilleth Thomas và Enrico Fermi ngay từ khi
cơ học lƣợng tử mới ra đời.Đến năm 1964, Pierre Hohenberg và Walter Kohn đã
chứng minh chặt chẽ hai định lý cơ bản là nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật
độ.Hai định lý khẳng định năng lƣợng ở trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của
mật độ điện tử, do đó về nguyên tắc có thể mô tả hầu hết các tính chất vật lý của hệ
điện tử qua hàm mật độ điện tử. Một năm sau, Walter Kohn và Lu Jeu Sham nêu ra

8


qui trình tính toán để thu đƣợc gần đúng mật độ điện tử ở trạng thái cơ bản trong
khuôn khổ lý thuyết DFT. Từ những năm 1980 đến nay, cùng với sự phát triển tốc

độ tính toán của máy tính điện tử, lý thuyết DFT đƣợc sử dụng rộng rãi và hiệu quả
trong các ngành khoa học nhƣ: vật lý chất rắn, hóa học lƣợng tử, vật lý sinh học,
khoa học vật liệu… Walter Kohn đã đƣợc ghi nhận những đóng góp của ông cho
việc phát triển lý thuyết phiếm hàm mật độ bằng giải thƣởng Nobel Hóa học năm
1998. Tiếp theo đây chúng tôi sẽ trình bày cụ thể hơn về lý thuyết phiếm hàm mật
độ.

Trạng thái của hệ bao gồm N điện tử và M hạt nhân về nguyên lý có thể thu
đƣợc từ việc giải phƣơng trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian cho hệ nhiều
hạt:
 N   2
  1 N e2
2
 i  Vext (ri )    
 
 i 1  2m
 2 i  j 1 ri  r j

 



 (r1 ,..., rN )  E   (r1 ,..., rN )


(2.1.1)

trong đó áp dụng giả thiết gần đúng orh-Openheimer [1]. là vị trí của điện tử thứ
i, Vext là trƣờng ngoài nơi mà các điện tử dịch chuyển, và E là năng lƣợng điện tử
tổng cộng.Thông thƣờng, Vext là thế tĩnh điện đƣợc tạo ra bởi các hạt nhân, tuy

nhiên, Vext cũng có thể là tác động của môi trƣờng xung quanh hoặc những nhiễu
loạn khác trong hệ.
Giải phƣơng trình (2.1.1) cho mỗi một bộ tập hợp các tọa độ hạt nhân khác
nhau sẽ thu đƣợc năng lƣợng điện tử của hệ nhƣ là một hàm của cấu trúc:


E  E( R1 ,..., RM )

(2.1.2)

thêm vào năng lƣợng tƣơng tác hạt nhân-hạt nhân (Enn), chúng ta có đƣợc tổng năng
lƣợng:
Etot = E + Enn

9

(2.1.3)


Mặc dù trong phƣơng trình (2.1.1), chúng tôi đã bỏ qua tọa độ spin để đơn
giản hóa vấn đề, nó vẫn không thể giải phƣơng trình (2.1.1) cho trƣờng hợp chung
tổng quát do hàm riêng  phụ thuộc vào 3N vị trí tọa độ. Trong những năm 1930
Hartree và Fock đã đề xuất phƣơng pháp số đầu tiên để giải phƣơng trình này và thu
đƣợc một hàm sóng gần đúng và tổng năng lƣợng điện tử [12,16]. Kể từ khi ra đời
phƣơng pháp Hartree Fock (HF), các kỹ thuật dựa trên hàm sóng đã trải qua một
quá trình phát triển mạnh mẽ [29,32]. Có nhiều phƣơng pháp tiếp cận tiên tiến để
giải quyết vấn đề về hệ nhiều hạt dựa trên các hàm song.Ví dụ nhƣ phƣơng pháp
cấu hình tƣơng tác (CI) [32], phƣơng pháp liên kết đám (CC) [32], và các phƣơng
pháp trƣờng tự hợp đa cấu hình (MCSCF và CASSCF) [28].
Bên cạnh việc phát triển các phƣơng pháp tính toán số dựa trên hàm sóng, lý

thuyết phiếm hàm mật độ là một công cụ đắc lực khác để giải bài toán hệ nhiều hạt.
Trong lý thuyết DFT, năng lƣợng điện tử tổng cộng đƣợc biểu diễn nhƣ là một
phiếm hàm của mật độ điện tử (E[ρ(r) ) thay vì hàm sóng. Cách tiếp cận này đã
chuyển bài toán hệ nhiều hạt thành bài toán gần đúng một điện tử và do vậy cho
phép giải các bài toán hệ nhiều hạt với độ chính xác rất cao. Cho đến ngày nay,
DFT đã trở thành một phƣơng pháp cơ học lƣợng tử phổ biến và thành công để giải
quyết bài toán hệ nhiều hạt [11,23,30]. Làm thế nào để xác định đƣợc chính xác
phiếm hàm năng lƣợng điện tử tổng cộng thông qua mật độ điện tích là mục đích
của DFT. Do đó, ngƣời ta có thể nói rằng lịch sử của DFT là sự phát triển của
phiếm hàm năng lƣợng điện tử tổng cộng E[ρ(r) . Đó là lý do tại sao tôi lại muốn
trình bày DFT nhƣ là sự tiến hóa của E[ρ(r)].
Lịch sử của DFT bắt đầu với các nghiên cứu của Thomas và Fermi trong
những năm 1920 [8,9,10,35]. Các tác giả này đã nhận ra rằng việc xem x t trên
quan điểm thống kê có thể đƣợc sử dụng để ƣớc tính sự phân bố của điện tử trong
một nguyên tử. Các giả định của Thomas là rằng: Các điện tử đƣợc phân bố đồng
nhất trong không gian pha 6 chiều đối với chuyển động của một điện tử với hệ số 2

10


cho mỗi thể tích h3 và có một trƣờng thế hiệu dụng đƣợc xác định bởi điện tích hạt
nhân và sự phân bố của các điện tử. Sự biểu diễn năng lƣợng điện tử tổng cộng
thông qua mật độ điện tích có thể đƣợc bắt nguồn từ những giả thuyết này. Ở đây
tôi sẽ dẫn dắt một cách hơi khác, nhƣng tƣơng đƣơng với cách dẫn ra công thức
Thomas-Fermi.
ắt đầu từ phƣơng trình Schrödinger cho một nguyên tử kiểu hydro.
 2 2
e2 
  Z  (r )  E  (r )


r
 2m

(2.1.4)

Giá trị năng lƣợng k vọng là:

 2 2

e2 
E    (r )   Z  (r )dr
r
 2m
 2 2 
 e2 


*
*
   (r )   (r )dr    (r ) Z  (r )dr
r
 2m 

*

 2 

e
2 
   * (r )  2  (r )dr  Ze  (r ) dr

r
 2m 
 2 

 (r ) 
   * (r )  2  (r )dr 
Ze
dr
2
m
r
 
 


electron  nucleus attraction energy

(2.1.5)

kinetic energy

Phƣơng trình (2.1.5) chỉ ra rằng năng lƣợng của lực đ y điện tử-hạt nhân của
điện tử có thể đƣợc biểu diễn thông qua mật độ điện tử ρ(r).Khó khăn nhất là làm
thế nào để biểu diễn động năng của điện tử thông qua ρ(r). Vấn đề này đƣợc giải
quyết thông qua mô hình của một chất khí điện tử đồng nhất. Trong mô hình này,
không gian đƣợc chia thành nhiều khối nhỏ (tế bào), với độ dài l và thể tích ΔV = l3,
chứa một số điện tử cố định ΔN, và các điện tử trong mỗi một tế bào biểu hiện nhƣ
các fermion độc lập ở 0 K, với giả thiết các tế bào độc lập với nhau. Khi đó, năng
lƣợng của điện tử chính xác bằng động năng với các mức năng lƣợng của nó đƣợc
cho bởi công thức:

11


h2
(nx2  n y2  nz2 )
2
8ml
h2

R2
2
8ml

 (nx , n y , nz ) 

(2.1.6)

trong đó nx, ny, nz = 1, 2, 3,... Đối với các số lƣợng tử cao hay là R lớn, số lƣợng các
mức năng lƣợng riêng biệt với năng lƣợng nhỏ hơn ε có thể đƣợc tính xấp xỉ bằng
1/8 thể tích của hình cầu với bán kính R trong không gian (nx, ny, nz). Con số này là:

1  4R 3    8ml 2 
 

( )  
8  3  6  h 2 

3/ 2

Số lƣợng các mức năng lƣợng giữa ε và ε

(2.1.7)
là:

g ( )  (   )  ( )


  8ml 2 

3/ 2



4  h 2 

 1/ 2  O(( ) 2 )

(2.1.8)

trong đó g(ε) là mật độ trạng thái tại năng lƣợng .
Để tính toán tổng năng lƣợng (động năng) cho các tế bào với ΔN điện tử,
chúng ta cần biết xác suất trạng thái có năng lƣợng ε bị chiếm giữ, ký hiệu là f(ε).
Vì đây là hệ hạt Fermion nên tuân theo phân bố Fermi-Dirac:

f ( ) 

1
1  e  (   )

(2.1.9)

Mà ở 0 K đƣợc giản gọn thành:
1,    F
f ( )  
0,    F

as

 

(2.1.10)

trong đó εF là năng lƣợng Fermi. Tất cả các trạng thái có năng lƣợng nhỏ hơn εF đều
bị chiếm và những trạng thái có mức năng lƣợng lớn hơn εF không bị chiếm. Năng
lƣợng Fermi εF là giới hạn tại nhiệt độ không của thế hóa μ.
ây giờ chúng tôi đi tìm năng lƣợng tổng cộng của các điện tử trong tế bào
này bằng cách tổng hợp các đóng góp từ các trạng thái năng lƣợng khác nhau:

12


E  2  f ( ) g ( )d
 2m 
 4  2 
h 


F

3/ 2

8  2m 


5  h2 

l

3



3/ 2

d

0
3/ 2

l 3 F5 / 2

(2.1.11)

trong đó hệ số 2 đƣợc cho vào là do mỗi mức năng lƣợng bị chiếm bởi 2 điện tử,
một điện tử với spin α và một điện tử khác với spin β. Năng lƣợng Fermi εF có liên
quan đến số lƣợng điện tử ΔN trong thể tích ΔV, thông qua công thức:
N  2 f ( ) g ( )d


8
3

 2m 
 2 
h 

3/ 2

l 3 F3 / 2

(2.1.12)

thayεF từ (2.1.12) vào (2.1.11), chúng ta có đƣợc:
3h 2  3 
E 
 
10m  8 

2/3

 N 
l  3 
 l 

5/3

3

(2.1.13)

Phƣơng trình (2.1.13) là mối quan hệ giữa động năng và mật độ điện tích ρ =
ΔN/l3 = ΔN/ΔV với mỗi một tế bào trong không gian. Thêm vào sự đóng góp của tất
cả các tế bào, chúng tôi tìm đƣợc tổng động năng là:
3h 2  3 
TTF [  ] 
 
10m  8 


2/3



5/ 3

 
(r )dr

   2 
3
(3 2 ) 2 / 3   5 / 3 (r )dr  
10
m

 CF  

5/3

   2 

3
(r )dr  , C F  (3 2 ) 2 / 3  2.871
10
m

(2.1.14)

ở đây đã x t đến ΔV 0 khi đóρ = ΔN/ΔV = ρ( r ), và tổng động năng lƣợng tích
phân thay cho vì lấy tổng. Chuyển về đơn vị nguyên tử, chúng tôi thu đƣợc:

 
TTF [  ]  CF   5 / 3 (r )dr

13

(2.1.15)


đây là hàm động năng Thomas-Fermi nổi tiếng, cái mà Thomas-Fermi đã áp dụng
cho các điện tử trong nguyên tử, theo nhƣ cách chúng tôi mô tả. Năng lƣợng điện tử
tổng cộng của một nguyên tử kiểu hydro (tính theo đơn vị nguyên tử) bây giờ trở
thành:



 (r ) 
5/3  
ETF [  (r )]  CF   (r )dr  Z 
dr
r

(2.1.16)

Với một nguyên tử có N điện tử, thì năng lƣợng điện tử tổng cộng là:




 (r )  1  (r1 )  (r2 )  
5/3  
ETF [  (r )]  C F   (r )dr  Z 
dr     dr1dr2
r
2
r1  r2

(2.1.17)

trong đó mật độ điện tích:










2









 (ri )  N  ... (r1 ,..., ri1 , ri1 ,..., rN ) dr1..., dri1 , dri1 ,..., drN

(2.1.18)

trong công thức (2.1.17), năng lƣợng tƣơng quan trao đổi bị bỏ qua. Thành phần
cuối chỉ là năng lƣợng tƣơng tác tĩnh điện cổ điển của lực đ y giữa điện tử-điện
tử.Đối với các phân tử, thì thành phần thứ hai của phƣơng trình (2.1.17) sẽ đƣợc
thay đổi cho phù hợp.
Thomas và Fermi đã cố gắng để biểu diễn năng lƣợng điện tử tổng cộng của
hệ nhiều hạt nhƣ là một hàm của mật độ điện tích. Tuy nhiên, các dẫn ra tổng động
năng từ mô hình không thực tế của một hệ khí điện tử đồng nhất, và bỏ qua năng
lƣợng tƣơng quan và trao đổi trong tƣơng tác điện tử-điện tử là điểm yếu trong mô
hình Thomas-Fermi. Những sự đơn giản hóanày làm cho mô hình thiếu tính chính
xác ngay cả với các nguyên tử, và mô hình không thể dự đoán đƣợc liên kết phân
tử.
Trong suốt những năm qua, đã có rất nhiều lỗ lực đƣợc bỏ ra để sửa đổi và
cải tiến mô hình Thomas-Fermi, chẳng hạn nhƣ mô hình Thomas-Fermi-Dirac
(TFD) [3,25], Thomas-Fermi-Weizsacker (TFW) [25,37], và mô hình ThomasFermi-Dirac-Weizsacker (TFDW hay TFD-λW) [2,20,21,28,39,40].

14

Mô hình TFD cũng dựa trên lý thuyết của một hệ khí điện tử đồng nhất thỏa
mãn mô hình Thomas-Fermi. Đối với việc tính xấp xỉ tƣơng tác trao đổi điện tửđiện tử, công thức năng lƣợng tƣơng tác trao đổi cho một hệ khí điện tử đồng nhất
[3,25] đƣợc thêm vào. Do đó, hàm năng lƣợng của mô hình TFD là:
ETFD [  ]  ETF [  ]  Ex [  ]

(2.1.19)

trong đó:

 
Ex [  ]   K D [  ]  Cx   4 / 3 (r )dr , Cx 



3 3 1/ 3
4 

 0.7386

(2.1.20)

Lƣu ý rằng đám mây điện tử của nguyên tử hay của phân tử không bao giờ
có thể đƣợc mô tả nhƣ là một khí đồng nhất. Vì vậy, mô hình TFD vẫn còn thiếu
tính chính xác [14,25]. Chúng ta mong đợi một hàm tốt hơn để biểu diễn những tác
động của sự không đồng nhất về mật độ điện tử. Quan điểm này lần đầu tiên đƣợc
thực hiện bởi Von Weizsacker [37], đƣợc xem nhƣ là ngƣời đã biểu diễn các sóng
phẳng thành dạng (1 + ar)eikr, trong đó a là một v ctơ liên tục và k là v ctơ sóng
địa phƣơng. Hiệu chỉnh Weizsacker đối với động năng Thomas-Fermi là:
 2

1  (r ) 
TW [  ]  
 dr
8
 (r )

(2.1.21)

TTFW [  ]  TTF [  ]  TW [  ]

(2.1.22)

do đó tổng động năng trở thành:

trong đó tham số λ bằng 1 trong công thức gốc Weizsacker.
Các mô hình TFW và TFDW sử dụng (2.1.22) là những sự hiệu chỉnh tốt đối
với các mô hình TF và TFD.Đặc tính của mật độ ở cả phía gần và xa hạt nhân
nguyên tử đều đƣợc cải thiện [15].
Những nỗ lực để tìm kiếm một phiếm hàm động năng chính xác T[ρ bởi việc
mở rộng mô hình Thomas-Fermi-Dirac-Weizsacker vẫn đƣợc tiếp tục trong nhiều
năm [2,20,21,39,40], tuy nhiên đó là một vấn đề rất khó khăn. Tình hình đã thay đổi
với công trình khoa học mang tính bƣớc ngoặt của Hohenberg và Kohn (1964)

15


[17].Họ đã đƣa ra các định lý nền tảng, và các định lý này cho thấy rằng đối với các
trạng thái cơ bản, mô hình Thomas-Fermi có thể đƣợc coi nhƣ là một sự gần đúng
đối với một lý thuyết chính xác, lý thuyết phiếm hàm mật độ. Có tồn tại một phiếm
hàm năng lƣợng chính xác E[ρ , và cũng có tồn tại một nguyên lý biến phân chính

xác. Lý thuyết chính xác này sẽ đƣợc mô tả bây giờ.
-Kohn thứ nhất
Trƣớc tiên tôi muốn giới thiệu các khái niệm quan trọng để hỗ trợ cho việc
tìm hiểu các định lý Hohenberg-Kohn. Trong cơ học lƣợng tử, một hệ cô lập của N
 



điện tử và M hạt nhân đƣợc mô tả bởi hàm sóng   ( x1 , x2 ,..., xN ) ( xi  (ri , si ) , si
là spin của điện tử thứ i) mà là lời giải của phƣơng trình Schrödinger không phụ
thuộc thời gian:

Hˆ   E

(2.1.23)

trong đó E là năng lƣợng điện tử, và Hˆ là toán tử Hamiltonian. Khi áp dụng xấp xỉ
orh-Openheimer, Hamiltonian có thể đƣợc biểu diễn (trong đơn vị nguyên tử) nhƣ
sau:
Hˆ 

 1 2
  i  

i 1 
2


v(ri )


i 1



N

kinetic energy operator

N



electronnucleusattractionoperator

1 N
1
 

2 i j 1 ri  rj


(2.1.24)

electronelectron repulsionoperator

trong đó:
M

Z
v(ri )    

 1 ri  R

(2.1.5)



trong trƣờng hợp tổng quát, v(r ) không bị giới hạn chỉ là thế Coulomb gây ra bởi
các hạt nhân.
Mật độ điện tích (số điện tử trên một đơn vị thể tích) cho một trạng thái đƣợc
xác định bởi  là:

16












2









 (ri )  N  ... ( x1 ,..., xi1 , xi1 ,..., xN ) dx1..., dxi1 , dsi , dxi1 ,..., dxN

(2.1.26)

đây là một hàm không âm đơn giản của ba biến x, y, và z. Từ mối quan hệ giữa


 (r ) và  ta có thể đoán rằng một hệ điện tử có thể đƣợc đặc trƣng bởi mật độ điện




tích của chúng  (r ) . Nói cách khác, mật độ điện tích  (r ) có thể xác định tất cả các


tính chất của hệ. Ví dụ, tổng số điện tử có thể thu đƣợc bằng cách tích phân  (r )

 
N    (r )dr

(2.1.27)



Tất nhiên,  (r ) cũng cho ph p xác định động năng T[ρ và năng lƣợng tƣơng


tác điện tử-điện tử Vee[ρ]. Nó làm nảy ra một câu hỏi liệu  (r ) có thể xác định thế


năng ngoài v(r ) . Điều này lần đầu tiên đƣợc khẳng định cho trạng thái cơ bản bởi
Hohenberg và Kohn.


Định lý Hohenberg-Kohn thứ nhất: h n n n oài v(r ) đ

c xác đ nh v i m t



khôn đ i b i m t đ đi n t ch  (r ) [17].

h

Việc chứng minh định lý này là kháđơn giản [25]. Vì vậy, thay vì chứng
minh nó, tôi sẽ chỉ ra các biểu diễn của năng lƣợng của lực hút điện tử-hạt nhân Vne,
năng lƣợng của lực đ y điện tử-điện tử Vee, và động năng T nhƣ là các hàm của


 (r ) . Trƣớc tiên, chúng ta bắt đầu với công thức chính xác cho năng lƣợng của lực

hút điện tử-hạt nhân.

17

N



Vne   ...  *  v(ri )dx1 ...dx N
i 1

2 


   ... v(ri )  dx1 ...dx N
N

i 1

2 
2 




  ... v(r1 )  dx1 ...dx N  ...   ... v(rN )  dx1 ...dx N
2
2 
 






  dr1 v(r1 )  ...  ds1dx2 ...dx N   ...   drN v(rN )  ...  dx1 ...dx N 1ds N 




  1  
   1  
  dr1 v(r1 )  (r1 )  ...   drN v(rN )  (rN )
N
N






1  
1  
  dr v(r )  (r )  ...   dr v(r )  (r )
N N


N times

 

  dr v(r )  (r )

(2.1.28)

Nhƣ vậy, chúng ta đã biểu diễn đƣợc năng lƣợng của lực hút điện tử-hạt nhân


thông qua  (r ) :
  
Vne[  ]   v(r )  (r )dr

(2.1.29)

Tiếp theo đây, tôi sẽ đƣa ra biểu diễn năng lƣợng của lực đ y điện tử-điện tử


Vee thông qua  (r ) :

18


Vee   ...  *



1 N
1
  dx1 ...dx N

2 i  j 1 ri  r j
2





1 N
1
...    dx1 ...dx N


2 i  j 1
ri  r j




 
1
1
1
   ...    dx1 ...dx N  ...   ... 
  dx1 ...dx N 
2 
r  r2
r 1  rN

1
N

2

2

N ( N 1) times





N ( N  1)
1
...    dx1 ...dx N

2
r1  r2



2
  1

 
N ( N  1)
dr1dr2     ...  ds1ds 2 dx3 ...dx N 


2
 r1  r2


2

2

   1  N ( N  1)

 
   dr1dr2    
...  ds1ds2 dx3 ...dx N 

2

 r1  r2 

  1
  
   dr1dr2     (r1 , r2 )
 r1  r2


(2.1.30)

trong đó:
2
 
 
N ( N  1)
 (r1 , r2 ) 
...  ds1ds2 dx3 ...dxN

2

(2.1.31)

Nhƣ vậy, chúng ta có:
 
 (r1 , r2 )  
Vee [  ]      dr1dr2
r1  r2


 


 (r1 )  (r2 )  
 (r1 , r2 )   (r1 )  (r2 )  
     dr1dr2   
dr1dr2
 
r1  r2
r1  r2

 

Coulomb repulsion energy

nonclassical term

 J [  ]  nonclassical term

(2.1.32)

trong đó J[ρ là năng lƣợng lực đ y cổ điển Coulomb của đám mây điện tử. Thuật
ngữ không cổ điển là một khái niệm trìu tƣợng và rất khó mô tả; nó là phần chính

của năng lƣợng tƣơng quan trao đổi sẽ đƣợc định nghĩa và thảo luận trong phần
còn lại của chƣơng này.

19


Đối với động năng T, Thomas-Fermi và các mô hình có liên quan hình thành
một cách tiếp cận trực tiếp, bởi một dạng xấp xỉ gần đúng của T[ρ . Phƣơng thức
này khá đơn giản, các phƣơng trình chỉ liên quan đến mật độ điện tử. Tuy nhiên,
nhƣ đã đƣợc thảo luận trong phần trƣớc, có vô số những khó khăn trong việc tiếp
túc vƣợt qua sự gần đúng ở mức độ thấp của các mô hình này. Trong mục đích đơn
giản hóa tính toán nhƣng lại đảm bảo độ chính xác, Kohn và Sham đã phát minh ra
một cách tiếp cận gián tiếp thông minh với phiếm hàm động năng T[ρ , đƣợc gọi là
phƣơng pháp Kohn-Sham (KS) [19]. Phƣơng pháp này làm cho DFT trở thành công
cụ hữu dụng cho các tính toán chính xác.
-Sham
Kohn và Sham đã đề xuất giới thiệu các quỹ đạo theo cách mà động năng có
thể tính đƣợc một cách đơn giản với độ chính xác cao, chỉ cần một hiệu chỉnh nhỏ
đƣợc tách riêng [19]. Để hiện thực hóa điều này, Kohn và Sham đã đề xuất một hệ
không tƣơng tác với Hamiltonian:
N

 1 2 N
ˆ
H     i    vs (ri )
2  i1
i 1 

(2.1.33)

trong đó không có thành phần lực đ y giữa điện tử-điện tử, và năng lƣợng trạng thái
cơ bản chính xác là ρ. Đối với hệ này sẽ có một hàm sóng cơ bản chính xác:


s 

1
det  1 2 ... N  
N!





 1 ( x1 )  2 ( x1 ) ... N ( x1 )



1  1 ( x2 )  2 ( x2 ) ... N ( x2 )
N!








 1 ( x N )  1 ( x N ) ... N ( xN )

(2.1.34)

trong đó,  i là N trạng thái riêng thấp nhất của Hamiltonian một điện tử hˆs :






hˆs i   12  2  vs (r )  i   i i
Động năng của hệ không tƣơng tác là:

20

(2.1.35)


N





Ts [  ]  s   12  2 s
i 1

N

   i  12  2  i

(2.1.36)

i 1

và mật độ là:





N

 (r )    i (r , s)
i 1

2

(2.1.37)

s

Đại lƣợng Ts[ρ , mặc dù là xác định duy nhất cho mỗi một mật độ bất k ,
nhƣng vẫn không phải là phiếm hàm động năng chính xác:
N





T [  ]     12  2 

(2.1.38)

i 1

Ý tƣởng rất thông minh của Kohn và Sham [19] là thiết lập một bài toán mà
Ts[ρ] chính xác là thành phần động năng của hệ.
Sự khác biệt giữa T và Ts cộng với sự khác biệt giữa Vee và J đƣợc gọi là
năng lƣợng tƣơng quan trao đổi:
Exc [  ]  T [  ]  Ts [  ]  Vee [  ]  J [  ]

(2.1.39)

Hàm năng lƣợng điện tử tổng cộng bây giờ trở thành:

  
E[  ]  Ts [  ]  J [  ]  Exc [  ]   v(r )  (r )d (r )

(2.1.40)

trong đó, Ts[ρ là động năng của hệ; J[ρ là lực đ y Coulomb của đám mây điện tử;
Exc[

là năng lƣợng tƣơng quan trao đổi; và thành phần cuối cùng là tƣơng tác giữa

điện tử-hạt nhân. Hiện nay các tính toán dựa trên DFT vẫn liên tục đƣợc phát triển.
Vấn đề cốt yếu của các tính toán này là làm sao mô tả đƣợc đúng đƣợc thành phần
năng lƣợng tƣơng quan trao đổi Exc[ ]. Dựa trên các mô hình vật lý khác nhau, cho
đến nay, đã có trên một trăm phiếm hàm năng lƣợng tƣơng quan trao đổi khác nhau
đƣợc đƣa ra. Các phiếm hàm dựa trên mô hình khí lý tƣởng đồng nhất có thể mô tả

tốt cho các hệ bao gồm các nguyên tố nhẹ nhƣ H, C, N, O… Để mô tả các hệ bao

21


gồm các nguyên tố nặng hơn nhƣ kim loại chuyển tiếp thì cần phải sử dụng các
phiếm hàm xấp xỉ tổng quát.
2.2. Phƣơng pháp tính toán
Một trong những phần mềm tính toán dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ
(DFT) với độ tin cậy cao đó là phần mềm DMol3[4]. Sử dụng phần mềm DMol3 có
thể dự đoán đƣợc các quá trình xảy ra trong pha khí, dung dịch, cũng nhƣ trong các
trạng thái rắn nên phần mềm này đƣợc áp dụng rộng rãi để nghiên cứu nhiều vấn đề
trong hóa học, dƣợc ph m, khoa học vật liệu, công nghệ hóa học, cũng nhƣ vật lý
chất rắn. Các tính toán trong bản luận văn này đƣợc thực hiện bằng phần mềm
DMol3.Trong đó, hệ hàm cơ sở số kép - phân cực (Double Numerical plus
Polarization) đƣợc sử dụng để đảm bảo độ chính xác cao. Để xác định năng lƣơng
tƣơng quan trao đổi, phiếm hàm xấp xỉ biến đổi mật độ tổng quát PBE đã đƣợc sử
dụng [26]. Tƣơng tác giữa các điện tử hóa trị và điện tử các lớp bên trong đƣợc tính
trực tiếp chứ không sử dụng hàm giả thế. Phƣơng pháp Grimme [13 đã đƣợc sử
dụng để tính năng lƣợng tƣơng tác van der Waals. Để đảm bảo độ chính xác, khai
triển đa cực hexadecapolar đã đƣợc sử dụng để tính mật độ điện tích và thế
Coulomb. Điện tích và mômen từ của các nguyên tử thu đƣợc bởi việc sử dụng
phƣơng pháp phân tích phân bố Mulliken [23]. Bán kính nguyên tử đƣợc lấy đến giá
trị 4.5 Å đối với tất cả các nguyên tử.Điều kiện hội tụ năng lƣợng trong tính toán tự
hợp để xác định mật độ điện tử ứng với năng lƣợng cực tiểu là 1×10–6 Ha. Trong
quá trình tìm cấu trúc tối ƣu, điều kiện hội tụ tƣơng ứng là 1×10–5, 1×10–4 and
1×10–3 đơn vị nguyên tử đối với năng lƣợng, lực tác dụng và độ dịch chuyển của
các nguyên tử. Để xác định chính xác cấu trúc từ của hệ, các cấu hình sắt từ và phản
sắt từ đều đƣợc xem xét.

22


Chƣơng 3
KẾT QUẢ THẢO LUẬN

3.1.

Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của một số đơn phân
tử.
Trong nghiên cứu này, ba đơn phân tử perinaphthenyl C13H9 (1), fluorinated

perinaphthenyl C13F9 (2), và perchlorophenalenyl C13Cl9 (3) đã đƣợc sử dụng, trong
đó phân tử (3) đã đƣợc tổng hợp. Cấu trúc hình học của ba phân tử đƣợc biểu diễn
trong Hình 3.1.

Hình 3.1. Sơ đồ cấu trúc hình học của các đơn phân tử: (1) perinaphthenyl,
(2) fluorinated perinaphthenyl, và (3) perchlorophenalenyl.
Thể hiện trong Hình 3.1, cấu trúc hình học của (1), (2) và (3) đều có cấu trúc
phẳng, mỗi phân tử (1), (2), và (3) bao gồm 13 nguyên tử C tạo thành 3 vòng thơm
với chín nguyên tử H, F, hoặc Cl nằm ở biên nhƣ đƣợc chỉ ra trên Hình 3.1.
Ngoài ra, kết quả tính toán của chúng tôi đã chỉ ra rằng trong các đơn phân tử
C13H9, C13F9, và C13Cl9, các điện tử không bị ghép cặp hết mà có một quỹ đạo chỉ bị

23


chiếm bởi một điện tử (SOMO), do đó chúng có mômen từ là 1 μB. Phân bố mômen
từ trong các đơn phân tử (1)-(3), và các quỹ đạo SOMO của chúng đƣợc trình bày
trên Hình 3.2.

Hình 3.2. Phân b mômen từ trong các đơn phân tử (1)-(3), và các quỹ đạo SOMO
của chúng.
Hình 3.2 cho thấy mômen từ đƣợc phân bố gần nhƣ trên toàn bộ phân tử.
Đặc điểm này là khác với sự phân bố mômen từ trong các phức chất và hợp kim của
kim loại chuyển tiếp, ở đó mômen từ chủ yếu tập trung ở các nguyên tử kim loại
chuyển tiếp. Hình 3.2 cũng cho thấy rằng quỹ đạo SOMO của phân tử (1) là sự tổ
hợp của các quỹ đạo p của các nguyên tử các bon, trong khi quỹ đạo SOMO của các
phân tử (2) và (3) là sự tổ hợp của các quỹ đạo p của cả các nguyên tử các bon và
các nguyên tử halogen tại biên của phân tử.

24


Vấn đề đặt ra là làm thế nào để kết hợp các đơn phân tử có từ tính thành các
vật liệu sắt từ. Để thực hiện điều này chúng tôi đã thiết kế các mô hình cặp phân tử
(dimer) và mô hình bánh kẹp (sandwich). Tiếp theo đây là kết quả nghiên cứu tính
chất từ của mô hình dimer.
3.2.

Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của của một số vật
liệu dạng dimer.

Hình 3.3. Sơ đồ cấu trúc hình học của v t li u dạng dimer (1-1) [C13H9] 2,
(2-2) [C13F9]2, (3-3) [C13Cl9]2.
Kết quả tính toán của chúng tôi chỉ ra rằng các đơn phân tử (1), (2) và (3) có
thể kết hợp với nhau để tạo thành các cấu trúc dimer, nhƣ đƣợc mô tả trong Hình
3.3. Tuy nhiên, trong cấu trúc dimer, tƣơng tác giữa các phân tử là phản sắt từ
mạnh. Nguyên nhân của tƣơng tác phản sắt từ là do sự phủ lấp trực tiếp giữa các
trạng thái π của các phân tử, nhƣ đƣợc chỉ ra trên Hình 3.4. Các kết quả này là phù

hợp với các nghiên cứu lý thuyết trƣớc đây [54,55].

25