Chế tạo chất xúc tác quang tio2 graphen bằng các phương pháp khác nhau và khảo sát hoạt tính của chúng trong phản ứng phân hủy orange 52

- vi -

MỤC LỤC
Trang
Chƣơng 1: GIỚI THIỆU ........................................................................................... 1
1.1. Tính cần thiết của đề tài .................................................................................... 1
1.2. Mục tiêu nghiên cứu........................................................................................... 1
1.3. Đối tƣợng nghiên cứu......................................................................................... 2
1.4. Nội dung nghiên cứu .......................................................................................... 2
1.5. Những đóng góp của đề tài ................................................................................ 2
Chƣơng 2: TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU .............................................. 3
2.1. Sự ô nhiễm môi trƣờng nƣớc ............................................................................. 3
2.1.1. Phân loại nước thải ............................................................................................. 3
2.1.2. Các chất hữu cơ độc hại ..................................................................................... 3
2.2. Thuốc nhuộm và nƣớc thải công nghiệp dệt nhuộm........................................ 4
2.2.1. Sơ lược về phẩm nhuộm azo .............................................................................. 4
2.2.2. Tác hại của ô nhiễm nước thải dệt nhuộm ......................................................... 4
2.3. Quá trình oxi hoá nâng cao trong xử lí nƣớc và nƣớc thải ............................. 5
2.3.1. Hạn chế của quá trình oxi hoá hoá học sử dụng các tác nhân oxi hoá thông
thường .......................................................................................................................... 5
2.3.2. Ưu việt của quá trình phân huỷ oxi hoá bằng gốc tự do hiđroxyl OH ............ 6
2.3.3. Các quá trình tạo ra gốc tự do hiđroxyl OH .................................................... 8
2.4. Cấu trúc và tính chất của graphen, graphen oxit và graphen đƣợc khử từ
graphen oxit ................................................................................................................ 9
2.4.1. Graphen .............................................................................................................. 9
2.4.2. Graphen oxit và graphen được khử từ graphen oxit ........................................ 13
2.5. TiO2 và hoạt tính xúc tác quang ...................................................................... 16
2.5.1. Chất xúc tác bán dẫn TiO2 ............................................................................... 16
2.5.1.1. Giới thiệu về TiO2 ......................................................................................... 16
2.5.1.2. Cơ chế hình thành gốc tự do hiđroxyl OH trong quá trình xúc tác quang sử
dụng TiO2 ................................................................................................................... 19

2.5.1.3. Cơ chế hình thành gốc tự do hiđroxyl OH trong quá trình xúc tác quang xử
lí thuốc nhuộm ........................................................................................................... 20
2.5.2. Động học của quá trình phân huỷ .................................................................... 21
2.5.3. Biện pháp nâng cao hiệu quả của quá trình xúc tác quang .............................. 22
2.6. Vật liệu xúc tác TiO2 P25 – graphen ............................................................... 23
2.6.1. Cách chế tạo xúc tác TiO2 P25 – graphen dạng huyền phù ............................ 23
2.6.2. TiO2 P25 – graphen với quá trình xúc tác quang xử lí thuốc nhuộm .............. 26


- vii -

Chƣơng 3: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....................................................... 27
3.1. Hoá chất, dụng cụ và thiết bị ........................................................................... 27
3.1.1. Hoá chất ........................................................................................................... 27
3.1.2. Dụng cụ ............................................................................................................ 27
3.1.3. Thiết bị ............................................................................................................. 27
3.2. Các phƣơng pháp phân tích chất xúc tác........................................................ 27
3.2.1. Phương pháp phổ tử ngoại – khả kiến .............................................................. 27
3.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua .......................................................... 29
3.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét .................................................................... 29
3.2.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X ............................................................................. 30
3.2.5. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán UV–Vis ............................................... 31
3.2.6. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier ................................................ 32
3.3. Phƣơng pháp chế tạo chất xúc tác tổ hợp TiO2 P25 – graphen .................... 32
3.3.1. Chế tạo graphen oxit (GO) ............................................................................... 32
3.3.2. Chế tạo graphen (rGO) ..................................................................................... 33
3.3.3. Chế tạo TiO2 P25 – graphen............................................................................. 35
3.4. Phƣơng pháp khảo sát hoạt tính xúc tác ......................................................... 38
3.4.1. Lựa chọn chất phản ứng điển hình cho chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy sinh
học .............................................................................................................................. 38

3.4.2. Nguồn sáng ...................................................................................................... 38
3.4.3. Hệ thiết bị của phản ứng .................................................................................. 38
3.4.4. Lập đường chuẩn .............................................................................................. 39
3.4.5. Khảo sát hoạt tính xúc tác TiO2 P25 – graphen ............................................... 40
3.5. Các phƣơng pháp tính toán .............................................................................. 42
3.5.1. Hiệu suất phân huỷ orange 52 .......................................................................... 42
3.5.2. Năng lượng vùng cấm (Eg)............................................................................... 43
3.5 3. Hằng số tốc độ biểu kiến .................................................................................. 43
Chƣơng 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................. 44
4.1. Chế tạo graphen oxit và graphen đƣợc khử từ graphen oxit ........................ 44
4.1.1. Chế tạo graphen oxit ........................................................................................ 44
4.1.2. Chế tạo graphen................................................................................................ 45
4.1.3. Các đặc trưng vật lý của vật liệu graphen ........................................................ 48
4.2. Chế tạo chất xúc tác quang TiO2 P25 – graphen............................................ 51
4.2.1. Chế tạo TiO2 P25 – graphen............................................................................. 51
4.2.2. Các đặc trưng vật lý của TiO2 P25 – graphen .................................................. 51


- viii -

4.3. Hoạt tính xúc tác quang của các chất xúc tác đƣợc chế tạo bằng phƣơng
pháp khác nhau ........................................................................................................ 56
4.3.1. Phương pháp khử hoá học với hàm lượng rGO khác nhau .............................. 56
4.3.2. Phương pháp khử nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau............................................ 65
4.3.3. So sánh phương pháp khử hoá học và khử nhiệt ............................................. 69
4.4. Khảo sát một số yếu tố ảnh hƣởng đến hoạt tính xúc tác quang của TiO2
P25 – graphen trong phản ứng phân hủy orange 52............................................. 73
4.4 1. Ảnh hưởng của nồng độ đầu orange 52 ........................................................... 73
4.4.2. Ảnh hưởng của pH ........................................................................................... 76
Chƣơng 5: KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ ....................................................... 80

5.1 Kết luận ............................................................................................................... 80
5.2 Khuyến nghị........................................................................................................ 81
TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................... 82
PHỤ LỤC .................................................................................................................. 85


- ix -

DANH SÁCH BẢNG
Bảng 2.1: Khả năng oxi hóa của một số tác nhân oxi hóa ........................................... 6
Bảng 2.2: Hằng số tốc độ phản ứng (M-1s-1) của gốc hiđroxyl • OH so với ozon....... 8
Bảng 2.3: Một số quá trình oxi hóa nâng cao dựa vào gốc hiđroxyl • OH .................. 8
Bảng 2.4: Một số thông số cấu trúc tinh thể anatas và rutil....................................... 18
Bảng 3.1: Quan hệ giữa tia bị hấp thụ và màu của chất hấp thụ ............................... 28
Bảng 3.2: Các giai đoạn chế tạo GO.......................................................................... 33
Bảng 3.3: Các giai đoạn chế tạo rGO bằng phương pháp khử hóa học ..................... 34
Bảng 3.4: Các giai đoạn chế tạo rGO bằng phương pháp khử nhiệt ......................... 35
Bảng 3.5: Các giai đoạn chế tạo TiO2 P25 – graphen bằng phương pháp khử hóa học
có sử dụng sóng siêu âm ............................................................................................ 36
Bảng 3.6: Các giai đoạn chế tạo TiO2 P25 – graphen bằng phương pháp khử hóa học
không sử dụng sóng siêu âm ...................................................................................... 36
Bảng 3.7: Các giai đoạn chế tạo TiO2 P25 – graphen bằng phương pháp khử nhiệt
không sử dụng sóng siêu âm ...................................................................................... 37
Bảng 3.8: Số liệu lập đường chuẩn ............................................................................ 40
Bảng 4.1: Giá trị Eg của các chất xúc tác TiO2 P25 – XrGO..................................... 55
Bảng 4.2: Hiệu suất phản ứng quang phân hủy MeOr của chất xúc tác rGO, TiO2 P25
và TiO2 P25 – XrGO theo thời gian (CMeOr = 0,05 mM, mxúc tác = 0,5g/l, hệ phản ứng
từng mẻ, đèn halogen 150W) ..................................................................................... 57
Bảng 4.3: Biến thiên nồng độ của MeOr theo thời gian đối với phản ứng phân huỷ
MeOr với chất xúc tác TiO2 P25 ................................................................................ 60

Bảng 4.4: Biến thiên nồng độ của MeOr theo thời gian đối với phản ứng phân huỷ
MeOr với chất xúc tác TiO2 P25 – 0,1rGO ................................................................ 60
Bảng 4.5: Biến thiên nồng độ của MeOr theo thời gian đối với phản ứng phân huỷ
MeOr với chất xúc tác TiO2 P25 – 0,5rGO ................................................................ 60
Bảng 4.6: Biến thiên nồng độ của MeOr theo thời gian đối với phản ứng phân huỷ
MeOr với chất xúc tác TiO2 P25 – 1rGO ................................................................... 60
Bảng 4.7: Biến thiên nồng độ của MeOr theo thời gian đối với phản ứng phân huỷ
MeOr với chất xúc tác TiO2 P25 – 5rGO ................................................................... 61
Bảng 4.8: Biến thiên nồng độ của MeOr theo thời gian đối với phản ứng phân huỷ
MeOr với chất xúc tác TiO2 P25 – 10rGO ................................................................. 61
Bảng 4.9: Hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến của phản ứng tương ứng với từng chất
xúc tác có hàm lượng rGO khác nhau ........................................................................ 61
Bảng 4.10: Hiệu suất phản ứng quang phân hủy MeOr của chất xúc tác TiO2 P25 –
0,5rGO khử nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau theo thời gian (CMeOr = 0,1 mM, mxúc tác =
0,25g/l, hệ phản ứng từng mẻ, đèn halogen 150W) ................................................... 65
Bảng 4.11: Biến thiên nồng độ của MeOr theo thời gian đối với phản ứng phân huỷ
MeOr với chất xúc tác TiO2 P25 – 0,5rGO chế tạo bằng phương pháp khử nhiệt ở
nhiệt độ 1200C ............................................................................................................ 67


-x-

Bảng 4.12: Biến thiên nồng độ của MeOr theo thời gian đối với phản ứng phân huỷ
MeOr với chất xúc tác TiO2 P25 – 0,5rGO chế tạo bằng phương pháp khử nhiệt ở
nhiệt độ 1500C ............................................................................................................ 68
Bảng 4.13: Biến thiên nồng độ của MeOr theo thời gian đối với phản ứng phân huỷ
MeOr với chất xúc tác TiO2 P25 – 0,5rGO chế tạo bằng phương pháp khử nhiệt ở
nhiệt độ 1800C ............................................................................................................ 68
Bảng 4.14: Hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến của phản ứng tương ứng với từng
chất xúc tác khử nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau ........................................................ 68

Bảng 4.15: Hiệu suất phản ứng quang phân hủy MeOr của chất xúc tác TiO2 P25 –
0,5rGO khử bằng các phương pháp khác nhau theo thời gian (CMeOr = 0,1 mM, mxúc
tác = 0,25g/l, hệ phản ứng từng mẻ, đèn halogen 150W) ............................................ 69
Bảng 4.16: Hiệu suất phản ứng quang phân hủy MeOr ở các nồng độ đầu khác nhau
theo thời gian (mxúc tác = 0,25g/l, chất xúc tác TiO2 P25 – 0,5rGO khử hoá học, hệ
phản ứng từng mẻ, đèn halogen 150W) ..................................................................... 73
Bảng 4.17: Hiệu suất phản ứng quang phân hủy MeOr ở các pH khác nhau (CMeOr =
0,1mM, mxúc tác = 0,25g/l, chất xúc tác TiO2 P25 – 0,5rGO khử hoá học, hệ phản ứng
từng mẻ, đèn halogen 150W) ..................................................................................... 76


- xi -

DANH SÁCH HÌNH
Hình 2.1: Mô tả các dạng vật liệu cacbon khác nhau với cấu trúc khởi đầu là graphen
.................................................................................................................................... 10
Hình 2.2: Sơ đồ thu graphen bằng phương pháp hóa học từ graphit ......................... 12
Hình 2.3: Mô hình GO của Lerf – Klinowski ........................................................... 14
Hình 2.4: Mô tả cấu trúc graphen oxit theo Gao ....................................................... 14
Hình 2.5: Thế Zeta của dung dịch huyền phù graphen oxit (GO), graphen oxit được
khử bằng phương pháp hóa học (GHR) và graphen oxit được khử bằng phương pháp
nhiệt (GTR) ................................................................................................................ 15
Hình 2.6: Cấu trúc pha tinh thể rutil .......................................................................... 16
Hình 2.7: Cấu trúc pha tinh thể anatas ...................................................................... 17
Hình 2.8: Cấu trúc pha tinh thể brookit ..................................................................... 17
Hình 2.9: Chế tạo TiO2 nano tinh thể trên bề mặt GO bằng phương pháp 2 giai đoạn
.................................................................................................................................... 25
Hình 2.10: Mô tả cơ chế tạo mầm phần tử nano vàng trên bề mặt GO bằng phương
pháp 2 giai đoạn ......................................................................................................... 25
Hình 3.1: Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể ................................................... 31

Hình 3.2: Các giai đoạn chế tạo graphen .................................................................. 34
Hình 3.3: Sơ đồ hệ phản ứng từng mẻ ....................................................................... 39
Hình 3.4: Đường chuẩn y = 0,0714x + 0,0066 .......................................................... 40
Hình 4.1: Mẫu graphen oxit sau khi chế tạo .............................................................. 45
Hình 4.2: Mô hình khử nhiệt GO thành rGO ............................................................ 47
Hình 4.3: Phản ứng khử nhiệt của các nhóm hiđroxyl .............................................. 47
Hình 4.4: Phản ứng khử nhiệt của nhóm cacboxyl ................................................... 48
Hình 4.5: Mẫu graphen sau khi chế tạo ..................................................................... 48
Hình 4.6: Hình FESEM của graphen thu được bằng phương pháp khử hóa học ...... 48
Hình 4.7: Hình TEM của graphen (rGO) .................................................................. 49
Hình 4.8: Phổ XRD của graphen (rGO) .................................................................... 49
Hình 4.9: Phổ FTIR của graphen (rGO) .................................................................... 50
Hình 4.10: Hình FESEM của chất xúc tác tổ hợp TiO2 P25 – rGO .......................... 51
Hình 4.11: Hình TEM của TiO2 P25 – rGO .............................................................. 52
Hình 4.12: Phổ XRD của chất xúc tác quang bán dẫn TiO2 P25 .............................. 53
Hình 4.13: Phổ XRD của các chất xúc tác: TiO2 P25 (a), TiO2 P25 – 0,1rGO (b),
TiO2 P25 – 0,5rGO (c), TiO2 P25 – 5rGO (d), TiO2 P25 – 10rGO (e), rGO (f) ........ 54
Hình 4.14: Phổ DR của các chất xúc tác: TiO2 P25 và TiO2 P25 – XrGO................ 55
Hình 4.15: Cách xác định ngưỡng hấp thụ ánh sáng bằng phương pháp tiếp tuyến với
mẫu xúc tác điển hình là TiO2 P25............................................................................. 56
Hình 4.16: Độ chuyển hóa MeOr trong phản ứng quang phân hủy của các chất xúc
tác theo thời gian (CMeOr = 0,05 mM, mxúc tác = 0,5g/l, chất xúc tác rGO, TiO2 P25 và
TiO2 P25 – XrGO, hệ phản ứng từng mẻ, đèn halogen 150W) ................................. 57


- xii -

Hình 4.17: Hiệu suất quang phân hủy MeOr của các chất xúc tác sau 60 phút phản
ứng (CMeOr = 0,05 mM, mxúc tác = 0,5g/l, chất xúc tác rGO, TiO2 P25 và TiO2 P25 –
XrGO, hệ phản ứng từng mẻ, đèn halogen 150W) .................................................... 58

Hình 4.18: Phổ UV – Vis của dung dịch sau 90 phút phản ứng phân hủy MeOr
(CMeOr = 0,05 mM, mxúc tác = 0,5g/l, chất xúc tác rGO, TiO2 P25 và TiO2 P25 –
XrGO, hệ phản ứng từng mẻ, đèn halogen 150W) .................................................... 59
Hình 4.19: Minh họa cơ chế hình thành gốc tự do • OH của TiO2 P25 – rGO trong
phản ứng phân hủy MeOr .......................................................................................... 63
Hình 4.20: Sự hấp phụ MeOr trên bề mặt graphen của chất xúc tác tổ hợp TiO2 P25
– rGO.......................................................................................................................... 64
Hình 4.21: Độ chuyển hóa MeOr trong phản ứng quang phân hủy của các chất xúc
tác theo thời gian (CMeOr = 0,1 mM, mxúc tác = 0,25g/l, chất xúc tác TiO2 P25 –
0,5rGO 1200C, 1500C, 1800C với hệ phản ứng từng mẻ, đèn halogen 150W) ......... 65
Hình 4.22: Hiệu suất quang phân hủy MeOr của các chất xúc tác sau 180 phút phản
ứng (CMeOr = 0,1 mM, mxúc tác = 0,25g/l, chất xúc tác TiO2 P25 – 0,5rGO 1200C,
1500C, 1800C với hệ phản ứng từng mẻ, đèn halogen 150W) ................................... 66
Hình 4.23: Phổ UV – Vis của dung dịch sau 150 phút phản ứng phân hủy MeOr
(CMeOr = 0,1 mM, mxúc tác = 0,25g/l, chất xúc tác TiO2 P25 – 0,5rGO 1200C, 1500C,
1800C với hệ phản ứng từng mẻ, đèn halogen 150W) ............................................... 67
Hình 4.24: Độ chuyển hóa MeOr trong phản ứng quang phân hủy của các chất xúc
tác theo thời gian (CMeOr = 0,1 mM, mxúc tác = 0,25g/l, chất xúc tác TiO2 P25 –
0,5rGO khử hoá học và khử nhiệt với hệ phản ứng từng mẻ, đèn halogen 150W) ... 70
Hình 4.25: Hiệu suất quang phân hủy MeOr của các chất xúc tác sau 120 phút và
180 phút phản ứng (CMeOr = 0,1 mM, mxúc tác = 0,25g/l, chất xúc tác TiO2 P25 –
0,5rGO khử hoá học và khử nhiệt với hệ phản ứng từng mẻ, đèn halogen 150W) ... 70
Hình 4.26: Phổ UV – Vis của dung dịch sau 150 phút phản ứng phân hủy MeOr
(CMeOr = 0,1 mM, mxúc tác = 0,25g/l, chất xúc tác TiO2 P25 – 0,5rGO khử hoá học và
khử nhiệt với hệ phản ứng từng mẻ, đèn halogen 150W) .......................................... 71
Hình 4.27: Phổ FTIR của rGO khử bằng tác nhân hoá học ...................................... 72
Hình 4.28: Phổ FTIR của rGO khử bằng nhiệt ......................................................... 73
Hình 4.29: Độ chuyển hóa MeOr ở các nồng độ đầu khác nhau theo thời gian (mxúc
tác = 0,25g/l, chất xúc tác TiO2 P25 – 0,5rGO khử hoá học, hệ phản ứng từng mẻ, đèn
halogen 150W) ........................................................................................................... 74

Hình 4.30: Hiệu suất phản ứng quang phân hủy MeOr ở các nồng độ khác nhau sau
120 phút phản ứng (mxúc tác = 0,25g/l, chất xúc tác TiO2 P25 – 0,5rGO khử hoá học,
hệ phản ứng từng mẻ, đèn halogen 150W) ................................................................ 74
Hình 4.31: Phổ UV – Vis của dung dịch sau 120 phút phản ứng phân hủy MeOr ở
các nồng độ khác nhau (mxúc tác = 0,25g/l, chất xúc tác TiO2 P25 – 0,5rGO khử hoá
học, hệ phản ứng từng mẻ, đèn halogen 150W)......................................................... 75
Hình 4.32: Độ chuyển hóa MeOr ở các pH khác nhau theo thời gian (CMeOr =
0,1mM, mxúc tác = 0,25g/l, chất xúc tác TiO2 P25 – 0,5rGO khử hoá học, hệ phản ứng
từng mẻ, đèn halogen 150W) ..................................................................................... 77


- xiii -

Hình 4.33: Hiệu suất phản ứng quang phân hủy MeOr ở các pH khác nhau sau 120
phút phản ứng (CMeOr = 0,1mM, mxúc tác = 0,25g/l, chất xúc tác TiO2 P25 – 0,5rGO
khử hoá học, hệ phản ứng từng mẻ, đèn halogen 150W)........................................... 77
Hình 4.34: Phổ UV – Vis của dung dịch sau 120 phút phản ứng phân hủy MeOr ở
các pH khác nhau (CMeOr = 0,1mM, mxúc tác = 0,25g/l, chất xúc tác TiO2 P25 – 0,5rGO
khử hoá học, hệ phản ứng từng mẻ, đèn halogen 150W)........................................... 78


- xiv -

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
UV – Vis Ultraviolet and Visible light

Ánh sáng tử ngoại – khả kiến

POPs

Persistant Organic Pollutants

Các chất ô nhiễm hữu cơ bền

GO

Graphene Oxide

Graphen oxit

rGO

Reduced Graphene Oxide

Graphen được khử từ graphen oxit

TEM

Transmission Electron Microscopy

Kính hiển vi điện tử truyền qua

FESEM Field Emission Scanning Electron

Hiển vi điện tử quét phát xạ trường

Microscope
XRD

X – Ray Diffraction

Nhiễu xạ tia X

DRS

Diffuse Reflectance Spectroscopy

Phổ phản xạ khuếch tán

FTIR

Fourier Transform Infrared

Phương pháp phổ hồng ngoại

Spectroscopy

biến đổi Fourier

Methyl Orange

Metyl da cam

MeOr

HOMO Highest Occupied Molecular Orbital

Obitan phân tử đầy có mức
năng lượng cao nhất

LUMO

Lowest Unoccupied Molecular Orbital Obitan phân tử trống có mức
năng lượng thấp nhất

ZPC

Zero Point Charge

Điện tích điểm không


CHƢƠNG 1
GIỚI THIỆU
1.1. TÍNH CẦN THIẾT CỦA ĐỀ TÀI
Vấn đề ô nhiễm môi trường nước hiện nay ngày càng trở nên nghiêm trọng.
Việc nghiên cứu các phương pháp hiệu quả để xử lý môi trường nước là mối quan
tâm hàng đầu để giải quyết ba thách thức của thế kỷ 21: thiếu hụt năng lượng; ô
nhiễm môi trường; biến đổi khí hậu.
Quá trình xúc tác quang bán dẫn là quá trình oxi hóa nâng cao có khả năng xử
lí tốt các chất hữu cơ gây ô nhiễm. Với hoạt tính quang xúc tác cao, cấu trúc bền và
không độc, TiO2 được cho là vật liệu triển vọng để xử lí các vấn đề ô nhiễm.
Tuy nhiên, quá trình quang phân hủy chất ô nhiễm trên cơ sở TiO2 còn một số
hạn chế. Thứ nhất, phản ứng tái kết hợp electron và lỗ trống quang sinh ( e CB

h VB )

sau khi hình thành do tác động của photon ánh sáng xảy ra rất nhanh từ pico giây đến
nano giây làm giảm đáng kể hoạt tính xúc tác. Thứ hai, TiO2 có năng lượng vùng
cấm khá lớn (3,2 eV đối với dạng anatas) nên chỉ có ánh sáng tử ngoại với bước sóng

377nm mới kích thích được electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn (chiếm một
phần rất nhỏ ~3 – 5% trong dãy phổ mặt trời) để thực hiện quá trình xúc tác quang.
Để sử dụng ánh sáng khả kiến chiếm phần lớn trong dãy phổ của ánh sáng mặt trời
vào quá trình xúc tác quang của TiO2, cần thu hẹp năng lượng vùng cấm của TiO2.
Sự xuất hiện của graphen với những tính chất đặc biệt là tín hiệu tốt cho việc khắc
phục những hạn chế của TiO2 (Trần Mạnh Trí, 2012).
Với mong muốn chế tạo và khảo sát hoạt tính của vật liệu xúc tác TiO2 P25 –
graphen cũng như góp một phần cho việc giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường nước
và sự phát triển của ngành vật liệu mới, đề tài được thực hiện mang tên: “CHẾ TẠO
CHẤT XÚC TÁC QUANG TiO2 – GRAPHEN BẰNG CÁC PHƢƠNG PHÁP
KHÁC NHAU VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH CỦA CHÚNG TRONG PHẢN
ỨNG PHÂN HỦY ORANGE 52”.
1.2. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU
Khảo sát sự ảnh hưởng của graphen đến hoạt tính xúc tác quang của TiO2 trong
phản ứng phân huỷ orange 52 có mặt ánh sáng UV – Vis dựa trên cơ sở thực hiện các
phản ứng bằng thực nghiệm. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của TiO2 P25 –
graphen và các yếu tố ảnh hưởng trong phản ứng phân hủy orange 52 dưới ánh sáng
UV – Vis. Lập bảng số liệu về nồng độ, hiệu suất phân hủy orange 52,… để so sánh,
thống kê các kết quả thu được nhằm chứng minh vai trò của graphen đối với hoạt
tính xúc tác của TiO2 trong phản ứng phân hủy orange 52.

1


1.3. ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU
Nghiên cứu được thực hiện đối với chất xúc tác quang TiO2 và vật liệu xúc tác
quang TiO2 P25 – graphen. Trong đó bao gồm:
- Chế tạo graphen và xúc tác quang TiO2 trên nền graphen.
- Khảo sát sự ảnh hưởng của graphen đến hoạt tính xúc tác quang của TiO2
trong phản ứng phân huỷ orange 52 có mặt ánh sáng UV – Vis.

1.4. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của TiO2 P25 – graphen và các yếu tố ảnh
hưởng trong phản ứng phân hủy orange 52 dưới ánh sáng UV – Vis, gồm:
- Chế tạo graphen.
- Định vị chất xúc tác quang TiO2 P25 Degussa trên nền graphen.
- Khảo sát sự ảnh hưởng của tỉ lệ TiO2 : graphen đến hoạt tính xúc tác trong
phản ứng phân huỷ orange 52.
- Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng khác (nồng độ, pH, phương pháp chế tạo
TiO2 P25 – graphen) đến hoạt tính xúc tác trong phản ứng phân huỷ orange 52.
1.5. NHỮNG ĐÓNG GÓP CỦA ĐỀ TÀI
Đề tài này làm cơ sở triển khai ứng dụng phương pháp nâng cao, tích hợp trong
việc xử lý môi trường, trong việc rèn luyện và nâng kiến thức về xúc tác quang, đặc
tính của graphen và một số kiến thức có liên quan và nghiên cứu kiến thức về xúc tác
quang TiO2 P25 – graphen trong phản ứng phân huỷ các chất độc hại với môi trường
trong nước thải. Đồng thời phát huy khả năng tự học, năng lực nghiên cứu khoa học
và khả năng thực hành thí nghiệm của sinh viên trong việc học chuyên ngành Hóa
trong trường đại học.
Nghiên cứu này sẽ cung cấp một hệ thống kiến thức nâng cao về cơ chế xúc tác
quang cho sinh viên ngành Hóa nói chung và sư phạm Hóa nói riêng, nhằm nâng cao
chất lượng học tập và nghiên cứu của sinh viên thông qua việc tiếp cận với kiến thức
hóa học một cách hiện đại.

2


CHƢƠNG 2
TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
2.1. SỰ Ô NHIỄM MÔI TRƢỜNG NƢỚC
2.1.1. PHÂN LOẠI NƢỚC THẢI
Sự bùng nổ dân số cùng với tốc độ đô thị hóa, công nghiệp hóa nhanh chóng đã

tạo ra một sức ép lớn tới môi trường sống, đặc biệt là với việc nguồn nước ngày càng
trở nên thiếu hụt và ô nhiễm. Nước thải là nước thải ra sau khi sử dụng hoặc được tạo
ra trong một quá trình công nghệ và không còn giá trị trực tiếp đối với quá trình đó.
Theo tiêu chuẩn Việt Nam 5980 – 1995 và ISO 6107/1 – 1980, nước thải được phân
thành (Trần Văn Nhân & Ngô Thị Nga, 2009):
- Nước thải sinh hoạt: thải từ các khu dân cư, khu hoạt động thương mại, công
sở, trường học và các cơ sở tương tự khác.
- Nước thải công nghiệp: thải từ các nhà máy đang hoạt động.
- Nước thấm qua: nước mưa thấm vào hệ thống cống.
- Nước thải tự nhiên: nước mưa được xem như nước thải tự nhiên.
- Nước thải đô thị: là hỗn hợp của các loại nước thải gồm khoảng 50% là nước
thải sinh hoạt, 36% là nước thải công nghiệp và 14% là các loại nước thấm.
2.1.2. CÁC CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI
Chất ô nhiễm hữu cơ bền (Persistant Organic Pollutants – POPs) là những hợp
chất hóa hoc có nguồn gốc từ cacbon, sản sinh ra do các hoạt động công nghiệp của
con người. POPs bền vững trong môi trường, có khả năng tích tụ sinh học qua chuỗi
thức ăn, lưu trữ trong thời gian dài, có khả năng phát tán xa từ các nguồn phát thải và
tác động xấu đến sức khỏe con người và hệ sinh thái.
Theo Công ước Stockhom, POPs các nhóm hợp chất có tính độc hại, tồn tại
bền vững trong môi trường, phát tán rộng và tích lũy trong hệ sinh thái, gây nguy hại
cho sức khỏe con người. Những loại hợp chất xếp vào nhóm POPs cụ thể là (Trần
Mạnh Trí & Trần Mạnh Trung, 2006):
- PCBs (Polychlorinated Biphenyls): là một loại hóa chất công nghiệp sử dụng
trong những dòng chất lỏng trao đổi nhiệt, chất phụ gia cho ngành sơn, giấy không
chứa cacbon, nhựa và nhiều ứng dụng công nghiệp khác. Được xem là một sản phẩm
phụ sinh ra trong quá trình sản xuất công nghiệp, đã bị cấm sản xuất và rất hạn chế
trong sử dụng.
- Các hợp chất của Dioxin: là sản phẩm phụ trong các hoạt động sản xuất của
các ngành công nghiệp.
- Các hợp chất của Furan: là sản phẩm phụ của ngành công nghiệp.

- Các thuốc trừ sâu: DDT, Toxaphen, Aldrin (Aldrex, Aldrite,…), Dieldrin
(Dieldrex, Dieldrite, Octalox,…), Eldrin (Hexadrin,…), Heptaclo (Drimex, Heptamul,
Heptox,…), Mirex, Hexaclobenzen (HCB).

3


- Clordane (Clorotox, Octaclo, Penticlo,…): được sử dụng như một loại hóa
chất để diệt côn trùng và mối.
Trong các loại hợp chất kể trên, có 4 loại hợp chất gồm PCBs, DDT, Dioxin và
Furan là những loại hợp chất được đặc biệt chú ý và nghiên cứu sâu vì mức độ độc
tính cao, tác hại đối với con người và môi trường đặc biệt nghiêm trọng.
2.2. THUỐC NHUỘM VÀ NƢỚC THẢI CÔNG NGHIỆP DỆT NHUỘM
2.2.1. SƠ LƢỢC VỀ PHẨM NHUỘM AZO
Phẩm nhuộm azo là những hợp chất hữu cơ có màu có khả năng nhuộm màu
các vật liệu như vải, giấy, nhựa, da… Các chất màu azo là loại phẩm màu tổng hợp
được ứng dụng để nhuộm vải sợi sớm nhất, chiếm tỷ lệ nhiều nhất trong các phẩm
màu hữu cơ. Phân tử loại hợp chất này gồm có nhóm mang màu (–N=N–) liên hợp
với các nhân thơm, hoà tan trong nước khi trong phân tử có chứa các nhóm –SO3-, –
COO- hoặc R4N+.
Phẩm màu azo chiếm khoảng một nửa lượng phẩm màu trong công nghệ dệt
nhuộm trên thế giới hiện nay và có khoảng 15% trong số đó thải ra môi trường. Đây
là nhóm phẩm màu cho màu sắc đẹp nhưng thường rất độc, khó bị phân hủy và khó
xử lý bằng vi sinh vật hay các phương pháp cổ điển.
Trong số các phẩm màu azo, phẩm orange 52 (metyl da cam) được sử dụng khá
phổ biến, có công thức phân tử là C14H14N3NaO3S. Công thức cấu tạo của orange 52:
H 3C

N

N

H3C

N

SO3Na

2.2.2. TÁC HẠI CỦA Ô NHIỄM NƢỚC THẢI DỆT NHUỘM
Thuốc nhuộm tổng hợp có từ lâu và ngày càng được sử dụng nhiều trong dệt
may, giấy, cao su, nhựa, và các ngành công nghiệp thực phẩm do sử dụng đơn giản
và giá rẻ. Tuy nhiên, hiện nay phẩm nhuộm azo đã bị cấm sử dụng ở hầu hết các
nước trên thế giới vì có khả năng gây ung thư và gây ra ô nhiễm nguồn nước ảnh
hưởng đến con người và môi trường. Khi đi vào nguồn nước như sông, hồ thì với
nồng độ rất nhỏ của thuốc nhuộm có thể cảm nhận được màu sắc của chúng. Với
nồng độ cao hơn thì sẽ cản trở sự hấp thụ oxi và ánh sáng mặt trời, gây bất lợi cho sự
hô hấp, sinh trưởng của các loài thủy sinh vật. Như vậy, nó tác động xấu đến khả
năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ trong nước thải. Đối với con
người có thể gây ra các bệnh về da, đường hô hấp, phổi và có thể gây ung thư.
Ở Việt Nam, ngành công nghệp dệt may đang trở thành một trong những công
nghiệp mũi nhọn. Như vậy, lượng nước thải ra rất lớn và nước thải đã trở thành loại
chất gây ô nhiễm môi trường đáng được quan tâm hàng đầu trong các loại chất thải
của ngành công nghiệp dệt nhuộm. Bởi vì (Nguyễn Thành Luân, 2012):
- Độ kiềm cao làm tăng pH của nước. Nếu pH > 9 sẽ gây độc hại cho các loài
thủy sinh, gây ăn mòn các hệ thống thoát nước và hệ thống xử lý nước thải.

4


- Muối trung tính làm tăng hàm lượng tổng chất rắn. Lượng thải lớn gây độc

hại cho các loài thủy sinh do làm tăng áp suất thẩm thấu, ảnh hưởng tới quá trình trao
đổi chất của tế bào vi sinh vật.
- Hồ tinh bột biến tính làm tăng BOD, COD của nguồn nước.
- Độ màu cao do lượng thuốc nhuộm còn dư đi vào cùng với nước thải gây
màu cho nguồn tiếp nhận, làm giảm quá trình quang hợp của các loài thủy sinh, ảnh
hưởng xấu đến cảnh quang.
- Sunfit, kim loại nặng, hợp chất halogen hữu cơ là những chất độc tích tụ
trong cơ thể thủy sinh với hàm lượng tăng dần theo thời gian. Nếu con người dùng
các loài thủy sinh làm thực phẩm, họ sẽ mang những bệnh mãn tính hay ung thư.
2.3. QUÁ TRÌNH OXI HOÁ NÂNG CAO TRONG XỬ LÍ NƢỚC VÀ NƢỚC
THẢI
2.3.1. HẠN CHẾ CỦA QUÁ TRÌNH OXI HOÁ HOÁ HỌC SỬ DỤNG
CÁC TÁC NHÂN OXI HOÁ THÔNG THƢỜNG
Trong công nghệ xử lí nước và nước thải truyền thống thường sử dụng các chất
oxi hoá thông dụng sau đây (Trần Mạnh Trí & Trần Mạnh Trung, 2006):

Clo (Cl2)
Clo là chất oxi hoá hoá học tốt được sử dụng để khử Fe2+ trong nước ngầm
hoặc nước mặt, trong khử trùng nước sau xử lí. Clo được dùng rất phổ biến trong
ngành xử lí nước và nước thải cho đến ngày nay vì clo là chất oxi hoá tương đối
mạnh, rẻ tiền và dễ sử dụng.
Tuy nhiên, trong quá trình khử sắt và khử trùng, clo tác dụng với chất hữu cơ
thiên nhiên tạo ra sản phẩm phụ là chất hữu cơ chứa clo có nguy cơ gây ung thư cho
người sử dụng. Ngoài ra, clo chỉ có khả năng khử trùng một số rất hạn chế các loại vi
khuẩn như E.Colis, nhưng không có khả năng diệt các vi khuẩn hoặc virus truyền
bệnh nguy hiểm như Giardia và Cryptosporridium.

Kali pemanganat (KMnO4)
Kali pemanganat là chất oxi hoá được sử dụng rộng rãi trong xử lí nước. Đó là
chất oxi hoá mạnh hơn clo, có thể làm việc trong khoảng pH rộng.

Nhược điểm đáng kể của kali pemanganat là đắt tiền và khi sử dụng trong xử lí
nước sẽ tạo ra mangan đioxit trong quá trình oxi hoá, chất này kết tủa và do vậy phải
tách ra bằng cách lọc hoặc lắng làm tăng chi phí.

Hiđro peoxit (H2O2)
Hiđro peoxit là chất oxi hoá mạnh hơn clo và kali pemanganat và được sử dụng
phổ biến trong xử lí nước thải để phân huỷ các chất hữu cơ và khử màu của nước thải
ngành giấy hoặc dệt nhuộm. Ngoài ra, ưu điểm của hiđro peoxit là không sinh ra chất

5


độc hoặc chất có màu trong quá trình sử dụng. Tuy vậy, khả năng oxi hoá của hiđro
peoxit không đủ mạnh để khoáng hoá hoàn toàn chất ô nhiễm hữu cơ như yêu cầu.

Ozon (O3)
Ozon là chất oxi hoá mạnh nhất trong số các oxi hoá thông dụng kể trên, được
sử dụng để khử trùng, phân huỷ các chất hữu cơ hoặc để khử màu nước thải ngành
giấy hoặc dệt nhuộm, khử mùi hôi, khử sắt hoặc mangan trong nước sinh hoạt. Ưu
điểm của ozon là tự phân huỷ, không để lại các phụ phẩm lạ và nguy hiểm trong
nước sau khi phản ứng.
Tuy nhiên, ozon hoà tan kém trong nước và không bền, thời gian sống chỉ vài
phút. Vì vậy, để có thể đạt được số lượng ozon hoà tan trong nước đủ lớn cho quá
trình oxi hoá, phải đưa vào hệ một lượng ozon lớn và sản xuất ozon tại chỗ, ngay
trong dây chuyền xử lí.
2.3.2. ƢU VIỆT CỦA QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ OXI HOÁ BẰNG GỐC
TỰ DO HIĐROXYL OH
Quá trình oxi hóa nâng cao là quá trình phân hủy dựa vào khả năng oxi hóa
mạnh với tốc độ cao và không chọn lựa của gốc tự do hiđroxyl • OH , được sản sinh
ra ngay trong quá trình phản ứng. Kết quả cuối cùng là sự khoáng hóa hoàn toàn chất

ô nhiễm hữu cơ tạo ra CO2, H2O và những sản phẩm vô cơ đơn giản, không độc hại.

Khả năng oxi hoá của gốc tự do hiđroxyl
Oxi hóa khử là quá trình trong đó electron được chuyển từ một chất này sang
một chất khác. Mỗi tác nhân oxi hóa đều có thế oxi hóa khác nhau và đại lượng này
dùng để đánh giá khả năng oxi hóa mạnh hay yếu của chúng.
Khả năng oxi hóa của các tác nhân oxi hóa được thể hiện qua thế oxi hóa và
được sắp xếp theo các thứ tự trình bày trên bảng 2.1:
Bảng 2.1: Khả năng oxi hóa của một số tác nhân oxi hóa (Trần Mạnh Trí & Trần
Mạnh Trung, 2006)
Tác nhân oxi hóa

Thế oxi hóa (V)

Gốc hiđroxyl

2,80

Ozon

2,07

Hiđro peoxit

1,78

Pemanganat

1,68

Axit hiđrobromic

1,59

Clo đioxit

1,57

Axit hipocloric

1,49

Axit hipoiodic

1,45

6


Clo

1,36

Brom

1,09

Iot

0,54

Những tác nhân oxi hóa mạnh đều là các gốc tự do. Trong đó, gốc hidroxyl
OH là tác nhân oxi hóa mạnh nhất. Thế oxi hóa của gốc hidroxyl OH là 2,80 V,
cao nhất trong số các tác nhân oxi hóa thường gặp. So với clo, thế oxi hóa của gốc

hiđroxyl OH cao gấp 2,05 lần, và gấp 1,52 lần so với ozon.
Gốc tự do trung hòa về điện trong khi các ion đều mang điện tích dương hoặc
âm. Gốc tự do được tạo thành từ sự đồng li của liên kết hai electron.
Ví dụ: quang phân H2O2 sẽ thu được hai gốc hiđroxyl

HO• +

HO : OH + hv

•

OH

Mỗi gốc OH đều không mang điện, hai gốc OH có thể kết hợp trở lại thành
HOOH cũng không mang điện. Gốc tự do này không có sẵn như tác nhân oxi hóa
thông thường, mà chỉ được sản sinh ngay trong quá trình phản ứng, có thời gian sống
rất ngắn, khoảng vài phần nghìn giây nhưng liên tục được sinh ra trong suốt quá trình
phản ứng.

Cơ chế phản ứng của gốc tự do hiđroxyl
Sự hình thành OH được xem như khơi mào cho hàng loạt các phản ứng xảy
ra theo kiểu dây chuỗi trong dung dịch. Trong quá trình này tạo ra nhiều sản phẩm
oxi hóa trung gian khác nhau do phản ứng của OH xảy ra không chọn lựa.
Gốc OH có thể tác kích với chất ô nhiễm theo các kiểu sau:
- Phản ứng cộng với các hợp chất không no mạch thẳng hoặc vòng thơm, tạo

gốc mới hiđroxylat hoạt động:

OH

CH2 = CH2

CH2 CH2 OH

- Phản ứng tách hiđrogen từ các hợp chất no hoặc không no, tạo thành nước và
gốc mới hoạt động:
OH + CH3 CO CH3

CH2COCH3

H 2O

- Phản ứng trao electron tạo ra gốc ion mới hoạt động:

OH

CH3 S C6 H5

CH3 S C6 H5

OH

Quá trình phản ứng phát triển tiếp tục nhờ các gốc tự do mới sinh ra theo kiểu
phản ứng dây chuỗi cho đến khi khoáng hóa hoàn toàn hoặc chuỗi bị đứt.

Hằng số động học phản ứng giữa gốc tự do hiđroxyl và các chất hữu

cơ

7


Về tốc độ phản ứng, hầu như tất cả các hợp chất hữu cơ đều bị gốc hiđroxyl
OH oxi hóa với tốc độ nhanh hơn so với ozon từ hàng nghìn đến hàng tỷ lần.

Bảng 2.2: Hằng số tốc độ phản ứng (M-1s-1) của gốc hiđroxyl • OH so với ozon
(Trần Mạnh Trí & Trần Mạnh Trung, 2006)
Hợp chất

O3

*OH

Các ancol

10-2 đến 1

108đến 109

Các anđehit

10

109

Các ankan

10-2

106đến 109

Các aromatic

1 đến 102

108 đến 1010

Các axit cacboxylic

10-3 đến 10-2

107 đến 109

Các anken clo hóa

10-1 đến103

109 đến 1011

Các xeton

1

109 đến 1010

Các chất hữu cơ chứa N

10 đến102

108 đến 1010

Các olefin

1 đến 450 x103

109 đến 1011

Các phenol

103

109 đến 1010

Các chất hữu cơ chứa S

10 đến 1,6 x 103

109 đến 1010

2.3.3. CÁC QUÁ TRÌNH TẠO RA GỐC TỰ DO HIĐROXYL OH
Do gốc tự do hiđroxyl OH có khả năng oxi hóa rất mạnh, tốc độ phản ứng oxi
hóa rất nhanh và không chọn lựa khi phản ứng với hợp chất khác nhau. Bảng 2.3
trình bày một số quá trình tạo ra gốc hiđroxyl OH trên cơ sở các tác nhân oxi hóa
thông thường như ozon, hiđro peoxit thông qua phản ứng hóa học (H2O2/Fe2+), O3/
H2O2, O3/xúc tác), hoặc nhờ năng lượng bức xạ tia cực tím UV (O3/UV, H2O2/UV,
O3 + H2O2/UV, H2O/VUV, TiO2/UV) và các nguồn năng lượng cao (siêu âm, tia X,
chùm electron).

Bảng 2.3: Một số quá trình oxi hóa nâng cao dựa vào gốc hiđroxyl • OH (Trần
Mạnh Trí & Trần Mạnh Trung, 2006)
Phản ứng đặc trƣng

Tác nhân phản ứng
H2O2 và Fe2+
H2O2 và Fe3+ (ion) và
năng lượng photon UV
H2O2 và O3

H2O2 + Fe2+
Fe3

H2O

Tên quá trình

Fe3+ + OH- + OH

Fenton
(Fenton process)
Quang Fenton
(Photo – Fenton
process)

2 OH + 3O2

Peroxon

Fe3+ + OH- + OH

hv

H2O2 + Fe2+
H2O2 + 2O3

8

OH Fe2

H


(Peroxone
Process)
O3 và chất xúc tác
O3 và năng lượng photon
UV

3O3

H 2O

2 OH

4O2

(chất xúc tác đồng thể và dị thể)
O3

H2 O

H2O2

hv

4 OH

O2

253,7nm
O3

H2 O

H2O2

hv

4 OH

H2O2/O3 và năng lượng
photon UV

253,7nm

TiO2 và năng lượng
photon UV

Catazon (Catazone
Process)

TiO 2 hv
e
h
387,5 nm
h
H 2O
OH H
h
OH
OH H

O2

Oxi hóa sử dụng
UV (UV/Oxidation
Process)
UV/oxi hóa
(UV/Oxidation
Process)
Xúc tác quang bán
dẫn
(Semiconductor
Photocatalytic
Process)

2.4. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA GRAPHEN, GRAPHEN OXIT
VÀGRAPHEN ĐƢỢC KHỬ TỪ GRAPHEN OXIT
2.4.1. GRAPHEN

Cấu trúc
Graphen là vật liệu gồm những nguyên tử cacbon với độ dài liên kết C – C
(sp ) khoảng 0,142 nm, sắp xếp chặt chẽ theo cấu trúc hình tổ ong hai chiều (2D)
thành lớp mỏng với độ dày một nguyên tử cacbon khoảng 1 – 1,6 nm. Do đó,
graphen là loại vật liệu được xem là mỏng nhất trong số tất cả các dạng vật liệu.
Có thể coi graphen là cấu trúc cơ bản của các dạng vật liệu cacbon khác như
graphit chính là graphen được xếp chồng với nhau theo 3 chiều (3D), cacbon ống
nano chính là graphen được cuộn thành hình ống theo 1 chiều (1D), hoặc cacbon cầu
fuleren C60 chính là graphen được vo tròn 0 chiều (0D).
2

9


Cacbon cầu fulleren Cacbon ống nano

Graphit

Hình 2.1: Mô tả các dạng vật liệu cacbon khác nhau với cấu trúc khởi đầu là
graphen (Trần Mạnh Trí, 2012)

Tính chất
Graphen có nhiều tính chất khác thường so với nhiều vật liệu khác như độ dẫn
nhiệt đặc biệt cao (~5000 W m-1K-1), độ linh động của electron trên bề mặt graphen
cực lớn ngay cả ở nhiệt độ thường (200.000 cm2 V-1s-1), độ bền cơ rất cao (~ 1 TP),
bề mặt riêng rất khác thường (~2600 m2g-1) và độ trong suốt gần như hoàn toàn, đến
~97,7%.
Với những tính chất khác thường kể trên, graphen có tiềm năng áp dụng rộng
lớn trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Riêng trong lĩnh vực xúc tác, graphen cũng là
dạng nguyên liệu hấp dẫn đầy hứa hẹn, đặc biệt đối với các quá trình trong chuyển

hóa năng lượng, xử lý ô nhiễm, làm sạch môi trường và giảm thiểu biến đổi khí hậu.
Nghiên cứu sẽ tập trung trình bày những thông tin về vật liệu graphen liên quan đến
xúc tác điển hình là xúc tác quang.

Phân loại (P. Cheng, Z. Yang, H. Wang, W. Cheng, M. Chen, W. Shangguan & G.
Ding, 2012)
- Graphen đơn: có độ dày 1 nguyên tử, mang đặc tính của chất bán dẫn và kim
loại và có độ rộng vùng cấm bằng 0.
- Graphen kép: gồm 2 lá graphen đơn xếp chồng lên nhau, có chiều dày bằng
kích thước 2 lớp nguyên tử và là chất bán dẫn.
- Graphen mọc ghép đa lớp: gồm các lớp graphen xếp chồng lên nhau (lớn
hơn 2 lớp).

10


Các phƣơng pháp chế tạo
Giải Nobel Vật lí năm 2010 được trao cho Andre Geim và Konstantin
Novoselov, (nhà vật lí gốc Nga hiện đang làm việc tại trường Đại học Manchester ở
Vương quốc Anh) với khám phá của họ về graphen. Việc tách được graphen từ tinh
thể graphit bằng kỹ thuật dùng băng keo trong suốt để thắng được lực hút Van der
Walls giữa hai lớp liền kề đã thu được sản phẩm là các tấm mỏng graphen có chất
lượng hoàn hảo và graphen này được gọi graphen nguyên gốc. Tuy nhiên, phương
pháp này thực hiện khó khăn, mẫu thu được rất nhỏ, hiệu suất thấp, vì vậy không
thuận lợi cho triển khai ứng dụng trong thực tế. Do đó trong nhiều năm gần đây đã
xuất hiện các phương pháp khác nhau để chế tạo graphen. Có hai nhóm phương pháp
cơ bản như sau:
- Nhóm phương pháp đi từ dưới lên: thực hiện tổng hợp graphen đi từ nguyên
tử hoặc phân tử nhờ các phản ứng hóa học, các phương pháp này có thể thu graphen
có tính chất gần giống graphen nguyên gốc. Điển hình nhất của nhóm phương pháp

này là phương pháp phản ứng hóa học kết lắng pha hơi trên bề mặt lá kim loại Ni,
Co, Ru hay Cu tạo thành đơn lớp graphen với nguồn cacbon là khí hiđrocacbon CH4,
C2H2, C2H4, C6H6... ở nhiệt độ 1000oC. Phương pháp khác là cho hình thành và phát
triển graphit hóa từng lớp trên bề mặt đơn tinh thể SiC ở nhiệt độ 1300oC trong chân
không sâu. Ưu điểm của các phương pháp trên là có thể thu được graphen dạng màng
mỏng có chất lượng cao bám trên các vật liệu nền và có thể kiểm soát được số lớp
graphen tạo ra nhưng hạn chế về số lượng và độ lớn lớp graphen, ngoài ra cần phải
có vật liệu nền để mang graphen trên đó nên không thể có sản phẩm từng tấm
graphen độc lập.
- Nhóm phương pháp đi từ trên xuống: thu graphen đi từ graphit, là vật liệu
có mạng cacbon với cấu trúc 3D, từ đó tách ra những tấm graphen có mạng cacbon
với cấu trúc 2D. Điển hành nhất của nhóm phương pháp này là phương pháp tách
graphen nhờ băng keo trong suốt của Novoselov. Tuy nhiên, phương pháp này không
triển khai được ra quy mô lớn vì sự khó khăn của công nghệ và giá thành cao.
Phương pháp khác là cho bột graphit phân tán trong dung môi hữu cơ như DMF hay
NMP dưới tác dụng khuấy trộn mạnh của siêu âm cũng có thể thu được các lớp
graphen riêng rẻ, tuy nhiên hiệu suất thấp, chất lượng không cao. Phương pháp sử
dụng rộng rãi nhất hiện nay là phương pháp tách graphen từ graphit bằng phương
pháp hóa học thay cho phương pháp cơ học vì có hai ưu thế là giá thành thấp và có
khả năng sản xuất với quy mô lớn so với tất cả các phương pháp hiện hữu. Tuy
nhiên, hạn chế của phương pháp tách graphen từ graphit bằng phương pháp hóa học
so với phương pháp tổng hợp là khó có thể kiểm tra được số lớp graphen một cách
tuyệt đối và chất lượng của graphen thu được không bằng graphen nguyên gốc do tác
động của quá trình hóa học đến cấu trúc của graphen, tạo ra các khuyết tật nhất định.
Phương pháp hóa học sử dụng hai phản ứng hóa học cơ bản là oxi hóa và
khử, thực hiện qua các giai đoạn như sau: (1) oxi hóa graphit thành graphit oxit; (2)

11

tách graphit oxit thành từng lớp riêng nhau, được gọi graphen oxit (GO); và (3) khử
graphen oxit trở lại thành graphen.
Giai đoạn oxi hóa graphit có mục đích đưa các nhóm chứa oxi nằm xen giữa
các lớp graphit, làm tăng khoảng cách giữa các lớp graphit, có thể tăng lên từ 0,34
nm lúc ban đầu lên ~0,7 đến 1,2 nm sau khi oxi hóa, đồng thời sự có mặt những
nhóm chức chứa oxi trong graphit đã làm cho chúng trở nên rất ái nước. Nhờ đó, khi
có nước sẽ xảy ra tương tác giữa nước và các nhóm chức chứa oxi, giúp các lớp
graphit oxit càng đẩy nhau ra và như vậy, có thể tiến hành tách thành từng lớp trong
môi trường nước. Chỉ bằng cách khuấy trộn hỗn hợp graphit oxit trong nước bằng cơ
học hoặc bằng siêu âm sẽ có thể làm đứt vỡ các liên kết giữa các lớp cacbon trong
graphit oxit và thu được graphen oxit ở dạng dung dịch keo huyền phù. Hệ huyền
phù này rất bền trong nước, ancol và một số dung môi hữu cơ mà không cần phải
thêm chất hoạt động bề mặt vì bề mặt graphen oxit có mặt các nhóm chức chứa oxi
nên mang điện tích âm, khi phân tán trong nước chúng luôn có xu hướng đẩy xa nhau
ra. Để tách graphen oxit từ graphit oxit, ngoài nước có thể sử dụng các dung môi có
cực như DMF, NMP, THF, bằng nhiệt đơn thuần hoặc bằng nhiệt trong môi trường
khí Ar, H2.

Hình 2.2: Sơ đồ thu graphen bằng phƣơng pháp hóa học từ graphit (Trần Mạnh
Trí, 2012)
Oxi hóa graphit phổ biến nhất hiện nay là tiến hành theo phương pháp
Hummers vì ít độc hại, hiệu suất cao, lại khá đơn giản và đã gần như chuẩn hóa. Mức
độ oxi hóa đạt được thể hiện bởi tỷ số C : O khoảng từ 4 : 1 đến 2 : 1, đồng thời thể

12


hiện ở phần cacbon liên kết sp2 giảm đi vì bị thay thế bằng liên kết sp3 khi liên kết
với các nhóm chức chứa oxi.
Để thu được graphen, cần phải khử các nhóm chức chứa oxi trên bề mặt

graphen oxit. Giai đoạn này có thể thực hiện bằng phương pháp hóa học sử dụng tác
nhân khử như hiđrazin, đimetylhiđrazin, hiđroquinon, NaBH4, axit ascorbic, axit
iothiđric hoặc bằng phương pháp nhiệt, phương pháp điện hóa, phương pháp quang
xúc tác,... Sản phẩm thu được ở giai đoạn này là graphen được khử từ graphen oxit
(rGO), chính là graphen nhưng sản phẩm graphen này không hoàn toàn giống với
graphen nguyên gốc như sản phẩm thu được khi tách ra từ graphit bằng phương pháp
cơ học vì trong rGO còn chứa một phần các nhóm chức hóa học chưa được khử.
Chính vì vậy, graphen được khử từ graphen oxit còn được gọi graphen mang nhóm
chức (FG).
Trong thực tế, khi cần có được graphen với một lượng lớn nhất định, chỉ có
phương pháp tách graphen từ graphit bằng phương pháp hóa học qua giai đoạn tạo
thành GO và khử GO mới có khả năng đáp ứng được. Vì vậy, quá trình khử GO để
có được sản phẩm rGO có tính chất gần nhất với graphen nguyên khai được xem là
quá trình quan trọng nhất và là đích hướng tới cuối cùng của tất cả các phương pháp
khử nêu trên.
2.4.2. GRAPHEN OXIT VÀ GRAPHEN ĐƢỢC KHỬ TỪ GRAPHEN
OXIT
Các sản phẩm thu được từ graphit bằng phương pháp hóa học bao gồm graphen
oxit (GO) và graphen được khử từ graphen oxit (rGO) hay graphen mang nhóm chức
(FG), gọi chung là các vật liệu từ graphen.
Graphen oxit (GO) là một sản phẩm trung gian của quá trình chế tạo graphen
bằng phương pháp hóa học. Đặc điểm cấu trúc quan trọng nhất của sản phẩm này là
luôn có mặt các nhóm chức chứa oxi hoạt động. Các nhóm chức chứa oxi phổ biến
nhất trên GO là nhóm hiđroxyl (C – OH), cacboxyl (– COOH), epoxit (C – O – C),
xeton (C=O) và các hợp chất chứa C – O và C = O khác như lacton, peoxit,
anhiđrit... Tuy nhiên, cấu trúc chi tiết của GO vẫn còn là một vấn đề bàn luận vì phụ
thuộc nhiều vào nhiều yếu tố như nguyên liệu đầu sử dụng để chế tạo, các điều kiện
thực hiện (thời gian, nhiệt độ, hóa chất,...) quá trình oxi hóa đã đưa đến những kết
quả khác nhau nhất định về đặc tính sản phẩm. Vì vậy, đã có nhiều mô hình cấu trúc
GO được các tác giả đưa ra khá khác nhau.

Mô hình cấu trúc GO đưa ra gần đây của Lerf – Klinowski (1998) và mới
nhất của Gao (2009) được xem là phản ánh gần sát nhất với bản chất của GO được
nhiều tác giả thừa nhận. Theo mô hình của Lerf – Klinowski, nhóm – COOH có thể
chỉ tập trung nằm ở ngoài rìa, hoặc không có ở ngoài rìa mà nằm trên bề mặt. Trong
khi đó, theo mô hình của Gao, dựa trên kết quả thực nghiệm thu được lại cho rằng,
trên bề mặt chủ yếu là các nhóm hiđroxyl và epoxit, còn ở ngoài rìa chủ yếu là các
nhóm chức cacboxyl và cacbonyl, tỷ lệ tương đối của các nhóm chức như sau: 115

13


(hiđroxyl và epoxit) : 3 (lacton O–C–O) : 63 (cacbon sp2) : 10 (lacton + este + axit
cacbonyl) : 9 (xeton cacbonyl).

Hình 2.3: Mô hình GO của Lerf – Klinowski (Trần Mạnh Trí, 2012)

Hình 2.4: Mô tả cấu trúc graphen oxit theo Gao (Trần Mạnh Trí, 2012)
Graphen oxit đã được khử (rGO) là sản phẩm cuối cùng của quá trình chế
tạo graphen, các nhóm chức chứa oxi trên bề mặt GO nói chung đã được lấy đi phần
lớn do quá trình khử GO bằng các tác nhân khác nhau. Các nhóm chức chứa oxi ở
mức độ khác nhau tùy theo phương pháp và điều kiện thực hiện, thể hiện ở tỷ số C :
O trong rGO có thể tăng khoảng 10 : 1 đến 12 : 1, và thể hiện ở phần mạng cacbon từ
liên kết sp3 khi liên kết với nhóm chứa oxi trở về cacbon liên kết sp2 thuần C – C. Tỷ
lệ phần cacbon sp2 được khôi phục lại rất quan trọng, vì chúng quyết định tính chất
của rGO càng gần với tính chất của graphen nguyên gốc, đặc biệt tính chất quang và
điện của vật liệu.
Sự hiện diện các nhóm chức hóa học nói trên khi oxi hóa graphit và mang
trên graphen oxit làm cho bề mặt của GO mang điện tích âm cao nhờ đó đã giúp cho

14

GO trở thành vật liệu ái nước và dễ phân tán trong môi trường nước, không bị kết
lắng. Sự phân tán tốt của GO trong dung dịch tạo thành hệ keo bền vững ở trong giải
pH rộng, thể hiện ở trị số thế Zeta (ZP) có giá trị âm, bằng -35 mV trong khoảng pH
rộng, từ 3 đến 9. Ngược lại, với rGO, vì các nhóm chức chứa oxi gần như bị loại
hoàn toàn khi khử đã làm cho độ âm điện của bề mặt giảm, độ phân tán của hệ rGO
trong dung dịch giảm, trị số thế Zeta có giá trị dương và gần 0 trong cùng một
khoảng pH của GO.

Hình 2.5: Thế Zeta của dung dịch huyền phù graphen oxit (GO), graphen oxit
đƣợc khử bằng phƣơng pháp hóa học (GHR) và graphen oxit đƣợc khử bằng
phƣơng pháp nhiệt (GTR) (Trần Mạnh Trí, 2012)
Những nhóm chức hóa học chứa oxi trên bề mặt GO là những tâm hoạt động
làm cho bề mặt GO trở nên có hoạt tính hóa học cao, vì vậy, với GO dễ dàng thực
hiện biến tính nhờ sự kết hợp, hoặc bằng phản ứng hóa học giữa các nhóm chức chứa
oxi của GO với các nhóm chức của các chất khác (liên kết đồng hóa trị), hoặc bằng
lực ion, lực Van der Walls, lực tĩnh điện giữa các nhóm chức chứa oxi mang điện
tích âm của GO với các phần tử mang điện tích dương của vật liệu (liên kết không
đồng hóa trị). Bằng cách biến tính GO thông qua phản ứng giữa nhóm chức – COOH
trên GO với các amin không phân nhánh tạo ra các amit trên GO, sản phẩm thu được
đã làm độ phân tán của GO cải thiện rõ rệt trong nhiều dung môi hữu cơ khác nhau
như axeton, etanol, 1–propanol, etylen glycol, điclometan, pyriđin, DMF
(đimetylfomamit), THF (tetrahiđrofuran), DMSO (đimetylsunfoxit), NMP (N –
metylpyrolidon), axetonitrin, hexan, đietyl ete, toluen. Nhóm chức epoxit trên GO
cũng là loại nhóm chức chứa oxi rất hoạt động, có thể phản ứng với các amin không
phân nhánh sau khi các vòng epoxi đã được mở nhờ các phản ứng mở vòng. Nhờ có
mặt các nhóm chức epoxit, bằng liên kết đồng hóa trị với hợp chất silan
(aminopropyltrietoxisilan – APTS) có thể đưa nhóm silan vào GO, làm cho GO phân
tán tốt trong dung môi có cực lẫn không cực.

15


Đối với các hợp chất hữu cơ khác như chất hoạt động bề mặt, các chất đa
điện ly hoặc các phân tử hữu cơ không có các nhóm chức có thể phản ứng với các
nhóm chức chứa oxi của GO, chúng cũng có thể gắn vào GO tạo ra một vật liệu tổ
hợp thông qua tương tác tĩnh điện với nhóm chức oxi bề mặt mang điện tích âm của
GO hoặc dựa vào lực hút Van der Walls. Điển hình nhất của trường hợp này là đưa
các phân tử sinh học như DNA, protein và enzym gắn vào GO bằng lực tĩnh điện
hoặc liên kết hiđro để tạo ra các vật liệu tổ hợp sử dụng trong công nghệ sinh học,
công nghệ y sinh hoặc chế tạo các cảm biến hóa học, linh kiện điện tử.
Graphen gắn được vào các vật liệu polime, kim loại hoặc oxit kim loại tạo
nên những tổ hợp có các tính chất mới chính là nhờ các gốc chứa oxi hoạt động trong
GO.
2.5. TiO2 VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG
2.5.1. CHẤT XÚC TÁC BÁN DẪN TiO2
2.5.1.1. GIỚI THIỆU VỀ TiO2
Trong hai thập kỷ gần đây, quá trình xúc tác quang hoá bán dẫn trên TiO2 được
xem như là một phương pháp hiệu quả và có triển vọng thay thế các phương pháp
truyền thống để xử lý các các chất hữu cơ trong môi trường nước hoặc không khí.
TiO2 là chất bán dẫn tồn tại ở 3 dạng cơ bản: rutil, anatas, brookit. TiO2 có
năng lượng vùng cấm là 3.05 eV (rutil) và 3.20 eV (anatas) nên có khả năng thực
hiện các phản ứng quang xúc tác nhờ tia UV hoặc một phần của dải phổ bức xạ mặt
trời. Khả năng quang xúc tác của TiO2 thể hiện ở 3 hiệu ứng: quang khử nước trên
điện cực TiO2, tạo bề mặt siêu thấm nước và oxi hóa phân hủy chất hữu cơ dưới bức
xạ photon. Vì vậy, hiện nay vật liệu TiO2 đang được nghiên cứu và sử dụng nhiều,
nhất là trong lĩnh vực xử lý môi trường nước và khí với vai trò xúc tác quang.
- Rutil: là trạng thái tinh thể bền của TiO2, pha rutil có độ rộng khe năng
lượng 3,05 eV tương ứng với vùng hấp thụ ≤ 406,5 nm. Rutil là pha có độ xếp chặt

cao nhất so với 2 pha còn lại, khối lượng riêng là 4,2 g/cm3. Rutil có kiểu mạng tinh
thể tứ phương (M Landmann, E Rauls & W G Schmidt, 2012).

Hình 2.6: Cấu trúc pha tinh thể rutil (D. Zhao, G. Sheng, C. Chen & X.
Wang, 2012)

16