Nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy của các kim loại dưới áp suất cao (luận văn thạc sĩ)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------

Ngô Thị Hà

NGHIÊN CỨU NHIỆT ĐỘ NÓNG CHẢY CỦA CÁC
KIM LOẠI DƢỚI ÁP SUẤT CAO

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2011

1


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .....................................................................................................................4
Chƣơng 1 - HIỆN TƢỢNG NÓNG CHẢY VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN
CỨU ............................................................................................................................7
1.1. Tổng quan về hiện tƣợng nóng chảy ................................................................7
1.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu nóng chảy........................................................11
1.2.1. Phƣơng pháp ô mạng đế kim cƣơng (Diamond anvil cell - DAC) ..........11
1.2.2. Phƣơng pháp thống kê mômen .................................................................13
1.2.2.1. Nhiệt độ nóng chảy của kim loại ở P = 0 ..............................................14
1.2.2.2. Nhiệt độ nóng chảy của kim loại ở áp suất cao P .................................15
1.2.3. Phƣơng pháp mô phỏng............................................................................17
Chƣơng 2 - NGHIÊN CỨU NHIỆT ĐỘ NÓNG CHẢY CỦA VẬT LIỆU DƢỚI
ÁP SUẤT CAO .........................................................................................................21
2.1. Giới hạn Lindemann về nóng chảy và hệ số Grüneisen .................................21
2.1.1. Giới hạn Lindemann về nóng chảy ..........................................................21

2.1.1.1. Mô hình Debye trong nghiên cứu tính chất nhiệt động của tinh thể.....21
2.1.1.2. Hệ số Debye-Waller ..............................................................................23
2.1.1.3. Giả thuyết Lindemann về nóng chảy .....................................................27
2.1.2. Hệ số Grüneisen dƣới áp suất cao ............................................................29
2.2. Biểu thức nhiệt độ nóng chảy của vật liệu dƣới áp suất cao ..........................30
Chƣơng 3 - TÍNH TOÁN SỐ VÀ THẢO LUẬN.....................................................34

2


3.1. Nhiệt độ nóng chảy của các kim loại Cu, Au và Ag ở áp suất cao ................34
3.2. Nhiệt độ nóng chảy của kim loại Fe ở áp suất cao .........................................44
KẾT LUẬN ...............................................................................................................55
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ ĐƢỢC CÔNG BỐ ....................................56
TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................57

3


MỞ ĐẦU
I. Lý do chọn đề tài
Trong những năm gần đây nền khoa học và công nghệ của thế giới phát triển
rất mạnh, đặc biệt là ngành khoa học vật liệu. Vì vậy việc nghiên cứu và hiểu biết
các tính chất cơ, nhiệt, điện, quang,… của vật liệu là yêu cầu cấp thiết, thu hút
đƣợc sự quan tâm của các nhà khoa học nói chung cũng nhƣ các nhà vật lý nói
riêng. Đối với các tính chất nhiệt động của vật rắn, nhiệt độ nóng chảy ở áp suất
cao là một trong các hƣớng nghiên cứu liên ngành đƣợc chú ý bởi sự quan trọng
của nó trong lĩnh vực khoa học vật liệu, địa vật lý, vật lý địa cầu và vật lý thiên
văn.
Nói chung do khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt và cấu trúc điện tử của mỗi kim

loại là khác nhau, vì vậy nhiệt độ nóng chảy của chúng cũng khác nhau. Ngoài
ra, nhiệt độ nóng chảy của các kim loại cũng chịu ảnh hƣởng lớn của áp suất bên
ngoài. Cho đến nay, có rất nhiều phƣơng pháp nghiên cứu đã đƣợc sử dụng để
nghiên cứu ảnh hƣởng của áp suất đến nhiệt độ nóng chảy của kim loại nhƣ
phƣơng pháp thực nghiệm (ô mạng đế kim cƣơng), phƣơng pháp phiếm hàm mật
độ, phƣơng pháp bán thực nghiệm. Tuy nhiên các phƣơng pháp này còn rất nhiều
hạn chế nhƣ: Các biểu thức toán học cồng kềnh, phức tạp, khó khăn khi đƣa ra
các số liệu thực nghiệm, sai số lớn. Vì vậy việc nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy
của các kim loại dƣới áp suất đặc biệt là dƣới áp suất cao vẫn còn là vấn đề thời
sự đối với nhà nghiên cứu và thực nghiệm. Vì các lý do đó, chúng tôi chọn bài
toán “Nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy của các kim loại dưới áp suất cao” làm đề
tài của luận văn.
II. Đối tƣợng nghiên cứu
Đối tƣợng nghiên cứu của luận văn này là các kim loại chuyển tiếp Cu,
Ag, Au, Fe. Chúng tôi sẽ xác định nhiệt độ nóng chảy dƣới áp suất cao của các

4


kim loại này, từ đó vẽ đƣợc đƣờng biểu diễn sự phụ thuộc của nhiệt độ theo áp
suất và phụ thuộc vào hệ số nén V/V0 của nhiệt độ.
III. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu
Tiên đoán đƣợc nhiệt độ nóng chảy của các kim loại dƣới áp suất cao từ đó
biểu diễn đƣợc đƣờng cong nóng chảy của một số kim loại điển hình nhƣ Cu, Ag,
Au, Fe và nhiều kim loại khác. So sánh giá trị tính toán lý thuyết và số liệu thực
nghiệm để kiểm tra lý thuyết.
IV. Phƣơng pháp nghiên cứu
Phƣơng pháp nghiên cứu của luận văn là phƣơng pháp bán thực nghiệm, dựa
trên điều kiện nóng chảy Lindemann và sự phụ thuộc áp suất của hệ số Grüneisen
để xây dựng biểu thức giải tích của nhiệt độ nóng chảy. Sử dụng các số liệu thực

nghiệm và biểu thức giải tích lý thuyết thu đƣợc để xác định đƣờng cong nóng
chảy của các kim loại điển hình nhƣ Cu, Ag, Au, Fe.
V. Đóng góp của đề tài
Đối tƣợng nghiên cứu của luận văn là loại vật liệu đang đƣợc sử dụng rộng
rãi. Các kết quả thu đƣợc góp phần hoàn thiện và phát triển các ứng dụng của
điều kiện Lindemann về nóng chảy và hệ số Grüneisen trong việc nghiên cứu các
tính chất của vật liệu đặc biệt là nhiệt độ nóng chảy dƣới áp suất cao.
Luận văn này cũng gợi mở phƣơng pháp trên để nghiên cứu các loại vật liệu
khác.
VI. Cấu trúc của luận văn
Luận văn này đƣợc cấu trúc gồm phần mở đầu, ba chƣơng, phần kết luận và
tài liệu tham khảo
Chƣơng 1. Hiện tƣợng nóng chảy và các phƣơng pháp nghiên cứu

5


Nội dung của chƣơng này trình bày vắn tắt kiến thức về hiện tƣợng nóng
chảy của kim loại và các phƣơng pháp để nghiên cứu. Mỗi phƣơng pháp đều có
những đặc điểm riêng để nghiên cứu về hiện tƣợng nóng chảy, và trong số các
phƣơng pháp cũng có phƣơng pháp hay dùng hiện nay đó là phƣơng pháp thống
kê momen, tuy nhiên trong luận văn này tôi áp dụng phƣơng pháp khác để
nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy của kim loại dƣới áp suất cao đó là giới hạn
Lindemann và hệ số Grüneisen.
Chƣơng 2. Nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy của vật liệu dƣới áp suất cao
Phần đầu chƣơng này tôi trình bày những nét chính về Mô hình Debye trong
nghiên cứu tính chất nhiệt động của vật liệu và giới hạn Lindemann trong nghiên
cứu hiện tƣợng nóng chảy của kim loại.
Từ đó, kết hợp với biểu thức sự phụ thuộc áp suất của hệ số Grüneisen
chúng tôi thiết lập đƣợc biểu thức giải tích của nhiệt độ nóng chảy Tm nhƣ là một

hàm của thể tích.Dựa trên phƣơng trình trạng thái Vinet, chúng tôi nghiên cứu
đƣợc ảnh hƣớng của áp suất đến nhiệt độ nóng chảy Tm.
Chƣơng 3. Tính toán số và thảo luận
Trong chƣơng này, trên cơ sở biểu thức giải tích của nhiệt độ nóng chảy Tm thu đƣợc ở chƣơng 2 và phƣơng trình trạng thái Vinet của tinh thể, chúng tôi sẽ
thực hiện tính toán số và thảo luận cho các kim loại chuyển tiếp đồng (Cu), vàng
(Au), bạc (Ag) và sắt (Fe). Ảnh hƣởng của thể tích và áp suất đến nhiệt độ nóng
chảy Tm của các kim loại này sẽ đƣợc chúng tôi nghiên cứu đến giá trị hệ số nén

V V0  0,5 và đến áp suất tƣơng ứng.
Từ các đồ thị sự phụ thuộc áp suất của nhiệt độ của các kim loại Cu, Ag,
Au, Fe tôi đƣa ra đƣợc kết quả và thảo luận kết quả.

6


Chƣơng 1
HIỆN TƢỢNG NÓNG CHẢY VÀ
CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Trong chƣơng này, chúng tôi giới thiệu tổng quan về hiện tƣợng nóng chảy
của vật liệu nói chung và kim loại nói riêng và một số phƣơng pháp nghiên cứu
hiện tƣợng nóng chảy nhƣ phƣơng pháp thực nghiệm ô mạng đế kim cƣơng,
phƣơng pháp mô phỏng, phƣơng pháp thống kê mômen.
1.1. Tổng quan về hiện tượng nóng chảy
Nghiên cứu ảnh hƣởng của áp suất lên các tính chất nhiệt động của các hệ
vật liệu là một đề tài thu hút đƣợc sự quan tâm của các nhà khoa học, đặc biệt là
trong lĩnh vực khoa học vật liệu, địa vật lý, thiên văn vật lý,… Với sự phát triển
của khoa học và kỹ thuật trong những năm gần đây, các nhà thực nghiệm đã có
thể đo đạc đƣợc các đại lƣợng nhiệt động của các vật liệu dƣới áp suất rất cao
(khoảng hàng chục đến hàng trăm GPa). Do đó, việc nghiên cứu lý thuyết các

tính chất nhiệt động của các vật liệu dƣới ảnh hƣởng của áp suất là vấn đề khá
cấp thiết.
Một trong những đại lƣợng nhiệt động quan trọng của vật liệu, thu hút
đƣợc sự quan tâm của nhiều nhà vật lý áp suất cao là nhiệt độ nóng chảy của vật
liệu đó. Nóng chảy là quá trình vật liệu chuyển từ thể rắn sang thể lỏng hay còn
gọi là sự chuyển pha (loại 1) của chất đó. Nhiệt độ nóng chảy là giá trị nhiệt độ
mà tại đó quá trình chuyển pha của vật liệu bắt đầu xảy ra.
Khi có sự thay đổi trạng thái của vật liệu thì thể tích của vật liệu tăng do
dó nhiệt độ của vật liệu cũng thay đổi.Ở áp suất P  0 thì nhiệt độ nóng chảy của
vật liệu là T0. Khi áp suất tăng P  0 thì nhiệt độ của vật liệu cũng tăng,tuy nhiên
đối với mỗi vật liệu luôn có một nhiệt độ nóng chảy xác định đối với áp suất cho
trƣớc.

7


Có nhiều cách thức tiếp cận khác nhau trong nghiên cứu ảnh hƣởng của áp
suất đến nhiệt độ nóng chảy của vật liệu nhƣ phƣơng pháp mô phỏng động học
phân tử [48], phƣơng pháp ab inito [15,46], phƣơng pháp thực nghiệm (ô mạng
đế kim cƣơng, thủy lực) [17,22,28], phƣơng pháp thống kê mômen [8]...
Sự phụ thuộc của nhiệt độ nóng chảy vào áp suất P dọc theo đƣờng cân
bằng tinh thể - chất lỏng đƣợc mô tả tốt bởi phƣơng trình thực nghiệm Simon.
ln(P+a) = clnTm + b

(1.1)

trong đó P và Tmtƣơng ứng là áp suất và nhiệt độ nóng chảy. Hệ số a, b, c là các
hệ số tìm đƣợc từ thực nghiệm.Tuy nhiên, phƣơng trình này không thể mô tả sự
nóng chảy của tinh thể ở áp suất cao.Về mặt lí thuyết, để xác định nhiệt độ nóng
chảy của tinh thể chúng ta phải sử dụng điều kiện cân bằng của pha lỏng và pha

rắn. Trong thực tế cho thấy phƣơng trình (1.1) là phƣơng trình tuy đơn giản
nhƣng khó xác định đƣợc hệ số a, b, c và không thể đồng nhất các hệ số của nó
với các tính chất vật lý nào đó của đối tƣợng nghiên cứu.Do đó, việc nghiên cứu
nhiệt độ nóng chảy vẫn còn là một vấn đề chƣa kết thúc đối với nhiều nhà khoa
học có liên quan.
Ngoài phƣơng trình Simon, ngƣời ta còn dùng hệ thức giữa nhiệt độ nóng
chảy Tm và áp suất P có thể xác định theo hệ thức Krant - Kerudy:
Tm = T 0 ( 1 + C

V
)
V0

(1.2)

trong đó T0 và Tm tƣơng ứng là nhiệt độ nóng chảy tƣơng ứng với áp suất P = 0
và áp suất P ≠ 0;

V
là độ nén ở nhiệt độ phòng; C là hệ số).
V0

Hệ thức giữa Tm và P còn có thể mô tả bởi công thức Reynolds Faughman Barku

8


1
Tm
= 2 (m - ) (1 + C2XTP)

3
T0 X T P

(1.3)

ở đây m là thông số Grüneisen ở điểm nóng chảy, XT là hệ số nén đẳng nhiệt,
C2 =


a2
với a1, a2 là các hệ số trong hệ thức độ nén  V  a1P  a2 P 2 .
a1
V0

Kumari và đồng sự [30] đƣa ra một phƣơng trình thực nghiệm khác để xác
định nhiệt độ nóng chảy của tinh thể và áp dụng tốt ngay ở áp suất cao. Đó là hệ
thức Kumrai – Dass:

 T  2 P 2
ln  m  

BT
BT
 T0 


1
BT

 


(0,
T
)



ln
1



0
 G

3
 BT (0, T0 ) 

(1.4)

Trong đó: , BT là các hằng số ở nhiệt độ T0 có liên quan tới việc xác định

G (P, T) và BT (P, T);  =

 BT (0, T0 )
BT

.

Một điều đáng quan tâm là nhiệt độ TS tƣơng ứng với giới hạn bền vững

tuyệt đối của trạng thái tinh thể ở áp suất thấp nhất định, nằm không xa nhiệt độ
nóng chảy Tm cho nên [3] đã đồng nhất đƣờng cong nóng chảy với đƣờng cong
bền vững tuyệt đối của tinh thể. Cũng theo ý tƣởng đó bằng phƣơng pháp trƣờng
phonon tự hợp [2,43] và phƣơng pháp hàm phân bố một hạt [14] các tác giả cũng
đã nghiên cứu bài toán nóng chảy của tinh thể dƣới áp suất cao. Tuy nhiên kết
quả thu đƣợc trong [43] lớn hơn nhiệt độ nóng chảy thu đƣợc từ thực nghiệm tới
3 đến 4 lần,còn trong [14] thì lớn hơn 1,3 đến 1,6 lần . Vì lý do đó, các tác giả
này cho rằng không thể tìm nhiệt độ nóng chảy bằng cách dùng giới hạn bền
vững tuyệt đối chỉ của pha rắn. Để cải thiện, Bazarow đã sử dụng hiệu ứng tƣơng
quan nhằm bổ sung vào hàm phân bố một hạt trong việc hiệu chỉnh nhiệt độ tới
hạn bền vững tuyệt đối đối với tinh thể [19]. Tuy vậy, kết quả thu đƣợc cũng chỉ
giới hạn trong phạm vi áp suất thấp.

9


Tuy nhiên, có thể chỉ dùng 1 pha rắn cũng xác định đƣợc nhiệt độ nóng
chảy của tinh thể. Cũng nhƣ [3],trƣớc hết xác định nhiệt độ giới hạn bền vững
tuyệt đối của tinh thể. Sau đó, vì nhiệt độ nóng chảy không khác xa nhiệt độ giới
hạn TS ứng với sự bền vững tuyệt đối của tinh thể,nên thực hiện một sự hiệu
chỉnh sẽ thu đƣợc kết quả phù hợp tốt với thực nghiệm.
Về mặt lý thuyết, để xác định nhiệt độ nóng chảy chúng ta phải sử dụng
điều kiện cân bằng của pha lỏng và pha rắn (sự nóng chảy của chất rắn đƣợc biết
đến nhƣ là sự gián đoạn đầu tiên của sự chuyển pha xuất hiện tại nhiệt độ giới
hạn nơi mà năng lƣợng tự do Gibbs của trạng thái rắn và lỏng cân bằng nhau.
Tuy nhiên, cho đến nay, các nhà nghiên cứu chƣa tìm đƣợc biểu thức tƣờng minh
của nhiệt độ nóng chảy theo cách này.Do đó, việc nghiên cứu nhiệt độ nóng
chảy vẫn còn là một vấn đề chƣa kết thúc đối với nhiều nhà nghiên cứu. Hàng
loạt các phƣơng pháp tính toán gián tiếp khác đã đƣợc phát triển để tiên đoán
nhiệt độ nóng chảy của vật liệu với các độ chính xác, kinh nghiệm và độ phức tạp

khác nhau. Lấy ví dụ, ngƣời ta xây dựng biểu thức năng lƣợng tự do phụ thuộc
nhiệt độ của các pha rắn và lỏng riêng biệt; sau đó, xác định giá trị nhiệt độ tại đó
có cùng giá trị năng lƣợng tự do. Đây chính là điểm nóng chảy của vật liệu khi
nó chuyển từ pha rắn sang pha lỏng. Một phƣơng pháp khác đã đƣợc sử dụng
trong nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy của silicon và nhôm liên quan đến hằng số
gradient nhiệt độ (Constant temperature gradient – CTG) theo một phƣơng của
tinh thể cho phép ngoại suy ra giá trị nhiệt độ nóng chảy dựa trên vị trí của bề
mặt rắn lỏng. Ta đã biết cho đến thời điểm hiện tại vật liệu silicon đã trở nên phổ
biến trên toàn thế giới,có mặt trong hầu hết các thiết bị điện tử hiện đại,Vì vậy
mà đã có rất nhiều nghiên cứu về loại vật liệu này trên cả phƣơng diện lý thuyết
lẫn thực nghiệm.
Trong giải tích vectơ gradient của một trƣờng vô hƣớng là một trƣờng
vectơ có chiều hƣớng về phía mức độ tăng lớn nhất của trƣờng vô hƣớng,và có
độ lớn là mức độ thay đổi lớn nhất.

10


Dƣới đây, chúng tôi trình bày sơ lƣợc một số phƣơng pháp nghiên cứu
đƣợc sử dụng phổ biến trong nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy của các vật liệu dƣới
áp suất cao.
1.2. Các phương pháp nghiên cứu nóng chảy
1.2.1. Phương pháp ô mạng đế kim cương (Diamond anvil cell - DAC)
Phƣơng pháp ô mạng đế kim cƣơng là phƣơng pháp sử dụng ô đế kim
cƣơng để nén một mẫu vật liệu có kích thƣớc nhỏ (bé hơn milimet) mảnh vật liệu
áp lực cực đoan,có thể vƣợt quá 300GP (3000.000 quán bar/2.960.770 bầu khí
quyển) [18] đến áp suất siêu cao. Trong những năm gần đây, các nhà khoa học đã
có thể làm những thí nghiệm với áp suất lên đến khoảng 400 giga pascal (GPa).
Nguyên lý tạo ra áp suất cao của phƣơng pháp ô mạng đế kim cƣơng khá
đơn giản, dựa trên định nghĩa của áp suất:

P

F
S

trong đó P là áp suất, F là giá trị lực tác dụng trên diện tích S của bề mặt vật liệu.
Khi diện tích bề mặt nhỏ, giá trị lực F lớn sẽ tạo ra áp suất lớn.

Hình 1.1.Phương pháp ô mạng đế kim cương [37].

11


Một thiết bị ô mạng đế kim cƣơng bao gồm 2 đế kim cƣơng đặt đối diện
nhau, ở giữa là mẫu vật liệu cần nén (Xem hình 1.1). Áp suất có thể đƣợc đo đạc
và điều chỉnh bằng cách sử dụng một vật liệu chuẩn mà các tính chất dƣới áp suất
cao của nó đã đƣợc biết.Thiết bị này đã đƣợc sử dụng để tái tạo áp lực hiện sâu
bên trong hành tinh,tạo ra vật liệu và giai đoạn không quan sát thấy trong điều
kiện bình thƣờng.Ví dụ đáng chú ý bao gồm không phân tử băng X , Nitơ phân
tử và kim loại Xenon (một khí trơ ở áp suất thấp hơi). Thông thƣờng chuẩn áp
suất đƣợc sử dụng nhƣ phổ huỳnh quang ruby và các kim loại có cấu trúc đơn
giản nhƣ đồng (Cu) và bạch kim (Pt) [17].Trong phƣơng pháp ô mạng đế kim
cƣơng, áp suất thƣờng đƣợc tạo ra theo một trục. Để tạo ra đƣợc áp suất thủy tĩnh
tác dụng đồng đều lên mọi phƣơng của vật liệu, ngƣời ta đƣa thêm một vật liệu
để truyền áp suất vào giữa 2 đế kim cƣơng và mẫu đo nhƣ argon, xenon,
hydrogen, helium, dầu paraffin hoặc hỗn hợp methanol và ethanol [16]. Vật liệu
truyền áp suất này sẽ đƣợc bao kín bởi một lớp đệm giữa hai đế kim cƣơng. Với
cách thức bố trí thí nghiệm nhƣ vậy, chúng ta có thể quan sát, chiếu rọi mẫu đo
bằng tia X hay ánh sáng nhìn thấy qua hai đế kim cƣơng. Do đó, chúng ta có thể
đo đƣợc các hiện tƣợng nhiễu xạ tia X, phổ huỳnh quang, phổ hấp thụ, huỳnh

quang hóa(photoluminescence), tán xạ Mössbauer, tán xạ Raman và tán xạ
Brillouin,…. dƣới áp suất cao.Từ trƣờng và lò vi sóng có thể đƣợc áp dụng bên
ngoài đến các tế bào cho phép cộng hƣởng từ hạt nhân, điện tử cộng hƣởng thuận
từ và phép đo từ tính khác . Trong nghiên cứu hiện tƣợng nóng chảy của vật liệu
dƣới áp suất cao, ngƣời ta cần tạo ra nguồn nhiệt để đốt nóng vật liệu. Cách thức
thực hiện là đƣa thêm vào các điện cực để đốt nóng (nhiệt độ có thể lên đến vài
ngàn độ) hoặc sử dụng nguồn laser đốt nóng chiếu qua vật liệu (nhiệt độ có thể
lên đến 7000 K)[22] có thể đạt đƣợc với hệ thống sƣởi laser gây ra và làm mát
xuống millikelvins đã đƣợc chứng minh.

12


1.2.2. Phƣơng pháp thống kê mômen
Phƣơng pháp thống kê moment đƣợc đề xuất bởi nhóm tác giả N. H. Tăng
và V. V. Hùng [35]. Phƣơng pháp này đƣợc xây dựng trên cơ sở thống kê lƣợng
tử [4], đã đƣợc áp dụng thành công trong các đại lƣợng nhiệt động của vật liệu
nói chung và nhiệt độ nóng chảy dƣới áp suất cao nói riêng [5,6].
Ý tƣởng của phƣơng pháp thống kê mômen trong nghiên cứu nhiệt độ
nóng chảy của các vật liệu là dựa trên việc xác định nhiệt độ giới hạn bền vững
tuyệt đối Ts. Sử dụng phƣơng pháp này, nhóm tác giả đã xây dựng đƣợc biểu
thức giải tích của phƣơng trình trạng thái của tinh thể có dạng [1]:

a U 0 3 GT
P .

6V a
V

(1.5)

ở đây, U0 là tổng thế năng của hệ,  GT là hệ số Grüneisen.
Từ điều kiện giới hạn bền vững tuyệt đối của tinh thể là:

 P 
 P 

  0 hay    0
 V T
 a T

(1.6)

3 GT a3
 9a GT
1  2a U 0 1  U 0 
 P 
a
 2 . 2 
=0
    4 .

a
6
a

a
a

a

6
 T


2

 .TG
a U a 2  2U
 . 2  3a.
 9 GT  0
 .
3 a 6a a
a
TG
a U a 2  2U
 . 2  3a
 9 GT
 .
3 a 6a a
a
Từ (1.7) ta có:

2 PV  6 GT 

a U 0
3 a

13

(1.7)

(1.8)


Do đó, biểu thức TS đƣợc xác định

TS 

 a U 0

 P

3 k  6V a

V

(1.9)

T
G B

Sử dụng các thông số a, k,  ở chính nhiệt độ TS. Khi đó ta có công thức
biến đổi thành:
2
2


 a 2  u0 a 2tr   2 k 1  k  
2
TS =




2
PV




 
2
2
2
6

a
4
k

a
2
k

a




2  k  





kB a   

a
 

4k 2

(1.10)

Trƣờng hợp P = 0 ta có:
2
2

 a 2  u0 a 2    2 k 1  k   

TS =

 2    
2 
2
4k  a
2k  a   
 k   6 a

kB a 2   
 a 

4k 2

(1.11)

Vì nhiệt độ TS thƣờng lớn nên có thể xem xcth = 1 do đó (1.11) cho ta:
TS =

 a u0

 P

3 k  6V a

V

T
G B

(1.12)

Với các ĐL ở vế phải lấy các giá trị TS
1.2.2.1. Nhiệt độ nóng chảy của kim loại ở P = 0
Từ (1.12) ta thấy ở áp suất P nhất định thì nhiệt độ T là hàm khoảng cách
a. T = f(a). Ngoài ra chú ý rằng nhiệt độ TS và Tm rất gần nhau nên ta đồng nhất
TS với Tm.
Vì nhiệt độ là hàm của thể tích V và áp suất P nên:

 T 
 T 
T(P,V) = T(0, V) + 

 .V  
 P  .....
 V  P
 P V
Từ điều kiện giới hạn bền vững tuyệt đối của tinh thể:

14

(1.13)


 P 

  0 nghĩa là
 V T

 P 
  0
 a T

 T   P   T 
Và hệ thức nhiệt động: 
 
 
  1
 V  P  T V  P T

(1.14)

 T 

 T   P 
<-> 
  
 
 0
 V  P
 P V  V T

 T 
-> T(P,V) = T(0, V) + 
 P  .....
 P V
Từ phƣơng trình trạng thái: P  

Với

(1.15)

a U 0 3 GT
a U 0 3 GT K BT



6V a
V
6V a
V

a U 0  V


T P

6V a  3 GT K B


(1.16)

Thay (1.16) vào (1.15) ta thu đƣợc biểu thức xác định nhiệt độ nóng chảy
Tn phụ thuộc vào áp suất P.
Tn(P, V) =

a V U 0  Tm 
.
.
P
18V  GT K B a  P 

Trong đó a, k, ,

(1.17)

K U 0
,
.... tính ở nhiệt độ TS (0)
a a

Trong trƣờng hợp áp suất P = 0 biểu thức nhiệt độ bền vững tuyệt đối của
kim loại có dạng đơn giản
Tm(0, V) =

a
V U 0
. T
.
18V  G K B a

(1.18)

1.2.2.2. Nhiệt độ nóng chảy của kim loại ở áp suất cao P
Trong trƣờng hợp áp suất P tăng cao, phƣơng pháp mômen xây dựng biểu
thức nhiệt độ nóng chảy phụ thuộc vào môđun trƣợt G và ô mạng Wigner-Seitz

15


VWS đƣợc tính dựa trên ý tƣởng về mối liên hệ giữa sự nóng chảy với tính dao
động không ổn định của mạng tinh thể. Theo đó Born cho rằng [41], vật liệu sẽ
nóng chảy khi môđun dao động trƣợt biến mất và tinh thể mất khả năng cản lại
sự trƣợt. Giá trị nhiệt độ nóng chảy đƣợc xác định thông qua biểu thức:
G ( P)VWS ( P)
= hằng số
Tm ( P)

(1.19)

Đạo hàm phƣơng trình trên theo áp suất P ta đƣợc:
1 dTm 1 dG 1
.



Tm dP G dP B

(1.20)

Kết hợp với định nghĩa của môđun nén khối B(P):
B(P) = 

dP
dP
 VWS
dV
dVWS

(1.21)

Vì thế tích phân công thức trên phƣơng trình (1.20) cho ta:

  dP '  
Tm ( P) G ( P)
exp  


Tm (0) G (0)
  B( P ')  

(1.22)

Khai triển modun nén khối quanh áp suất P = 0 ta có:
B(P) = B0 + B0' P2 +.....

(1.23)

Ở đây B0 và B0'  (dB/ dP)0; B0''  (d2B/ dP2)0.....
Có thể rút ra từ phƣơng trình trạng thái. Chỉ số 0 chỉ điều kiện cân bằng ở
T = 300K và P = 0.
Sử dụng công thức gần đúng cho modun nén khối:
B(P)  B0 + B0' P

16

(1.24)


Từ đó, nhóm tác giả xây dựng đƣợc biểu thức giải tích tƣờng minh của
phƣơng trình đƣờng cong nóng chảy ở áp suất cao có dạng:

Tm  P   Tm  0 

G ( P)  B( P) 


G (0)  B0 

1
B0'

(1.25)

trong đó G(P) và G(0) tƣơng ứng là môđun trƣợt của vật liệu ở áp suất P và 0,
B(P) và B0 tƣơng ứng là môđun nén khối của vật liệu ở áp suất P và 0, B0’ là đạo

hàm bậc nhất theo áp suất của môđun nén khối ở áp suất P = 0.
Biểu thức (1.25) cho phép chúng ta xác định đƣợc nhiệt độ nóng chảy của
vật liệu ở áp suất P bất kỳ khi biết giá trị nhiệt độ nóng chảy ở áp suất P = 0, các
thông tin về môđun trƣợt và môđun nén khối của vật liệu đó. Sử dụng ý tƣởng
này, nhóm tác giả N. H. Tăng và V. V. Hùng đã nghiên cứu thành công nhiệt độ
nóng chảy của các tinh thể khí hiếm nhƣ argon, krypton ở áp suất cao [35].
1.2.3. Phƣơng pháp mô phỏng
Do giới hạn của các thí nghiệm cũng nhƣ những khó khăn trong việc xây
dựng lý thuyết nóng chảy của vật liệu, phƣơng pháp mô phỏng đƣợc chú ý phát
triển để nghiên cứu các tính chất nhiệt động của vật liệu ở áp suất cao. Có nhiều
phƣơng pháp mô phỏng khác nhau nhƣ mô phỏng Monte-Carlo là phƣơng pháp
mô hình hóa thống kê trên máy tính điện tử đối với các hệ số có nhiều bậc tự do
và đƣợc áp dụng cho tinh thể phi điều hòa [33].Nội dung chủ yếu của nó là sử
dụng “các số ngẫu nhiên” để có thể vẽ bằng máy các phân bố thống kê,song song
với phƣơng pháp Monte-Carlo,để giải quyết bài toán bằng cách mô hình hóa
thống kê,còn có phƣơng pháp mô phỏng động học phân tử,phƣơng pháp này giải
quyết trực tiếp các phƣơng trình chuyển động của hạt trong tinh thể nhờ máy tính
điện tử, phƣơng pháp lý thuyết hàm mật độ. Thông thƣờng, để thu đƣợc kết quả
chính xác giá trị nhiệt độ nóng chảy của các vật liệu, ngƣời ta thƣờng thực hiện
mô phỏng hai pha rắn-lỏng của vật liệu đó.
Có rất nhiều kỹ thuật mô phỏng động học phân tử khác nhau đã đƣợc phát
triển để tính toán nhiệt độ nóng chảy của các kim loại. Cách thức tiếp cận đơn

17


giản và trực tiếp nhất là mô phỏng một đơn tinh thể lý tƣởng kim loại ở các nhiệt
độ khác nhau cho đến khi quan sát đƣợc quá trình chuyển pha xảy ra. Phƣơng
pháp này đã đƣợc áp dụng trong nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy của một loạt các
vật liệu; tuy nhiên, nó chỉ có thể đƣợc thực hiện khi tác giả biết đƣợc giới hạn

trên của nhiệt độ nóng chảy. Ngoài ra, do bỏ qua các khuyết tật của hệ nên vật
liệu giá trị nhiệt độ thu đƣợc thƣờng lớn hơn nhiệt độ nóng chảy của vật liệu.
Phƣơng pháp trễ là sự mở rộng của kỹ thuật này: Giá trị điểm nóng chảy đƣợc
suy ra từ các quá trình mô phỏng nung và giảm quá nhiệt.
Một phƣơng pháp khác là phƣơng pháp mô phỏng hai pha trong đó các
pha rắn và lỏng đƣợc mô phỏng cùng tồn tại trực tiếp và riêng biệt trên bề mặt.
Mô phỏng trong điều kiện đẳng áp và đẳng nhiệt, một hệ bao gồm hai pha rắn và
lỏng sẽ kết tinh nếu nhiệt độ của hệ quá bé hay nóng chảy khi nhiệt độ tăng qua
cao. Bằng cách này, giá trị nhiệt độ nóng chảy có thể đƣợc khoanh vùng trong
một khoảng mong muốn bằng cách thực hiện nhiều lần mô phỏng ở các nhiệt độ
khác nhau tại áp suất cho trƣớc. Cách thức tiếp cận này đã đƣợc thực hiện khá
thành công để xác định nhiệt độ nóng chảy của chì [21], nhôm [21], germanium
[21].
Dƣới đây chúng tôi sẽ trình bày sơ lƣợc công trình “Determination of the
pressure dependent melting temperatures of Al and Ni using molecular
dynamics” của N. Scott Weingarten và các cộng sự sử dụng phƣơng pháp mô
phỏng động học phân tử hai pha để xác định sự phụ thuộc áp suất của nhiệt độ
nóng chảy của kim loại Al và Ni.Trong công trình này, để tạo nên một hệ hai
pha, các tác giả sử dụng 2160 nguyên tử; một nửa trong đó đƣợc xác lập ở pha
rắn và nửa còn lại ở pha lỏng. Pha rắn đƣợc mô phỏng là đơn tinh thể lập phƣơng
tâm mặt (Face-centered cubic – FCC) với các véctơ  110 ,  1 12 và 111 tƣơng
ứng trùng với hƣớng x, y, và z.Tinh thể rắn này bao gồm 12 lớp mà số nguyên tử
trong mỗi lớp là 90 và kích thƣớc x, y, và z tƣơng ứng là 9a, 5 3a , và a / 3 ,
trong đó a là khoảng cách lân cận gần nhất giữa các nguyên tử. Khoảng cách
hiệu dụng của thế EAM cho cả Ni và Al là 5.954 Å. Khoảng cách này nhỏ hơn

18


khoảng cách giữa các lớp trong mô phỏng. Bƣớc nhảy thời gian trong công trình

đƣợc xác lập là 1,527.10−15 s, và điều kiện biên tuần hoàn đƣợc thực hiện theo cả
ba phƣơng. Giới hạn trong mô phỏng này, kích thƣớc của các lớp đƣợc cho phép
thay đổi một cách độc lập với nhau.
Để tạo ra tế bào mô phỏng 2 pha đầu tiên, các tác giả đã thực hiện một
loạt các mô phỏng ở điều kiện đẳng nhiệt-đẳng áp. Đầu tiên, đơn tinh thể rắn
đƣợc tạo ra với các nguyên tử ở các vị trí của tinh thể FCC lý tƣởng. Một mô
phỏng cân bằng đƣợc thực hiện trên tinh thể này ở nhiệt độ gần với giá trị nhiệt
độ nóng chảy tại áp suất mong muốn. Các điều kiện ban đầu đối với phần rắn
trong các tính toán tiếp theo đƣợc sử dụng tƣơng ứng với trạng thái cuối của mô
phỏng cần bằng này. Để tạo ra phần pha lỏng của tế bào mô phỏng cùng tồn tại,
cấu hình trạng thái cuối trong pha rắn đã cân bằng đƣợc đƣa vào mô phỏng NPTMD ở nhiệt độ cao hơn nhiều nhiệt độ nóng chảy. Để đảm bảo tính tƣơng thích
trong hệ hai pha, các véctơ mạng của phần tử mô phỏng ở thể lỏng đƣợc giữ cố
định theo phƣơng x và y; các véctơ của phần tử mô phỏng với các kích thƣớc này
cũng chính là các kích thƣớc trong pha rắn. Khi hệ đã ở trạng thái cân bằng với
cấu trúc vô định hình, cấu hình trạng thái cuối đƣợc sử dụng làm điều kiện ban
đầu cho lần mô phỏng NPT-MD lần thứ hai ở nhiệt độ mà pha rắn cân bằng.Tiếp
đó, các tế bào mô phỏng pha lỏng và rắn cân bằng đƣợc đặt cạnh nhau để tạo nên
một hệ hai pha với khoảng cách ban đầu giữa các pha tƣơng ứng là 1.0 và 0.5 Å
đối với Al và Ni. Để tối thiểu hóa các hiệu ứng không cân bằng xảy ra ở bề mặt
hai pha, các nguyên tử trong pha lỏng đƣợc cho phép nới lỏng thông qua phƣơng
pháp mô phỏng động học phân tử chính tắc (NVT-MD), trong khi đó các nguyên
tử ở pha rắn đƣợc giữ cố định. Nếu hệ không nóng chảy hay kết tinh hoàn toàn
thì quá trình mô phỏng sẽ đƣợc tiếp tục cho đến khi hệ hội tụ về pha một pha
đơn. Bằng cách thức tiếp cận nhƣ vậy, N. Scott Weingarten và các cộng sự đã
nghiên cứu thành công nhiệt độ nóng chảy của kim loại Ni và Al đến áp suất
khoảng 15 GPa.

19

Tiểu kết chƣơng 1: Trong chƣơng 1, chúng tôi đã giới thiệu về hiện
tƣợng nóng chảy của vật liệu và sự thay đổi của nhiệt độ nóng chảy khi có sự
thay đổi của áp suất. Ứng dụng của phƣơng pháp thực nghiệm ô mạng đế kim
cƣơng, mô phỏng động học phân tử và phƣơng pháp lý thuyết mômen trong
nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy của vật liệu ở áp suất cao cũng đƣợc chúng tôi
trình bày sơ lƣợc.Mỗi phƣơng pháp có những đặc điểm riêng trong việc nghiên
cứu hiện tƣợng nóng chảy của vật liệu,trong mỗi phƣơng pháp các tác giả đều
đƣa ra các cách thức tiếp cận khác nhau về hiện tƣợng nóng chảy,sự phụ thuộc
của hiện tƣợng nóng chảy vào áp suất vàmỗi kim loại khác nhau thì quá trình
nóng chảy cũng có sự khác nhau.Trong chƣơng sau, chúng tôi sẽ trình bày cách
thức tiếp cận lý thuyết mới trong nghiên cứu đƣờng cong nóng chảy của các kim
loại chuyển tiếp dựa trên điều kiện Lindemann về nóng chảy và hệ số Grüneisen.

20


Chƣơng 2
NGHIÊN CỨU NHIỆT ĐỘ NÓNG CHẢY CỦA
VẬT LIỆU DƢỚI ÁP SUẤT CAO

Trong chƣơng 2 này, chúng tôi lần lƣợt giới thiệu về điều kiện nóng chảy
Lindemann và hệ số Grüneisen. Tiếp đó, chúng tôi sẽ sử dụng những kiến thức
này để xây dựng biểu thức nhiệt độ nóng chảy phụ thuộc áp suất của các kim
loại.
2.1. Giới hạn Lindemann về nóng chảy và hệ số Grüneisen
2.1.1. Giới hạn Lindemann về nóng chảy
2.1.1.1. Mô hình Debye trong nghiên cứu tính chất nhiệt động của tinh thể
Trong lý thuyết chất rắn, mô hình Debye đƣợc sử dụng khá thành công để
nghiên cứu các tính chất nhiệt động của vật liệu nhƣ nhiệt dung, độ dịch chuyển
trung bình bình phƣơng, hệ số Debye-Waller phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X

(X-ray absorption fine structure – XAFS),… Mô hình Debye giả thiết một hệ
đồng nhất gồm N dao tử với tần số biến thiên từ 0 đến tần số Debye cực đại D
và truyền với vận tốc âm vD không đổi trong tinh thể; đồng thời, đƣa ra một tích
phân Debye đối với hàm tƣơng quan giữa các khoảng cách. Trong mô hình này,
thể tích của vùng Brillouin đƣợc thay bằng hình cầu trong không gian véctơ sóng

q có cùng thể tích. Bán kính của hình cầu này đƣợc gọi là số sóng Debye và có
giá trị bằng kD   6 2 N / V  .
1/3

Trong nghiên cứu phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X, mô hình Debye đƣa
ra biểu thức gần đúng của của hàm mật độ trạng thái  R   khi chiếu lên phƣơng
liên kết (0, R) là [23]:

21


3 2  sin  R / c  
 R    3 1 
.
D 
 R / c 
ở đây, D  kB D /

(2.1)

là tần số Debye, k B là hằng số Boltzmann, θD là nhiệt độ

Debye, vD  D / kD là vận tốc âm Debyevà qD  N / V là mật độ nguyên tử của
tinh thể. Hệ số

sin  R / c 
đặc trƣng cho sự tƣơng quan và phụ thuộc vào độ dài
R / c

liên kết của các nguyên tử.
Trong nghiên cứu tính chất nhiệt động mạng tinh thể, mô hình Debye đƣa
ra biểu thức giải tích mô tả khá chính xác giá trị nhiệt dung. Biểu thức nhiệt dung
dao động mạng trong mô hình Debye có dạng:

T 
CD  3Nk B  
 D 
ở biểu thức trên z 

3  /T
D


k BT


0

e

z 4e z
z

 1

2

dz .

(2.2)

.

+ Khi ở nhiệt độ thấp T   D 

 D /T


0

4 4
, giá trị nhiệt dung
dz 
2
z
15
e

1
 
z 4e z

có biểu thức gần đúng là
3

12 4  T 
CD 
  NkB .
5  D 

(2.3)

Tức là trong trƣờng hợp này, giá trị nhiệt dung mạng tinh thể tỉ lệ với T 3 .
+ Ở giới hạn nhiệt độ cao T   D 

e

ez
z

 1

2



1 z
1
 2 . Khi đó,
1  z  1 z

biểu thức nhiệt dung Debye quay trở về định luật Dulong-Petit đƣợc tìm ra bằng
thực nghiệm có dạng:

CD  3NkB .

(2.4)

Nhƣ vậy, trong trƣờng hợp này, giá trị nhiệt dung của tinh thể là hằng số.

22


2.1.1.2. Hệ số Debye-Waller
Khi xem xét nhiễu xạ điện tử trong tinh thể với dao động mạng, hệ số cấu
trúc xuất hiện với một tính chất rất quan trọng là: hệ số cấu trúc chỉ khác không
khi vector tán xạ bằng một vector mạng đảo. Hệ số cấu trúc đƣợc biến đổi [23]:

 iK.Rn

1
exp  iK U q eiq.Rn  U*q eiq.Rn   .
e


N n 
q






Thực hiện phép khai triển gần đúng khi coi độ dịch chuyển Uq nhỏ:









exp iK Uq eiq.Rn  U*q eiq.Rn   1  iK. Uq eiq.Rn  U*q eiq.Rn  K.Uq  ...
Từ biểu thức khai triển trên ta nhận thấy số hạng  K.U q

2

2

không thể

bỏ qua vì nó đƣa lại những đóng góp trong quá trình tán xạ phi đàn hồi. Nhƣ
vậy ta cần nhân bình phƣơng yếu tố ma trận, đối với tán xạ đàn hồi cũng nhƣ
tán xạ không đàn hồi với thừa số:



e2W   1  K.Uq
q

2

,

(2.5)

Thừa số này đƣợc gọi là hệ số Debye-Waller.
Sử dụng biểu thức giải tích sau đây:

1 
1 N 


lim  1  an   exp  lim  an 
N 
N 
 N  N n1 
n 1 
N

(2.6)

Khi đó (2.5) đƣợc viết lại


2
e2W  exp  K.Uq  ,
 q


(2.7)

nghĩa là:

W

1
 K.Uq
2 q

23

2

(2.8)


Để tính tổng trên ta cần phải biết biên độ Uq của dao động mạng đối với
vector sóng q . Nó sẽ là hàm của nhiệt độ T. Ta biết rằng năng lƣợng trung bình
của một dao động nhƣ vậy có dạng:





 q  nq  1/ 2 q ,

(2.9)

trong đó nq là số lƣợng trung bình các phonon trong dạng dao động đƣợc xét và
nó đƣợc xác định qua phân bố Bose-Einstein.
Theo cơ học cổ điển, năng lƣợng của một dao động tử điều hoà bằng tổng
động năng và thế năng mà chúng có giá trị nhƣ nhau. Do đó giá trị trung bình của
năng lƣợng là

.

2

   M k U kn .

(2.10)

kn

Hoặc sử dụng công thức:

U kn  t   eiqRnU k ,0  t  vµ U k ,0  U k ,q ta có:
.

2

   NM k U kq   NM kq2 U kq .
2

k ,q

(2.11)

k ,q

Nếu mỗi ô mạng có một nguyên tử với khối lƣợng M thì ta có thể tính
biên độ dao động

Uq

2

1

nq  

q
2


2
NM q
NM q

(2.12)

Ta biết sự phân cực của Uq đối với mỗi nhánh của phổ mạng, cho nên về
nguyên tắc ta có thể tính hệ số Debye-Waller một cách chính xác. Để nghiên cứu
các tính chất của hệ số này ta sử dụng mô hình Debye, trong đó cả 3 dao động có
cùng một tốc độ. Vì vậy đối với mỗi phân cực ta sử dụng giá trị trung bình

24


2
2
1
K.U q  K 2 U q .
3

(2.13)

Khi tính cả 3 phân cực thì ta bỏ qua hệ số 1/3.
Khi đó ta nhận đƣợc
W

nq  1/ 2 3
1 2
K
d q.
3 
2
NM 8
q

(2.14)

Tiếp theo ta thay đổi d 3q  D   d sẽ nhận đƣợc:

1 2K 2
W
2 M
Đặt z 


k BT

D


0  e

1
 / k BT

1  3 2
 
d .
 1 2  D3 

(2.15)

và chú ý kB D  D biểu thức (2.15) trở thành:

3 2 K 2T 2
W
2 MkB D3

 D /T


0

Nhiệt độ và tần số Debye D   kB /

1
 1
 zdz.
 z

 e 1 2 

 D

(2.16)

là các đại lƣợng nhiệt động đặc

trƣng của tinh thể đƣợc đƣa ra trong mô hình Debye. Theo mô hình này, tần số
dao động của phonon đƣợc giả thiết biến thiên từ 0 đến tần số dao động max .
Tần số Debye D chính là tần số dao động lý thuyết cực đại max trong mô hình
Debye.
Ta hãy xét biểu thức (2.16) với các giới hạn nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp.
+ Trường hợp giới hạn nhiệt độ thấp: T <D
Trƣờng hợp này biểu thức (2.16) trở nên phức tạp. Tuy nhiên ta có thể xét
khi nhiệt độ T  0 K. Ta có:
 D /T

lim
T 0


0

1
1
 1
  zdz 
 z
2

 e 1 2 

Nhƣ vậy, khi T  0 K thì W 

 D /T


0

zdz 

 D2
4T 2

3 2K 2
 const
8 MkB D

25

(2.17)

(2.18)