Nghiên cứu một số tính chất nhiệt động của vật liệu bằng phương pháp tích phân quỹ đạo (luận văn thạc sĩ)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-------------------------------

Nguyễn Mạnh Hải

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA
VẬT LIỆU BẰNG PHƢƠNG PHÁP TÍCH PHÂN QUỸ ĐẠO

Chuyên ngành : Vật lý lý thuyết và vật lý toán
Mã số

: 60440103

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC : TS. HỒ KHẮC HIẾU

Hà Nội – 2014


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1
Chƣơng 1 - PHƢƠNG PHÁP THẾ HIỆU DỤNG TÍCH PHÂN PHIẾM HÀM .......5
1.1. Bài toán dao động tử điều hòa lƣợng tử ...........................................................5
1.2 Phƣơng pháp thế hiệu dụng tích phân quỹ đạo ..................................................9
Chƣơng 2 - MỘT SỐ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA VẬT LIỆU ...................16
2.1. Một số tính chất nhiệt động của vật liệu. ........................................................16
2.1.1. Hệ số Debye – Waller. .............................................................................16
2.1.2. Các hiệu ứng dao động nhiệt trong lý thuyết XAFS ................................18
2.1.3 Hệ số giãn nở nhiệt. ...................................................................................21

2.2. Phƣơng pháp thế hiệu dụng tích phân phiếm hàm trong nghiên cứu các tính
chất nhiệt động của vật liệu ...................................................................................22
Chƣơng 3 -TÍNH TOÁN SỐ VÀ THẢO LUẬN......................................................25
3.1. Các cumulant phổ EXAFS của Br2 .................................................................27
3.2. Các cumulant phổ EXAFS của Cl2 .................................................................31
3.3. Các cumulant phổ EXAFS của O2 ..................................................................34
3.4. Hệ số giãn nở nhiệt của Br2, Cl2 và O2 ...........................................................37
KẾT LUẬN ...............................................................................................................40
DANH MỤC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN TRỰC TIẾP ĐẾN LUẬN VĂN .......41
TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................42


MỞ ĐẦU
I. Lý do chọn đề tài
Với sự phát triển nhƣ vũ bão của khoa học và công nghệ thế giới, ngành
khoa học vật liệu đã trở thành một trong các ngành mũi nhọn, thu hút đƣợc sự quan
tâm, chú ý của một số lớn các nhà khoa học thực nghiệm cũng nhƣ lý thuyết. Một
trong các yêu cầu đầu tiên khi nghiên cứu về một vật liệu là xác định đƣợc cấu trúc
của nó thông qua phƣơng pháp nhiễu xạ tia X. Khoảng những năm 70 của thế kỉ 20,
xuất hiện một phƣơng pháp mới là phƣơng pháp cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X
(X-ray absorption fine-structure – XAFS) cho phép nghiên cứu đƣợc cả đối với các
vật liệu vô định hình. Phƣơng pháp này cho phép xác định đƣợc cấu trúc vật liệu,
khoảng cách lân cận và số lƣợng các nguyên tử lân cận,…
Về mặt thực nghiệm, cho đến nay, phƣơng pháp XAFS đã đƣợc sử dụng
rộng rãi trên toàn thế giới. Tuy nhiên, lý thuyết của nó vẫn còn những hạn chế và
cần tiếp tục bổ sung. Một trong các lý do ảnh hƣởng trực tiếp đến phổ XAFS thu
đƣợc là dao động nhiệt của nguyên tử. Ở nhiệt độ thấp các nguyên tử dao động điều
hòa, các hiệu ứng phi điều hòa có thể bỏ qua, nhƣng khi nhiệt độ cao, thì các hiệu
ứng này là đáng kể, thăng giáng do nhiệt độ dẫn đến hàm phân bố bất đối xứng, lúc
này ta phải kể đến tƣơng tác giữa các phonon. Để xác định các sai số trong hiệu ứng

phi điều hòa của phổ XAFS, ngƣời ta đã đƣa ra phép khai triển gần đúng các
cumulant. Ngƣời ta có thể dễ dàng sử dụng phép gần đúng này chủ yếu để làm khớp
các phổ thực nghiệm.
Do yêu cầu thực tiễn, rất nhiều lý thuyết đã đƣợc xây dựng để tính giải tích
các cumulant phổ XAFS với các đóng góp phi điều hòa nhƣ phƣơng pháp gần đúng
nhiệt động toàn mạng, phƣơng pháp thế điều hòa đơn hạt, mô hình Einstein tƣơng
quan phi điều hòa, mô hình Debye tƣơng quan phi điều hòa,… Tuy nhiên, các
phƣơng pháp này có giới hạn nhất định về áp dụng nhƣ biểu thức giải tích cồng
kềnh, tính toán phức tạp, áp dụng trong từng khoảng nhiệt độ,... Do đó, việc xây

1


dựng và phát triển lý thuyết để xác định các cumulant phổ XAFS cũng nhƣ các tính
chất nhiệt động khác của vật liệu trở nên cấp thiết.
Trong thời gian gần đây, phƣơng pháp thế hiệu dụng tích phân quỹ đạo đã
lần đầu tiên đƣợc tác giả Yokoyama áp dụng để nghiên cứu các cumulant phổ
EXAFS (Extended XAFS) của một số vật liệu và thu đƣợc những kết quả khả quan.
Phƣơng pháp thế hiệu dụng tích phân quỹ đạo giả thiết một tác dụng Euclide thử
chứa một vài tham số có thể thay đổi. Trong luận văn này, chúng tôi tiếp tục áp
dụng phƣơng pháp này để khảo sát các cumulant phổ EXAFS của các vật liệu khác
với cùng nhiệt độ đƣợc mở rộng. Ngoài ra, dựa trên kết quả thu đƣợc, chúng tôi
cũng xác định đƣợc ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hệ số giãn nở nhiệt của các vật liệu
này.
Từ các lý do đó, tôi chọn đề tài “Nghiên cứu một số tính chất nhiệt động của
vật liệu bằng phương pháp tích phân quỹ đạo” làm đề tài nghiên cứu của luận văn.
II. Đối tƣợng nghiên cứu
Đối tƣợng nghiên cứu của luận văn này là các vật liệu lƣỡng nguyên tử Br2,
Cl2 và O2. Sử dụng phƣơng pháp thế hiệu dụng tích phân quỹ đạo, chúng tôi sẽ
nghiên cứu một số tính chất nhiệt động của các vật liệu 2 nguyên tử này.

III. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu
Mục đích của luận văn này là tính toán một số đại lƣợng nhiệt động của vật
liệu bằng phƣơng pháp tích phân quỹ đạo. Cụ thể là:
 Xây dựng biểu thức giải tích của các cumulant phổ EXAFS, hàm tƣơng
quan cumulant, hệ số dãn nở nhiệt. Trong đó, Cumulant bậc một biểu diễn sự bất
đối xứng của thế cặp nguyên tử hay độ dãn nở mạng, Cumulant bậc hai hay hệ số
Debye- Waller, Cumulant bậc ba hay độ dịch pha của phổ XAFS do hiệu ứng phi
điều hòa.

2


 Thực hiện tính toán số các cumulant phổ EXAFS, hàm tƣơng quan
cumulant và hệ số giãn nở nhiệt của hệ 2 nguyên tử Br2, Cl2, O2.
IV. Phƣơng pháp nghiên cứu
Phƣơng pháp nghiên cứu của luận văn là phƣơng pháp tích phân quỹ đạo kết
hợp với thế tƣơng tác hiệu dụng bán thực nghiệm. Sử dụng các số liệu thực nghiệm
về phổ dao động, chúng tôi xác định đƣợc thế tƣơng tác của hệ. Từ đó, áp dụng
phƣơng pháp thế hiệu dụng tích phân quỹ đạo để xác định các cumulant phổ
EXAFS, hàm tƣơng quan cumulant và hệ số giãn nở nhiệt của hệ hai nguyên tử Br2,
Cl2 và O2.
V. Đóng góp của đề tài
Với việc áp dụng tính toán thành công các cumulant phổ EXAFS, hàm
tƣơng quan cumulant, hệ số giãn nở nhiệt, luận văn đã góp phần phần hoàn thiện và
phát triển các ứng dụng của phƣơng pháp thế hiệu dụng tích phân quỹ đạo trong
việc nghiên cứu các tính chất nhiệt động của hệ hai nguyên tử. Luận văn cũng gợi
mở việc phát triển phƣơng pháp trên để nghiên cứu các tính chất nhiệt động của các
hệ vật liệu ở áp suất cao.
VI. Cấu trúc của luận văn
Luận văn này đƣợc cấu trúc gồm phần mở đầu, ba chƣơng, phần kết luận và tài

liệu tham khảo
Chƣơng 1. PHƢƠNG PHÁP THẾ HIỆU DỤNG TÍCH PHÂN PHIẾM HÀM
Trong chƣơng này, chúng tôi trình bày chi tiết bài toán dao động tử điều hòa
và nội dung của phƣơng pháp thế hiệu dụng tích phân phiếm hàm. Các kết quả
trong chƣơng này sẽ đƣợc chúng tôi sử dụng để xây dựng biểu thức giải tích xác
định các cumulant, hàm tƣơng quan cumulant và hệ số giãn nở nhiệt của các hệ vật
liệu.

3


Chƣơng 2. MỘT SỐ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA VẬT LIỆU
Phần đầu chƣơng này chúng tôi trình bày về một số tính chất nhiệt động của vật
liệu nhƣ hệ số Debye-Waller, hiệu ứng dao động nhiệt trong phổ EXAFS và hệ số giãn
nở nhiệt. Phần tiếp theo, chúng tôi trình bày về các phƣơng pháp nghiên cứu thƣờng
đƣợc sử dụng hiện nay bao gồm phƣơng pháp nhiễu loạn với mô hình Einstein và
mô hình Debye. Cuối cùng, chúng tôi áp dụng trình bày cách thức áp dụng phƣơng
pháp thế hiệu dụng tích phân phiếm hàm để xác định các cumulant phổ EXAFS,
hàm tƣơng quan cumulant và hệ số giãn nở nhiệt.
Chƣơng 3. TÍNH TOÁN SỐ VÀ THẢO LUẬN
Trong chƣơng này, chúng tôi thực hiện tính toán số các cumulant phổ
EXAFS, hàm tƣơng quan cumulant và hệ số giãn nở nhiệt cho hệ hai nguyên tử Br2,
Cl2 và O2. Hàm thế năng tƣơng tác đƣợc chúng tôi xác định từ phổ dao động thực
nghiệm của các vật liệu này. Kết quả tính toán số đƣợc so sánh với các số liệu thực
nghiệm thu thập đƣợc và cho kết quả phù hợp tốt. Ngoài ra, chúng tôi cũng xác định
đƣợc giới hạn áp dụng của phƣơng pháp thế hiệu dụng tích phân phiếm hàm trong
nghiên cứu các cumulant phổ EXAFS.

4

Chƣơng 1

1
2

PHƢƠNG PHÁP THẾ HIỆU DỤNG TÍCH PHÂN PHIẾM HÀM

Trong chƣơng này, chúng tôi trình bày trình bày bài toán dao động tử điều hòa
lƣợng tử và chi tiết của phƣơng pháp tích phân phiếm hàm kết hợp với thế hiệu
dụng. Cuối chƣơng là biểu thức giải tích cụ thể của hàm ma trận mật độ và sẽ đƣợc
chúng tôi sử dụng để xác định các đại lƣợng nhiệt động trong các chƣơng sau.
1.1

. Bài toán dao động tử điều hòa lƣợng tử

Trƣớc hết ta nhắc lại một số kết quả đối với dao động tử điều hòa lƣợng tử.
Xét dao động tử điều hòa có một bậc tự do. Hamiltonian của dao động tử điều
hòa lƣợng tử đƣợc viết dƣới dạng:

p2 1
ˆ
H
 m 2 q 2
2m 2

(1.1)

Khi đó ma trận mật độ đƣợc cho bởi:



 h

 q, q;   

q 

  q



q 0  q

 1
1
1

D  q  u   exp    du  mq 2  m 2 q 2  
2
2

0

ˆ

 q e   H q 

q 

  q



q 0  q

D  q  u   e

(1.2)

1

 S  q  u  

Trong đó tác dụng S  q  u   có dạng:
S  q  u   



1

 du  2 mq
0

2

1

 m 2 q 2 
2



(1.3)

Để khai triển quỹ đạo q  u  về dạng quỹ đạo cổ điển chúng ta thực hiện phép
chuyển nhƣ sau:

q  u   qcl  u   y  u 

(1.4)

trong đó, quỹ đạo cổ điển qcl  u  thỏa mãn điều kiện phƣơng trình chuyển động

mqcl  m 2 qcl

(1.5)

5


Từ qcl  0  q ; qcl  

  q ta suy ra y  0  y     0 .

Thay biến mới vào hàm tác dụng ta thu đƣợc:

S  q  u   



1

 du  2 mq

2

0

1

 m 2 q 2 
2



1
2
2
1
  du  m  qcl  y   m 2  qcl  y  
0
2
2



1
1
1


1

  du  mqcl2  m 2 qcl2    du  my 2  m 2 y 2  
0
0
2
2
2

2


(1.6)



  du  mqcl y  m 2 qcl y 
0
Thực hiện tích phân từng phần ta có:





0





du mqcl y  m 2qcl y   mqcl y 0   du mqcl  m 2qcl  y (1.7)
0

Do y  0   y  

  0  mqcl y 0

động mqcl  m 2 qcl nên







0

 0 và xcl thỏa mãn phƣơng trình chuyển

d  mqcl  m 2 qcl  y  0 .

Vậy, ta có:





0





du mqcl y  m 2 qcl y   mqcl y 0   du mqcl  m 2qcl  y  0 .
0

Thành phần đầu tiên trong biểu thức của tác dụng S,





0

(1.8)

1
1

du  mqcl2  m 2 qcl2  ,
2
2


chính là tác dụng cổ điển nên ta có:





0

1
m
1

 q 2  q2  cosh      2qq .
du  mqcl2  m 2 qcl2  

2
2
 2sinh     
(1.9)

Do đó, ma trận mật độ của dao động tử điều hòa trở thành





m
 q 2  q2  cosh      2qq 




 2sinh    


  h  q, q;    I  y  exp 

(1.10)

Trong đó I  y  là tích phân đƣờng có dạng:

6


I  y 

y 



0

y  0 0

 1 
1
1

Dy  u  exp    du  my 2  m 2 y 2   .
0
2
2



(1.11)

Chú ý rằng, trong biểu thức I  y  không phụ thuộc vào các điểm q và q’ và do
đó I  y  chỉ có đóng góp dƣới dạng hằng số vào ma trận mật độ.
Để tính toán I  y  chúng ta chú ý rằng, I  y  là tích phân đƣờng trên toàn hàm

y  u  và xác định tại u  0 , u   . Nhƣ vậy, ta có thể khai triển Fourier hàm tuần
hoàn y  u  dƣới dạng:
y  u    cn sin nu 

(1.12)

n 1

Trong đó:

n 

n



.

(1.13)

Từ đó suy ra:


y  u    ncn cos nu 

(1.14)

n 1

Do đó:





0


1 2 m  
du y   cncnnn  du cos nu  cos nu 
0
m
2 n1 n1

Vì hàm cosin là hàm trực giao giữa u  0 và u  

(1.15)

nên tích phân trên trở

thành





0

1 2 m  2 2 
du y   cn n  du cos 2 nu  
0
m
2 n1

m 
1 1
 m
  cn2n2  d   cos  2nu   
0
2 n1
4
2 2


(1.16)



c 
n 1

2
n

2
n

Tƣơng tự nhƣ vậy ta cũng thu đƣợc:





0

1
m 2  2
2 2
m y 
  cn
2
4
n 1

(1.17)

Do đó, ta có giới hạn

7




Dy  u   
n 1

dcn

(1.18)

4 / mn2

Vậy, biểu thức I  y  bây giờ trở thành


I  y   
n 1

1/2


 n2 
 m 2
2
2
exp  
  n  cn      2   2 
 4
n 1 
4 / mn2
n 



dcn



(1.19)

Ta có:
sinh    
    2 2 2 
(1.20)

1 2 2  
2  
 n 
 
 n1 
1

 n2     2 n2 /  2 2


 2
2   2
2 2
2
n 1    n 
n 1     n / 


Nhƣ vậy ta đƣợc:

 

sinh    

I  y 

Cuối cùng, thêm thừa số

(1.21)

m / 

đối với vi hạt tự do, ma trận mật độ của

2

dao động tử điều hòa lƣợng tử trở thành:

  h  q, q;   

m

2 sinh    



m
 q 2  q2  cosh      2qq 
 exp 


 2sinh    



(1.22)

Hay ta có thể biểu diễn ma trận mật độ của dao động tử điều hòa lƣợng tử dƣới
dạng khác:

  h   q, q;   

m

2 sinh 2 f

2
2
 m 

 exp 
q  q  tanh f   q  q  coth f  


 4 

Trong đó f 

 
2

.

(1.23)

(1.24)

Khi đó, ma trận cấu hình đƣợc chuyển về dạng gần đúng Gauss:

  h  q;      h  q, q;   

1
2sinh f

8

1
2 Q

e

 q 2 /2 Q

(1.25)


Trong đó  Q   Q   

2m

coth f  

(1.26)

Tổng thống kê của hệ cũng đƣợc xác định:

ZQ  
h

1
.
2sin f

(1.27)

Năng lƣợng tự do của hệ là:

Z  exp    F   F  

1



ln Z 

1



ln  2sinh f  .

(1.28)

1.2 Phƣơng pháp thế hiệu dụng tích phân quỹ đạo
Xét hệ gồm 3N bậc tự do.
Gọi M là ma trận chéo khối lƣợng nguyên tử, tọa độ qˆ  qˆ ,   1,...,3N và
xung lƣợng pˆ   pˆ   ,   1,...,3N
Giữa các tọa độ và xung lƣợng có mối quan hệ sau:
 qˆ , pˆ    i   .

(1.29)

Ta có, biểu thức toán tử Hamiltonian chuẩn của hệ là:
3N

1
1
1
Hˆ  pˆ T M 1 pˆ  V  qˆ    pˆ  M 
pˆ  V  qˆ 
2
2  , 1
1
Do M là ma trận khối lƣợng chéo nên ta có: M 
  M  

(1.30)
1

Theo định nghĩa, ma trận mật độ   q  cho trong không gian thực có dạng:

 q  q e

  Hˆ

q

q   D  q  u  .e

S  q u 

(1.31)

q

hay:

 q 

1
1
ˆ
S  X  u 
X e  H X 
D  X  u  e  

Z
Z  X ,0 X , 

(1.32)

trong đó S  X  u   là tác dụng Euclide có dạng:
S  X  u    

1



1

 du  2 X u  MX u   V  X u  
T

0

9

(1.33)


X

Đặt:



1

 duX  u 



(1.34)

0

Do đó, ta có:

  X    dX   X ; X 

(1.35)

trong đó   X ; X  là ma trận mật độ tối giản đặc trƣng cho phân bố đến từ tất cả
các quỹ đạo mà X là quỹ đạo trung bình.
Vậy:

X; X  



 X ,0 X , 


1
D  X  u    X 






 S  X u 
duX

u


 e
0


(1.36)

Phƣơng pháp tích phân quỹ đạo giả thiết một tác dụng Euclide thử chứa một vài
tham số có thể thay đổi. Vì mục đích của chúng ta là mô tả các tính chất dao động
nhiệt của vật rắn nên ta giả thiết tác dụng thử có dạng gần đúng điều hòa nhƣ sau:

S0  X  u    

1



1

 du  2 X

T

MX  w  X  

0



1

T
1

X  X  F  X  X 

2




1 T

0 du  2 X MX  V0  X ; X 

(1.37)

trong đó:
V0  X ; X   w  X  

T
1
X  X  FX  X 

2

(1.38)

Ở đây, F là ma trận chứa các hằng số lực bậc 2 và là ma trận đối xứng





F  X   F  X  . Đại lƣợng F là ma trận thay thế cho đại lƣợng vô hƣớng

m 2  X  trong trƣờng hợp hệ có một bậc tự do.

Ứng với tác dụng Euclide thử S0  X  u  ta có mật độ suy biến  0 tƣơng ứng
là:

0  X , X ; X  


1
D

X
u




  X  
X  


X 



 S0  X u 
duX
u
.


 e
0


Mặt khác, ta có biểu diễn Fourier của hàm delta Dirac là:

10

(1.39)


  x 

1
dk .eikx .

2

(1.40)

Từ đó, biểu thức 0  X , X ; X  có thể viết lại:

  
0  X , X ; X    
 2 

3N

X 

 dy  D  X u  
X




1
exp  S0  X  u     du iy T  X  X  u    
0



(1.41)

hay:

  
0  X , X ; X    
 2 

3N

 dy.  X , X ; X ; y 
1

(1.42)

Trong đó:

1  X , X ; X ; y  

X 

 D  X  u  

X




1
 exp  S0  X  u     du iy T  X  X  u    
0



(1.43)

là ma trận mật độ tƣơng ứng với Hamiltonian Hˆ 1 sau:
T
1

1
Hˆ 1  pˆ T M 1 pˆ  w  X    X  X  F  X  X   iyT  X  X  (1.44)
2
2

với các tham số của Hamiltonian Hˆ 1 phụ thuộc vào X và y.
Để đƣa Hamiltonian Hˆ 1 về dạng chuẩn ta thực hiện phép chuyển tuyến tính sau:

 pˆ , X    M 1/2U T pˆ , M 1/2U T X  Và

y  M 1/2U T y , X  M 1/2U T X

Trong đó U là ma trận trực giao đƣợc cho bởi các vector riêng của ma trận

M 1/2 FM 1/2 , tức là ma trận trực giao U sẽ chéo hóa ma trận đối xứng





M 1/2 FM 1/2 :   U k  M 1/2 FM 1/2 U l   klk2  X  .
Chú ý rằng, khi thực hiện phép chuyển Q  U T M 1/2  X  X  ta đƣợc:
S0  X  u    

1



1

 du  2 X

T

MX  w  X  

0

11

T
1

X  X  F  X  X 

2


(1.45)


Trở thành:
S0  X  u    

1



1

 du  2 Q U
T

T

0

1

M 1/2 MM 1/2UQ  QTU T M 1/2 FM 1/2UQ  w  X  
2


hay:
S0  X  u    

1



1



 du  2 Q Q  2 Q  Q  w  X 
T

1

T

2

(1.46)

0

Trong đó chú ý ở đây ta sử dụng mối liên hệ sau:
Q  U T M 1/2  X  X    X  X   M 1/2UQ.

(1.47)

Khi đó Hamiltonian Hˆ 1 đƣợc đƣa về dạng nhƣ sau:
T
1
1
Hˆ 1  pˆ TUM 1/2 M 1M 1/2U T pˆ  w  X    X  X  UM 1/2 FM 1/2U T  X  X 
2
2
T
1/2
1/2 T
iy UM M U  X  X 
T
1
1
Hˆ 1  pˆ T pˆ  w  X    X  X   2  X  X   iyT  X  X 
2
2

(1.48)

1
Hˆ 1  w  X k     pˆ k2  k2  X k  X k  ik2 yk   k2 yk2 
2 k

(1.49)

hay:

Ta tiếp tục thựa hiện việc đổi biến sau: yk  k2 yk . Hamiltonian Hˆ 1 bây giờ trở
thành:

1
Hˆ 1  w  X k     pˆ k2  k2  X k  X k  iyk   k2 yk2 
2 k
Mặt khác, từ phép biến đổi y  M 1/2U T y   dy  det M 1/2  dy 

(1.50)
1
dy
det M 1/2 

Vậy, cuối cùng ta đƣợc:

  
0  X , X ; X    
 2 

3N

1
dy 1  X , X ; X ; y 
det M 1/2 

trong đó:

12

(1.51)


1  X , X ; X ; y   X   X  iy e  H X   X  iy
ˆ

1

(1.52)

Từ đó suy ra:

  
0  X , X ; X    
 2 

3N

1
  Hˆ 1


dy
X

X

iy
e
X   X  iy
det M 1/2 

1
 k2 yk2  h 
k2
e  

dyk e 2
  X   X  iy; X   X  iy 

det M 1/2 k 2 
 w X

Mặt khác  

h

là ma trận mật độ của dao động tử điều hòa. Trong trƣờng hợp

một chiều    có dạng:
h

  h  q, q,   

m

2 sinh 2 f

2
 m    2

 exp 
q  q  tanh f   q  q  cosh f  


 4 

(1.53)

Do đó:

  h  X   X  iy; X   X  iy 


2
m
2
 m 

exp 
X  iy  tanh f   X   X   cosh f  




2 sinh 2 f


(1.54)
Cuối cùng ta đƣợc:

0  X , X ; X  

fk
e  
1

det M 1/2 k 2 2  sinh f k
 w X

1

2 k

  2  coth f k
2
 exp   k  k
 X k  X k  
4
 2 k


(1.55)

Trong đó:

k 

X k  X k
 k
và
 X k , fk 
2
2

(1.56)

k 


1
 coth f k   .
2k 
fk 

(1.57)

13


Nhƣ vậy, khi áp dụng phƣơng pháp thế hiệu dụng tích phân đƣờng ta thu đƣợc
biểu thức của ma trận mật độ có dạng:



 Q Q
k
k
1
dQk exp  


2 k
2 k


 

 w X

 

fk
e
1
0 X 
1/2 
2
det M
k
2  sin f k



2


 (1.58)



Khi đó, giá trị trung bình nhiệt động của một đại lƣợng vật lý O bất kỳ trong gần
đúng thế hiệu dụng đƣợc xác định bởi:

O

0



   

1
d X 0 X O X
Z0 

  w X 
fk
1
e
1

dX

1/2 

Z0
det M
k
2 2  sin f k



 
1
1
1
1
d
X
exp
 w  X  

3
N
/2
1/2

Z 0 det M

 2 2  
 

 

 O X




 Q Q
k
k
1
dQk exp  


2 k
2 k


k

1
1
Z 0 det M 1/2





2



O X



 

 sin f k   
ln
k  f   
 k   



 Q Q 2 
k
k
1

dQk exp  


2 k
2 k



1
d X exp   Veff X  O X  M 1/2UQ
3
N

/2



 2 2  

 





,

(1.59)
trong đó Veff là thế hiệu dụng đƣợc định nghĩa bởi:

 

 

Veff X  w X 

1

 ln

k

Ký hiệu

sinh f k
fk

(1.60)

chỉ giá trị trung bình trong gần đúng phân bố Gauss của tích phân

3N chiều:



O X M

1/2

UQ



 

 O X

k



 Q Q
k

k
1
dQk exp  

2 k
2 k




2






(1.61)
Để tối ƣu hóa w và ω, ta sử dụng bất đẳng thức Jensen-Feynman có dạng:

14


F  F0 

1



S  S0 0 ,

(1.62)

trong đó F là năng lƣợng tự do và F0 là năng lƣợng tự do thử.



V X  M 1/2UQ



  12   X   X 

(1.63)

 F,

(1.64)

w X 

2
k

k

k

và



V X  M 1/2UQ

trong đó

V  X 



với hai thành phần ij đƣợc định nghĩa

2

V
X


V  X .
 ij

X i X j

15

(1.65)


Chƣơng 2

3
4

MỘT SỐ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA VẬT LIỆU

Trong chƣơng 2, chúng tôi trình bày một số đại lƣợng nhiệt động cơ bản gồm
hệ số Debye-Waller, các cumulant phổ EXAFS, hệ số giãn nở nhiệt và áp dụng
phƣơng pháp thế hiệu dụng tích phân quỹ đạo xây dựng biểu thức giải tích của
chúng.
2.1. Một số tính chất nhiệt động của vật liệu.
2.1.1. Hệ số Debye – Waller.
Khi cho một chùm ánh sáng với cƣờng độ I0 đi qua lớp vật chất với độ dầy là
d thì khi nó ra khỏi lớp trên sẽ có cƣờng độ I do bị hấp thụ với hệ số  dƣới dạng.

I  I 0e d   d   ln  I / I 0  .

(2.1)

Ngƣời ta đã phát hiện ra là nếu chùm ánh sáng đến là tia X và quang điện tử
ở lại trong vật rắn, sau khi tán xạ với các nguyên tử lân cận, trở lại giao thoa với
sóng của quang điện tử đƣợc phát ra từ nguyên tử hấp thụ, thì ta thu đƣợc phần cấu
trúc tinh tế của phổ hấp thụ tia X hay XAFS (X-Ray Absorption Fine Structure) sau
cận hấp thụ với năng lƣợng photon là

ed . Khi động năng của quang điện tử E

>50eV, ta có phần cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X mở rộng hay EXAFS
(Extended XAFS). Trong trƣờng hợp XAFS, ngoài hệ số hấp thụ  a là hệ số hấp thụ
của một nguyên tử biệt lập còn có sự đóng góp của phần cấu trúc tinh tế  đƣợc
nhận từ công thức:

   a 1    .

(2.2)

Nhƣ vậy phần cấu trúc tinh tế hay phổ XAFS sẽ là:



 a
a

(2.3)

16


Phổ XAFS cận K đối với đa tinh thể (không phụ thuộc phân cực e) đƣợc tính
theo (2.3) có dạng:

 k   
j

S02 N j
k

Fj  k  Im

1 2 rj /  2ikrj i j k 
e

e
e
rj2

(2.4)

Nếu dừng lại ở nhiệt độ thấp, tức gần đúng điều hoà thì ta nhận đƣợc

R j  rj , trong đó

là ký hiệu phép lấy trung bình, và (2.4) chuyển về công thức

sau:

 k   
j

S02 N j
kR 2j

Fj  k  e

2 2j k 2 2 R j / 

e

sin  2kR j   j  k   .

(2.5)

trong đó, Nj là số nguyên tử lân cận thuộc lớp j, S 02 đặc trƣng cho hiệu ứng nhiều
hạt, F(k) là biên độ tán xạ, (k) là độ dịch pha,  2 là độ dịch tƣơng đối trung bình
bình phƣơng của khoảng cách giữa hai nguyên tử mà nó đóng góp vào hệ số

DWF  exp  2 2 k 2  cho nên đôi khi nó cũng đƣợc gọi là hệ số Debye-Waller
(DWF)[26]. Trong trƣờng hợp tán xạ đơn, tức là sóng quang điện tử gặp nguyên tử
lân cận đƣợc phản xạ trở lại nguyên tử ban đầu thì F  k   F   và bài toán trở nên
đơn giản hơn nhiều.
Khi nhiệt độ cao, nhiễu loạn lớn thì quang phổ EXAFS χ(k) đƣợc mô tả bởi
phƣơng trình tổng quát có dạng :
χ(k) =
trong đó

Fj(k)

sin[2kRj +

]drj

(2.6)

drj là xác suất tìm thấy nguyên tử thứ j trong vùng từ rj tới (rj + drj).

Hệ số Debye – Waller có thể đƣợc xác định từ việc lấy trung bình công thức
EXAFS tán xạ đơn trong hệ nhiều hạt với cặp nguyên tử lân cận gần nhất với hàm
phân bố cặp P(r). Nếu các hệ số khác trong hàm sin của (2.6) có tổng nhận đƣợc là
dao động nhỏ với rj thì kết quả chính sẽ đƣợc cho bởi [36]
Im ei2k

= Im

drj,

17

(2.7)


ở đây Im là phần ảo. Thay thế P(r) bằng hiệu ứng hàm phân bố P(rj,γ), hàm này kết
hợp với các hệ số biên độ của phổ EXAFS qua hệ thức
P(rj,γ) =
ở đây

,

(2.8)

là phân bố cặp và γ là nghịch đảo của quãng đƣờng tự do trung bình.

2.1.2. Các hiệu ứng dao động nhiệt trong lý thuyết XAFS
Vấn đề xác định cấu trúc của vật rắn chủ yếu sử dụng đến phổ XAFS. Kết
quả nhận đƣợc trong lý thuyết XAFS phụ thuộc vào đặc điểm sắp xếp của nguyên
tử, nhƣng các nguyên tử trong vật thể dao động làm cho cấu trúc đó bị xê dịch, do
vậy ta phải tính đến các nhiễu loạn của cấu trúc. Khi nhiệt độ thấp thì sự thăng
giáng do nhiệt độ không đáng kể và nhiễu loạn là nhỏ và do đó có thể bỏ qua.
Nhƣng khi nhiệt độ tăng lên thì thăng giáng do nhiệt độ trở nên đáng kể dẫn đến
hàm phân bố bất đối xứng, lúc này ta phải kể đến tƣơng tác giữa các phonon.
Trong biểu diễn (2.7) ta phải lấy trung bình exp  2ik.rj  vì giữa các nguyên
tử có dao động nhiệt. Ta có:





exp  2ik.rj   exp  2ik  j   exp 2k 2  2j ,
0





(2.9)

0

Trong đó  j  R j . u j  u0 với R j là vector đơn vị đối với nguyên tử j tại
vị trí cân bằng, uj là vector độ dịch chuyển của nguyên tử j và u0 là vector độ dịch
chuyển của nguyên tử hấp thụ đặt tại gốc toạ độ.
Trong gần đúng dao động điều hoà ngƣời ta đặt

 2j   2j ,

(2.10)

Nhƣ vậy, thừa số (2.9) xác định DWF hay hệ số tắt dần do dao động nhiệt
trong lý thuyết XAFS, nhƣ (2.5), ở gần đúng dao động điều hoà (harmonic hay
quasiharmonic model). Ta có độ dịch chuyển tƣơng đối trung bình bình phƣơng
MSRD (Mean Square Relative Displacement)

18

 2j 

 u .R 
0

j

2



 u .R 
j

2

j



 2 u0 .R j

  u .R 
2

j

j

2

 2u 2j  CR , (2.11)

chứa độ dịch chuyển trung bình toàn phƣơng MSD (Mean Square Displacement)
u 2j 

 u .R 
0

2

j

 u .R 



j

2

j

(2.12)

và hàm dịch chuyển tƣơng quan DCF (Displacement Correlation Function)



CR  2 u0 .R j

 u .R 
j

j

 2u 2j   2j

(2.13)

Trong gần đúng điều hoà  2j là các độ dịch chuyển đẳng hƣớng và có đối
xứng Gauss. Tuy nhiên nó chỉ đúng ở nhiệt độ thấp. Khi nhiệt độ tăng đến một giá
trị tới hạn TC nào đó, sẽ có sự đóng góp của các thành phần phi điều hoà của thế
tƣơng tác giữa nguyên tử làm nó không còn đối xứng Gauss nữa và phải tính đến
tƣơng tác giữa các phonon.
Để mô tả các phổ XAFS khi thế năng tƣơng tác giữa các nguyên tử không
đối xứng, nghĩa là phải tính đến các hiệu ứng phi điều hoà, ngƣời ta đã xây dựng
phƣơng pháp gần đúng khai triển các cumulant (cumulant expansion approach) mà
chủ yếu là dựa vào công thức sau

exp  2ikr 

n

2ik   n 

 exp  2ikr0  
  , n  1, 2,3,...

n!
n



(2.14)

trong đó r là khoảng cách giữa hai nguyên tử tại nhiệt độ T, r0 là giá trị của nó ở vị
trí cân bằng hay đối với cực tiểu của thế năng tƣơng tác giữa các nguyên tử, còn

 1 là các cumulant. Tiếp theo ta đƣa vào các đại lƣợng x=r-r0 và sự giãn nở nhiệt
của mạng a T   r  r0     cũng nhƣ y = x - a, trong đó <y>=0.
1

Do hiệu ứng phi điều hoà thƣờng là nhỏ nên sự phân tích XAFS chỉ cần đến
các cumulant tới bậc ba hoặc bậc bốn, mà chúng quan hệ tới các moment của hàm
phân bố nhƣ sau [16]

19


 1  R  r  R  r   1 , y  0,
  2   2   r  R 

2

 y2 ,
(2.15)

  3   r  R   y 3 ,

3

  4   r  R   3  r  R 
4

2 2

 y 4  3  2  ,
2

trong đó cumulant bậc hai      2 là hệ số Debye-Waller (DWF). Khi đó hệ số tắt
2

dần của phổ XAFS sẽ là e
w  k   2ik

1

w k 

với

4i 2 k  R  4 3 3 2  4 4
 2k  
1    ik    k  ...
R   3
3
2

2

(2.16)

Nhƣ vậy, trong (2.16) số hạng thứ 2 (DWF) và thứ 5 đóng góp vào sự thay
đổi biên độ, còn các số hạng thứ 1, 3 và 4 đóng góp vào độ dịch pha của các phổ
XAFS do hiệu ứng phi điều hoà. Cho nên ta có thể rút ra độ dịch pha này bằng



 1 1   4  3 3
    k ,
 R   3
(2.17)

A  k , T     k , T     k , Tc   2k  R  2 2 


 2 T    2 T    2 Tc  .
Nhiệt độ TC có thể đƣợc tính theo mô hình Einstein tƣơng quan phi điều hoà.
Cumulant bậc bốn  

4

là đóng góp phi điều hoà vào sự thay đổi của phổ XAFS,

nhƣng nó thƣờng rất nhỏ. Ngƣời ta phát hiện ra rằng ở nhiệt độ cao sự biến đổi của
hệ số Debye-Waller đƣợc xác định bởi [15]
V 

 2   H2 1  2 G

,
V 


(2.18)

trong đó  G là hệ số Grüneisen,  H2 là sự thay đổi của  H2 do đóng góp của dao
động điều hoà (harmonic) khi nhiệt độ thay đổi, còn V / V là sự thay đổi thể tích
tƣơng đối do dãn nở nhiệt mà nó chỉ xảy ra khi có dao động phi điều hoà.

20


Từ (2.18) ta suy ra rằng ở nhiệt độ T cao hệ số Debye-Waller  2 T  bao
gồm phần đóng góp điều hoà  H2 T  và phần đóng góp phi điều hoà  A2 T  dƣới
dạng

 2 T    H2 T    A2 T  , H2 T    T  A2 T 
(2.19)
trong đó [13, 34, 39]

 H2 T    H2 Tc  V
 T   2 G
 H2 T 
V

(2.20)

đƣợc gọi là hệ số phi điều hoà. Nó phụ thuộc vào nhiệt độ T cũng nhƣ hệ số
Grüneisen  G và độ thay đổi thể tích tƣơng đối do dãn nở nhiệt V / V . Hai đại

lƣợng này chỉ xuất hiện khi có dao động phi điều hoà. Hơn nữa, do > 0 cho nên nó
chỉ tồn tại khi T > TC.
Bây giờ công thức XAFS (2.17) dƣới dạng

 k   
j

N j S02
kR

2
j

Fj  k  e



2
2
2
2 R j /   k  2 k  H  A

e

 sin  2kR   k   k 
  A  
j


(2.21)

Nhƣ vậy là dùng các cumulant ta có thể xác định đƣợc biên độ và pha chính
xác của các phổ XAFS ở nhiệt độ cao, tức là XAFS với mô hình phi điều hoà và từ
đó nhận đƣợc các thông tin về cấu trúc của vật rắn ở mọi nhiệt độ. Ngoài ra khi tính
XAFS theo (2.21) ta còn sử dụng thế tƣơng tác phi điều hoà và các đại lƣợng khác
với các tham số vật lý mà khi so sánh với các số liệu thực nghiệm ta có thể xác định
chúng.
2.1.3 Hệ số giãn nở nhiệt.
Hiệu ứng phi điều hòa là một hiệu ứng quan trọng, khi tăng nhiệt độ thì biên
độ dao động của các nguyên tử cũng tăng, các thành phần phi điều hòa đóng góp
vào năng lƣợng tự do của các tinh thể. Khi đó, độ dịch chuyển mạng không bị cực
tiểu tại vị trí cân bằng mà ở đó nhƣ trong gần đúng điều hòa thì độ dịch chuyển

21


mạng bằng không. Do ảnh hƣởng của tính phi điều hòa mà toàn bộ tinh thể bị giãn
nở nhiệt để đạt tới một thể tích trong đó năng lƣợng tự do có giá trị cực tiểu. Hệ số
giãn nở nhiệt đƣợc tính theo :
αT =

p,

(2.22)

2.2. Phƣơng pháp thế hiệu dụng tích phân phiếm hàm trong nghiên cứu các
tính chất nhiệt động của vật liệu
Trong phần này, ta sẽ áp dụng lý thuyết của phƣơng pháp thế hiệu dụng tích
phân phiếm hàm để nghiên cứu các tính chất nhiệt động đối với hệ một chiều.
Theo lý thuyết tích phân phiếm hàm của Feynmann thì ma trận mật độ   x 

đối với hệ một chiều đƣợc cho dƣới dạng:

1
ˆ
x e  H x
Z
1
 S  x u  
1
 
D  x  u   e
Z  x ,0 x ,  

  x 

(2.23)

trong đó S  x  u   là tác dụng Euclide. Nhƣ đã trình bày chƣơng 1 thì phƣơng pháp
thế hiệu dụng giả thiết một tác dụng Euclide thử S0  x  u   trong đó có chứa một số
tham số có thể điều chỉnh đƣợc. Do mục đích của chúng ta là đi tính toán các
cumulant, độ dịch chuyển trung bình bình phƣơng, hệ số giãn nở nhiệt (thông qua
cumulant bậc 1), tức là các dao động nhiệt của hệ, nên chúng ta sẽ chọn tác dụng
Euclide thử S0  x  u   có dạng của tác dụng điều hòa:

1
1

S0  x  u     du   x 2   2  x  x 2  w  x  
0
2

2


(2.24)

ở đây w và  2 là các tham số có thể thay đổi, x là quỹ đạo trung bình đƣợc định
nghĩa:

x

1







0

dux  u 

(2.25)

22


Biểu thức của ma trận mật độ   x  đối với dao động tử điều hòa đã đƣợc
trình bày trong phần 1.1, biểu thức của nó có dạng tƣơng ứng với tác dụng Euclide
thử S0  x  u   nhƣ sau:

0  x  


2

2



e

 Veff  x 

1
2  x 









dxe

 x  x 2
2  x 

(2.26)

trong đó:

 x 


 x
1 
 coth f  x  
 , f  x  
2  x  
f x 
2

(2.27)

và thế hiệu dụng
Veff  x   w  x  

1



ln

sinh f  x 
.
f x

(2.28)

Ở đây,   x  là dao động thuần lƣợng tử (là độ sai khác giữa hệ số DebyeWaller cổ điển và lƣợng tử. Các tham số w và  2 có thể đƣợc tối ƣu hóa nhờ sử
dụng bất đẳng thức Jensen-Feynman và thu đƣợc:

1
1
w   2 
2
2







dxV  x  x  e



 x  x 2
2

(2.29)

và

d 2V  x  x    x2x 
.

 dx dx2 e
2

1
2 
 2



(2.30)

Sử dụng biểu thức của ma trận mật độ 0  x  ta có thể tính toán số đƣợc các
cumulant phổ EXAFS ở bậc bất kỳ.
Thật vậy, từ biểu thức giải tích của ma trận mật độ chúng ta có thể xác định
đƣợc giá trị của moment bậc n q n của đại lƣợng vật lý q bất kỳ:
qn 

1
dx 0  x  q n  x 

Z0

(2.31)

23