Chế tạo và nghiên cứu vật liệu ôxít kim loại có kích thước nanomét sử dụng trong pin Mặt trời (luận văn thạc sĩ)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
KHOA VẬT LÝ

Nguyễn Văn Hiếu

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU Ô XÍT KIM LOẠI CÓ KÍCH
THƢỚC NANOMÉT SỬ DỤNG TRONG PIN MẶT TRỜI

Chuyên ngành: Vật Lý Chất Rắn
Mã số: 60 44 07
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. Phạm Nguyên Hải

Hà Nội – 2012


MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa
Lời cảm ơn
Mục lục
Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt
Danh mục các hình vẽ và đồ thị
Danh mục các bảng
MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT. ................................................................ 3
1.1. Một số tính chất vật lý của vật liệu ZnO. .................................................................. 3
1.1.1. Cấu trúc tinh thể ZnO. .................................................................................... 3

1.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO................................................................ 6
1.1.3. Phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO.. .............................................................. 7
1.1.4. Tính chất điện của vật liệu ZnO. .................................................................... 8
1.1.5. Cơ chế dẫn điện của màng ZnO pha tạp Al... ................................................. 9
1.1.6. Một số ứng dụng của vật liệu ZnO. ................................................................ 9
1.2. Ứng dụng của vật liệu ZnO trong pin mặt trời........................................................ 10
1.2.1 Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động .................................................................. 10
1.2.2 Vai trò của điện cực trong suốt ZnO trong pin mặt trời ................................ 13
1.3. Các phƣơng pháp chế tạo vật liệu ZnO dạng màng mỏng. ............................... 14
1.3.1. Phương Pháp sol - gel. .................................................................................. 14
1.3.2. Phương pháp phún xạ Magnetron. ................................................................ 16
1.3.3. Phương pháp tạo màng bằng xung laser .................................................
1.3.4. Phương pháp lắng đọng chùm xung điện tử ( PED ).. .................................. 19
CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO MẪU VÀ NGHIÊN CỨU......... 21
2.1. Chế tạo mẫu nén bằng phương pháp gốm. .............................................................. 21
2.2. Chế tạo màng ZnO bằng phương pháp PED. .......................................................... 22

2


2.3. Các phương pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu. .............................................. 23
2.3.1. Phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X. ................................................. 23
2.3.2. Phương pháp phổ tán xạ Raman. .................................................................. 24
2.3.3. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)

.. ................................. 26

2.3.4. Hệ đo phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang .................................... 26
2.3.5. Phổ truyền qua -hấp thụ quang học UVVIS................................................28
2.3.6. Xác định độ dẫn của bán dẫn bằng phương pháp bốn mũi dò.. .................... 28

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. ............................................................. 32
3.1. Mẫu khối ZnO và ZnO:Al. ...................................................................................... 32
3.2. Màng ZnO và ZnO:Al tạo bằng phương pháp PED ............................................... 42
KẾT LUẬN............................................................................................................. ....
TÀI LIỆU THAM KHẢO. ..........................................................................................60

3


MỞ ĐẦU
Ngày nay vật liệu quang điện đang trở thành một lĩnh vực hết sức cần thiết
cho cuộc sống của con người và mang lại nhiều ứng dụng trong khoa học hiện đại.
Sự phát triển của vật liệu quang điện tử là động lực cho sự phát triển trong nhiều
ngành khoa học khác.
Ôxit kẽm (ZnO) là hợp chất thuộc nhóm AIIBVI có tính chất nổi bật như: độ
rộng vùng cấm lớn (cỡ 3,37 eV ở nhiệt độ phòng), độ bền vững, độ rắn và nhiệt độ
nóng chảy cao, đã và đang được nghiên cứu một cách rộng rãi vì khả năng ứng
dụng của nó. Vật liệu cho linh kiện quang điện tử hoạt động trong vùng phổ tử
ngoại, các chuyển mức phát quang xảy ra với xác suất lớn. Đối với ZnO hiệu suất
lượng tử phát quang có thể đạt gần 100% và có thể thay đổi điện trở xuất hay tính
chất phát quang tuỳ vào tạp chất được pha vào ZnO. Tính chất đặc biệt này của vật
liệu ZnO khiến cho nó được sử dụng làm điện cực dẫn trong suốt hay chất nền trong
rất nhiều linh kiện quang điện tử bằng cách pha các tạp chất thích hợp.
Hiện nay để chế tạo các màng ZnO dẫn điện trong suốt trong miền nhìn thấy
và có tính ổn định cao, người ta thường pha tạp chất nhóm III như: Ga, Al, In bằng
nhiều phương pháp khác nhau. Mỗi phương pháp chế tạo vật liệu đều có những sự
khác biệt và ưu nhược điểm khác nhau. Trong luận văn này, chúng tôi tiến hành
chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu ZnO và ZnO pha tạp
Al2O3 (1%) ở dạng khối và màng mỏng bằng những phương pháp sau:
 Ép bột ZnO ở áp suất cao (từ 20000 psi) và nung ở nhiệt độ cao để tạo bia

ZnO và ZnO pha Al2O3 (1%) nhằm mục đích tăng sự liên kết và mật độ
khối của vật liệu.

 Tạo màng ZnO và ZnO pha Al2O3 (1%) trên đế Si, thủy tinh và thạch anh
bằng phương pháp lắng đọng bằng chùm xung điện tử (PED) ở các nhiệt
độ đế khác nhau để tìm chế độ tạo vật liệu kích thước nanomét có điện trở
mặt < 200 /, độ truyền qua >80% trong miền ánh sáng khả kiến để ứng
dụng làm lớp điện cực dẫn trong pin mặt trời CIGS.

4


Trên cơ sở đó, luận văn của tôi trình bày về vấn đề: “Chế tạo và nghiên cứu
vật liệu ôxít kim loại có kích thƣớc nanomét sử dụng trong pin Mặt trời” nhằm
mục đích: (1) giới thiệu phương pháp lắng đọng bằng chùm xung điện tử PED; (2)
khảo sát tính chất cấu trúc, tính chất quang và tính chất điện của màng ZnO và ZnO
pha tạp Al2O3. Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và phần phụ lục nội
dung bản luận văn gồm 3 chương:
Chương 1: Tổng quan lý thuyết
Chương 2: Các phương pháp chế tạo mẫu và nghiên cứu tính chất vật liệu
Chương 3: Kết quả và thảo luận

5


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
Ôxít kẽm (ZnO) là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm A2B6 trong bảng tuần hoàn
các nguyên tố hóa học Menđêlêép. Hợp chất bán dẫn A2B6 được ứng dụng rộng rãi
trong các lĩnh vực khoa học vật liệu và điện tử học bán dẫn. Vật liệu ZnO tồn tại
trong hai loại cấu trúc cơ bản: cấu trúc lập phương giả kẽm sphalerít và cấu trúc lục

giác kiểu wurtzite. Tinh thể không pha tạp ZnO là chất điện môi, có cấu trúc lục
giác wurtzite bền vững ở điều kiện bình thường. Khi áp suất thủy tĩnh cao ZnO có
cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl và khi tồn tại ở nhiệt độ cao, ZnO có cấu
trúc giả kẽm.
1.1 Một số tính chất vật lý của vật liệu ZnO
1.1.1 Cấu trúc tinh thể ZnO
Ở điều kiện thường, cấu trúc của ZnO tồn tại ở dạng wurtzite. Mạng tinh thể
ZnO ở dạng này được hình thành trên cơ sở hai phân mạng lục giác xếp chặt của
Cation Zn2+ và Anion O2- lồng vào nhau một khoảng cách 3/8 chiều cao (Hình 1.1).
Mỗi ô cơ sở có hai phân tử ZnO, trong đó có hai nguyên tử Zn nằm ở vị trí (0,0,0);
(1/3,1/3,1/3) và hai nguyên tử O nằm ở vị trí (0,0,u); (1/3,1/3,1/3+u) với u~3/8 [6].
Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên 4 đỉnh của một hình tứ diện
gần đều. Khoảng cách từ Zn đến 1 trong 4 nguyên tử bằng uc, còn ba khoảng cách
khác bằng [1/3a3 + c2(u – ½)2]1/2.
Hằng số mạng trong cấu trúc được đánh giá cỡ: a=3,2496 Å, c=5,2042 Å. Do
cấu trúc tinh thể thuộc loại wurzite nên ZnO có điểm nóng chảy ở nhiệt độ rất cao,
1975 oC và có thể thăng hoa không phân huỷ khi bị đun nóng.
Ngoài ra, trong điều kiện đặc biệt tinh thể ZnO có thể tồn tại ở các cấu trúc
khác như lập phương giả kẽm (Hình 1.2) hay cấu trúc lập phương kiểu NaCl (Hình
1.3) [6]. Đây là trạng thái giả bền của ZnO nhưng xuất hiện ở nhiệt độ cao. Nhóm
đối xứng không gian của cấu trúc này là Td2-F 4 3m. Mỗi ô cơ sở chứa bốn phân tử
ZnO với các tọa độ nguyên tử là:

6


+ 4 nguyên tử Zn ở vị trí |a| có các tọa độ: (0, 0 ,0), (0, 1/2, 1/2), (1/2, 0,
1/2), (1/2, 1/2, 0).
+ 4 nguyên tử O ở vị trí |c| có các tọa độ: (1/4, 1/4 ,1/4), (1/4, 3/4, 3/4),
(3/4, 1/4, 3/4), (3/4, 3/4, 1/4).

Hình 1.1: Cấu trúc lục giác wurtzite của tinh thể ZnO.

- oxy
- kẽm

Hình 1.2: Cấu trúc lập phương giả kẽm của tinh thể ZnO.

7


Mỗi nguyên tử O được bao quanh bởi bốn nguyên tử Zn nằm ở đỉnh của tứ
diện có khoảng cách a 3 /2, với a là thông số của mạng lập phương. Mỗi nguyên tử
Zn(O) còn được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, chúng là lân cận bậc hai, nằm
tại khoảng cách a/ 2 .

O

Zn

Hình 1.3: Cấu trúc lập phương kiểu NaCl của tinh thể ZnO.
Giữa cấu trúc lục giác wurtzite và cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl của
ZnO có thể xảy ra sự chuyển pha. Hình 1.4 biểu diễn đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc
nhiệt độ và áp suất chuyển pha từ cấu trúc lục giác wurtzite sang cấu trúc lập
phương đơn giản kiểu NaCl và ngược lại. Sự cân bằng pha được thiết lập ở áp suất
khoảng 6Gpa. Theo tính toán, sự thay đổi thể tích của hai trạng thái này vào cỡ 17%
và hằng số mạng trong cấu trúc này a ~ 4,27Å.

1400

Pha B1, Nacl

Pha B4
Wurtzite

1200

Hình 1.4: Sự chuyển pha từ cấu trúc

1000

lục giác wurtzite sang cấu trúc lập

800

phương đơn giản kiểu NaCl của

600

ZnO.

400

0

2

4

6

8

10

12

14

Áp suất (GPa)

8


1.1.2 Cấu trúc vùng năng lƣợng của ZnO
Tinh thể ZnO có đặc điểm chung của các hợp chất A2B6 là có vùng cấm
thẳng: cực đại của vùng hóa trị và cực tiểu của vùng dẫn cùng nằm tại giá trị k = 0 ở
tâm vùng Brillouin. Vùng Brillouin của tinh thể cấu trúc wurzite (chính là ô mạng
Wigner - Seit trong không gian mạng đảo) có dạng khối bát diện, như được trình
bày trên Hình 1.5. Kết quả nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu loạn cho phép tính
được vùng năng lượng của mạng lục giác từ vùng năng lượng của mạng lập
phương. Sơ đồ vùng dẫn (CB) và vùng hoá trị (VB) của hợp chất nhóm A2B6 với
mạng tinh thể lục giác được cho trên Hình 1.6. So với sơ đồ vùng của mạng lập
phương ta thấy rằng, mức Γ8 (J=3/2) và Γ7 (J=1/2) của vùng hoá trị do ảnh hưởng
của nhiễu loạn trường tinh thể, bị tách thành 3 phân vùng Γ9(A), Γ7(B) và Γ7(C)
trong mạng lục giác.
Trạng thái 2s, 2p và mức suy biến bội ba trong trạng thái 3d của Zn tạo nên
vùng hóa trị. Trạng thái 4s và suy biến bội hai của trạng thái 3d trong Zn tạo nên
vùng dẫn. Từ cấu hình điện tử và sự phân bố điện tử trong các quỹ đạo, Zn và Zn 2+
không có từ tính bởi vì các quỹ đạo đều được lấp đầy các điện tử, dẫn đến mômen

từ của các điện tử bằng không.

Hình 1.5: Vùng Brillouin mạng tinh thể ZnO [6].

9


E

Γ7

Eg
Γ

A

9

δ
Δ

Γ7

B
Γ7

C

Hình 1.6: Cấu trúc vùng năng lượng của mạng tinh thể wurtzite tại lân cận k = 0.
Năng lượng liên kết exciton của ZnO là ~ 60 MeV, lớn hơn rất nhiều so với

năng lượng liên kết exciton của ZnSe (22 MeV) và GaN (25 Mev). Vì vậy exciton
có thể tồn tại ở nhiệt độ phòng. Nhờ những đặc tính này mà ZnO được nghiên cứu
nhiều trong lĩnh vực làm vật liệu phát sáng huỳnh quang trong linh kiện quang điện
tử làm việc ở vùng ánh sáng xanh và có nhiều hiệu ứng mới đang được các nhà vật
lý quan tâm.
1.1.3 Phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO
Dải phổ huỳnh quang của ZnO thường xuất hiện ở các vùng tử ngoại, vùng
xanh, vùng vàng cam, vùng đỏ:
- Vùng tử ngoại: Ở nhiệt độ thường có thể quan sát được đỉnh gần bờ hấp
thụ 380 nm ứng với các tái hợp thông qua exciton tự do vì năng lượng liên kết
exciton trong ZnO lên đến 60 meV [4]. Ngoài ra đỉnh phổ do tái hợp phân tử
exciton cũng thấy xuất hiện ở trong vùng này. Đặc điểm của dải phổ này là một dải
rộng, không đối xứng, chân sóng kéo dài, tăng cường độ kích thích thì đỉnh dịch
chuyển về phía bước sóng dài. Dải đỉnh phổ từ 390 nm đến 410 nm luôn tồn tại với

10


mọi loại mẫu. Dải tái hợp tạp chất này biến mất khi nhiệt độ lớn hơn 77 K, vị trí
của đỉnh phổ không đổi theo nhiệt độ mà bản chất là do cặp donor - acceptor.
- Vùng xanh: Đỉnh phổ huỳnh quang tại 500 nm nằm trong dải này xuất hiện
là do sự chuyển mức của điện tử xuống donor. Đây chính là tâm sai hỏng của mạng
tạo ra bởi nút khuyết Oxy hoặc do sự thay thế nguyên tử Zn bằng các nguyên tố tạp
chất trong mạng tinh thể ZnO [4].
- Vùng vàng cam: Bản chất của dải phổ tại 620 nm này là do trong mạng
tinh thể ZnO tồn tại các nút khuyết tại vị trí của Zn hay các ion O ở vị trí điền kẽ,
tạo thành cặp donor-acceptor. Nếu trong ZnO tồn tại tạp chất là các kim loại kiềm
(Li, Na) thì dải sẽ tách ra thành vùng vàng và cam [4].
- Vùng đỏ: Đỉnh chính ở 663.3nm. Ngoài ra còn có sự lặp lại phonon tại các
đỉnh 669.3 nm; 263.2 nm; 695.5 nm; 700.5 nm; 708.3 nm; 716.3 nm; 720.3 nm và

724.7 nm. Bản chất là do tâm Fe3+ hoặc là do Li+ có trong hoá chất ban đầu [4].
1.1.4 Tính chất điện của vật liệu ZnO
ZnO có năng lượng vùng cấm thẳng tương đối lớn, khoảng 3.37 eV tại nhiệt
độ phòng. Do đó ZnO tinh khiết là vật liệu trong suốt và không màu. Những ưu
điểm của vật liệu khối ZnO do có vùng cấm rộng bao gồm: độ giảm thế cao hơn,
khả năng duy trì điện trường lớn, dòng biến thiên thấp hơn, có khả năng hoạt động ở
vùng nhiệt độ cao và công suất hoạt động cao. ZnO là bán dẫn loại n khi không pha
tạp, do tồn tại các sai hỏng tự nhiên như nút khuyết oxy và các nguyên tử kẽm điền
kẽ [6]. Các sai hỏng này có tác dụng như các tạp chất donor. Vật liệu màng mỏng
ZnO được nghiên cứu chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau như phún xạ RF
[1,8,9], sol-gel [7], lắng đọng bằng xung laser [10]....Việc nghiên cứu ZnO pha tạp
để vật liệu có độ dẫn cao được rất nhiều nhóm nghiên cứu quan tâm, đặc biệt vật
liệu ZnO pha tạp N, P… là vật liệu mang tính dẫn loại p [1]. Khi pha tạp chất thích
hợp như Al, Ga, In,…, màng ZnO trở thành bán dẫn loại n dẫn điện tốt và điện trở
suất nhỏ [3,7,8]. S. P. Shrestha và cộng sự [7] đã tạo màng dẫn trong suốt ZnO pha
tạp Al với nồng độ đến 4% bằng phương pháp quay phủ màng từ dung dịch sol-gel,

11


và đạt điện trở suất 8.5×10-2 .cm. Tại Việt nam, nhiều nhóm nghiên cứu tại Đại
học Khoa học Tự nhiên Hà nội [1,8], Đại học Khoa học Tự nhiên Thành phố Hồ
Chí Minh [3], Viện ITIMS (Đại học Bách khoa Hà nội) đã thu được nhiều kết quả
nghiên cứu trên hệ vật liệu ZnO pha tạp Al. Tuy nhiên, chưa có công trình nào sử
dụng phương pháp lắng đọng bằng chùm xung điện tử. Do vậy, việc nghiên cứu tính
chất của màng mỏng ZnO chế tạo bằng phương pháp chùm xung điện tử có thể mở
ra một khả năng ứng dụng mới trong công nghệ linh kiện điện tử.
1.1.5 Cơ chế dẫn điện của màng ZnO pha tạp Al
Vật liệu tinh thể ZnO có độ dẫn điện thay đổi trong một dải rất rộng, từ vùng
độ dẫn điện môi cho đến kim loại, tùy thuộc loại và nồng độ tạp chất pha vào mạng

nền ZnO. Khi pha tạp Al (hoặc Ga, In) - kim loại phân nhóm III trong bảng tuần
hoàn vào ZnO với nồng độ thích hợp thì các nguyên tử Al sẽ thay thế vị trí của Zn
trong mạng tinh thể ZnO. Tại nhiệt độ phòng, ion Al (hoặc Ga, In) hóa trị 3 sẽ thay
thế Zn hóa trị 2 và tạo ra các mức donor trong vùng cấm để cung cấp các điện tử
dẫn trong vùng dẫn. Các điện tử này sẽ chiếm các mức năng lượng ở đáy vùng dẫn,
làm cho nồng độ điện tử trong vật liệu sẽ tăng lên và dẫn đến làm tăng độ dẫn điện.
Việc pha Al vào ZnO sẽ tạo ra bán dẫn loại n hoặc suy biến n+, tùy theo nồng độ tạp
được khuyếch tán vào mạng tinh thể. Việc chủ động pha tạp các nguyên tố thuộc
nhóm V (P, N) trong bảng tuần hoàn cho phép tạo ra bán dẫn loại p có hạt tải chủ
yếu là lỗ trống. Công nghệ chế tạo vật liệu ZnO ở dạng khối, màng mỏng, dây một
chiều, … với độ dẫn thích hợp đóng vai trò quan trọng trong việc chế tạo các linh
kiện điện tử như lớp dẫn điện trong suốt trên pin mặt trời, varistor, diode, …trên
nền tảng tinh thể ZnO.
1.1.6 Một số ứng dụng của vật liệu ZnO
Sensor nhạy khí: dựa vào tính chất từ và tính chất hoá học của vật liệu ZnO
nano, Labeau và cộng sự đã chứng minh được các hạt nano làm tăng độ nhạy của
các cảm biến nhạy khí là do sự tăng diện tích bề mặt bởi việc giảm kích thước hạt.

12


ZnO tinh thể nano được nghiên cứu và ứng dụng như tác nhân hấp thụ trong bộ lọc
không khí, làm đầu thu phát hiện các loại khí như ammoniac, ….
Linh kiện quang laser: khi bán dẫn ZnO bị giam giữ lượng tử - các chấm
lượng tử có thể được sử dụng trong sản xuất các cực phát sáng với các mầu khác
nhau. Nhờ tính chất huỳnh quang và khả năng nhạy biến mà ZnO nano và ZnO pha
tạp được phát triển trong ứng dụng chế tạo các màn hiển thị, cảm biến cực nhạy và
laser.
Điện cực dẫn điện trong suốt (TCO): đây là một ứng dụng rất quan trọng
của vật liệu ZnO khi được pha tạp với nồng độ thích hợp để chế tạo điện cực trong

suốt của các pin mặt trời với tính năng tốt và giá thành thấp so với điện cực ITO.
1.2 Ứng dụng của vật liệu ZnO trong pin mặt trời
1.2.1 Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động
a. Pin mặt trời Si
Pin mặt trời Si (hay pin quang điện) có cấu tạo giống như một diode bán dẫn
loại p-n có lớp n cực mỏng để ánh sáng mặt trời có thể truyền qua và dưới tác dụng
của ánh sáng tạo ra dòng điện sử dụng được (Hình 1.7).

Hình 1.7: Cấu tạo của pin mặt trời Si truyền thống.

13


Nguyên tắc hoạt động của pin quang điện dựa vào tính chất của lớp chuyển
tiếp p-n khi cho hai bán dẫn loại n và p tiếp xúc nhau. Các lỗ trống tự do ở gần mặt
tiếp xúc trong bán dẫn loại p sẽ chuyển động khuyếch tán từ bán dẫn loại p sang
loại n. Đồng thời, bán dẫn loại p cũng nhận thêm điện tử từ lớp bán dẫn n khuyếch
tán sang. Kết quả lớp bán dẫn p tích điện âm (thiếu hụt lỗ trống, dư điện tử) và khối
n tích điện dương (thiếu hụt điện tử, dư thừa lỗ trống). Sự tích điện âm bên khối p
và dương bên khối n hình thành một hiệu điên thế tiếp xúc (UTX). Điện trường sinh
ra bởi UTX này có hướng từ bán dẫn n sang p để cản trở chuyển động khuyếch tán
(Hình 1.8). Hai bên mặt tiếp giáp là vùng các điện tử và lỗ trống dễ gặp nhau nhất
nên quá trình tái hợp thường xảy ra hình thành các nguyên tử trung hòa. Vì vậy
vùng biên giới ở hai bên mặt tiếp giáp rất hiếm các hạt dẫn điện tự do nên được gọi
là vùng nghèo.

Hình 1.8: Sơ đồ nguyên tắc hoạt động của pin mặt trời chuyển tiếp p-n.
Khi chiếu ánh sáng vào pin quang điện một phần ánh sáng bị phản xạ, một
phần bị hấp thụ khi truyền qua lớp bán dẫn loại n, một phần đến được lớp chuyển
tiếp p-n nơi có cặp e và lỗ trống nằm trong điện trường của bề mặt giới hạn. Photon

của ánh sáng mặt trời chiếu tới với các bước sóng thích hợp sẽ kích thích các điện
tử bật khỏi liên kết trong nguyên tử đồng thời làm xuất hiện lỗ trống. Những cặp
điện tử và lỗ trống này sinh ra ở gần chỗ tiếp xúc p-n. Do đó điện trường tiếp xúc sẽ
đẩy electron về bên bán dẫn n và đẩy lỗ trống về bán dẫn p. Nhưng cơ bản là
electron đã nhảy từ miền hoá trị lên miền dẫn ở mức cao hơn và có thể chuyển động

14


tự do. Càng có nhiều photon chiếu đến thì càng có nhiều electron nhảy lên miền
dẫn. Nếu ở bên ngoài ta dùng một dây dẫn nối bán dẫn loại n với bán dẫn loại p
(qua một phụ tải như đèn) thì electron từ miền dẫn của bán dẫn loại n sẽ qua mạch
ngoài chuyển đến bán dẫn loại p lấp vào các lỗ trống tạo dòng điện. Hiệu suất của
pin mặt trời (Si) tốt nhất vào cỡ 12 đến 15%, tùy vật liệu và phương pháp chế tạo.
b. Pin mặt trời trên cơ sở vật liệu CuIn1-xGaxSe2 (CIGS)
Đây là loại pin mặt trời tiên tiến thế hệ thứ ba có lớp hấp thụ CuIn1-xGaxSe2
(CIGS). Phương pháp thông dụng để tổng hợp màng CIGS là lắng đọng trong chân
không. Đầu tiên, người ta phủ molypden lên tấm đế bằng kỹ thuật phún xạ, tạo ra
đầu tiếp xúc dưới. Tiếp theo lắng đọng hơi lớp hấp thụ CIGS. Sau đó, tạo lớp CdS
bằng phương pháp lắng đọng hóa học để hình thành lớp chuyển tiếp
(heterojunction) với lớp hấp thụ CIGS. Cuối cùng phún xạ ZnO lên trên để tạo cửa
sổ trong suốt và đầu nối ra của pin. Phương pháp này đã chế tạo được pin mặt trời
có hiệu suất lên đến 19.9%. Cấu trúc của pin CIGS được minh họa trên Hình 1.9.

Hình 1.9 : Sơ đồ cấu tạo của pin mặt trời vật liệu CIGS.
Pin màng mỏng CIGS có ưu điểm chính khi đưa vào ứng dụng: hiệu suất
năng lượng lên đến 919W/kg, cao hơn bất kỳ loại pin mặt trời nào cùng khối lượng.
Các pin màng mỏng CIGS hơn hẳn các pin GaSe về độ cứng bức xạ. Hơn thế, khả
năng đàn hồi của chúng giúp cho việc lưu trữ dưới nhiều hình thức mới và có nhiều

15


lựa chọn trong ứng dụng hơn. Nhìn chung pin mặt trời dựa trên hệ vật liệu CIGS
đang rất thu hút sự quan tâm của thế giới, bởi khả năng cho hiệu suất cao, bền, chi
phí sản xuất có thể canh tranh được với các loại màng mỏng khác (như Si vô định
hình, CdTe). Hạn chế chính của CIGS là sự hạn chế của nguồn vật liệu In, dẫn đến
sự hạn chế về số lượng pin CIGS.
1.2.2 Vai trò của điện cực trong suốt ZnO trong pin mặt trời
Lớp điện cực dẫn điện trong suốt (TCO) cho phép ánh sáng truyền qua là một
thành phần bắt buộc trong cấu trúc pin mặt trời. Yêu cầu chất lượng của màng TCO
được căn cứ vào hai chỉ số: có điện trở suất thấp ρ < 10-2 Ω.cm (tương đương điện
trở mặt < 200 Ω/ thu nhận được trên màng có độ dày 500 nm) và hiệu suất truyền
qua của màng trong vùng ánh sáng khả kiến đạt > 80%. Tùy thuộc vào vật liệu nền
chế tạo pin mặt trời mà các vật liệu TCO thích hợp sẽ được sử dụng. Cho đến nay,
nhiều loại vật liệu TCO đã được nghiên cứu chế tạo và ứng dụng như màng ôxit hỗn
hợp dẫn điện In-Sb (ITO), màng ZnO, …
Đối với màng ZnO, nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới đã sử dụng vật liệu
ZnO pha tạp Al, Ga, hoặc hỗn hợp (F, Al) để chế tạo điện cực dẫn điện trong suốt
sử dụng cho chế tạo pin mặt trời. G. Fang [14] đã chế tạo màng ZnO:Al (nồng độ
pha tạp 5%) bằng phương pháp sputtering có điện trở suất ρ  1,5.10-4 Ω.cm, độ dày
màng 500 nm (tương ứng với điện trở mặt Rs  3 Ω/) và có độ truyền qua trên 90%
trong vùng ánh sáng khả kiến. J. Hüpkes [15] tạo màng ZnO:Al (2%) có điện trở
suất ρ  3,3.10-4 Ω.cm trên màng dày 620 nm (tương ứng với điện trở mặt Rs  5,3
Ω/), độ truyền qua trên 85% bằng phương pháp sputtering. H. Czternastek [16]
chế tạo màng ZnO:Al (3%) bằng phương pháp sputtering có điện trở suất ρ 
1,3.10-3 Ω.cm, độ truyền qua trên 85%. Jung và cộng sự [17] chế tạo màng ZnO:Al
(2%) bằng phương pháp phương pháp sputtering, có ρ  8,8.10-4 Ω.cm trên độ dày
của màng là ~300 nm (tương ứng với điện trở mặt Rs  3 Ω/) và có độ truyền qua
trên 90% trong vùng ánh sáng khả kiến. G. A. Hirata [13] dùng phương pháp lắng

đọng bằng chùm xung laser (PLD) tổng hợp màng ZnO:Ga (5%) có điện trở suất

16


ρ  3,6.10-4 Ω.cm với độ truyền qua trên 85%. S. Tricot [18] và cộng sự dùng
phương pháp lắng đọng bằng chùm xung điện tử (PED) chế tạo màng ZnO có ρ 
1,6.10-2 Ω.cm trên các màng dày ~400 nm (tương ứng với điện trở mặt Rs  400
Ω/) và hiệu suất truyền qua trên 90% trong vùng ánh sáng khả kiến.
Trong luận văn này, chúng tôi tập trung nghiên cứu chế tạo các màng mỏng
dẫn điện trong suốt ZnO và ZnO:Al (nồng độ 1%) có điện trở bề mặt thấp (Rs < 200
/), độ dày màng ~500 nm và có độ truyền qua >80%. Kết quả này phù hợp với
các công bố khoa học gần đây về các đặc tính điện và quang của màng ZnO và ZnO
pha tạp.
1.3 Các phƣơng pháp chế tạo vật liệu ZnO dạng màng mỏng
Dưới đây chúng tôi trình bày sơ lược một số phương pháp thường dùng để
chế tạo màng ZnO và ZnO pha tạp chất.
1.3.1 Phƣơng Pháp sol - gel
Phương pháp Sol-gel do R. Roy đề xuất năm 1956 cho phép trộn lẫn các
chất ở quy mô nguyên tử. Cho đến nay, phương pháp này đã được rất nhiều nhóm
nghiên cứu và phát triển mạnh mẽ. Phương pháp Sol-gel cho phép tạo được vật
liệu bột, khối hoặc màng mỏng ZnO. So với các kỹ thuật chế tạo mẫu theo các
phương pháp hóa lý khác, tạo mẫu ZnO theo phương pháp Sol-gel không đòi hỏi
thiết bị phức tạp và chi phí cao. Sol là sự phân tán những hạt keo trong pha lỏng.
Keo này được mô tả như những hạt rắn nhỏ với kích thước từ 10 đến 1000 Å, mỗi
hạt keo có chứa từ 103 đến 109 nguyên tử. Khi độ nhớt của Sol tăng đáng kể thì
những hạt này mất đi pha lỏng đồng thời xảy ra sự polyme hóa các hạt tạo thành
một khối rắn đồng nhất gọi là Gel. Phương pháp Sol-gel dựa trên sự trộn của các
chất phản ứng dưới dạng lỏng ở mức độ phân tử và sự đóng rắn tiếp theo của dung
dịch thành một gel xốp vô định hình. Sau đó gel xốp này được xử lý nhiệt để tạo ra

chất rắn ZnO. Các chất phụ gia có thể cho vào những hỗn hợp lỏng để tạo thành
những hợp chất composite. Nhờ khả năng trộn các chất ở quy mô phân tử, phương
pháp Sol-gel có thể tạo ra những sản phẩm ZnO và ZnO pha tạp có độ đồng nhất

17


và độ tinh khiết cao. Tiến trình chế tạo mẫu bằng phương pháp sol-gel cụ thể mô
tả một cách tổng quát theo Hình 1.10, trong đó:
• Sol là hệ phân tán vi dị thể, trong đó các hạt pha rắn có kích thước từ 10-9
đến 10-7m phân bố đều vào pha lỏng.
• Gel là hệ phân tán vi dị thể nhưng trong đó các hạt của pha rắn tạo thành
khung ba chiều, pha lỏng nằm trong các mao quản.
• Xerogel thu được sau khi sấy Gel để loại bớt dung môi.

Nguyên
liệu thô,
dung môi

Sol

Gel

Xerogel

Vật liệu

Hình 1.10: Sơ đồ phương pháp Sol-gel.
Tại điểm chuyển pha, dung dịch trở nên rắn lại và độ xốp tăng lên do sự bất
ổn định, sự lắng đọng hoặc siêu bão hòa trong hệ. Chuyển pha sol-gel đạt được khi

dung dịch từ trạng thái ban đầu chỉ có một pha lỏng trở thành dạng gel ướt gồm cả
hai pha rắn và lỏng. Quá trình chuyển pha này là bất thuận nghịch. Quá trình sol
chuyển thành gel là quá trình polyme hóa vô cơ, bao gồm bốn giai đoạn liên tiếp:
• Giai đoạn thủy phân: Tạo thành các ion trong dung dịch sol.
• Giai đoạn ngưng tụ: Các ion kết hợp với nhau tạo thành hạt.
• Giai đoạn kết hợp: Giai đoạn lớn lên của các hạt.
• Giai đoạn Gel hóa: Các hạt kết hợp với nhau thành mạng polyme 3 chiều.
Chất lượng mẫu làm bằng phương pháp sol-gel phụ thuộc nhiều vào độ tinh
khiết của các hóa chất ban đầu, thời gian và quá trình xử lý nhiệt. Gel tạo thành
thường xốp và bên trong lõi xốp là chất lỏng. Khi xử lý nhiệt, phần lớn dung môi
thoát ra từ đó làm biến đổi cấu trúc của gel, do đó tính chất của gel cũng thay đổi.

18


Vì vậy, tùy thuộc vào mục đích sử dụng để có thể tiến hành sấy dưới các chế độ
khác nhau. Ngoài ra, độ pH, lượng nước, dung môi cũng ảnh hưởng lớn đến chất
lượng mẫu. Độ pH được điều chỉnh qua xúc tác là axít hoặc bazơ tùy theo yêu cầu
cụ thể của từng quá trình tổng hợp vật liệu [12]. Các màng mỏng tạo từ gel thông
qua quá trình nhúng phủ hoặc quay (spin coating) ly tâm dàn đều vật liệu trên đế
phẳng Si hoặc thủy tinh.
1.3.2 Phƣơng pháp phún xạ Magnetron
Kỹ thuật phún xạ cho phép chế tạo các loại màng kim loại, điện môi, bán dẫn
trên nhiều loại đế khác nhau, các màng có thể chế tạo với các tính chất, chức năng
định trước với một quy trình định trước với tốc độ tạo màng và chất lượng màng rất
cao. Cơ sở vật lý của các phương pháp phún xạ dựa trên hiện tượng va chạm của
các hạt có năng lượng cao (các ion khí trơ như Ar, Xe, He,...) với các nguyên tử vật
liệu trên bia ZnO, và làm bật các nguyên tử (hoặc từng đám vài nguyên tử) của bia
và chuyển động về phía đế mẫu (ví dụ: Si hoặc thủy tinh). Khi đến đế mẫu ZnO
lắng đọng lại trên bề mặt đế và tạo thành màng mỏng ZnO. Về bản chất vật lý, phún

Hình 1.11: Nguyên lý của
quá trình phún xạ.

xạ là một quá trình hoàn toàn khác với sự bốc bay - quá trình chuyển hóa xung
lượng giữa các ion khí hiếm và các nguyên tử bên trong vật liệu làm bia ZnO. Khi
các ion bắn phá bề mặt của bia ZnO, tương tác giữa các ion khí với các nguyên tử

19


của bia (Zn, O) coi như quá trình va chạm. Sự va chạm có thể xảy ra đến độ sâu 5 ÷
10 nm, nhưng sự trao đổi xung lượng chỉ xảy ra trong khoảng cách 1nm từ bề mặt
bia ZnO. Thông thường, các nguyên tử bị phún xạ rời khỏi bia ZnO với động năng
tương đối lớn, khoảng 3 ÷ 10 eV. Một phần năng lượng này sẽ bị tiêu hao do quá
trình tán xạ với các nguyên tử khí trên đường đi đến đế mẫu. Khi đến đế mẫu, năng
lượng chỉ còn khoảng 1 ÷ 2 eV, cao hơn năng lượng của quá trình bốc bay khoảng
hai bậc. Năng lượng này làm tăng nhiệt độ đế mẫu và giúp cho các nguyên tử lắng
đọng sẽ bám vào đế mẫu chắc hơn (Hình 1.11). Các hệ phún xạ RF có một hạn chế
cơ bản là hiệu suất sử dụng điện tử không cao do điện tử chỉ đi theo đường thẳng từ
cathode đến anode và do đó chỉ có khả năng ion hóa các phân tử khí trên quãng
đường đó. Trong các cấu hình phún xạ này, chỉ vài phần trăm nguyên tử khí trơ
được ion hóa. Để tăng khả năng ion hóa chất khí của các điện tử thứ cấp, người ta
phải vận hành hệ thống ở áp suất tương đối cao. Để nâng cao hiệu suất sử dụng điện
tử trong khi vẫn duy trì được áp suất ở mức thấp, người ta dùng từ trường để lái quỹ
đạo của các điện tử theo những quỹ đạo cong. Thiết bị thực hiện giải pháp kỹ thuật
này là phún xạ magnetron (magnetron sputerring). Cấu hình của hệ phún xạ
magnetron được cải tiến bằng cách đặt một nam châm ở dưới bia vật liệu (Hình
1.12). Từ trường của nam châm có tác dụng bẫy các điện tử và ion ở gần bề mặt bia
làm tăng số lần va chạm giữa các điện tử và các nguyên tử khí và làm tăng hiệu suất

ion hóa của chúng. Hệ phún xạ magnetron có các ưu điểm như tốc độ lắng đọng
cao, sự bắn phá của các điện tử và ion trên màng giảm, hạn chế sự tăng nhiệt độ đế
và sự phóng điện phát sáng có thể được duy trì ở áp suất phún xạ thấp hơn.

Hình 1.12: Sơ đồ hệ phún xạ magnetron.
20


Ngoài ra, do hiệu suất ion hóa của các điện tử thứ cấp tăng nên mật độ plasma tăng
và trở kháng của khối plasma giảm, do vậy, với cùng một công suất phát có thể tăng
được dòng phóng điện hoặc giảm được điện áp nuôi hệ thống so với hệ phún xạ
không được tăng cường bằng từ trường. Để chế tạo màng ZnO, hệ phún xạ
magnetron phải hoạt động ở chế độ xoay chiều.
1.3.3 Phƣơng pháp tạo màng bằng xung laser (PLD)
Thành phần cơ bản của một hệ thống PLD gồm một hệ thống chân không
được trang bị một bia và một giá đỡ đế cũng như các hệ thống điều khiển việc phủ
màng (Hình 1.13). Nguồn tác nhân tạo sự bay hơi là ecximer laser (KrF) có công
suất lớn được đặt ngoài buồng chân không. Một hệ thống quang học (các thấu kính
và gương) được dùng để tập trung chùm laser lớn lên bia. Cơ chế của phương pháp
PLD là vật liệu được lắng đọng trên đế gồm nhiều trạng thái (mặc dù nó phụ thuộc
vào loại laser, hệ thống quang học và các tính chất của bia được sử dụng).

Hình 1.13: Sơ đồ nguyên tắc hoạt động của PLD.
Đầu tiên, bia ZnO được đốt nóng bởi xung ngắn của bức xạ laser và khi bức xạ
laser đã được hấp thụ bởi bề mặt rắn ZnO thì năng lượng điện từ trường đầu tiên

21


sẽ bị biến đổi thành kích thích điện tử và sau đó thành nhiệt và vật liệu bia ZnO sẽ

bị bào mòn. Kế đến, sự bay hơi hình thành một plume chứa một hỗn hợp các loại
năng lượng cao gồm nguyên tử, phân tử, electron, ion và thậm chí các hạt có kích
thước μm. Plume được tạo thành sẽ lan truyền qua một buồng khí đến đế. Plume
được đặc trưng bởi vô số va chạm mà những va chạm này có thể ảnh hưởng đến
vận tốc và quãng đường tự do trung bình của các nguyên tử và ion cũng như các
phản ứng ban đầu. Việc giảm quãng đường tự do trung bình do va chạm dẫn đến
plume xuất phát từ bề mặt bia mở rộng nhanh từ đó tạo thành một sự phân bố góc
hẹp khi bay hơi.
1.3.4 Phƣơng pháp lắng đọng chùm xung điện tử ( PED )
Lắng đọng chùm xung điện tử (PED) là phương pháp lắng đọng màng mỏng
hiện đại và mới được nghiên cứu áp dụng trong mười năm qua. Trong phương pháp
này, một chùm xung electron có năng lượng cao được sử dụng để bắn phá bề mặt
của bia vật liệu nhằm giải phóng các vi hạt có kích thước nano và xung lượng cao
để được lắng đọng trên một đế ở phía trước bia (Hình 1.14). Cơ cấu tạo màng bằng
phương pháp PED do đó rất giống với kỹ thuật lắng đọng bằng xung laze (PLD).

Hình 1.14: Sơ đồ buồng tạo mẫu của thiết bị PED.

22


Thông thường, một số vật liệu được tạo bởi PED có xuất hiện các hạt có
đường kính cỡ 10 ~ 100 nm ở bề mặt của màng mỏng. Khi tối ưu hóa các thông số
của chùm xung điện tử, ta có thể làm giảm đáng kể mật độ và kích thước của các
hạt trên bề mặt của màng. Điều này có thể được giải thích bởi một đặc tính của
chùm xung điện tử với phân bố năng lượng lớn, với phần lớn là các điện tử năng
lượng cao trong khoảng thời gian đầu và với sự gia tăng của các điện tử năng lượng
thấp hơn sau đó. Việc nghiên cứu quầng plasma được tạo ra bởi chùm xung electron
với bia bằng kỹ thuật chụp hình nhanh và quang phổ phát xạ. cho thấy rằng động
năng của các hạt phát ra từ bia là khoảng 10-50 eV, do đó tăng cường chuyển động

của nguyên tử khi đến bề mặt đế. Điểm ưu việt của phương pháp PED là khả năng
bóc được nhiều loại chất liệu bia, đặc biệt là những bán dẫn có độ rộng vùng cấm
lớn mà rất khó thực hiện bằng phương pháp PLD vì chúng bị hấp thụ ít hơn ánh
sáng laser. Vì vậy PED có thể thay thế PLD để tạo màng mỏng cho những chất có
vùng cấm lớn.
Trong phương pháp PED, buồng chân không được thổi khí trơ Ar hoặc O2 tại
áp suất trong khoảng 10-3 ~ 10-4 torr. Chùm electron từ súng bắn ra, được dẫn qua
một ống điện môi tới bia ZnO với góc tới 45O. Chùm điện tử đập vào bia ZnO và
bóc lớp bề mặt của bia ZnO, làm bắn ra các hạt vật chất ZnO của bia tạo thành
quầng plasma. Các hạt bay tới đế, kết tinh ở đó tạo nên màng. Đế được đốt nóng
bằng sợi đốt hoặc đèn hồng ngoại. Trong quá trình bắn điện tử, đế và bia được
quay liên tục để có thể tạo màng với độ dày đồng đều. Chất lượng của màng ZnO
tạo bằng phương pháp PED tương đối tốt về độ đồng đều.

23


CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO MẪU VÀ NGHIÊN CỨU
Chương này chúng tôi trình bày phương pháp chế tạo bia gốm ZnO và ZnO
pha tạp Al2O3 nồng độ 1% ở áp suất cao và nhiệt độ cao, quy trình công nghệ chế
tạo màng ZnO và ZnO pha tạp Al (ZnO:Al) bằng phương pháp lắng đọng chùm
xung điện tử PED và các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu tính chất vật lý của
vật liệu chế tạo được sử dụng trong luận án.
2.1 Chế tạo mẫu nén bằng phƣơng pháp gốm

Vật liệu ZnO (Mecrk, độ sạch 99.9%) được trộn đều với ôxít Al2O3 (Merck, độ
sạch 99.9%) với tỉ lệ ~ 1% mol trong cối mã não, sau đó trộn cùng keo hữu cơ để
tạo kết dính. Hỗn hợp ôxít được mang đi ép hình thành dạng đĩa (đường kính
2,9cm, độ dày 5mm) thành các mẫu ZnO chứa Al (ZnO:Al). Sau đó, các mẫu sau
khi ép được nung sơ bộ ở nhiệt độ 500oC trong 4h cho keo cháy hết và mẫu khô

đồng nhất. Đối với các mẫu ZnO không pha tạp cũng được chế tạo theo quy trình
tương tự.

Tên mẫu

STT
01
02
03

M1a-ZnO
M1b-ZnO:Al (~1%)
M2a-ZnO
M2b-ZnO:Al (~1%)
M3a-ZnO
M3b-ZnO:Al (~1%)

Nhiệt độ

Áp suất

Thời gian

(oC)

(psi)

ủ (phút)

1100

20000

60

850

20000

60

1150

28000

60

Bảng 2.1: Điều kiện xử lý nhiệt bia ZnO và ZnO:Al (~1%)
trong lò nung ép mẫu đẳng tĩnh trong môi trường khí Ar.
Tiếp theo, các bia được chia thành bốn nhóm khác nhau: trong đó ba nhóm
được nung ở ba chế độ nhiệt độ cao (>850oC) và áp suất đẳng tĩnh cao (>20000 psi)

24


trong môi trường khí trơ Ar; nhóm mẫu còn lại được giữ để so sánh với những mẫu
đã được nung. Bảng 2.1 trình bày chi tiết thông số xử lý nhiệt các mẫu ở các chế độ.
2.2 Chế tạo màng ZnO bằng phƣơng pháp PED
Trong luận văn này, các màng mỏng ZnO được tạo bằng phương pháp PED
và sử dụng bia tạo màng là các mẫu nén ZnO và mẫu nén hỗn hợp ZnO pha Al2O3

nồng độ 1% như đã được mô tả ở phần 2.1. Các đế lamen (kích thước 18 x 18 mm)
hoặc Si (10 x 20 mm) được sử dụng để lắng đọng các mẫu màng. Nhiệt độ đế
được giữ ở nhiệt độ phòng 25oC, 200oC, 400oC và 600oC để nghiên cứu ảnh hưởng
của nhiệt độ đế lên quá trình hình thành cấu trúc tinh thể trên các màng mỏng. Quá
trình tạo màng PED được thực hiện trong môi trường khí O2 có áp suất 8.0 mTorr
để có thể bù trừ sự thiếu hụt ôxy trong quá trình tạo màng. Cả bia và đế lắng đọng
màng đều được quay quanh trục để bảo đảm bia mòn đều và màng lắng đọng có
đồng đều độ dày. Các xung điện tử được kích phát ở điện áp 14 kV và tần số xung
5 Hz. Số xung điện tử để tạo màng giữ cố định là 30000 xung. Các màng mỏng

Hình 2.1: Hệ PED – 120 (Neocera, Mỹ) tại Trung tâm Khoa học vật liệu
(Khoa Vật lý, Đại học Khoa học Tự nhiên Hà nội).

25