Bộ đề thi học sinh giỏi quốc gia tập 5

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA
LỚP 12 THPT NĂM 2011
ĐÁP ÁN ĐỀ THI CHÍNH THỨC
Môn: HOÁ HỌC
Ngày thi thứ nhất: 11/01/2011
(Gồm 06 trang)

Câu 1

1
(2,0
điểm)

a) Công thức các hợp chất XFm:
X là Cl có ClF; ClF3; ClF5 (a); X là Br có BrF; BrF3; BrF5 (b);
X là I có IF; IF3; IF5; IF7 (c).
b) Các hợp chất trên đều có liên kết cộng hóa trị, mỗi liên kết được tạo thành do 2
electron có spin đối song song của 2 nguyên tử góp chung.
* F (Z = 9; n = 2) có 4 AO hóa trị, vì vậy cấu hình chỉ có 1 electron độc thân:
* Cl (Z = 17; n = 3), Br (Z = 35; 9n = 4), I (Z = 53; n = 5) giống nhau đều có 9 AO
hóa trị, có thể có:
1 electron độc thân:
hoặc 3 electron độc thân:
5 electron độc thân:
7 electron độc thân:
- Hợp chất ClF7 không tồn tại vì thể tích nguyên tử clo rất nhỏ, lực đẩy của các vỏ
nguyên tử flo sẽ phá vỡ liên kết trong phân tử. Hợp chất BrF7 tương tự hợp chất ClF7
(hợp chất BrF7 hiện nay chưa điều chế được).
- Hợp chất IF7 tồn tại vì thể tích nguyên tử iot rất lớn so với thể tích nguyên tử flo, lực

đẩy của các vỏ nguyên tử flo không phá vỡ được các liên kết trong phân tử.

2
(1,5

điểm)

a) Phương trình phản ứng hạt nhân điều chế 32P:
và phân rã phóng xạ của 32P:

16

32

15

S + 01n → 1532P + 11p
P
→ 1632S + β-

32

t/t1/2

A
5.10-1μCi 1 ⎛ 1 ⎞
→ t/t1/2 = 2 → t = 2.t1/2. Vậy thời gian đã lưu giữ là 2
=
= =⎜ ⎟
A0

2μCi
4 ⎝2⎠
chu kì bán huỷ.
Tốc độ phân rã phóng xạ không phụ thuộc vào nồng độ đầu và nhiệt độ, nên sau
thời gian đó lượng 32P của mẫu I cũng chỉ còn lại 1/4 so với lúc đầu → độ giảm hoạt độ
3
phóng xạ trong mẫu I là: 20 mCi =15 mCi = 15.10-3.3,7.1010 Bq = 15.3,7.107 Bq.
4
Số hạt nhân đã biến đổi phóng xạ là:
A A.t1/2 15.3,7.107 .14,28.24.3600
=
=
= 9,9.1014 nguyên tử
N=
λ
ln2
0,693
b)

32.9,9.1014
= 5,3.10-8 (g) = 5,3.10-2 (μg)
Khối lượng P đã phân rã là: m 32 P =
23
6,02.10
Khi bỏ qua sự hụt khối của phân rã phóng xạ, khối lượng 32S tạo thành đúng bằng
khối lượng 32P đã phân rã: m(32S) = 5,3.10-2μg.
32

Trang 1/6

Câu 2
1
(1,0
điểm)

2
(0,75
điểm)
3
(1,75
điểm)

Phản ứng là bậc 1 nên: [X] = [X]0.e-kt (1) → v = k[X] = k.[X]0.e-kt
→ lnv = ln(k[X]0) - kt (2) Hay: lnv = lnv0 - kt (3) (v0 là tốc độ đầu của phản
ứng) → lgv = lgv0 – kt/2,303.
v
k = 0 = 4.10-4/2.10-2 = 2.10-2(phút-1) → lgv = -3,4 - 8,7.10-3t
[X]0
(t: phút; v: mol.L-1.phút-1).
(Những biểu thức trong đó lgv là hàm của một biến số độc lập t đều coi là đúng).

Đối với phản ứng bậc 1:
ln2
0,693
=
= 34, 7 (phút)
k 2.10-2 (phút) −1
Phản ứng 2NO (k) + 2H2 (k) → N2 (k) + 2H2O (k) tuân theo quy luật động
học thực nghiệm: v = k[NO]2[H2].

Cơ chế 1:
k1
2NO (k) ⎯⎯
→ N2O2 (k)
(nhanh)
(1)
k2
(nhanh)
(2)
N2O2 (k) + H2 (k) ⎯⎯→ 2HON (k)
k3
(chậm)
(3)
HON (k) + H2 (k) ⎯⎯→ H2O (k) +HN (k)
t1/2 =

k

4
HN (k) + HON (k) ⎯⎯
→ N2 (k) + H2O (k) (nhanh)
(4)
∗ Chấp nhận gần đúng rằng giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng là giai đoạn
chậm nhất.
* Trong cơ chế đã cho, giai đoạn 3 chậm, quyết định tốc độ phản ứng, nên:
v = k3.[HON][H2]
(5)
Khi nồng độ các sản phẩm trung gian đạt được trạng thái dừng
d[N 2 O 2 ] 1
k [NO]2

= k1[NO]2 – k2[H2][N2O2] = 0 (6) → [N2O2] = 1
(7)
2
dt
2k 2 [H 2 ]
d[HON]
= 2k2[H2][N2O2] - k3.[HON][H2] – k4[HON][HN] = 0
(8)
dt
d[HN]
= k3.[HON][H2] – k4[HON][HN] = 0
(9)
dt
k [N O ]
(10)
Lấy (8) trừ (9) và biến đổi đơn giản, ta có: [HON] = 2 2 2
k3

Thay (7) vào (10) rút ra:

[HON] =

k1[NO]2
2k 3 [H 2 ]

(11)

k1[NO]2
= k[NO]2. Kết quả này không phù hợp
2

với đinh luật tốc độ thực nghiệm. Cơ chế 1 là không có khả năng.
Cơ chế 2:
2NO
N2O2
Kcb
(nhanh)
(12)
k5
(chậm)
(13)
N2O2 + H2 ⎯⎯→ N2O + H2O
k6
N2O + H2 ⎯⎯→ N2 + H2O
(nhanh)
(14)
Tốc độ phản ứng được quyết định bởi (13), nên: v = k5[N2O2].[H2] (15)
Dựa vào cân bằng 2 NO
N2O2, rút ra: [N2O2] = Kcb.[NO]2
(16)
Thay (16) vào (15) thu được: v = Kcb.k5[NO]2.[H2] = k[NO]2.[H2].
Kết luận: Cơ chế 2 cho phép rút ra biểu thức của định luật tốc độ thực nghiệm. Cơ
chế này là có khả năng.
Thay (11) vào (5) thu được: v =

Trang 2/6


Câu 3
1
(0,75

điểm)

N2 + 3H2

2NH3

(1)

Ở 298K, ΔH 0r = - 91,8 kJ.mol-1; ΔS0r = -198,1 J.mol-1.K-1;
ΔG 0r = ΔH 0r – 298. ΔS0r = -32,8 (kJ.mol-1);
ΔG 0r = -R.T.lnK → lnK = - ΔG 0r (R.T)-1 = 13,24 → K = 5,62.105.

2
(1,5
điểm)

a) Tính hằng số cân bằng K của phản ứng ở T = 773 K:
Ở 773K: ΔG 0r (773 K) = ΔH 0r - T. ΔS0r ≈ - 91,8 + 773.198,1.10-3 = 61,3 (kJ.mol-1)
→ lnK = - 61,3.103.(8,314.773)-1 = - 9,54 → K = e-9,54 = 7,2.10-5.
b) Ở 298 K, hằng số cân bằng K >> 1. Phản ứng (1) diễn ra ưu tiên theo chiều thuận.
Ở 773 K, hằng số cân bằng K << 1. Phản ứng (1) diễn ra ưu tiên theo chiều nghịch.
Mặc dù ở nhiệt độ cao (773K), phản ứng (1) diễn ra ưu tiên theo chiều nghịch,
nhưng tốc độ phản ứng lớn, còn tốc độ phản ứng ở 298 K quá nhỏ. Để tăng tốc độ phản
ứng, làm hệ nhanh đạt đến cân bằng, người ta buộc phải tiến hành phản ứng ở nhiệt độ
cao.
Để tăng hiệu suất tổng hợp amoniac trong công nghiệp:
- Phản ứng (1) giảm số mol khí. Để cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận, tăng hiệu
suất tổng hợp amoniac cần thực hiện phản ứng ở áp suất cao.
- Hiệu suất tạo thành amoniac là cực đại khi tỉ lệ của khí H2 và khí N2 được lấy đúng
bằng tỉ lệ các hệ số của chúng ở trong phương trình phản ứng, nghĩa là H2 : N2 là 3 : 1.

3
(0,5
điểm)

Tính biến thiên entanpi phân li liên kết ΔH 0b của một liên kết N-H trong phân tử amoniac:
N2 + 3H2 → 2NH3
2∆H1 = 2.(-45,9) kJ.mol-1 (1)
N2
→ 2 Ni
∆H2 = 945 kJ.mol-1
(2)
-1
3H2
→ 6 Hi
3∆H3 = 3.436 kJ.mol
(3)
0
Từ (1), (2), (3), ta có: 2 Ni + 6 Hi → 2NH3
6 ΔH (N-H)
6 ΔH 0(N-H) = -2.45,9 – 945 – 3.436 = - 2344,8 (kJ.mol-1) → ΔH 0b(N-H) = 390,8 kJ.mol-1

4
(0,75
điểm)

Tính biến thiên entanpi hình thành tiêu chuẩn ΔH 0f của gốc ·NH2:
N2 + 3H2 → 2NH3
2∆H1 = 2.(-45,9) kJ.mol-1
H2

→ 2 Hi
∆H3 = 436 kJ.mol-1
2NH3
→ 2 i NH 2 + 2 Hi 2∆H4 = 2.380 kJ.mol-1
Từ (1), (3), (4), có: N2 + 2H2 → 2 i NH 2

(1)
(3)
(4)

2 ΔH 0f( i NH 2 )

2 ΔH 0f( i NH 2 ) = - 2.45,9 – 436 + 2.380 = 232,2 (kJ/mol) → ΔH 0f( i NH 2 ) = 116,1 kJ/mol
Câu 4
1
(1,0
điểm)

Sau khi trộn: CMnO- = 0,0040 M; CH 2C2O4 = 0,050 M ; CH + = 0,20 M
4

Mn2+ + 4H2O
2CO2 + 2H+ + 2e
2 MnO-4 + 5H2C2O4 + 6H+ ⎯⎯→ 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O

Phản ứng: 2×
5×

0,0040
-

MnO-4 + 8H+ + 5e
H2C2O4

0,050
0,040

0,20
0,188

0,0040

K = 10337,84

0,020

TPGH: H2C2O4 0,040 M; H+ 0,188 M; CO2 0,020 M (< LCO2 = 0,030 M); Mn2+ 0,0040 M.

Trang 3/6


2
(2,0
điểm)

Trộn dung dịch A và dung dịch B:
CH 2C2O 4 = 0,020 M; CH + = 0,094 M; CCO2 = 0,010 M; CMn 2+ = 0,0020 M;
CCa 2+ = 0,010 M; CBa 2+ = 0,050 M.

Vì sự phân li của axit cacbonic (hỗn hợp H2O+CO2) không đáng kể trong môi trường

axit, do đó có thể coi [CO2] ≈ 0,010 M và khả năng chỉ xuất hiện kết tủa oxalat (nếu có).
Xét thứ tự kết tủa:
K s(CaC2O4 )
10-8,75
- Để có kết tủa CaC2O4: C'C O2- (1) ≥
=
= 10-6,75 M
'
2 4
0,01
CCa 2+
- Để có kết tủa BaC2O4: C'C O2- (2) ≥
2

4

K s(BaC2O4 )
C'Ba 2+

=

10-6,8
= 10-5,5 M
0,05

Vì C'C O2- (1) < C'C O2- (2) → CaC2O4 sẽ kết tủa trước. Do K a1(H 2C2O4 )
2

4

2

nồng độ các cấu tử được tính theo cân bằng:
H+
H2C2O4
C' 0,020 – x

→

+

C'H+

= x = 7,15.10 M;

K a1 = 10−1,25

HC2 O-4

0,094+x

-3

C'HC O2 4

K a2(H2C2O4 ) nên

4

= 0,1012 M →

x
C'C O22 4

= K a2

C'HC O2

C'H+

4

= 10-5,42 M

C'Ca 2+ . C'C O2- = 0,01.10-5,42 =10-7,42 > 10-8,75 = K s(CaC2O4 ) → có CaC2O4 kết tủa theo
2

4

Ca2+ + H2C2O4 ⎯⎯→ CaC2O4↓ + 2H+

phản ứng:

0,010
-

0,020
0,010

K = 103,23

0,094
0,114

Đánh giá khả năng kết tủa BaC2O4 từ lượng dư H2C2O4:
H+ + HC2 O-4
Tương tự:
H2C2O4

K a1 = 10−1,25

C' 0,010 – y
0,114+y
y
-3
'
'
→ CHC O- = y = 3,24.10 M; CH+ = 0,117 M → C'C O2- = 10-5,83 M
2

C'Ba 2+
Khi đó

. C'C O22 4

C'Ca 2+

=

2

-5,83

= 0,05.10

K s(CaC2O4 )
C,C O22

'
Kiểm tra: CCO
2- =
3

4

4

-7,13

=10

-6,8

< 10

4

= K s(BaC2O4 ) → không có BaC2O4 kết tủa.

10−8,75

= −5,83 = 10−2,92 (M)
10

K 'a1.K 'a2 .[CO 2 ] 10−16,68.0, 01
=
= 1,53.10-17 (M)
+ 2
2
[H ]
(0,117)

→ C'Ca 2+ .C'CO2- < K s(CaCO3 ) ;C'Ba 2+ .C'CO2- < K s(BaCO3 ) → không có CaCO3 và BaCO3 tách ra.
3

3

Trang 4/6


Câu 5
1
(2,25
điểm)

a) Tính E 0

MnO-4 , H 2O/MnO 2

và E 0

MnO-4 /MnO24

MnO-4 + 8H+ + 5e

Mn2+ + 4H2O

K1 = 105.1,51/ 0,0592

Mn2+ + 2H2O

MnO2↓ + 4H+ + 2e

−2.1,23 / 0,0592
K -1
2 = 10

MnO2↓ + 2H2O

+
MnO 24 + 4H + 2e

K 3-1 = 10−2.2,26 / 0,0592

MnO-4

MnO 24

+e

K 4 = K1.K -12 .K 3-1 → E 0

MnO-4 /MnO24

K 4 = 10

(E 0

MnO-4 /MnO24

) / 0,0592

= 5.1,51 – 2.(1,23+2,26) = 0,57 (V)

MnO-4 + 8H+ + 5e

Mn2+ + 4H2O

K1 = 105.1,51/ 0,0592

Mn2+ + 2H2O

MnO2↓ + 4H+ + 2e

−2.1,23 / 0,0592
K -1
2 = 10

OH- + H+

K w = 10−14

4× H2O
MnO-4

-

+ 2H2O + 3e

K 5 = K1.K -12 .K 4w → E 0

MnO-4 , H 2O/MnO 2

b) E 0

MnO-4 , H + /Mn 2+

K 5 = 10

MnO2↓ + 4OH

> E0

MnO-4 , H 2O/MnO 2

=

(3E 0

MnO-4 /MnO 2

) / 0,0592

5.1,51 − 2.1, 23 − 14.4.0, 0592
= 0,59 (V)
3

> E0

MnO-4 /MnO24

→ khả năng oxi hóa của

MnO-4 mạnh nhất trong môi trường axit và yếu nhất trong môi trường bazơ, bởi vì:

E

MnO-4 , H + /Mn 2+

= E°

MnO-4 , H + /Mn 2+

+

0,0592 [MnO-4 ][H + ]8
lg
5
[Mn 2+ ]

do đó khi pH tăng, [H+] giảm, tính oxi hóa của MnO-4 giảm.

2
(0,75
điểm)

Các phản ứng minh họa khả năng oxi hóa của ion pemanganat phụ thuộc vào pH
của môi trường:
MnO-4 + 5Fe2+ + 8H+
→ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
2 MnO-4 + 3 Mn 2+ + 2H2O ⎯⎯
→ 5MnO2↓ + 4H+
t

2 MnO-4 + SO32- + 2OHCâu 6
1
(2,25
điểm)

22 MnO 24 + SO 4 + H2O

t
Cr2O3 + 3Na2O2 + H2O ⎯⎯
→ 2 CrO24− + 2OH- + 6Na+ (1)
t
→ O2↑ + 4OH- + 4Na+
2Na2O2 + 2H2O ⎯⎯
+
OH
+ H
→ H2O
+

2−
2 CrO4 + 2H
→ Cr2 O27 − + H2O
Fe2O3 + 6H+ → 2Fe3+ + 3H2O
Cr2 O27 − + 9I- + 4 H+ → 2 Cr3+ + 3 I3- + 7H2O

2Fe3+

+

3I-

2 S 2 O32 − + I3Fe3+ + 3F2
(0,25
điểm)

→

(2)
(3)
(4)
(5)
(6)

→

2Fe2+ + I3-

(7)

→
→

S 4 O62 − + 3IFeF3

(8)
(9)

Vai trò của dung dịch NaF: F- có mặt trong dung dịch tạo phức bền, không màu với
Fe3+, dùng để che Fe3+.

Trang 5/6


3
(1,0
điểm)

Đặt số mol của Cr2O3 và Fe2O3 trong 1,98 gam mẫu lần lượt là n Cr2O3 = x; n Fe2O3 = y
Từ (1), (4) và (5) → trong 10,00 mL dung dịch A số mol của Cr2 O27 − là n Cr O2- = 0,1x;
2

7

3+

số mol của Fe là n Fe3+ = 0,2y.
Trường hợp NaF không có mặt trong dung dịch A, cả Cr2 O72 − và Fe3+ đều bị khử bởi I-.
Theo (6) và (7) ta có: n I- (1) = 3 n Cr O2- + 0,5 n Fe3+ = 3.0,1x + 0,5.0,2y = 0,3x + 0,1y
3

2

7

Từ (8): n S O2- (1) = 2 n I- (1) → 0,40.10,50.10-3 = 2.(0,1y + 0,3x)
2

3

3

Trường hợp NaF có mặt trong dung dịch A, chỉ có Cr2 O27 − bị khử:
n I- (2) = 3 n Cr O2- = 0,3x → 0,40.7,50.10-3 = n S O2- (2) = 2 n I- (2) = 0,6x
3

2

7

2

3

3

(10)
(11)

Từ (11) và (10) → x = 0,005 (mol) và y = 0,006 (mol).

52.0, 01
.100 = 26,26%
1,98
56.0, 012
.100 = 33,94%.
n Fe = 2 n Fe2O3 = 2.0,006 = 0,012 (mol) → %Fe trong mẫu là:
1,98
n Cr = 2 n Cr2O3 = 2.0,005 = 0,01 (mol) → %Cr trong mẫu là:

--------------------------HẾT--------------------------

Trang 6/6


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA
LỚP 12 THPT NĂM 2011
ĐÁP ÁN ĐỀ THI CHÍNH THỨC
Môn: HOÁ HỌC
Ngày thi thứ hai: 12/01/2011
(Gồm 06 trang)

Câu 1
1
(2,25
điểm)

a) - Cấu tạo phân tử xitral tuân theo qui tắc isoprenoit:

CH3-C=CH-CH2-CH2-C=CH-CH=O
CH3

CH3
O

- Hai đồng phân của xitral là:
Đồng phân a
(E)-3,7-Đimetylocta-2,6-đienal

O

Đồng phân b
(Z)-3,7-Đimetylocta-2,6-đienal
a và b là hai đồng phân hình học (cis/trans).

O

O

b) Tách riêng hai đồng phân a và b:
Xitral-a + Xitral-b
H2NCONHNH2

NNHCONH2
+
NNHCONH2
Xitral-b semicacbazon

Xitral-a semicacbazon

KÕt tinh ph©n ®o¹n
Xitral-a semicacbazon

Xitral-b semicacbazon

+

H3O+

H3O
Xitral-a

Xitral-b

c) Công thức cấu tạo của A, B, C. Giải thích quá trình chuyển hóa tạo thành C:
Xitral

LiAlH4

A

CH2OH

H+

CH2+

-H2O

2

1

- H+

3

7

4
6

B

7
6
5

5

2
(1,5
điểm)

2

1

C

Sơ đồ các phản ứng chuyển hóa từ A đến I và gọi tên các hợp chất hữu cơ:
CH3OCH2CH2CH2CH3

HI

CH3I + CH3CH2CH2CH2I + H2O
A
B

Trang 1/6


NaOC2H5

CH3CH2CH2CH2I
B
+
D
H3O
C KMnO4

CH3CH2CH=CH2 + HI
C

F
E

HBr

I (C11H24O)

Mg

G

H
H3O+

CH3CH2CH=CH2

CH3CH2CH(OH)CH3
D
KMnO4
CH3CH2COOH + HCOOH
CH3CH2CH=CH2
H+ E
CH3CH2COOCH(CH3)C2H5
CH3CH2CH(OH)CH3 + CH3CH2COOH
F
HBr
Mg
CH3CH2CHBrCH3
C2H5CH(CH3)MgBr
CH3CH2CH=CH2
ete khan
G
H
1. + F
CH

CH
C(OH)[CH(CH
)C
H
]
I
(C
H
O)
H
3
2
3 2 5 2
11 24
+
2. H2O, H

3
(0,75
điểm)

A: Metyl iođua, B: n-Butyl iođua, C: But-1-en, D: sec-Butanol, E: Axit propionic,
F: sec-Butyl propionat, G: 2-Brombutan, H: sec-Butylmagie bromua,
I: Etyl đi-sec-butyl cacbinol.
Chú ý: Nếu ở giai đoạn tạo G sử dụng HBr/peoxit (hiệu ứng Kharat) thì các sản phẩm sẽ là: G:
n-BuBr, H: n-BuMgBr, I: EtC(OH)(n-Bu)2.
4-Metylxiclohexanon: không quang hoạt
CH3
H

H

CH3
O

O
3-Metylxiclohexanon: quang hoạt

CH3
O

H

H
O

CH3

2-Metylxiclohexanon: quang hoạt

H

CH3

*

O

CH3
O H *

Trong môi trường bazơ tính quang hoạt của 2-metylxiclohexanon sẽ mất đi do sự
raxemic hóa theo cơ chế sau đây:
O

O-

OH-

CH3
H

Câu 2
1
(1,5
điểm)

O
- H2O

H

CH3
H-OH

OH-

CH3

Sơ đồ chuyển hóa:
C2H5

C2H4 / H+
o

t

COOH

COOH
o

1. KMnO4 / H2O, t

HNO3

+

2. H3O

A

H2 / Ni

Fe / HCl

H2SO4

B

COO-

COOH

NO2

C

to
NH2

D

NH3+

So sánh nhiệt độ nóng chảy và so sánh lực axit của các chất A, B, C, D. Giải thích:
Lực axit: B > A > C > D (C không ở dạng ion lưỡng cực, chỉ có D ở dạng ion lưỡng
cực).
Nhiệt độ nóng chảy: D > C > B > A. D ở dạng ion lưỡng cực, bị phân hủy trước khi

Trang 2/6


2
(1,5
điểm)

nóng chảy ở nhiệt độ > 200 oC; B và C đều có khối lượng lớn hơn và nhiều liên kết
hiđro liên phân tử hơn A nên tonc của C, B cao hơn của A. Mặt khác, nhóm NH2 ở C vừa
làm tăng momen lưỡng cực, vừa tạo liên kết hiđro liên phân tử nhiều hơn so với nhóm
NO2 ở B vì vậy tonc của C (178-180 oC) cao hơn của B (139-141 oC).
a) Công thức các đồng phân lập thể của cis-1-Đecyl-2-(5-metylhexyl)etilenoxit (hay

disparlure):
CH2[CH2]3CH(CH3)2

CH3[CH2]8CH2
H

H

H

O

CH2[CH2]8CH3

(CH3)2CH[CH2]3CH2
O

H

(Đầu bài cho đồng phân cis nên chỉ vẽ 2 đối quang của nó như trên).
b) Sơ đồ tổng hợp dispalure từ axetilen, các chất vô cơ, hữu cơ (chứa không quá 5
cacbon):
BrCH2CH2CH2CH=CH2

CH3[CH2]3CH2MgBr

BrCH2CH=CH2

(CH3)2CHCH2MgBr
NaC CH

RCOOOH

3
(1,5
điểm)

A

C

NaNH2

E

H2/Pd, PbCO3

CH3[CH2]8CH2Br (A)

Peoxit
HBr
Peoxit

(CH3)2CHCH2CH2CH=CH2

B

D

HBr

CH3[CH2]7CH=CH2

ete

(CH3)2CH[CH2]3CH2Br (B)

CH3[CH2]8CH2 C
H

CH2[CH2]3CH(CH3)2
C H

Disparlure

Xác định công thức lập thể của K, M, N và vẽ cấu dạng bền của K:
Dữ kiện của đầu bài cho phép xác định được cấu trúc của M, rồi suy ra cấu trúc của hợp
phần gluxit trong K; N phải là một anken cấu hình trans vì phản ứng với KMnO4 cho
sản phẩm là một cặp threo:
OH
Me

OMe

O

OH

Me

OH OH

C6 H 5

H
C

C

H

KMnO4/H2O

COOH

OH

OMeOMe
M

H
H
C
H
6
5
C
C COOH +
HO
OH
(cÆp threo, C9H10O4)

C6 H 5
H C
HO

N

O

COOH
C H
OH

Công thức lập thể của K:
O
OH
Me

O

O C
α

H
C C

H

C6H5

OH OH

Cấu dạng bền của K:
O
O C
Me
HO

α

O
HO

H
C

H

C
C6H5

OH

Trang 3/6


Câu 3
1
(2,0
điểm)

Sơ đồ chuyển hóa:
O 2N

H2N

NO2

N N

NO2

(NH4)2S/H2O
(hoac Na2S/H2O)

A

HO

NaNO2 /

NO2

NH2

O

O

NH

O

H3C

O

N

CH3

1:1

H

2
(1,5
điểm)

2. OH

HO

-

O
NH

G
N

I

CH3

J (C9H13ON)

Giải thích cơ chế của các phản ứng:
O

+

a)

OH O H

H+

H

OH
H

H

O

b)
OH-

O

O
O

O

- H2O

OO

SP

H2O
- OH-

O

O
OHO

O

OH
O

O
O-

O

OH-

O

O

COOH

- H2O

O

O

H+

OH-

OH
O

O

O

COOH

O

OH
O

O

H+
O H

O

COOH

Câu 4
1
(2,0
điểm)

1.H+ / H2O

H3C

O

F

H3C

CH3I

O

Ac2O

E

H3C

D

NH2

O

O

D

NO2

H2O

- N2

C

Zn / HCl

Zn(Hg)/HCl

0-5

HO

NO2

oC

B

HO

O

H+,

O
O

H+

O
OO

O

-

OOC

O

-

OOC

O

O

Từ xiclohexen và 4-clorobutan-1-ol, tổng hợp

HOOC

O

O

OCH3

Trước hết phải tổng hợp chất trung gian xiclohexen-1-cacbanđehit từ xiclohexen:
Br

HBr

MgBr

Mg/ete

2.

COOH

COOH

1. CO2

Br2, xt

H3O+

Br

COOH

1. KOH / EtOH
2. H3O+

CH2OH
COOH

PCC

LiAlH4

COCl

SOCl2

CHO
Xiclohexen-1-cacban®ehit

LiAlH(OC4H9-t)3

Sau đó, từ xiclohexen-1-cacbanđehit và 4-clorobutan-1-ol tổng hợp chất mà đầu bài yêu cầu
theo sơ đồ sau:
OH

Cl
1.

2. H3O+

PCC

Cl

CHO

OH O

O

HO

OH

O

Cl

H+

Mg/ete

O

ClMg

O

O

OH

O

CH3OH

O

OCH3

H+

Trang 4/6


2
(1,5
điểm)

Các tác nhân (a), (b), (c), (f), (g): (a): (CH3)2C=O/ H+ , (b): KMnO4 , (c): H2O/H2SO4 ,
(f): C6H5NHNH2 (dư), (g): C6H5CH=O/ H+
Công thức lập thể của các hợp chất hữu cơ D-galactopiranozơ, A, B, F, H:
OH OH

OH
HO

O

4

HO

1

OH

CH3

CH3

O
O

CH3
CH3

O

OH

O

CH3

HO
HO

N-NHC6H5
N-NHC6H5

O

F

OH
CN

HO

OH

H

OH

OH

H
H

CN
OH

O

Phương trình các nửa phản ứng xảy ra trên catot và anot:
Các quá trình có thể xảy ra trên catot:
Cu2+ + 2e → Cu↓ (1)
2H+ + 2e → H2
Co2+ + 2e → Co↓
Quá trình xảy ra trên anot: 2H2O → O2 + 4H+ + 4e (2)
0,0592
E 2+ = 0,337 +
lg 0, 02 = 0,287 V
Cu /Cu
2
E 2+ = E 0 2+ = - 0,277 V
Co

E
Vì E

Cu 2+ /Cu

>E

2H + /H 2

/Co

2H + /H 2

>E

Co

=

/Co

0,0592
lg (0, 01) 2 = - 0,118 V
2
nên thứ tự điện phân trên catot là: Cu2+, H+, Co2+.

Co 2+ /Co

Khi 10% Cu2+ bị điện phân, E

3
(1,0
điểm)

OH
B

OH

HO

O

O

CH3

A

2
(1,25
điểm)

O

O

O

Câu 5
1
(0,75
điểm)

OH

CH3

CH3

O

O

O

4

OH

OH

OH

OH

1

Cu 2+ /Cu

= 0,285 V (khi đó H2 chưa thoát ra), nếu ngắt

mạch điện và nối đoản mạch 2 cực sẽ hình thành pin điện có cực dương (catot) là cặp
O2/H2O và cực âm (anot) là cặp Cu2+/Cu. Phản ứng xảy ra:
trên catot:
O2 + 4H+ + 4e → 2H2O
trên anot: 2 × Cu
→ Cu2+ + 2e

+
2Cu↓ + O2 + 4H → 2Cu2+ + 2H2O
Pin phóng điện cho tới khi thế của 2 điện cực trở nên bằng nhau.
Để tách hoàn toàn được Cu2+ thế catot cần đặt là: E + < Ec < E 2+ . Khi Cu2+ bị
2+

2H /H 2

Cu

/Cu

-6

điện phân hoàn toàn thì [Cu ] = 0,02.0,005% = 1.10 M
0,0592
E 2+ = 0,337 +
lg10−6 = 0,159 V
Cu /Cu
2
[H+] = 0,01 + 2(0,02 - 10-6) ≈ 0,05 M
0,0592
=
E +
lg (0, 05) 2 = - 0,077 V.
2H /H 2
2
Vậy trong trường hợp tính không kể đến quá thế của H2 trên điện cực platin thì thế catot
cần khống chế trong khoảng - 0,077 V < Ec < 0,159 V, khi đó Cu2+ sẽ bị điện phân hoàn toàn.
Trang 5/6

4
(1,0
điểm)

0,5.25.60
= 1,943.10–3 (mol).
4.96500
Thể tích khí oxi thoát ra trên anot (đktc) là: VO2 = 1,943.10–3.22,4 = 0,0435 (L).
Từ (2) ta có số mol của oxi giải phóng ra: n O2 =
Theo (1), số mol ion đồng bị điện phân sau 25 phút:
n Cu 2 + =

0,5.25.60
= 3,886.10–3 (mol) < 0,02.200.10–3 = 4.10–3 (mol).
2.96500

Như vậy Cu2+ chưa bị điện phân hết. Nồng độ Cu2+ còn lại là:
[Cu2+] =
Khi đó thế catot Ec = E

Cu

(4.10-3 - 3,886.10-3 ). 1000
= 5,7.10–4 (M)
200
2+

/Cu

= 0,337 +

0,0592
lg (5,7.10-4 ) = 0,24 (V).
2

----------- HẾT -----------

Trang 6/6


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐỀ THI CHÍNH THỨC

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA
LỚP 12 THPT NĂM 2011
Môn: HOÁ HỌC
Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề)
Ngày thi thứ hai: 12/01/2011
Đề thi có 02 trang, gồm 05 câu

Câu 1. (4,5 điểm)
1. Xitral (CH3)2C=CHCH2CH2C(CH3)=CHCH=O có trong tinh dầu chanh, gồm 2 đồng phân a và b.
a) Cấu tạo phân tử xitral có tuân theo qui tắc isoprenoit hay không? Hai chất a và b thuộc loại đồng
phân nào? Hãy viết công thức cấu trúc và gọi tên hệ thống hai đồng phân đó.
b) Để tách riêng hai đồng phân a và b, người ta sử dụng semicacbazit và axit vô cơ. Hãy nêu vắn tắt
quá trình thực nghiệm đó.
c) Khử xitral rồi chuyển hoá sản phẩm A theo sơ đồ:

Xitral

LiAlH4

H+
B
A
(C
H
,
d¹ng
m¹ch hë)
10 16
(C10H18O)

t

o

C
2,5,5-Trimetylbixiclo[4.1.0]hept-2-en

Viết công thức cấu tạo của A, B, C và hoàn thành sơ đồ các phản ứng. Giải thích quá trình
chuyển hóa tạo thành C.
2. Cho n-butylmetylete phản ứng với dung dịch HI (đặc), người ta nhận được hai sản phẩm A và B.
Khi cho một trong hai sản phẩm đó phản ứng với bazơ mạnh thì thu được C. Thuỷ phân C trong môi
trường axit, được D. Oxi hoá C bằng KMnO4, chọn lấy sản phẩm E tạo thành cho phản ứng với D,
được F (có 7 cacbon). Mặt khác, chuyển hóa C thành G, sau đó G thành H. Nếu cho H phản ứng với
F rồi thủy phân sẽ thu được I (C11H24O). Viết sơ đồ các phản ứng chuyển hóa từ A đến I (dạng công
thức cấu tạo) và gọi tên các hợp chất hữu cơ này.

3. Viết các đồng phân lập thể của metylxiclohexanon. Đồng phân nào có tính quang hoạt? Giải thích
vì sao dưới tác dụng của bazơ, xeton quang hoạt bị raxemic hoá?
Câu 2. (4,5 điểm)
1. Viết tác nhân, điều kiện phản ứng (nếu có) thay cho dấu chấm hỏi (?) và công thức cấu tạo của các
hợp chất hữu cơ A, B, C, D để hoàn thành sơ đồ phản ứng sau:
o
?
1. KMnO4, H 2O, t
HNO3 / H 2SO4
H2 / Ni
Fe / HCl
C6H6
C6H5C2H5
A
B
D
C
o
+
o
2. H3O
t
to
t
Hãy so sánh nhiệt độ nóng chảy và so sánh lực axit của các chất A, B, C, D. Giải thích.
2. cis-1-Đecyl-2-(5-metylhexyl)etilenoxit (hay disparlure) là một pheromon của một loài bướm. Hãy:
a) Vẽ công thức các đồng phân lập thể của dispalure.
b) Viết sơ đồ tổng hợp dispalure từ axetilen, các chất vô cơ, hữu cơ (chứa không quá 5 cacbon).
3. Từ quả bồ kết, người ta tách được hợp chất K (C15H18O6). Khi cho K tác dụng với CH3I/Ag2O (dư)
rồi thuỷ phân với xúc tác α-glycozidaza thì thu được M (C9H18O5) và N. Hợp chất M thuộc dãy L với

cấu hình tuyệt đối của C2 giống C3 nhưng khác C4 và C5. Nếu oxi hoá M bằng axit nitric thì trong
hỗn hợp sản phẩm có axit axetic mà không có axit propionic hoặc dẫn xuất của nó. Khi cho N tác
dụng với dung dịch KMnO4 thì tạo thành một cặp đồng phân threo có cùng công thức phân tử
C9H10O4 đều không làm mất màu nước brom. Hãy xác định công thức lập thể của K, M, N và vẽ cấu
dạng bền của K.
Câu 3. (3,5 điểm)
1. Viết các tác nhân, điều kiện phản ứng (nếu có) thay cho dấu chấm hỏi (?) và viết công thức cấu tạo của
các hợp chất hữu cơ F, G, H, I, J để hoàn thành sơ đồ chuyển hóa sau:
O2N

NO2

H2N

A
E

NO2

?

?

N N

B
O

F

(CH3CO)2O

NO2

HO

Zn(Hg) / HCl

H

NH2

?

D

C
G

HO

NO2

?

CH3I
1:1

I

1. H+ / H2O
-

2. OH

E
J (C9H13ON)

Trang 1/2


2. Hãy giải thích cơ chế của các phản ứng sau:
a)
O
O
H
CHO
O
O

b)

H2C(COOH)2

2. H3O+

O

+

O

O

H

Câu 4. (3,5 điểm)
1. Từ xiclohexen và 4-clorobutan-1-ol hãy tổng hợp

O

1. OH-

O

HOOC

O

OCH3

2. D-Galactopiranozơ được chuyển hoá thành axit ascorbic theo sơ đồ sau:
OH

HO

OH
O

(a)

HO

OH OH
D-Galactopiranoz¬
OH

1. NH3

2. NaOCl

HO

A

(b)

B

(c)

HO
HO
OH

OH (f)

(g)

F

HO
O

O
E OH

OH

OH

OH

C

HCN

O
COOH

H

HCl

O
G

Na (Hg)

OH

OH

OH
HO

COOH

OH

H

H
HO

OH

D
O

O
OH

Axit ascorbic

Viết các tác nhân (a), (b), (c), (f), (g) và công thức lập thể phù hợp với đề bài của các hợp
chất hữu cơ D-galactopiranozơ, A, B, F, H. Biết rằng, ở giai đoạn cuối cùng xảy ra sự thủy phân,
tautome hóa và lacton hóa.
Câu 5. (4,0 điểm)
Ở 25 oC, cho dòng điện một chiều có cường độ 0,5A đi qua bình điện phân chứa 2 điện cực

platin nhúng trong 200 mL dung dịch gồm Cu(NO3)2 0,020 M, Co(NO3)2 1,0 M, HNO3 0,010 M.
1. Viết phương trình các nửa phản ứng có thể xảy ra trên catot và anot trong quá trình điện phân.
2. Khi 10% lượng ion kim loại đầu tiên bị điện phân, người ta ngắt mạch điện và nối đoản mạch hai cực
của bình điện phân. Hãy cho biết hiện tượng xảy ra và viết phương trình phản ứng minh họa.
3. Xác định khoảng thế của nguồn điện ngoài đặt vào catot để có thể điện phân hoàn toàn ion thứ nhất trên
catot (coi quá trình điện phân là hoàn toàn khi nồng độ của ion bị điện phân còn lại trong dung dịch là
0,005% so với nồng độ ban đầu).
4. Tính thể tích khí thoát ra (đktc) trên anot sau khi điện phân được 25 phút. Khi đó, giá trị thế catot là
bao nhiêu?
Chấp nhận: Áp suất riêng phần của khí hiđro p H2 = 1 atm; khi tính toán không kể đến quá thế;
nhiệt độ dung dịch không thay đổi trong suốt quá trình điện phân.
Cho: E 0 2+ = 0,337 V; E 0 2+ = - 0,277 V;
Cu

/Cu

Co

/Co

hằng số Faraday F = 96500 C.mol–1, ở 25 oC: 2,303

RT
= 0,0592.
F

-------------------- HẾT -------------------* Thí sinh không được sử dụng tài liệu;
* Giám thị không giải thích gì thêm.

Trang 2/2