NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA MỘT SỐ PEROVSKITE TỪ TÍNH PHA TẠP ĐẤT HIẾM (LUẬN VĂN THẠC SĨ)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------

BÙI THỊ NHUNG

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA MỘT SỐ
PEROVSKITE TỪ TÍNH PHA TẠP ĐẤT HIẾM

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

Mã số: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS. Bạch Hƣơng Giang
GS.TS. Bạch Thành Công

Hà Nội – Năm 2014


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 5
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PEROVSKITE VÀ VẬT LIỆU CaMnO3 ............ 7
1.1.Tổng quan về vật liệu perovskite ............................................................................ 7
1.1.1.Cấu trúc tinh thể ................................................................................................... 7
1.1.2. Cấu hình điện tử ................................................................................................... 9
1.1.3. Các tƣơng tác vi mô dẫn tới tính chất từ trong hệ vật liệu perovskite ......... 13
1.2. Hệ CaMnO3 pha tạp.............................................................................................. 17
CHƢƠNG 2: LÝ THUYẾT CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ CHẤT RẮN VÀ PHƢƠNG

PHÁP LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ .......................................................... 21
2.1. Phƣơng pháp lý thuyết cấu trúc điện tử chất rắn .............................................. 21
2.2. Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ (DFT). .......................................................... 22
2.2.1. Tính chất lƣợng tử của chất rắn ....................................................................... 23
2.2.2. Gần đúng Thomas-Fermi ................................................................................. 23
2.2.3. Các định lý Hohengerg-Kohn ........................................................................... 24
2.2.4. Phƣơng pháp Kohn-Sham ................................................................................. 28
2.2.5. Phiếm hàm gần đúng mật độ địa phƣơng (LDA - Local Density
Approximation) ............................................................................................................ 30
2.2.6. Phƣơng pháp gần đúng gradient suy rộng (GGA).......................................... 31
2.3. Lý thuyết phiếm hàm mật độ trong Dmol3. ........................................................ 33
2.3.1. Chiến lƣợc vòng lặp tự hợp. .............................................................................. 33
2.3.2. Mô hình lý thuyết phiếm hàm mật độ trong Dmol3. ....................................... 35
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ TÍNH TOÁN CHO MỘT SỐ PEROVSKITE NỀN
CaMnO3VÀ THẢO LUẬN.......................................................................................... 38
3.1. Các mô hình và thông số tính toán ...................................................................... 38
3.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng và sơ đồ mật độ trạng thái điện tử......................... 40
3.3. Thông tin cấu trúc điện tử .................................................................................... 43

3


3.4. Cấu trúc vật liệu khối CaMnO3 không pha tạp và pha tạp Yb, Y khuyết Oxy
(δ=0.04); cấu trúc màng mỏng CaMnO3 pha lập phƣơng không pha tạp và pha
tạp Y với nồng độ x= 0.083 và 0.167. .......................................................................... 46
3.4.1. Kết quả đối với các mẫu thiếu oxy (δ=0.04) .................................................... 47
3.4.2. Kết quả đối với các mẫu màng mỏng ............................................................... 49
KẾT LUẬN ................................................................................................................... 57
Tài liệu tham khảo ....................................................................................................... 58

4


MỞ ĐẦU
Vật liệu perovskite được bắt đầu biết đến từ đầu thế kỷ thứ IX. Công thức chung
của loại vật liệu này là AB

trong đó A là kim loại hóa trị 2 (Ca, Sr…), B thuộc nhóm

kim loại chuyển tiếp (Mn, Fe, Ti), loại vật liệu này có độ bền nhiệt rất cao nên có thể
hoạt động trong môi trường nhiệt độ cao. Do có nhiều tính chất điện - từ - hóa đặc biệt
khác nhau nên perovskite có rất nhiều ứng dụng và được coi là một trong những vật
liệu rất lý thú hiện nay. Với tính chất từ điện trở siêu khổng lồ (Colossal
Magnetoresistance- CMR), perovskite từ tính đang được nghiên cứu sử dụng cho các
linh kiện spin tử (spintronics) và các cảm biến từ siêu nhạy. Nhiều Perovskite CMR có
độ dẫn điện đủ lớn và bền vững trong vùng nhiệt độ cao (100oC -1000oC) ... nên là vật
liệu hữu ích để chế tạo các linh kiện điện tử hoạt động trong điều kiện cực đoan. Ngoài
ra, perovskite với các tính chất hấp phụ và xúc tác còn được sử dụng trong các pin
nhiên liệu (fuel cells).
Một trong những loại oxide perovskite được chú ý là CaMnO3 sạch và pha tạp
kim loại đất hiếm hoặc Ytrium (Ca1-xRxMnO3, R= La, Pr, Eu,…Y). Các hợp chất này
thể hiện sự đa dạng về cấu trúc,tính chất từ, đặc biệt là tính chất điện và nhiệt điện
trong vùng nhiệt độ cao.Theo các nghiên cứu thực nghiệm (thí dụ [1]) CaMnO3 là dẫn
điện có điện trở suất khoảng 8.102Ωcm, hệ số Seebeck khá lớn khoảng 200µV/K ở
nhiệt độ phòng. Tuy nhiên các tính toán lý thuyết đều cho kết quả vật liệu là điện môi
phản sắt từ trong trạng thái cơ bản với khe năng lượng xấp xỉ 1.02 eV (xem [17] và tài
liệu trích dẫn).Trong luận văn này, chúng tôi tập trung chủ yếu phân tích tính chất điện
tử của vật liệu khối CaMnO3 pha trực thoi (orthorhombic), cấu trúc không từ tính (ở
nhiệt độ cao vật liệu này là không từ tính) và ảnh hưởng của việc pha tạp một số kim
loại đất hiếm và khuyết oxy dẫn đến tính chất dẫn điện của vật liệu. Tất cả các tính

toán trên được thực hiện nhờ sự hỗ trợ của chương trình Dmol3 dựa trên lý thuyết
phiếm hàm mật độ (DFT-Density Functional Theory).Luận văn gồm có 3 chương:

5




Chƣơng 1: Tổng quan về perovskite và vật liệu CaMnO3



Chƣơng 2:Lý thuyết cấu trúc điện tử chất rắn và phương pháp lý thuyết

phiếm hàm mật độ.


Chƣơng 3: Kết quả tính toán cho một số Perovskite nền CaMnO3và thảo luận



Kết luận



Tài liệu tham khảo

6

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PEROVSKITE VÀ VẬT LIỆU CaMnO3
1.1.Tổng quan về vật liệu perovskite
1.1.1.Cấu trúc tinh thể
Perovskite có công thức chung là ABO3, trong đó A là kim loại hóa trị 2 (Ca,
Sr…), B thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp (Mn, Fe, Ti…). A và B là các ion (cation) có
bán kính khác nhau.
Cấu trúc tinh thể lý tưởng của vật liệu perovskite là dạng lập phương với nhóm
không gian Pm3m. Các ion A2+ chiếm vị trí đỉnh, ion B4+ chiếm vị trí tâm khối và các
ion O2- chiếm vị trí tâm mặt của hình lập phương (xem hình 1.1). Các ion kim loại
chuyển tiếp B4+ tâm khối tạo thành phối trí bát diện (Octahedral coordination) với các
ion Oxy tâm mặt (thường được gọi là bát diện BO6). Giữa các ion này luôn tồn tại song
song hai loại lực ngược chiều là lực hút Coulomb và lực đẩy khoảng cách ngắn (short
range repulsion). Vì vậy ta có thể coi cấu trúc perovskite thực chất là mạng ba chiều
của các bát diện BO6, hay cũng có thể mô tả chúng gồm những hình lập phương xếp
chặt của ion A và Oxy với ion B ở tâm bát diện. Cấu trúc bát diện BO 6 đóng vai trò
quyết định đối với cấu trúc, tính chất điện từ và nhiều tính chất mang ý nghĩa ứng dụng
khác nhau của vật liệu perovskite.

(a)

(b)

7


Hình 1.1.Cấu trúc perovskite (ABO3) lập phương lý tưởng (a), và sự sắp
xếp các bát diện trong cấu trúc perovskite lập phương (b).
Một thông số rất quan trọng của cấu trúc perovskite cần xét để đánh giá sự ổn
định của liên kết giữa các ion A2+, B4+ và O2- đó là thừa số bền vững t:
√

Trong công thức này:rA là bán kính của ion A, rO là bán kính ion Oxy, rB là bán
kính ion B.
Trong cấu trúc perovskite lý tưởng (cấu trúc không bị méo), góc liên kết B-O-B
giữa các bát diện liền kề là 180o, độ dài liên kết của B với 4 Oxy ở các vị trí đỉnh hình
vuông của khối bát diện (square-coner oxygen) và với 2 Oxy ở đỉnh khối bát diện
(apical oxygen) bằng nhau. Khi đó, rA + rO= a/√ , rB+ rO = a/2 và t=1 (a là hằng số
mạng của mạng lập phương). Tuy nhiên, cấu trúc lập phương lý tưởng của perovskite
chỉ tồn tại ở nhiệt độ cao với giá trị của t rất gần 1 (0,75< t< 1) [18].
Ở điều kiện nhiệt độ phòng, cấu trúc tinh thể thường bị lệch khỏi cấu trúc lý
tưởng với tính đối xứng thấp hơn như trực thoi (orthohombic), mặt thoi
(rhombohedral), đơn tà (monoclinic) hay tam tà (triclinic) (xem Hình 1.2).

8


Hình 1.2. Các kiểu cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite
Đối với CaMnO3,khi được điều chế ở nhiệt độ dưới 900oC thì cấu trúc của
CaMnO3 tồn tại ở pha orthorhombic. Khi ở cấu trúc trực giao này, hằng số mạng đo
được ở nhiệt độ T=

C là a = 5.26746 Å, b = 5.28287 Å, c = 7.45790 Å và ở nhiệt độ

T=

là a = 5.31816 Å, b = 5.31251 Å, c = 7.52545 Å [6].Sự méo mạng ở vật liệu

CaMn

là tương đối nhỏ so với sự méo mạng của các perovskite từ tính khác. Do đó

trong một số công trình tính toán có thể coi CaMn

là perovskite lý tưởng không biến

dạng [17]có ô cơ sở giả lập phương (xem hình 1.3)

(b)

(a)

Hình 1.3:Ô đơn vị trực thoi của CaMnO3 (a) và ô đơn vị giả lập phương (b)
1.1.2. Cấu hình điện tử
Đặc trưng tinh thể quan trọng của cấu trúc perovskite ABO3 là sự tồn tại bát diện
BO6. Trên cơ sở cấu trúc bát diện BO6 và sự tương tác tĩnh điện giữa các ion kim loại
chuyển tiếp và ion O2-, chúng ta xét sự ảnh hưởng của trường tinh thể bát diện đến sự
sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng của lớp điện tử d của các ion kim loại
chuyển tiếp.
Như chúng ta đã biết, trong biểu thức Hamiltonian khi thế năng tương tác giữa
hai điện tử là nhỏ hơn nhiều so với động năng chuyển động của điện tử thì hàm thế
năng có thể coi như hàm nhiễu loạn. Trong các vật liệu manganite, thế năng nhiễu loạn

9


được sinh ra do trường tinh thể, sự phá vỡ đối xứng từ lập phương sang bát diện của
trường tinh thể. Kết quả là một quỹ đạo bị suy biến và tách ra thành những quỹ đạo có
mức năng lượng khác nhau.
Hình 1.4 là sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn3+ trong trường tinh thể của
perovskite cấu trúc lập phương. Đối với một nguyên tử tự do, các quỹ đạo có cùng số

lượng tử n là suy biến và có cùng một mức năng lượng. Tuy nhiên dưới tác dụng của
trường tinh thể bát diện (do các ion O2- ở đỉnh bát diện sinh ra), các quỹ đạo d của các
ion kim loại chuyển tiếp được tách ra thành những mức năng lượng khác nhau. Lớp vỏ
điện tử 3d của nguyên tử Mn có số lượng tử quỹ đạo là l=2, số lượng tử từ m=0,±1,±2,
tức là có 5 hàm sóng quỹ đạo (5 orbital). Các quỹ đạo này được ký hiệu là

,

, dxy, dyz và dzx. Do trường tinh thể có tính đối xứng, nên các điện tử trên quỹ đạo dxy,
dyz và dzx chịu một lực đẩy của các ion âm như nhau nên có năng lượng như nhau, còn
các điện tử trên các quỹ đạo

,

cũng chịu cùng một lực đẩy nên cũng có cùng

một mức năng lượng.
Như vậy trong trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo d của các ion kim loại
chuyển tiếp được tách thành hai mức năng lượng. Mức năng lượng thấp hơn gồm các
quỹ đạo dxy, dyz và dzx gọi là quỹ đạo t2g suy biến bậc 3 và mức năng lượng cao hơn
gồm các quỹ đạo

,

gọi là quỹ đạo eg suy biến bậc 2. Năng lượng tách mức

trường tinh thể giữa trạng thái t2g và eg cỡ 1eV.

10

Hình 1.4: Mô tả sự tách mức năng lượng của orbital d trong trường tinh thể bát
diện với năng lượng tách mức

(CF- crystal field: trường tinh thể), và tách mức do

méo mạng Jahn-Teller với năng lượng tách mức

(JT – Jahn – Teller)

Theo lý thuyết Jahn – Teller (JT), một phân tử có tính đối xứng cấu trúc cao với
các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng
và giảm năng lượng tự do. Xét trường hợp của các kim loại chuyển tiếp với cấu trúc
điện tử trên các quỹ đạo 3d không đầy. Hiệu ứng JT xảy ra trong một ion kim loại chứa
số lẻ điện tử trên mức eg (xem hình 1.5). Trong trường hợp của Mn3+ có cấu hình điện
tử 3d4, theo quy tắc Hund thì 4 điện tử này phải nằm trong 4 orbital có mức năng lượng
khác nhau từ thấp lên cao, do đó, sẽ có 3 điện tử nằm trên 3 quỹ đạo của mức t2g. Như
vậy còn 1 điện tử nằm ở mức năng lượng cao eg là mức suy biến bội hai, nên có hai
cách sắp xếp khả dĩ:

và

Nếu theo cách sắp xếp thứ nhất (

.
) thì lực hút tĩnh điện giữa ion O2- với

ion Mn3+ theo trục z sẽ yếu hơn so với trên mặt phẳng xy, điều này dẫn đến độ dài các
liên kết Mn – O không còn đồng nhất như trong trường hợp perovskite lí tưởng: ta sẽ
có 4 liên kết Mn – O ngắn trên mặt xy và 2 liên kết Mn – O dài hơn dọc theo trục z. Ta

gọi trường hợp này là méo mạng JT kiểu I .

11


Nếu theo cách sắp xếp thứ hai (

) thì lực hút tĩnh điện giữa ion O2- với

ion Mn3+ theo trục z sẽ mạnh hơn so với trên mặt phẳng xy. Trong trường hợp này ta sẽ
có: 4 liên kết Mn – O dài trên mặt xy và 2 liên kết Mn – O ngắn hơn trên trục z. Ta gọi
trường hợp này là méo mạng JT kiểu II .

Mn3+
O2(a)

Kiểu I

(b) Kiểu II

Hình 1.5: Méo mạng Jahn-Teller kiểu I, kiểu II
Như vậy hiệu ứng JT là kết quả của sự dịch chuyển ion tạo ra méo mạng mạng
tinh thể với mục đích làm giảm năng lượng tự do trong vật liệu. Mạng bị biến đổi từ
lập phương lý tưởng sang mạng trực giao. Đây là hiệu ứng vi mô nên khi quan sát vĩ
mô ta sẽ không thấy được các méo mạng này. Đồng thời mạng có liên kết đàn hồi nên
các hiện tượng méo mạng thường mang tính tập thể.
Nếu trong vật liệu chỉ tồn tại một trong hai kiểu méo mạng thì ta gọi là hiện
tượng méo mạng JT tĩnh , và là méo mạng JT động nếu trong vật liệu tồn tại cả hai
kiểu méo mạng trên vì chúng có thể chuyển đổi qua lại lẫn nhau.

12


Lý thuyết JT không cho biết xảy ra loại méo mạng nào, không tiên đoán được
cường độ biến dạng mà chỉ cho thấy méo mạng sẽ làm giảm năng lượng của hệ. Chính
vì thế các điện tử bị định xứ trong các ô mạng cơ sở.
Hiệu ứng JT có ý nghĩa quan trọng trong việc giải thích các bản chất điện và từ
của perovskite, đặc biệt là trạng thái trật tự điện tích trong các perovskite manganite có
pha tạp.
1.1.3. Các tƣơng tác vi mô dẫn tới tính chất từ trong hệ vật liệu perovskite
Trật tự từ trongperovskite được hình thành do sự cạnh tranh nhiều tương tác vi
mô như: siêu trao đổi phản sắt từ, trao đổi kép, trao đổi trực tiếp…Ta xét 2 tương tác
quan trọng nhất trong số đó.
a. Tƣơng tác siêu trao đổi (Super Exchange Interaction- SE)
Như ta đã thấy trong cấu trúc của hợp chất perovskite, các nguyên tử của kim
loại chuyển tiếp ở vị trí B có bán kính nhỏ bị ngăn cách bởi anion O2- ở giữa có bán
kính khá lớn (1.36A0), lớn hơn nguyên tử ở vị trí B nên không có sự xen phủ trực tiếp
giữa các cation kim loại chuyển tiếp. Vì thế cường độ tương tác trao đổi trực tiếp giữa
chúng là rất yếu. Lúc này, các cation kim loại chuyển tiếp chủ yếu tương tác với nhau
thông qua việc trao đổi điện tử với anion O2-. Quá trình trao đổi giữa anion O2- và
cation kim loại chuyển tiếp ở vị trí B là quá trình xen phủ giữa các đám mây điện tử
lai hóa trống eg của cation kim loại chuyển tiếp với đám mây điện tử được chiếm đầy
pб của anion O2- lân cận . Liên kết giữa các ion từ với ion oxy trung gian là liên kết
cộng hoá trị. Tương tác siêu trao đổi là tương tác giữa các spin của ion từ qua nguyên
tử ion oxy trung gian. Hợp chất mà loại tương tác siêu trao đổi chiếm ưu thế đều biểu
hiện tính dẫn điện môi và tương tác phản sắt từ chiếm ưu thế. Bởi vì các điện tử tham
gia liên kết không chuyển động được. Điều này cho biết vật liệu perovskite không pha
tạp và pha tạp hoàn toàn biểu hiện tính điện môi phản sắt từ.

13

Tương tác siêu trao đổi được Kramers và Anderson đề xuất với toán tử
Hamiltonian :
H=

J

ij

(1.1)

.S i .S j

i, j

Trong đó S i , S j lần lượt là các spin của các ion tại vị trí i và j và Jij là tích phân
trao đổi giữa các spin này.Tích phân trao đổi có giá trị hiệu dụng là Jeff. Dấu tích phân
trao đổi hiệu dụng sẽ quy định hướng mômen từ của các ion kim loại chuyển tiếp. Nếu
Jeff > 0 thì moment từ của các ion định xứ song song với nhau, tương ứng với tương
tác sắt từ.Ngược lại khi Jeff < 0 moment từ định hướng đối song, tương ứng với tương
tác phản sắt từ. Tính chất của siêu trao đổi giữa hai ion kim loại chuyển tiếp thông qua
ion oxy được tóm lược qua qui tắc Goodenough –Kanamori: (a) siêu trao đổi là phản
sắttừ khi xảy ra giữa hai ion từ đều có quỹ đạo xen phủ với ion oxy bị chiếm đầy một
nửa (hình 1.6.a) ; (b) siêu trao đổi là sắt từ xảy ra giữa hai ion từ một có quỹ đạo xen
phủ với oxy bị chiếm đầy một nửa còn ion từ kia có quỹ đạo xen phủ bị trống (hình
1.6.b)
Theo Kramer –Anderson,siêu trao đổi là sắt từkhi cấu hình tương tác giữa chúng
qua oxy là 90o (hình 1.6.c)

14


Hình 1.6: Tương tác siêu trao đổi giữa các ion
Mn+3 qua ion oxy trung gian
b. Tƣơng tác trao đổi kép (Double Exchange Interaction - DE)
Với mô hình tương tác siêu trao đổi đã giải thích được tính chất từ của vật liệu
perovskite không pha tạp và pha tạp hoàn toàn nhưng mô hình này không thể giải thích
được tính chất của vật liệu khi pha tạp một phần. Ví dụ, ta xét hợp chất La1-xSrxMnO3
(0  x  1) : Sr có số oxi hóa là 2, La có số oxi hóa là 3. Khi x = 0 và x = 1 hợp chất này

là phản sắt từ, điện môi. Điều này đã được giải thích thông qua tương tác trao đổi giữa
2 cation Mn3+ gián tiếp qua anion O2-. Còn khi pha tạp hay x khác 0 và 1 thì vật liệu có
tỉ lệ giữa số ion Mn4+ và ion Mn3+ tương ứng là x và 1-x. Khi pha tạp Sr có số oxi hóa
là 2 vào thay thế cho La có số oxi hóa là 3 đã dẫn tới một phần Mn3+ chuyển thành
Mn4+để đảm bảo cân bằng điện tích. Và vật liệu có tính sắt từ ở Tc xung quanh nhiệt độ
phòng, dưới Tc vật liệu có tính kim loại . Để giải thích rõ cơ chế chuyển pha từ phản

15


sắt sang tính sắt từ mạnh, Zener [20] đã đưa ra mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép
như sau:
-

Liên kết Hund nội nguyên tử là rất mạnh nên mặc dù cấu hình spin của

các ion thay đổi, do sự trao đổi đồng thời các điện tử của các ion lân cận, nhưng
spin của mỗi điện tử luôn song song với spin định xứ của ion.
-

Spin của điện tử là không thay đổi nên sự trao đổi điện tử chỉ xảy ra khi

spin của hai ion lân cận định hướng song song.
-

Quá trình trao đổi điện tử xảy ra làm giảm năng lượng trạng thái cơ bản.

Quá trình nhảy: các điện tử ở eg của cation Mn3+ ở bên phải nhảy sang quỹ đạo p
của anion O2-, đồng thời một điện tử của quỹ đạo p có cùng hướng nhảy sang quỹ đạo
eg của Mn4+ lân cận. Kết quả là ion Mn3+ chuyển thành Mn4+ và ion Mn4+ chuyển thành
Mn3+.Tương tác trao đổi kép là tương tác sắt từ là nguyên nhân dẫn tới sự hình thành
pha sắt từ-kim loại (hoặc sắt từ-bán dẫn) trong vật liệu perovskite.

Hình 1.7: Mô hình tương tác trao đổi kép

16


1.2.Hệ CaMnO3 pha tạp
Hợp chất CaMnO3 là chất cách điện (phản sắt từ điện môi).Trong hợp chất này,
tất cả các ion Mn đều có hóa trị 4+ và chiếm vị trí tâm bát diện tạo thành từ các ion
oxy. Nếu thay thế một phần ion Ca2+ bằng các ion hóa trị cao hơn 2+ thì một phần
tương ứng ion Mn4+ sẽ chuyển thành ion Mn3+ và như vậy sẽ hình thành nên trạng thái
hóa trị hỗn hợp Mn4+ - Mn3+ . Sự xuất hiện của ion Mn4+ , Mn3+ trong vị trí bát diện
làm thay đổi cấu trúc và xuất hiện méo mạng Jahn – Teller .
Trong những thập niên gần đây,có rất nhiều nghiên cứu về sự phụ thuộc
các tính chất của họ vật liệu Calcium Manganite vào lượng tạp như hệ pha tạp La, Nd,
Eu, Tb, Ho, Y.
a.Nghiên cứu của Yang Wang [19] bằng thực nghiệm về đặc trưng nhiệt điện của

Ca1-x Rx MnO3 ( R là các nguyên tố đất hiếm như La, Dy, Yb và Y, x~ 0 .1- 0.12) trong
khoảng từ nhiệt độ phòng tới 1000K cho thấy sự pha tạp khác nhau ảnh hưởng phong
phú đến cấu trúc điện tử và các đặc trưng nhiệt điện của vật liệu.


Với việc tăng mức độ pha tạp thì giá trị điện trở suất ρ lúc đầu giảm với

khoảng x~ 0.1-0.12,và sau đó thì tăng.
Điều này được giải thích như sau: sự giảm ρ lúc ban đầu là do sự tăng mật độ
điện tử do pha tạp điện tử bởi các ion đất hiếm hóa trị ba ( R3+ ) thay cho Ca

+2

. Theo

cơ sở cân bằng hóa trị, sự thay thế Ca bởi R3+ sẽ làm xuất hiện các ion Mn3+ , do đó
các điện tử egcó thể nhảy giữa Mn3+ và Mn4+ dễ dàng hơn. Vì vậy điện trở suất ρ giảm.
Tuy nhiên,khi mật độ electron vượt quá một giá trị nhất định(tương ứng với
x~0.1-0.12) trong mạng tinh thể ion có thể xảy ra hiện tượng trật tự điện tích (charge
ordering). Trật tự điện tích này dẫn đến sự giảm độ linh động và tăng sự định xứ của
các electron,do vậy điện trở suất ρ tăng.
Ta thấy rằng sự phụ thuộc của điện trở suất ρ vào mức độ pha tạp không phải là
đơn điệu. Hình 1.8 mô tả kết quả thực nghiệm thu được trong [19 ]

17


Hình 1.8: Sự phụ thuộc của điện trở suất ρ, hệ số Seebeck S , hệ số công suất P
vào nhiệt độ của mẫu Ca1-x Rx MnO3 (R: La, Dy, Yb và Y).
b. Ngoài ra, việc phân tích cấu trúc điện tử và đặc trưng nhiệt điện của hệ

CaMnO3 pha tạp sử dụng phương pháp DFT cũng được nhiều nhà khoa học tiến hành.
F.P.Zhang nghiên cứu tính chất điện tử của CaMnO3 trong trạng thái phản sắt từ
loại G : mẫu được pha tạp Sr : Ca0.875Sr0.125MnO3 sử dụng thuyết phiếm hàm mật độ
(DFT) [4]. Các đặc trưng điện, mật độ hạt tải n, độ linh động µ, quãng đường tự do λ ,
nhiệt dung riêng điện tử Cp , khối lượng hiệu dụng m* và điện trở suất ρ bị ảnh hưởng
bởi việc pha tạp.

18


Sự méo dạng cấu trúc cũng được gây ra bởi các chất pha tạp và cấu trúc điện tử bị
thay đổi. Các đặc trưng điện cũng bị ảnh hưởng bởi các nguyên tố pha tạp đối với Ca
hay Mn.
Các đặc trưng cấu trúc điện tử và đặc trưng nhiệt điện được phân tích theo : cấu
trúc vùng năng lượng, mật độ trạng thái (DOS) và sự phân bố điện tích (charge
distribution).
Độ rộng vùng cấm của hệ không pha tạp và pha tạp Sr lần lượt là 0.7eV và
0.2eV. Do đó, đối với hệ pha tạp thì năng lượng cần thiết để hạt tải vượt qua vùng cấm
là nhỏ hơn. Vùng năng lượng gần mức Fermi của hệ pha tạp bị biến dạng.

Hình 1.9: Cấu trúc vùng năng lượng của hệ CaMnO3 (trái) và hệ CaMnO3 pha
tạp Sr (phải).
Đồng thời việc tính toán đại lượng d2E/dk2 tại các điểm thấp nhất của vùng dẫn
được phân bố dày đặc cho thấy rằng giá trị m* lớn nhất tại một vài điểm đối xứng đối
với hệ CaMnO3 pha tạp Sr lớn gấp 2 lần so với hệ CaMnO3 không pha tạp.
DOS gần mức Fermi của hệ pha tạp tăng so với hệ không pha tạp.

19

Hình 1.10: Mật độ trạng thái (DOS) của hệ CaMnO3 (trái) và hệ CaMnO3 pha
tạp Sr (phải).
c.

Ngoài ra, một số nghiên cứu về cấu trúc điện tử của CaMnO3 cho thấy

khi pha tạp một số ion kim loại như Eu, Yb hay Y thì thể tích ô cơ sở tăng lên so với
khi không pha tạp, khoảng cách Mn-O tăng lên và góc liên kết Mn-O-Mn giảm đi [9]
[11] .

20


CHƢƠNG 2: LÝ THUYẾT CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ CHẤT RẮN VÀ
PHƢƠNG PHÁP LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ
2.1. Phƣơng pháp lý thuyết cấu trúc điện tử chất rắn
Phương pháp chính để nghiên cứu cấu trúc vật liệu đó là phương pháp lý thuyết
cấu trúc điện tử (electron structure theory methods). Phương pháp này thực hiện những
tính toán cơ bản sau:
- Tính toán năng lượng của một cấu trúc phân tử nào đó với một cách bố trí
không gian nhất định các nguyên tử hoặc hạt nhân và các điện tử (thường được gọi là
tính toán năng lượng một điểm – single-point energy calculation). Từ đó, các tính chất
liên quan có thể được dự đoán thông qua một vài phương pháp khác nhau.
- Thực hiện tối ưu hóa cấu trúc (Geometry optimization) nhằm tìm ra trạng thái
cấu trúc có năng lượng nhỏ nhất trong lân cận gần nhất của cấu trúc lý thuyết ban đầu.
Sự tối ưu hóa cấu trúc phụ thuộc chủ yếu vào Gradient của năng lượng (Đạo hàm bậc
nhất của năng lượng theo vị trí của các nguyên tử).
- Tính toán tần số dao động (Frequency calculation) của các phân tử do sự chuyển
động của các nguyên tử trong phân tử. Các tần số này phụ thuộc vào đạo hàm bậc hai
của năng lượng có liên quan tới cấu trúc nguyên tử.

Các phương pháp lý thuyết cấu trúc điện tử dựa trên cở sở các định luật cơ bản
của cơ học lượng tử. Theo cơ học lượng tử thì các trạng thái của hệ và các tính chất
liên quan có thể thu được bằng các giải phương trình Schrodinger dừng:
H
|
E
|


(2.1)

Tuy nhiên đối với những hệ có số hạt rất lớn việc giải chính xác phương trình
Schrodinger trên là điều không tưởng. Do vậy nhiệm vụ của các phương pháp này là
giải gần đúng phương trình schrodinger. Mỗi phương pháp lý thuyết cấu trúc điện tử
khác nhau được đặc trưng bằng các phép gần đúng toán học khác nhau. Nhìn chung,
chúng có thể được phân vào hai nhóm chính:

21


- Nhóm các phương pháp bán thực nghiệm (semi-imperical method): ví dụ như
AM1, MINDO/3 và MP3 được sử dụng trong các trương trình tính toán lượng tử
MOPAC, AMPAC, HyperChem, và Gaussian. Đặc điểm chính của phương pháp này là
sử dụng các thông số lấy từ thực nghiệm để đơn giản hóa việc tính toán, và giải một
cách gần đúng phương trình Schordinger bằng những thông số này. Mỗi phương pháp
bán thực nghiệm khác nhau được đặc trưng bởi một hệ các thông số thực nghiệm khác
nhau.
- Nhóm các phương pháp ab initio hay phương pháp dựa trên nguyên lý ban đầu
(First principle methods): các phương pháp này khác hoàn toàn so với cả hai phương
pháp cơ học phân tử và bán thực nghiệm vì chúng không sử dụng các định luật cổ điển

cũng như các thông số thực nghiệm. Thay vào đó, những tính toán ab initio dựa hoàn
toàn vào những định luật cơ bản của cơ học lượng tử và các hằng số vật lý như:
- Vận tốc của ánh sáng c~3.108 m/s;
- Khối lượng me = 9,1.10-31kg và điện tích qe = -1,602.10-19 C của điện tử;
- Hằng số Planck h = 6,626.10-34 J.s;
Trong quá trình thực hiện luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp abinitio làm phương pháp nghiên cứu khoa học do vậy phần dưới đây sẽ hoàn toàn tập
trung giới thiệu về nhóm phương pháp này.
2.2. Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ (DFT).
Lý thuyết phiếm hàm mật độ ( Density Functional Theory) là một lý thuyết
được dùng để mô tả các tính chất của hệ electron trong nguyên tử, phân tử, vật rắn,...
trong khuôn khổ của lý thuyết lượng tử. Trong lý thuyết này, mật độ điện tử được sử
dụng để mô tả trạng thái của hệ thay vì sử dụng hàm sóng.Một hàm sóng mô tả hệ N
điện tử sẽ phải chứa 3N biến tọa độ.Trong khi đó, mật độ điện tử chỉ phụ thuộc vào ba
biến tọa độđộc lập với số điện tử. Vì thế khi gia tăng số điện tử của hệ, hàm sóng sẽ trở
nên phức tạp nhưng mật độ điện tử không thay đổi số biến. Do vậy, lý thuyết phiếm
hàm mật độ có ưu điểm lớn (và hiện nay đang được sử dụng nhiều nhất) trong việc tính

22


toán các tính chất vật lý cho các hệ cụ thể xuất phát từ những phương trình rất cơ bản
của vật lý lượng tử.
2.2.1. Tính chất lƣợng tử của chất rắn
Các nguyên tử hay phân tử liên kết chặt chẽ với nhau và sắp xếp một cách có trật
tự, tuần hoàn trong vật rắn kết tinh. Trong mỗi nguyên tử thì khối lượng của hạt nhân
là chủ yếu, ta bỏ qua khối lượng của các điện tử.
Theo quan điểm lượng tử, Hamiltonian của chất rắn được viết như sau:
̂
trong đó:

∑

∑

∑

|

∑

|

|

|

(2.2)

M i là khối lượng của hạt nhân tại vị trí Ri .
me là khối lượng của điện tử tại vị trí ri .

Số hạng thứ nhất và số hạng thứ hai trong (2.2) lần lượt là động năng của hạt
nhân và điện tử, ba số hạng cuối là tương tác Coulomb giữa hạt nhân và điện tử, giữa
các điện tử và giữa các hạt nhân với nhau.
Nếu vật rắn có N nguyên tử hay phân tử cấu tạo thành, với N là một số rất lớn các
nguyên tử hay phân tử, thì ta phải xét tới rất nhiều sự tương tác giữa các điện tử và hạt
nhân, điện tử và điện tử. Do vậy, việc xác định tính chất của vật rắn thông qua giải
phương trình Schodinger với Hamiltonian như trên là điều gần như không thể, bài toán
trên cho đến nay vẫn chỉ có thể tính ở mức độ gần đúng .
2.2.2. Mô hình Thomas-Fermi [8]

Đây là mô hình DFT đầu tiên, trong đó các hàm sóng phức tạp của hệ N electron
bằng một đại lượng mới đơn giản hơn trong việc giải phương trình Schrodinger, đó là
mật độ electron n(r) .Trong phương pháp Thomas-Fermi, động năng của hệ điện tử
được xấp xỉ như là một phiếm hàm của mật độ điện tử và hệ điện tử được lý tưởng hóa
như là các hệ khí đồng nhất gồm các hạt không tương tác. Khi đó mật độ điện tử bằng
với mật độ địa phương tại mọi điểm cho trước.

23


Hạn chế của phương pháp này đó là không tính tới sự trao đổi và tương quan của
các điện tử. Vào năm 1930, Dirac đề ra phương pháp gần đúng địa phương cho sự trao
đổi và vẫn được sử dụng đến ngày nay, khắc phục những hạn chế của Thomas - Fermi.
Phiếm hàm năng lượng cho các điện tử trong một trường thế ngoài Vext(r) có dạng:
1
n(r )n(r ')
(2.3)
EFT [n]  C1  d 3rn(r )5/3   d 3rVext (r )n(r ) C2  d 3rn(r )(4/3)  C1  d 3rd 3r '
2
r r'

Trong đó thành phần đầu tiên là gần đúng địa phương cho động năng với
C1 

3
3 3
(3 2 )2/3 , thành phần thứ 3 là trao đổi địa phương C2   ( )1/3 và thành phần
10
4 

cuối cùng là năng lượng Hartree tĩnh điện học.
Năng lượng và mật độ trạng thái cơ bản có thể tìm được bằng cực tiểu hóa phiếm
hàm E[n] trong toàn bộ các mật độ khả dĩ n(r ) liên hệ tới tổng số điện tử theo biểu
thức.
∫

(2.4)

Mật độ electron ở trạng thái cơ bản được rút ra từ điều kiện cực tiểu của phiếm
hàm năng lượng, chẳng hạn bằng phương pháp nhân tử Lagrange. Kết quả của phép
gần đúng này khi áp dụng cho các hệ electron trong nguyên tử, phân tử là khá khiêm
tốn. Mặc dù cho dáng điệu của mật độ electron tương đối chính xác về mặt định tính,
nhưng hoàn toàn không phù hợp về định lượng. Từ đó dẫn đến những kết quả phi vật
lý, chẳng hạn như không mô tả được cấu trúc lớp của electron trong nguyên tử, không
dẫn tới liên kết hóa học trong phân tử,... Những khiếm khuyết này phần lớn được khắc
phục trong phương trình của Kohn và Sham, làm nên thành công của lý thuyết DFT.
2.2.3. Các định lý Hohenberg-Kohn [5]
 Mật độ trạng thái của electron n(r)
Mật độ trạng thái electron là số electron trên một đơn vị thể tích.
Một số tính chất của n(r):

24


-

n(r) là một hàm không âm của các biến không gian, bị triệt tiêu dần khi tiến ra
vô cùng, tích phân trong toàn bộ không gian chính là tổng số electron của hệ.
∫

-

n(r) là một đại lượng có thể quan sát và có thể đo bằng thực nghiệm, ví dụ như
bằng nhiễu xạ tia X.

-

n(r) sẽ giảm theo tiệm cậm của hàm mũ khi ra xa tất cả các hạt nhân
√

với I là năng lượng ion hóa.
 Các định lý Hohenberg – Kohn:
Năm 1964, Hohenberg và Kohn đã làm việc cùng nhau để nghiên cứu khắc phục
các vấn đề cơ bản của mẫu Thomas-Fermi. Họ đã đưa ra và chứng minh hai định lí
quan trọng.

Hình 2.1: Sơ đồ minh hoạ cho định lý Hohenberg-Kohn. Các mũi tên ngắn biểu
thị giải pháp thông thường là giải pháp Schrodinger mà thế Vext(r) xác định tất cả
trạng thái ψi(r), bao gồm trạng thái cơ bản ψ0(r) và mật độ trạng thái cơ bản n0(r).
Các mũi tên dài có kí hiệu “HK” chỉ định lý Hohenberg-Kohn.Chúng liên hệ với nhau
thành một vòng khép kín.

25


Cách tiếp cận của Hohenberg và Kohn được sử dụng để phát biểu lý thuyết phiếm
hàm mật độ như là một lý thuyết chính xác cho hệ nhiều hạt. Phát biểu này được áp
dụng cho mọi hệ hạt tương tác trong một thế ngoài Vext bao gồm tất cả các vấn đề của
điện tử và các nguyên tử đứng yên. Trong đó Hamiltonian được viết dưới dạng:

Hˆ  

2

2me

 i2  Vext (ri ) 
i

i

1
e2

2 i  j ri  rj

(2.5)

Lý thuyết phiếm hàm mật độ được dựa trên 2 định lý phát biểu bởi Hohenberg và
Kohn.
Định lý 1: Thế ngoài được xác định hoàn toàn bởi mật độ điện tử trong trạng
thái cơ bản.
Định lý này cho thấy về nguyên tắc, biết trước mật độ electron sẽ xác định duy
nhất một toán tử Hamilton và do đó sẽ tính được hàm sóng Ψ ở tất cả các trạng thái và
xác định được tính chất của hệ.
Có thể lí giải định lý thứ nhất này bằng cách giả sử với một trạng thái mật độ n(r)
xác định, tồn tại hai thế ngoài V(r) và V’(r) khác nhau.Khi đó ta sẽ có hai Hamiltonian
H và H’ cho mật độ điện tử giống nhau, mặc dù các hàm sóng được chuẩn hóa ψ và ψ’
là khác nhau. Gọi Eo và Eo’ là năng lượng ở trạng thái cơ bản ứng với Hamiltonian H
và H’. Khi đó ta có:

⟨

⟩

⟨

⟩

⟨

⟩

∫

(2.6)
Tương tự:
⟨

⟩

⟨

|

|

⟩

⟨

|

|

⟩

∫

(2.7)
Cộng hai vế của hai phương trình trên ta được Eo+Eo’< Eo+Eo’, điều này là vô lí,
nghĩa là với một mật độ trạng thái n(r) không thể có 2 thế ngoài V(r) và V’(r) khác
nhau. Định lý thứ nhất của Hohenberg-Kohn có thể được hiểu một cách đơn giản:
Năng lượng là phiến hàm của mật độ.

26