Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại (luận văn thạc sĩ)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Hoàng Thị Hiến

TÊN ĐỀ TÀI LUẬN VĂN
MÔ HÌNH HÓA HIỆN TƢỢNG SPR CỦA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội, 2012


Mục lục
Mục lục ........................................................................................................................ I
Mục lục hình vẽ........................................................................................................III
Mục lục bảng............................................................................................................VI
Bảng các kí tự viết tắt.............................................................................................VII
LỜI NÓI ĐẦU.......................................................................................................- 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ HIỆN TƢỢNG SPR CỦA CÁC HẠT NANO
KIM LOẠI.............................................................................................................- 3 1.1. Hiện tƣợng cộng hƣởng Plasmon bề mặt………………………………….. - 3 1.2. Hiện tƣợng SPR định xứ của các hạt nano kim loại ..................................... - 6 1.2.1.Vị trí đỉnh cộng hƣởng phụ thuộc vào bản chất của vật liệu .................. - 8 1.2.2.Vị trí đỉnh cộng hƣởng plasmon phụ thuộc vào hình dạng, kích
thƣớc ................................................................................................................... - 9 1.2.3. Vị trí đỉnh cộng hƣởng Plasmon phụ thuộc vào môi trƣờng ............... - 11 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ........................................................................ - 12 2.1. Phƣơng pháp chế tạo hạt nano vàng, bạc....................................................- 10 2.1.1. Quy trình chế tạo hạt nano vàng ........................................................ - 13 2.1.2. Quy trình chế tạo hạt nano bạc ............................................................. - 17 2.2. Chế tạo thanh nano Au ................................................................................. - 20 2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu thực nghiệm ............................................... - 21 2.3.1. Khảo sát đặc trƣng cấu trúc XRD ......................................................... - 22 2.3.2. Nghiên cứu phổ tán sắc năng lƣợng EDS ............................................. - 24 2.3.3. Khảo sát vi hình thái TEM ..................................................................... - 25 2.3.4. Phƣơng pháp nghiên cứu phổ hấp thụ .................................................. - 26 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................... - 28 -

-1-


3.1. Ảnh chụp các mẫu hạt nano Au, Ag và thanh nano Au chế tạo bằng phƣơng
pháp hóa khử…………………...………………………………………………….- 28 3.1.1. Ảnh chụp các mẫu hạt nano vàng. ........................................................ - 28 3.1.2. Ảnh chụp các mẫu hạt nano bạc. .......................................................... - 28 3.1.3. Ảnh chụp các mẫu thanh nano vàng ..................................................... - 29 3.2. Kết quả phân tích cấu trúc XRD ................................................................... - 31 3.2.1. Mẫu hạt Au chế tạo bằng phƣơng pháp hóa khử ................................. - 31 3.2.2. Mẫu hạt Ag chế tạo bằng phƣơng pháp hóa khử……………………..- 313.3. Phổ tán sắc năng lƣợng EDS………………………………………………- 32 3.4. Kết quả chụp ảnh TEM…………………………………………………………….- 33 -

3.4.1. Kết quả chụp ảnh TEM của mẫu hạt Au……………………………...- 33 3.4.2. Kết quả chụp ảnh TEM của mẫu hạt Ag...............................................- 37 3.4.3. Kết quả chụp ảnh TEM của mẫu thanh Au chế tạo bằng phƣơng pháp
tạo mầm ………………………………………………………………………- 40 3.5. Kết quả đo phổ hấp thụ ................................................................................ .- 45 3.5.1. Kết quả đo phổ hấp thụ của hạt vàng .................................................... - 45 3.5.2. Phổ hấp thụ mẫu hạt bạc chế tạo bằng phƣơng pháp hóa khử. .......... - 48 3.6. MÔ HÌNH HÓA HIỆN TƢỢNG SPR BẰNG MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP LÝ

THUYẾT ............................................................................................................... - 52 3.6.1. L‎í thuyết của Mie ................................................................................... - 52 3.6.2. Các mô hình mở rộng l‎í thuyết Mie: Gans, DDA và SI ........................ - 53 3.6.3. Biện luận kết quả sử dụng mô hình Lí‎thuyết Phiếm hàm mật độ ..... - 56 KẾT LUẬN .......................................................................................................... - 64 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................. - 66 -

-2-


LỜI NÓI ĐẦU
Nghiên cứu và chế tạo hạt nano kim loại, đang là một lĩnh vực thu hút rất nhiều sự quan
tâm của các nhà khoa học trên thế giới và trong rất nhiều các lĩnh vực khác nhau ở trong các
ngành khoa học. Do nhiều tính chất ưu việt của nó mà các kim loại khối không thể có. Từ hàng
nghìn năm trước, con người đã biết sử dụng các hạt nano kim loại, như chiếc cốc Lycurgus có
chứa các hạt nano vàng và bạc kích thước 70 nm được người La Mã chế tạo vào khoảng thế kỷ
thứ tư trước công nguyên, có màu sắc thay đổi tùy thuộc vào cách người ta nhìn nó. Kĩ thuật này
cũng được sử dụng rộng rãi vào thời Trung Cổ để trang trí các cửa sổ của rất nhiều nhà thờ ở Châu
Âu.
Tuy nhiên, phải đến năm 1857 nhà vật lí người Anh Micheal Faraday đã nghiên cứu một
cách hệ thống và chỉ ra rằng sự đa dạng về mầu sắc của chúng là do sự tương tác của ánh sáng với
những hạt nano kim loại nhỏ. Thật vậy, màu sắc của hạt nano phụ thuộc rất nhiều vào kích thước
và hình dạng của chúng. Ví dụ, ánh sáng phản xạ lên bề mặt vàng ở dạng khối có màu vàng. Tuy
nhiên, ánh sáng truyền qua lại có màu xanh nước biển hoặc chuyển sang màu da cam khi kích
thước của hạt thay đổi. Hiện tượng thay đổi màu sắc như vậy là do một hiệu ứng gọi là cộng
hưởng plasmon bề mặt.
Khi kích thước của vật liệu xuống đến thang nanomet thì vật liệu đó bị chi
phối bởi hiệu ứng giam cầm lượng tử. Hiệu ứng giam cầm lượng tử làm cho vật liệu có
tính chất đặc biệt. Trong số các vật liệu có cấu trúc nano thì các hạt kim loại có kích
thước nano có tính chất đặc biệt được quan tâm, bởi nó có liên quan tới hệ điện tử tự
do. Khi xét tính chất (quang - điện - từ) của kim loại phụ thuộc vào kích thước hạt, có
hai giới hạn đáng quan tâm: (1) khi kích thước của hạt so sánh được với quãng đường
tự do trung bình của điện tử (khoảng một vài chục nano mét), trạng thái plasma bề mặt
thể hiện các tính chất đặc trưng khi tương tác với ngoại trường (ví dụ như sóng điện từ
ánh sáng); (2) khi kích thước hạt so sánh được với bước sóng Fermi (khoảng dưới

-3-


4nm), hệ điện tử thể hiện các trạng thái năng lượng gián đoạn, gần giống như nguyên
tử.
Gần đây, hai loại hạt nano kim loại được quan tâm nghiên cứu nhiều là vàng
(Au) và bạc (Ag). Các hạt nano vàng, bạc được quan tâm nghiên cứu không chỉ vì các
tính chất đặc biệt của vật liệu nano như hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng cộng hưởng
plasmon….ngoài tính chất trên, hạt nano vàng có khả năng điều trị bệnh ung thư, còn
hạt nano bạc là một vật liệu có tính ứng dụng rất cao, đặc biệt, trong diệt khuẩn xử lý
môi trường và sinh học. Tuy nhiên hiện nay, các kết quả thực nghiệm và lí thuyết chưa
phù hợp với nhau nên tôi quyết định thực hiện đề tài: “ Mô hình hóa hiện tƣợng SPR
của các hạt nano kim loại”
Mục đích của đề tài: Khảo sát sự phụ thuộc của số lượng và vị trí của đỉnh cộng
hưởng plasmon bề mặt vào hình dạng và kích thước của các hạt và thanh nano kim loại
Au và Ag. Các kết quả thực nghiệm được so sánh với một số mô hình lí thuyết đang
được sử dụng trên thế giới như Mie, Gans, DDA, SI. Đặc biệt, sử dụng lí thuyết Phiếm
hàm mật độ một số kết quả lí thuyết ban đầu của chúng tôi đã được so sánh với kết quả
thực nghiệm.
Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn bao gồm ba chương:
Chương 1: Tổng quan về hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại
Chương 2: Thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận

-4-


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ HIỆN TƢỢNG SPR CỦA CÁC HẠT NANO
KIM LOẠI

1. 1. Hiện tƣợng cộng hƣởng Plasmon bề mặt
Ta có thể hiểu khái niệm plasmon bề mặt là sự dao động của điện tử tự do ở bề
mặt của hạt nano với sự kích thích của ánh sáng tới. Hiện tượng cộng hưởng plasmon
bề mặt là sự kích thích các electron tự do bên trong vùng dẫn, dẫn tới sự hình thành các
dao động đồng pha. Khi kích thước của một tinh thể nano nhỏ hơn bước sóng của bức
xạ tới, hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt xuất hiện.
Khi tần số photon tới cộng hưởng với tần số dao động của electron tự do ở bề
mặt, sẽ xuất hiện hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt. Kim loại có nhiều điện tử tự
do, các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng của điện từ trường bên ngoài như
ánh sáng. Thông thường, các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng
hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đường tự do trung bình
của điện tử nhỏ hơn kích thước của hạt nano. Nhưng khi kích thước của hạt nano nhỏ
hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử thì hiện tượng dập tắt không còn nữa mà
điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích. Khi dao động như vậy, các
điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano bị phân cực điện tạo thành một lưỡng
cực điện. Dao động lưỡng cực của các điện tử được hình thành với một tần số f nhất
định. Hạt nano kim loại trơ có tần số cộng hưởng trong dải ánh sáng nhìn thấy được.

Hình 1.1. Sự kích thích dao động plasmon bề mặt lưỡng cực của hạt nano

-5-


1.2. Hiện tƣợng SPR định xứ của các hạt nano kim loại
Bản chất của phổ hấp thụ là do hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt [8]. Khi
tần số của sóng ánh sáng tới cộng hưởng với tần số dao động plasma của các điện tử
dẫn trên bề mặt hạt vàng, bạc được gọi là hiện tượng cộng hưởng plasma bề mặt
(surface plasmon resonance, SPR) [3, 8]. Ánh sáng được chiếu tới hạt vàng, bạc dưới
tác dụng của điện trường ánh sáng tới, các điện tử trên bề mặt hạt vàng, bạc được kích
thích đồng thời dẫn tới một dao động đồng pha( dao động tập thể), gây ra một lưỡng

cực điện ở hạt vàng, bạc (hình 1.2).

Hình 1.2. Sự tạo thành dao động plasmon bề mặt
Do hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt, phổ hấp thụ của các kim loại quý
hiếm (Au, Ag…) xuất hiện các đỉnh hấp thụ. Khảo sát hiện tượng cộng hưởng plasmon
bề mặt dựa vào việc khảo sát phổ hấp thụ của các mẫu khác nhau. Các kim loại có
dạng hạt cầu, bước sóng dao động plasmon phụ thuộc vào mật độ các điện tử, khối
lượng điện tử và hằng số điện môi của kim loại [6]. Hiện tượng cộng hưởng plasmon
bề mặt phụ thuộc vào kích thước hạt (theo mô hình của Mie).
p 

4 2 c 2 m 0
Ne 2

(1.1)

Với  p là bước sóng của dao động plasmon.
 0 là hằng số điện môi của kim loại

-6-


N là mật độ điện tử
M, e lần lượt là khối lượng và điện lượng của điện tử
Xem các kim loại có dạng elíp tròn xoay, mô hình Gans chỉ ra rằng, đỉnh cộng
hưởng plasmon bề mặt bị tách ra thành hai nhánh [6]. Theo tính toán của Gans, hệ số
phân cực của thanh vàng dạng elíp tròn xoay là:
 x, y , z 

4abc Au   m 

3 m  3Lx , y , z  Au   m 

(1.2)

Trong đó:
a, b, c lần lượt là độ dài theo các trục x, y, z của elíp ( a>b = c).
 Au là hệ số điện môi của Au.
 m là hằng số điện môi của môi trường.

Lx,y,z là hệ số khử phân cực.
1  e2 
1 1 e 
Lx  2   1  ln

2e 1  e 
e 
Ly,z 

1  Lx 

(1.3)
(1.4)

2

e2=1-(b/a)2

(1.5)

Sự dịch vị trí đỉnh hấp thụ phụ thuộc vào:



 1 
 1 
 L 

2  2p   0   m 


(1.6)

Từ các phương trình của Gans, trong cùng một môi trường, vị trí đỉnh cộng
hưởng plasmon thay đổi theo hệ số tỷ lệ AR (tỷ số giữa chiều dài và chiều rộng) của
thanh. Đỉnh hấp thụ có sự dịch chuyển vị trí và do đó mầu sắc của mẫu cũng thay đổi.
Theo tính toán của Mie cho các hạt dạng cầu, Gans cho thanh dạng elíp tròn
xoay và phương pháp tính gần đúng cho các thanh có dạng hình trụ (với hai đầu phẳng
hoặc tròn) thì vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào ba yếu tố cơ bản [6, 8]:

-7-


Thứ nhất, vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào hình dạng kích thước
của kim loại kích thước nano (Lx,y,z)
Thứ hai, vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào bản chất của chính vật
liệu đó ( phụ thuộc vào hăng số điện môi của vật liệu,  Au )
Thứ ba, vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon còn phụ thuộc vào môi trường xung quanh kim
loại đó (  m hoặc tỷ số  0 /  m )
1.2.1.Vị trí đỉnh cộng hƣởng phụ thuộc vào bản chất của vật liệu
Các kim loại nano khác nhau hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt cũng xảy
ra khác nhau.

3.0

Absorbance (a.u)

2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
300

400

500

600

700

800

900

Wavelength (nm)

Hình 1.3. Phổ hấp thụ điển hình của hạt bạc
Với hạt kim loại bạc (Ag) kích thước khoảng 14 nm chỉ bao gồm một đỉnh hấp
thụ ứng với một mode dao động [10, 13]. Vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon của hạt bạc

nằm trong khoảng 400 nm ( hình 1.3)
Tuy nhiên, đối với hạt kim loại vàng (Au), phổ hấp thụ gồm một đỉnh cộng
hưởng plasmon bề mặt nằm trong khoảng 520 nm (hình 1.4).

-8-


Phổ hấp thụ của hạt vàng và bạc khác nhau là do hằng số điện môi của chúng
khác nhau. Hằng số điện môi của vàng lớn hơn của bạc nên bước sóng cộng hưởng
plasmon của vàng cũng dài hơn (theo công thức 1.1).
1.2.2.Vị trí đỉnh cộng hƣởng plasmon phụ thuộc vào hình dạng, kích
thƣớc
Đối với các vật liệu nano kim loại (ví dụ Au). Phổ hấp thụ của vàng nano khác
nhau khi chúng có hình dạng và kích thước khác nhau. Chúng tôi sử dụng phần mềm
với phép gần đúng trong lưỡng cực (DDA) để tính toán sự phụ thuộc vị trí đỉnh cộng
hưởng vào kích thước thanh đối với các thanh có dạng hình trụ với hai đầu phẳng hoặc
tròn.
Các mẫu Au có dạng hạt hình cầu, chiếu ánh sáng tới dung dịch chứa keo vàng
(hình 1.3) tác dụng điện từ trường lên điện tử trên bề mặt Au. Các hạt Au đóng vai trò
các lưỡng cực điện có các điện tử dao động plasmon bề mặt. Khi tần số ánh sáng chiếu
tới bằng với tần số dao động plasmon xảy ra cộng hưởng plasmon bề mặt.
Mie đã đưa ra các tính toán và chỉ ra rằng phổ hấp thụ của hạt Au hình cầu có
một đỉnh cộng hưởng SPR (khoảng 520 nm), ứng với một mode dao động lưỡng cực
của điện tử trên bề mặt Au. Vị trí đỉnh cộng hưởng phụ thuộc vào kích thước của hạt
keo vàng (hình 1.4).
0.5

Absorbance (a. u.)

0.4

0.3

0.2

0.1

0.0
350

400

450

500

550

600

650

700

750

800

Wavelength (nm)

Hình 1.4. Phổ hấp thụ điển hình của keo vàng

-9-


Các hạt keo có kích thước càng lớn (tăng AR) vị trí đỉnh cộng hưởng càng dịch
về phía sóng dài. Khi thay đổi kích thước hạt keo, vị trí đỉnh cộng hưởng có thể dịch
chuyển được vài chục nano mét.

y

O

x

Hình 1.5. Thanh nano với hai mode dao động lưỡng cực điện
Các thanh vàng nano, hình dạng của chúng bất đối xứng (hình 1.5). Hệ số tỷ lệ
AR đặc trưng cho hình dạng, được xác định bằng tỷ số giữa chiều dài và chiều rộng
của thanh.

1.2

Absorbance (au)

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0
400

500

600

700

800

900

Wavelength (nm)

Hình 1.6. Phổ hấp thụ điển hình của thanh vàng
Phổ hấp thụ của thanh nano có hai đỉnh cộng hưởng ứng với hai mode dao
động ngang (theo trục Oy) và mode dao động dọc (theo trục Ox) (hình 1.6).

- 10 -


Đỉnh cộng hưởng ở bước sóng ngắn (khoảng 512 nm) hầu như không phụ
thuộc vào hình dạng và kích thước thanh. Đỉnh cộng hưởng ở bước sóng dài, vị trí
đỉnh phụ thuộc rất nhiều vào hệ số tỷ lệ AR của thanh. Khi hệ số AR tăng có sự
dịch đỉnh cộng hưởng về phía sóng dài. Bước sóng cộng hưởng có thể thay đổi

trong khoảng rộng từ khả kiến đến hồng ngoại gần. Màu sắc của các thanh Au cũng
bị thay đổi theo (từ màu xanh chuyển dần đến màu hồng đỏ).
Hình dạng và kích thước của thanh nano kim loại ảnh hưởng rất lớn đến hiện
tượng cộng hưởng plasmon bề mặt. Các mẫu càng bất đối xứng càng có nhiều mode
dao động, số đỉnh cộng hưởng plasmon cũng tăng lên.
1.2.3. Vị trí đỉnh cộng hƣởng Plasmon phụ thuộc vào môi trƣờng
Môi trường chứa kim loại nano cũng ảnh hưởng tới hiện tượng cộng hưởng
plasmon bề mặt của chúng. Trong các môi trường khác nhau, thì vị trí đỉnh cộng hưởng
cũng thay đổi, thật vậy khi chúng tôi khảo sát hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt
trên các hạt vàng, bạc ở trong các môi trường khử khác nhau thì thấy vị trí đỉnh cộng
hưởng thay đổi rất rõ. Điều đó được chỉ ra ở chương 3. Vị trí đỉnh cộng hưởng phụ
thuộc vào bản chất của môi trường điện môi. Xét hằng số điện môi tỷ đối giữa kim
loại và môi trường (  0 /  m ).
Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt là tính chất đặc trưng nhất của các kim
loại kích thước nano. Hiện tượng này được thể hiện qua phổ hấp thụ của các kim loại
nano.

- 11 -


CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM
Chƣơng này nhằm giới thiệu về phƣơng pháp, các quy trình chế tạo và các
phƣơng pháp nghiên cứu thực nghiệm trên các hạt nano vàng, bạc và thanh nano
vàng.
2.1. Phƣơng pháp chế tạo hạt nano vàng, bạc
Có rất nhiều các phương pháp khác nhau để chế tạo ra hạt nano vàng, bạc,
ví dụ như: phương pháp hoá khử, quang hoá, tạo màng … Tuy nhiên trong luận
văn này, chúng tôi đã sử dụng phương pháp hóa khử để tổng hợp ra các hạt, thanh
nano vàng, bạc. Bởi vì, phương pháp này có thể thực hiện nhanh, đơn giản cho
hiệu quả cao và có thể điều khiển được kích thước hạt, thanh. Phương pháp này sử

dụng nhiều chất khử khác nhau như: ascorbic acid (C6 H8O6), sodium citrat
(Na3 C6H5 O7), Borohydride (NaBH4 )…để khử ion Au 3+, Ag + thành các nguyên tử
Au, Ag.
Dụng cụ thí nghiệm gồm có: cốc đựng, pipet, cuvec đựng mẫu, con khuấy
từ, máy khuấy từ, máy rung siêu âm, máy quay ly tâm … thuộc phòng thí nghiệm
ở Bộ môn Vật lý Đại cương. Các tiền chất ban đầu gồm có: HAuCl4 .3H2O : 25mM
(bảo quản trong bóng tối để tránh sự tiếp xúc trực tiếp với ánh sáng), AgNO3 : 10mM
(bảo quản trong bóng tối để tránh sự tiếp xúc trực tiếp với ánh sáng),Na 3C6H5O7.2H2O:
3,434mM (SCD là một chất tinh thể mầu trắng hòa tan trong nước), NaBH4.3H2O : 10-2
M (pha trong môi trường lạnh), CTAB: 200 mM (trong suốt), Ascorbic acid: 79 mM.
Quy trình chế tạo chi tiết các hạt nano Au, Ag và thanh nano Au được chúng tôi mô
tả chi tiết trong các mục dưới đây.

- 12 -


2.1.1. Quy trình chế tạo hạt nano vàng
Trong luận văn này chúng tôi chế tạo hạt nano vàng bằng phương pháp hóa
khử với việc sử dụng nhiều chất khử khác nhau theo những quy trình cụ thể như
sau.
a) Bằng việc sử dụng chất khử trung bình là chất SCD với quy trình diễn ra theo
như mô tả trong (hình 2.1.) dưới đây.

Dung dịch
HAuCl4

Khuấy và Gia nhiệt

H2O khử ion

Hạt nano vàng

Dung dịch
Na3C6H5O7

Hình 2.1. Mô hình chế tạo hạt nano vàng của quy trình (1).
Trong quy trình này SCD ngoài việc đóng vai trò là chất khử nó còn đóng vai trò là
chất hoạt hóa bề mặt, bao phủ lấy hạt nano vàng sau khi tạo thành. Quá trình khử xảy
ra theo phản ứng như sau:
HAuCl4 + 3e- = Au0 + 4Cl- + H+

(2.1)

Phản ứng khử Au3+ thành Au xảy ra ở khoảng nhiệt độ 70 ± 20C. Màu sắc của dung
dịch thay đổi từ màu vàng đặc trưng của Au3+ sang trong suốt Au1+ và cuối cùng sẽ là
màu tím đen, đỏ sậm…, điều đó tùy thuộc vào tỷ lệ giữa các chất ban đầu. Trong quá
trình chế tạo mẫu, H 2O liên tục được bổ xung vào nhằm bù trừ cho lượng nước đã

- 13 -


bay hơi. Việc này là cần thiết nhằm duy trì nồng độ hạt Au trong mẫu. Chúng tôi
đã chế tạo được một loạt các mẫu hạt nano vàng khử bằng SCD, khi thay đổi tỷ lệ
mol giữa Au3+ và SCD được cho ở trong (bảng 2.1.).
Bảng 2.1. Bảng các mẫu hạt Au được chế tạo bằng phương pháp hóa khử khi thay
đổi tỷ lệ mol giữa Au3+ và SCD
STT

Tên mẫu

Tỷ lệ mol giữa Au3+ và SCD

Thời gian phản ứng (phút)

1

SCD_Au1

0,388

10

2

SCD_Au2

0,437

10

3

SCD_Au3

0,485

10

4

SCD_Au4

0,583

10

5

SCD_Au5

0,679

10

6

SCD_Au6

1,067

10

b) Để chế tạo ra các mẫu hạt nano Au trong điều kiện nhiệt độ phòng, chúng tôi
đã thay chất khử SCD bằng một chất khử mạnh hơn là NaBH4 diễn ra theo mô tả trong
(hình 2.2) dưới đây.

- 14 -


NaBH4(môi trường lạnh)

Bơm vào

Hỗn hợp gồm có: HAuCl4 , Na3C6H5O7 và
Hạt nano Au

H2O khử ion (Khấy, nhưng không gia
nhiệt, môi trường lạnh)

Hình 2.2. Mô tả quy trình chế tạo hạt vàng với chất khử NaBH4
Trong quy trình này NaBH4 là chất khử, SCD là chất hoạt hóa bề mặt, bao phủ
hạt nano vàng sau khi tạo thành. Khi chúng tôi nhỏ dung dịch NaBH4 vào hỗn hợp
ngay lập tức thấy màu sắc của hỗn hợp dung dịch chuyển từ màu vàng sang màu tím,
đỏ sẫm, màu sắc đó phụ thuộc vào tỷ lệ giữa các chất trong hỗn hợp dung dịch. Chúng
tôi đã chế tạo được một loạt các mẫu hạt Au khi thay đổi tỷ lệ mol giữa Au3+ và NaBH4
được cho ở trong (bảng 2.2)
Bảng 2.2. Bảng các mẫu hạt Au được chế tạo bằng phương pháp hóa khử, với
chất khử là NaBH4
STT

Tên mẫu

Tỷ lệ mol giữa Au3+ và NaBH4

1

CR_Au1

0,627

2

CR_Au2

0,417

3

CR_Au3

0,313

c) Chúng tôi lại tiếp tục khảo sát các mẫu hạt nano Au khử bằng SCD theo nhiệt
đô, thời gian phản ứng diễn ra theo mô tả trong (hình 2.3)

- 15 -


rút hỗn hợp
Nhiệt kế

Hỗn hợp dung dịch gồm có:
HAuCl4 , Na3C6H5O7 và H2O khử
ion (khuấy và gia nhiệt)

Hình 2.3. Mô tả quá trình chế tạo hạt vàng theo thời gian.
Khi tỷ lệ mol giữa Au3+ và SCD là 0,388 ở nhiệt độ 700c chúng tôi đã tiến hành khảo
sát các mẫu hạt nano Au theo thời gian phản ứng cho ở trong (bảng 2.3). Bằng việc
trích từng mẫu nhỏ dung dịch cho sang các ống nghiệm nhỏ, chúng tôi quan sát thấy
màu sắc của các mẫu thay đổi từ màu tím đến màu hồng, màu đỏ cuối cùng là màu đỏ

sẫm.

- 16 -


Bảng 2.3. Khảo sát quá trình chế tạo hạt nano vàng theo thời gian.
Mẫu hóa khử

STT

Tỷ lệ mol giữa HAuCl4 và
Na3C6H5O7

Thời gian (phút)

1

Au1

0.388

0

2

Au2

0.388

1,5

3

Au3

0.388

3

4

Au4

0.388

4,5

5

Au5

0.388

6

6

Au6

0.388

7,5

7

Au7

0.388

10

8

Au8

0.388

12,5

9

Au9

0.388

16

10

Au10

0.388

21

11

Au11

0.388

22

2.1.2. Quy trình chế tạo hạt nano bạc
Trong luận văn này chúng tôi cũng dùng phương pháp hóa khử để chế tạo hạt
nano Ag ở trong các môi trường khử khác nhau theo những quy trình chế tạo chi tiết
như sau.
a) Với việc sử dụng chất khử trung bình là chất SCD theo quy trình diễn ra như
mô tả trong (hình 2.4.) dưới đây. Chúng tôi đã chế tạo thành công các mẫu hạt nano Ag

- 17 -


Dung dịch AgNO3

H2O khử ion

Hạt nano

Dung dịch

Na3C6H5O7

Hình 2.4. Quy trình chế tạo mẫu bạc bằng phương pháp hóa khử.
Quan sát thấy màu sắc của dung dịch thay đổi từ không màu sang màu vàng, vàng
xanh tuỳ thuộc vào tỷ lệ mol giữa các tiền chất ban đầu. Chúng tôi đã tiến hành
chế tạo một loạt các mẫu hạt nano Ag bằng việc thay đổi tỷ lệ mol giữa Ag+ và
SCD cho trong (bảng 2.4)
Bảng 2.4. Bảng các mẫu hạt Ag được chế tạo bằng phương pháp hóa khử khi
thay đổi tỷ lệ mol giữa AgNO 3 và Na3C6H5O7
Tỷ lệ mol giữa Ag+ và

Thời gian phản ứng (phút)

STT

Tên mẫu

1

SCD_Ag1

0,204

10

2

SCD_Ag2

0,262

10

3

SCD_Ag3

0,291

10

SCD

- 18 -


.b) Cũng tương tự như đối với các mẫu hạt Au khử bằng NaBH4 các mẫu hạt nano Ag
cũng được chúng tôi tiến hành khử bằng NaBH4 theo quy trình tương tự như của hạt
nano Au được cho ở trong (hình 2.5)
NaBH4(môi trường lạnh)

Bơm vào

Hỗn hợp gồm có: AgNO3, Na3C6H5O7 và
Hạt nano Ag

H2O khử ion (Khấy, nhưng không gia
nhiệt, môi trường lạnh)

Hình 2.5. Mô tả quy trình chế tạo hạt bạc với chất khử NaBH4

Trong quy trình này NaBH4 là chất khử, SCD là chất hoạt hóa bề mặt, bao phủ hạt
nano bạc sau khi tạo thành. Màu sắc của dung dịch thay đổi từ không màu sang màu
vàng, vàng xanh tuỳ thuộc vào tỷ lệ mol giữa các tiền chất ban đầu. Bằng việc thay
đổi tỷ lệ mol cho trong (bảng 2.5) chúng tôi đã thu được một số các mẫu hạt Ag
Bảng 2.5. Các mẫu hạt Ag chế tạo bằng phương pháp hóa khử sử dụng NaBH4
STT

Tên mẫu

Tỷ lệ mol giữa Ag+ và NaBH4

1

CR_Ag1

0,5

2

CR_Ag2

0,714

3

CR_Ag3

0,833

- 19 -

2. 2. Chế tạo thanh nano Au
Các thanh nano Au đã được chế tạo thành công khi sử dụng phương pháp tạo
mầm (seed- mediation) theo quy trình mô tả chi tiết như ở (hình 2.6)

NaBH4

HAuCl4
CTAB

Khuấy đều

Hỗn hợp

Khuấy đều
trong 2 phút

Mầm
(Seed)

H2 O
Hình 2.6. Quy trình tạo mầm (seed)
Quan sát màu sắc của quy trình tạo mầm, đầu tiên chúng tôi thấy hỗn hợp
chuyển sang màu cam đậm nhưng khi cho dung dịch NaBH4 vào hỗn hợp trên thì thấy
chuyển sang màu trong suốt và ngay sau đó có màu nâu. Các mầm sau khi được chế
tạo xong sẽ đem phát triển thành thanh theo quy trình mô tả chi tiết ở (hình 2.7; 2.8)
AgNO3

HAuCl4

Ascorbic Acid

CTAB

Dung dịch 1

Dung dịch 2

H2 O

SEED

Dung dịch 3
Mẫu

Hình 2.7. Quy trình chế tạo thanh vàng bằng phương pháp tạo mầm
Nhìn vào hình 2.8 dưới đây chúng ta sẽ thấy rõ hơn về việc hình thành thanh Au

- 20 -


CTAB:
Ion vàng:
Thanh nano:

Hình 2.8. Sơ đồ hình thành thanh vàng với chất hoạt hoá CTAB
Chúng tôi đã chế tạo được một loạt các mẫu thanh Au bằng phương pháp tạo mầm cho
trong (bảng 2.6)
Bảng 2.6. Các mẫu thanh vàng chế tạo bằng phương pháp tạo mầm

CTAB

HAuCl4

AgNO3

Ascorbic Acid

Seed

(mol)

(mol)

(mol)

(mol)

(10-3 ml)

CR658

40

1

0.04

0.4

24

CR687

40

1

0.04

0.4

20

CR696

50

1

0.04

0.4

24

CR713

50

1

0.04

0.7

20

CR723

50

1

0.04

0.5

20

CR728

50

1

0.04

0.5

20

CR741

40

1

0.04

0.4

20

CR768

40

1

0.05

0.5

20

Kí hiệu

2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu thực nghiệm
Các mẫu sau khi được chế tạo xong, được chúng tôi khảo sát thông phổ nhiễu xạ

tia X, tán sắc năng lượng, vi hình thái TEM và phổ hấp thụ. Nguyên lí hoạt động và
quy trình thực hiện được chúng tôi mô tả chi tiết dưới đây.

- 21 -


2.3.1. Khảo sát đặc trƣng cấu trúc XRD
Trong luận văn này, phương pháp nhiễu xạ tia X được dùng để xác định cấu trúc
tinh thể của mẫu, hằng số mạng của chúng và kích thước hạt của vật liệu.
Nguyên lý: Khi chiếu chùm tia X đi qua tinh thể, tia X bị tán xạ bởi các nguyên
tử nằm trong mạng tinh thể. Các nguyên tử này trở thành các tâm phát sóng cầu, các
sóng cầu này giao thoa (nhiễu xạ) với nhau. Cấu trúc tinh thể sẽ quyết định vị trí hình
học cũng như cường độ của các cực đại giao thoa. Ghi nhận cường độ các vạch giao
thoa theo góc tương đối giữa tia X và mặt tinh thể được gọi là ghi giản đồ nhiễu xạ tia
X của tinh thể.

hv


d

Hình 2.9. Sự phản xạ chọn lọc trên một họ mặt phẳng (hkl)
Theo lý thuyết về cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên tử
hay ion phân bố một cách tuần hoàn trong không gian theo quy luật xác định. Cụ thể,
khi chùm tia tới đập vào tinh thể và đi vào bên trong thì mạng tinh thể đóng vai trò như
một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành
các tâm phát ra các tia tán xạ mà nguyên tử hay ion phân bố trên các mặt phẳng song
song. Hình 2.6 trình bày sự phản xạ chọn lọc của chùm tia X trên một họ mặt nguyên
tử (với các chỉ số hkl) của tinh thể. Do đó hiệu quang lộ L giữa hai tia phản xạ bất kỳ
được xác định theo công thức sau:

L  2d sin

(2.2)

- 22 -


Trong đó: d: là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song

 : Là góc chùm tia tới và mặt phản xạ
Trong điều kiện giao thoa để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thì hiệu
quang lộ phải bằng nguyên lần số bước sóng

2d sin  n

với n là số nguyên

(2.3)

Dựa vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ tìm được góc 2 thay vào công thức
tìm được d. So sánh giá trị d tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần, cấu
trúc mạng tinh thể của vật liệu cần phân tích. Ảnh chụp máy nhiễu xạ tia X (XRD) theo
hình 2.10.

Hình 2.10. Ảnh chụp thí nghiệm trên hệ máy Siemens D5005
Kích thước hạt được tính theo phương trình Debye-Scherer:

Dk



(2.4)

 cos 

Trong đó:
D: Kích thước hạt

- 23 -


k: Hệ số tỷ lệ nhận giá trị từ 0.8 – 1.1
 : Bán độ rộng (FWHM)

θ: Góc phản xạ
λ: Bước sóng tia X, λ = 1,54 A0
Do kích thước tinh thể D theo chiều vuông góc với mặt nhiễu xạ tỷ lệ
nghịch với cos  , nên để xác định kích thước tinh thể với độ chính xác cao thì
phải dùng đường nhiễu xạ đầu tiên với góc θ nhỏ nhất.
b) Quy trình thực hiện
Phép đo được thực hiện ở nhiệt độ phòng và khá phức tạp do các hạt vàng cỡ
vài chục nm với nồng độ rất thấp lại nằm trong dung môi có nồng độ cao hơn rất nhiều.
Chúng tôi cho mẫu vào nhiều cái pulit nhựa với thể tích là 1.5ml sau đó, đậy kín lắp
các pulit nhựa này lại rồi xếp chúng vào máy quay ly tâm. Các mẫu hạt, thanh này
được ly tâm bằng máy ly tâm Mikro 22 của hãng HETTICH (CHLB Đức) với tốc độ
15000 vòng/phút. Sau khi ly tâm xong chúng tôi rút nước trong ở bên trên ra phần
dung dịch đậm đặc được chúng tôi rỏ lên lam kính sạch để trong hộp đựng lam kính rồi
đậy lắp hộp đựng lam lại và để khô tự nhiên ở nhiệt độ phòng. Mẫu sau khi đã khô sẽ
được chúng tôi gửi đến phòng đo nhiễu xạ tia x của trường ĐHKHTN. Khảo sát phổ

nhiễu xạ tia X, giúp chúng tôi nhận biết được cấu trúc tinh thể mẫu chế tạo được. Bên
cạnh đó kích thước, hằng số mạng mặt ưu tiên của tinh thể cũng được xác định nhờ
phương pháp này.
2.3.2. Nghiên cứu phổ tán sắc năng lƣợng EDS
Dựa vào phổ tán sắc năng lượng ta có thể biết được thành phần cấu tạo nên các
mẫu (bao gồm những nguyên tố gì) [4].
Ta biết rằng khi điện tử tương tác với nguyên tử, nó có thể phát ra các bức xạ đặc
trưng, chỉ phụ thuộc vào cấu trúc nguyên tử (định luật Mosley). Do đó, từ phổ đặc

- 24 -