Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano agins2 cho ứng dụng xử lý chất ô nhiễm trong môi trường nước thải dệt nhuộm

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

NGUYỄN ĐÌNH CƢỜNG

T NG H P NGHI N CỨU Đ C TRƢNG
CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA
VẬT LIỆU NANO AgInS2 CHO ỨNG DỤNG XỬ LÝ
CHẤT Ô NHIỄM TRONG MÔI TRƢỜNG
NƢỚC THẢI DỆT NHUỘM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN - 2015
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

NGUYỄN ĐÌNH CƢỜNG

T NG H P NGHI N CỨU Đ C TRƢNG
CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA
VẬT LIỆU NANO AgInS2 CHO ỨNG DỤNG XỬ LÝ
CHẤT Ô NHIỄM TRONG MÔI TRƢỜNG
NƢỚC THẢI DỆT NHUỘM
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. BÙI ĐỨC NGUY N

THÁI NGUYÊN - 2015
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




LỜI CAM ĐOAN
Luận văn này đƣợc hoàn thành tại phòng thí nghiệm bộ môn Hóa học vô
cơ - Khoa Hóa - Trƣờng ĐHSP - ĐH Thái Nguyên.
Tôi xin cam đoan các số liệu trong luận văn là trung thực, chƣa từng
công bố trong bất cứ công trình và tài liệu nào.
Thái Nguyên, ngày…..tháng….năm 2015
Học viên cao học

Nguyễn Đình Cƣờng

i


LỜI CẢM ƠN
Trước hết, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy giáo TS. Bùi Đức
Nguyên người đã tận tình hướng dẫn và truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm
trong suốt quá trình em thực hiện đề tài luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ nghiên cứu Viện đo lường,
phòng hiển vi điện tử quét Viện Dịch Tễ Trung ương đã nhiệt tình giúp đỡ em
trong thời gian thực hiện các nội dung của đề tài luận văn.

Em xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô giáo Khoa Hóa học, trường Đai
Học Sư phạm Thái Nguyên đã nhiệt tình giúp đỡ em về mặt kiến thức và hỗ trợ
một số thiết bị thực nghiệm có liên quan đến đề tài luận văn.
Em xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô giáo là cán bộ của phòng đào tạo,
phòng quản lý sau đại học, các thầy cô giáo là giảng viên giảng dạy các bộ
môn, gia đình và bạn bè đã luôn luôn động viên, chia sẻ và giúp đỡ em trong
suốt thời gian học tập và nghiên cứu.
Thái nguyên, tháng 3 năm 2015.
Học viên

Nguyên Đình Cƣờng

ii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... ii
MỤC LỤC ..........................................................................................................iii
DANH MỤC CÁC T

VI T T T .................................................................... iv

DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................. v
DANH MỤC CÁC HÌNH .................................................................................. vi
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1
Chƣơng 1. T NG QUAN .................................................................................. 2
1.1. Giới thiệu về vật liệu quang xúc tác ............................................................. 2
1.1.1. Vật liệu quang xúc tác......................................................................... 2
1.1.2. Cơ chế quang xúc tác trên vật liệu bán dẫn ........................................ 2

1.1.3. Các ứng dụng của vật liệu quang xúc tác ........................................... 4
1.2. Tổng quan tình hình nghiên cứu vật liệu quang xúc tác .............................. 7
1.3. Giới thiệu các chất hữu cơ độc hại trong môi trƣờng nƣớc........................ 13
1.4. Một số yếu tố ảnh hƣởng đến hiệu suất quang xúc tác phân hủy chất
hữu cơ ................................................................................................................ 15
1.4.1. Ảnh hƣởng pH................................................................................... 15
1.4.2. Ảnh hƣởng của khối lƣợng chất xúc tác sử dụng trong phản ứng .... 17
1.4.3. Ảnh hƣởng của nồng độ đầu của chất hữu cơ................................... 17
1.4.4. Ảnh hƣởng của các ion lạ có trong dung dịch. ................................. 17
1.4.5. Ảnh hƣởng của nhiệt độ .................................................................... 18
1.5. Giới thiệu một số phƣơng pháp điều chế vật liệu nano .............................. 18
1.6. Một số phƣơng pháp nghiên cứu sử dụng trong luận văn .......................... 20
1.6.1. Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis............................................................. 20
1.6.2. Nhiễu xạ tia X (XRD) ....................................................................... 20
iii


1.6.3. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .................................................... 23
1.6.4. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) ........................................... 24
1.6.5. Phổ tán xạ năng lƣợng tia X.............................................................. 25
Chƣơng 2. TH C NGHIỆM .......................................................................... 27
2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu ............................................................... 27
2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu ......................................................................... 27
2.1.2. Nội dung nghiên cứu ......................................................................... 27
2.2. Hóa chất và thiết bị ..................................................................................... 27
2.2.1. Hóa chất ............................................................................................ 27
2.2.2. Dụng cụ và thiết bị ............................................................................ 28
2.3. Chế tạo vật liệu ........................................................................................... 28
2.3.1. Tổng hợp vật liệu nano AgInS2 theo phƣơng pháp kết tủa hóa học....... 28
2.3.2. Tổng hợp vật liệu nano AgInS 2 theo phƣơng pháp thủy

nhiệt vi sóng .............................................................................................. 29
2.4. Các k thuật đo khảo sát tính chất của vật liệu .......................................... 30
2.4.1. Nhiễu xạ tia X ................................................................................... 30
2.4.2. Phổ tán xạ tia X (EDX) ..................................................................... 31
2.4.3. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .................................................... 31
2.4.4. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) ........................................... 31
2.5. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy hợp chất metyl da cam của
các vật liệu ......................................................................................................... 31
2.5.1. Thí nghiệm khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu ... 31
2.5.2. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác theo thời gian ............ 32
2.5.3. Thí nghiệm khảo sát sự ảnh hƣởng của khối lƣợng vật liệu
AgInS2 đến hoạt tính quang xúc tác ............................................................ 32
2.5.4. Thí nghiệm khảo sát ảnh hƣởng của pH đến hoạt tính quang xúc
tác của các vật liệu ....................................................................................... 32
2.5.5. Thí nghiệm khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu AgInS 2 .............. 33
2.5.6. Hiệu suất quang xúc tác..................................................................... 33
iv


Chƣơng 3. K T QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 34
3.1. Thành phần, đ c trƣng cấu trúc của vật liệu............................................... 34
3.1.1. Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD) .......................................................... 34
3.1.2. Kết quả chụp phổ tán s c năng lƣợng tia X (EDX) .......................... 35
3.1.3. Kết quả chụp TEM ............................................................................ 37
3.1.4. Kết quả phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS).............................. 39
3.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu ...................................... 41
3.2.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu ................ 41
3.2.2. Hoạt tính quang xúc tác của AgInS2 điều chế bằng các phƣơng
pháp khác nhau............................................................................................ 42
3.2.3. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy MO của vật liệu CAIS-1 theo

thời gian ...................................................................................................... 43
3.2.4. Ảnh hƣởng của tỉ lệ khối lƣợng chất xúc tác và thể tích dung
dịch MO đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu CAIS-1 ........................ 44
3.2.5. Ảnh hƣởng của pH dung dịch đến hoạt tính quang xúc tác phân
hủy MO của vật liệu CAIS-1 ...................................................................... 46
3.2.6. Khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu CAIS-1................................ 48
K T LUẬN....................................................................................................... 50
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 51
PHỤ LỤC

v


DANH MỤC CÁC TỪ VI T TẮT
STT

Từ vi t tắt

Từ g c

1

VB

Vanlence Band

2

CB

Conduction Band

3

TEM

Transsmision Electronic Microscopy

4

MO

Methyl Orange

5

XRD

X-ray diffraction

6

TTA

Thioacetamide

7

SDS

sodium dodecyl sulfate

iv


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1.

Một số tác nhân oxi hóa và thế điện cực tiêu chuẩn ........................ 4

Bảng 1.2.

Các các hợp chất hữu cơ thƣờng đƣợc sử dụng nghiên cứu
trong phản ứng quang xúc tác ........................................................ 13

Bảng 1.3.

Ảnh hƣởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác phân hủy
chất hữu cơ độc hại ........................................................................ 16

Bảng 3.1.

Giá trị bƣớc sóng bờ hấp thụ và Eg tƣơng ứng của các vật liệu .......... 41

v


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1.

Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ với
bƣớc sóng thích hợp ....................................................................... 3

Hình 1.2.

Cơ chế quang xúc tác TiO2 tách nƣớc cho sản xuất hiđro ............. 6

Hình 1.3.

Vùng hấp thụ năng lƣợng của một số bán dẫn loại I-III-VI ....... 10

Hình 1.4.

Phổ phản xạ khuếch tán của vật liệu (CuAg)xIn2xZn2(1-2x)S2 ....... 11

Hình 1.5.

Công thức cấu tạo và hình ảnh minh họa của MO ....................... 14

Hình 1.6.

Cƣờng độ tia sáng trong phƣơng pháp UV-Vis ........................... 20

Hình 1.7.

Mô tả hiện tƣợng nhiễu xạ tia X trên các m t phẳng tinh thể
chất r n ......................................................................................... 21

Hình 1.8.

Sơ đồ mô tả hoạt động nhiễu xạ kế bột ........................................ 22

Hình 1.9.

Kính hiển vi điện tử truyền qua ................................................... 23

Hình 2.1.

Sơ đồ tổng hợp vật liệu AgInS2(CAIS-1) bằng phƣơng
pháp kết tủa hóa học..................................................................... 29

Hình 2.2.

Sơ đồ tổng hợp AgInS2 (CAIS-4) bằng phƣơng pháp thủy
nhiệt vi sóng ................................................................................. 30

Hình 3.1.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của AgInS2 điều chế bằng các
phƣơng pháp kết tủa hóa học (CAIS-1) ....................................... 34

Hình 3.2.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của AgInS2 điều chế bằng các
phƣơng pháp thủy nhiệt vi sóng (CAIS-4)................................... 35

Hình 3.3.

Phổ EDX của mẫu CAIS-1 .......................................................... 36

Hình 3.4.

Phổ EDX của mẫu AgInS2-4 ........................................................ 36

Hình 3.5.

Ảnh TEM của vật liệu CAIS-1 ở các lần chụp khác nhau ........... 37

Hình 3.6.

Ảnh TEM của vật liệu CAIS-4 ở các lần chụp khác nhau ........... 38

Hình 3.7.

Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) của vật liệu AgInS2
điều chế bằng các phƣơng pháp khác nhau .................................. 39

vi


Hình 3.8.

Phổ phản xạ khuếch tán (DRS) của AgInS2 tổng hợp bằng
phƣơng pháp thủy nhiệt ............................................................... 39

Hình 3.9.

Phổ phản xạ khuếch tán (DRS) của AgInS2 so sánh với TiO2 ......... 40

Hình 3.10.

Phổ hấp phụ phân tử của dung dịch MO bị hấp phụ bởi vật
liệu CAIS1 sau những khoảng thời gian khác nhau..................... 41

Hình 3.11.

Phổ hấp thụ phân tử của dung dịch MO sau xử lý bằng các
mẫu CAIS-1, CAIS-4 so sánh với dung dịch MO ban đầu......... 42

Hình 3.12.

Biểu đồ biểu diễn hiệu suất quang xúc tác phân hủy MO
của vật liệu CAIS-1, CAIS-4 ....................................................... 42

Hình 3.13.

Phổ hấp thụ phân tử dung dịch MO sau xử lý ở những
khoảng thời gian khác nhau bằng vật liệu CAIS-1. ..................... 43

Hình 3.14.

Biểu đồ biểu diễn hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy
MO của vật liệu CAIS-1 .............................................................. 44

Hình 3.15.

Phổ hấp thụ phân tử của dung dịch MO sau xử lý bằng các
mẫu CAIS-1 với các khối lƣợng khác nhau. ................................ 45

Hình 3.16.

Biểu đồ biểu diễn ảnh hƣởng tỉ lệ khối lƣợng chất xúc tác
đến hoạt tính quang xúc tác phân hủy MO của vật liệu CAIS-1 ........ 45

Hình 3.17.

Phổ hấp thụ phân tử dung dịch MO sau xử lý ở các giá trị
pH khác nhau bằng vật liệu CAIS-1. ........................................... 46

Hình 3.18.

Biểu đồ biểu diễn ảnh hƣởng của pH dung dịch đến hiệu suất
phân hủy MO của CAIS-1 tại các giá trị pH khác nhau. ............... 47

Hình 3.19.

Biểu đồ biểu diễn ảnh hƣởng của pH dung dịch đến hiệu
suất phân hủy 2,4-dichlorophenol của AgInS2 tại các giá trị
pH khác nhau................................................................................ 48

Hình 3.20.

Phổ hấp thụ phân tử dung dịch MO sau xử lý ở những
khoảng thời gian khác nhau bằng vật liệu CAIS-1 tái sử dụng. ....... 49

Hình 3.21.

Biểu đồ biểu diễn hiệu suất quang xúc tác phân hủy MO
của vật liệu CAIS-1 tái sử dụng ................................................... 49

vii


MỞ ĐẦU
Một trong những nguyên nhân làm cho môi trƣờng bị ô nhiễm, đ c biệt
là môi trƣờng nƣớc đó là do các chất hữu cơ độc hại sử dụng trong các ngành
công nghiệp nhƣ công nghiệp sơn, in ấn, nhuộm, thực phẩm, thuộc da, dệt
may... Trong các nguồn gây ô nhiễm nguồn nƣớc nhiều nhất là công nghiệp dệt
nhuộm, công nghiệp thực phẩm.
Trong 3 thập kỷ qua, các nhà khoa học tập trung nghiên cứu rất nhiều về
các chất bán dẫn quang xúc tác để sử lý các chất thải công nghiệp là các oxit kim
loại chuyển tiếp nhƣ TiO2, ZnO, SrTiO3. Tuy nhiên, do TiO2, ZnO, SrTiO3 có
năng lƣợng vùng cấm (Eg) tƣơng đối cao nên chúng chỉ thể hiện hoạt tính mạnh
trong vùng ánh sáng tử ngoại (chỉ chiếm 4% trong nguồn ánh sáng m t trời). Do
đó, không có tính khả thi cao khi ứng dụng vào trong thực tế với mục đích sử
dụng nguồn ánh sáng m t trời. Vì vậy việc chế tạo ra loại vật liệu mới có hoạt tính
quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng khả kiến mang ý nghĩa thực tiễn cao.
Gần đây, các nhà khoa học đang tập trung nghiên cứu chế tạo và ứng
dụng các vật liệu bán dẫn và không độc tính là các sunfua đa thành phần kim
loại nhƣ Cu2ZnSnS4, Cu3SbS4, Ag2ZnSnS4 . . . Những chất xúc tác này có Eg
tƣơng đối nhỏ nên thể hiện khả năng hấp thụ mạnh ánh sáng khả kiến và nó trở
thành vật liệu quang xúc tác đƣợc chờ đợi. Trong đó, các sunfua ba thành phần
kiểu I-III-VI nhƣ AgInS2, AgIn5S8, CuInS2 thực tế đã đƣợc nghiên cứu ứng
dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhƣ xúc tác quang xử lý môi trƣờng, chế
tạo các loại sơn quang xúc tác, xử lý ion kim loại độc hại ô nhiễm nguồn nƣớc,
điều chế hiđro từ phân hủy nƣớc.
Tuy nhiên, cho đến nay chỉ có vài nghiên cứu ứng dụng các hợp chất này cho
mục đích quang xúc tác xử lý môi trƣờng. Trên cơ sở đó, em lựa chọn đề tài T
AgInS2

dụ

ử ý

ô

ễm

mô

ờ

ớ

ả d

ộm.

Trong khuôn khổ luận văn này, chúng em lựa chọn nghiên cứu các
phƣơng pháp tổng hợp vật liệu AgInS2 nhằm nâng cao hiệu suất quang xúc tác
của vật liệu AgInS2 trong vùng ánh sáng khả kiến ứng dụng cho phản ứng phân
hủy chất hữu cơ tiêu biểu Metyl da cam (methyl orange).
1


Chƣơng 1

T NG QUAN
1.1. Giới thiệu về vật liệu quang xúc tác
1.1.1. V

quang xúc tác

Trong những năm gần đây, việc sử dụng các chất bán dẫn xúc tác quang
để xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ đã đƣợc nghiên cứu rộng rãi. Trong những
thập kỷ qua, khoa học đã có những tiến bộ lớn trong việc thực hiện tổng hợp,
nghiên cứu các loại vật liệu quang xúc tác, bao gồm các hạt nano, thanh nano, dây
nano, ống nano… và đã nghiên cứu đƣợc chính xác thành phần, cấu trúc tinh thể,
kích thƣớc, hình dạng của các vật liệu nano và có thể điều chỉnh tính chất vật lý và
hóa học nhƣ mong muốn.
Đến nay, đã có nhiều báo cáo về việc điều chế và thử hoạt tính quang
xúc tác của AgInS2 cho việc phân hủy các chất hữu cơ độc hại. Tuy nhiên, quá
trình tổng hợp AgInS2 chất lƣợng tốt với kiểm soát hình dạng, kích thƣớc và
hoạt tính quang cao chƣa đạt đƣợc kết quả nhƣ mong muốn. Chỉ mới gần đây,
AgInS2 đã thu đƣợc thành công trong việc tổng hợp thủy nhiệt lò vi sóng [25]
và tổng hợp bằng phƣơng pháp kết tủa [24] sử dụng để làm giảm các chất hữu
cơ ô nhiễm khi đƣợc chiếu sáng trong vùng ánh sáng khả kiến.
1.1.2. Cơ

ế

b

dẫ

Xét về khả năng dẫn điện, các vật liệu r n thƣờng đƣợc chia thành chất dẫn
điện, chất bán dẫn và chất cách điện. Nguyên nhân của sự khác nhau về tính dẫn
điện là do chúng khác nhau về cấu trúc vùng năng lƣợng. Ở kim loại, các mức năng
lƣợng liên tục, các electron hóa trị dễ dàng bị kích thích thành các electron dẫn. Ở
chất bán dẫn và chất cách điện, vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) đƣợc cách

nhau một vùng trống, không có mức năng lƣợng nào. Vùng năng lƣợng trống này
đƣợc gọi là vùng cấm. Năng lƣợng khác biệt giữa hai vùng VB và CB đƣợc gọi
là năng lƣợng vùng cấm (Eg). Khi bị kích thích với năng lƣợng thích hợp, các
2


electron trên vùng hóa trị có thể nhảy lên vùng dẫn và hình thành một l trống trên
vùng hóa trị. C p electron dẫn trên vùng dẫn và l trống trên vùng hóa trị là hạt tải
điện chính của chất bán dẫn.
Trong xúc tác quang, khi chất bán dẫn bị kích thích bởi một photon có
năng lƣợng lớn hơn năng lƣợng vùng dẫn thì một c p electron - l trống đƣợc
hình thành. Thời gian sống của l trống và electron dẫn là rất nhỏ, cỡ nano
giây. Sau khi hình thành, c p electron - l trống có thể trải qua một số quá
trình nhƣ: tái hợp sinh ra nhiệt; l trống và electron di chuyển đến bề m t và
tƣơng tác với các chất cho và chất nhận electron. Trong các quá trình trên, các
quá trình tái hợp làm cho hiệu suất của quá trình xúc tác quang giảm. Quá trình
cho nhận electron trên bề m t chất bán dẫn sẽ hiệu quả hơn nếu các tiểu phân
vô cơ ho c hữu cơ đã đƣợc hấp phụ sẵn trên bề m t. Xác suất và tốc độ của quá
trình oxi hóa và khử của các electron và l trống phụ thuộc vào vị trí bờ vùng
dẫn, vùng hóa trị và thế oxi hóa khử của tiểu phân hấp phụ.[28]

Hình 1.1. C

ì

dễ

b

dẫ k bị

ế

ớ b ớ só
Trong đó:
1. Sự kích thích vùng cấm;
2. Sự tái hợp electron và l trống trong khối;
3. Sự tái hợp electron và l trống trên bề m t;
4. Sự di chuyển electron trong khối;
5. Electron di chuyển tới bề m t và tƣơng tác với chất nhận (acceptor);
6. L trống di chuyển tới bề m t và tƣơng tác với chất cho.
3


1.1.3. C

dụ

1.1.3.1. úc tác quang xử lý môi trường
TiO2 đƣợc đánh giá là chất xúc tác quang hóa thân thiện với môi trƣờng
và hiệu quả nhất, nó đƣợc sử dụng rộng rãi nhất cho quá trình quang phân hủy
các chất ô nhiễm khác nhau. Gần đây, các nhà khoa họa đã nghiên cứu và chế
tạo ra những vật liệu sunfua đa thành phần kim loại dùng để xử lý các chất ô
nhiễm môi trƣờng, đ c biệt là môi trƣờng nƣớc. Nhờ vào sự hấp thụ các photon
có năng lƣợng lớn hơn năng lƣợng vùng cấm mà các electron bị kích thích từ
VB lên CB, tạo các c p electron - l trống. Các phần tử mang điện tích này sẽ
di chuyển ra bề m t để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các l trống có thể
tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, ho c có thể tham gia
vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động để tiếp tục oxi hóa
các hợp chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề m t chất xúc tác tạo thành sản phẩm

cuối cùng là CO2 và nƣớc ít độc hại nhất. Quá trình quang phân hủy này thƣờng
bao gồm một ho c nhiều gốc ho c các phần tử trung gian nhƣ OH -, O2-, H2O2,
ho c O2, cùng đóng vai trò quan trọng trong các phản ứng quang xúc tác. [15]
Bảng 1.1. Một s tác nhân oxi hóa và th điện cực tiêu chuẩn
Tác nhân oxi hóa

Th điện cực chuẩn (V)

OH-

2,80

O3

2,07

H2O2

1,77

HO2

1,70

ClO2

1,50

Cl2

1,36

O2

1,23

AgInS2 hấp thụ các photon có năng lƣợng lớn hơn năng lƣợng vùng
cấm nên cũng đƣợc đánh giá là một trong những chất xúc tác quang hóa
tƣơng đối tốt và đƣợc sử dụng cho quá trình quang phân hủy các chất hữu cơ
gây ô nhiễm môi trƣờng.
4


1.1.3.2. Chế tạo các loại sơn quang xúc tác
Đối với vật liệu TiO2 đƣợc sử dụng trong sản xuất sơn tự làm sạch, tên
chính xác của loại này là sơn quang xúc tác TiO2. Thực chất sơn là một dạng dung
dịch chứa vô số các tinh thể TiO2. Do tinh thể TiO2 có thể lơ lửng trong dung dịch
mà không l ng đọng nên còn đƣợc gọi là sơn huyền phù TiO2. Khi đƣợc phun lên
tƣờng, kính, gạch, sơn sẽ tự tạo ra một lớp màng mỏng bám ch c vào bề m t.
Nguyên lý hoạt động của loại sơn trên nhƣ sau: Sau khi các vật liệu đƣợc
đƣa vào sử dụng, dƣới tác dụng của ánh sáng m t trời, oxi và nƣớc trong không
khí, TiO2 sẽ hoạt động nhƣ một chất xúc tác để phân huỷ bụi, rêu, mốc, khí độc
hại, hầu hết các chất hữu cơ bám trên bề m t vật liệu thành H2O và CO2. TiO2
không bị tiêu hao trong thời gian sử dụng do nó là chất xúc tác không tham gia
vào quá trình phân huỷ.
Cơ chế của hiện tƣợng này có liên quan đến sự quang - oxi hoá các chất
gây ô nhiễm trong nƣớc bởi TiO2. Các chất hữu cơ béo, rêu, mốc,... bám ch t
vào sơn có thể bị oxi hoá bằng c p điện tử - l trống đƣợc hình thành khi các hạt
nano TiO2 hấp thụ ánh sáng và nhƣ vậy chúng đƣợc làm sạch khỏi màng sơn.
Điều gây ngạc nhiên là chính lớp sơn không bị tấn công bởi các c p oxi hoá khử mạnh mẽ này. Ngƣời ta phát hiện ra rằng, chúng có tuổi thọ không kém gì

sơn không đƣợc biến tính bằng các hạt nano TiO2.
Bên cạnh việc tiếp tục sử dụng TiO2 thì các nhà khoa học đã nghiên cứu
về vật liệu sunfua đa thành phần kim loại và thấy rằng các vật liệu này cũng thỏa
mãn các điều kiện giống nhƣ TiO2. Chính vì vậy, việc đƣa các vật liệu sunfua đa
thành phần kim loại sản xuất sơn quang xúc tác dự kiến sẽ đạt đƣợc nhiều kết
tốt hơn so với TiO2 do chúng có hoạt tính ƣu việt hơn hẳn so với TiO2.
1.1.3.3. ử lý ion kim loại độc hại ô nhiễm nguồn nước
Các vật liệu sunfua đa thành phần kim loại khi bị kích thích bởi ánh sáng
thích hợp giải phóng các điện tử hoạt động. Các ion kim loại n ng sẽ bị khử bởi
điện tử và kết tủa trên bề m t vật liệu. Vật liệu bán dẫn quang xúc tác, công

5


nghệ mới hứa hẹn đƣợc áp dụng nhiều trong xử lý môi trƣờng. Chất bán dẫn
kết hợp với ánh sáng UV đã đƣợc dùng để loại các ion kim loại n ng và các
hợp chất chứa ion vô cơ. Ion bị khử đến trạng thái ít độc hơn ho c kim loại từ
đó dễ dàng tách đƣợc [1],[2]. Ví dụ:
2hν + AgInS2 → 2e + 2h+
Hg2+(aq) ↔ Hg(ads) ( Bị hấp phụ lên bề m t vật liệu)
Hg2+(ads) + 2e → Hg(ads)
2H2O ↔ 2H+ + 2OH2OH- + 2h+ → H2O + 1/2 O2
Rất nhiều ion kim loại nhạy với sự chuyển quang hóa trên bề m t chất bán
dẫn nhƣ là Au, Pt, Pd, Ag, Ir, Rh... Đa số chúng đều kết tủa trên bề m t vật liệu.
Ngoài sự khử bằng điện tử, các ion còn bị oxi hóa bởi l trống trên bề m t tạo oxit.
Những chất kết tủa ho c hấp phụ trên bề m t đƣợc tách ra bằng phƣơng pháp cơ
học ho c hóa học [1],[2].
1.1.3.4. Điều chế hiđro từ phân hủy nước
Quang xúc tác phân hủy nƣớc tạo H2 và O2 thu hút đƣợc rất nhiều sự quan
tâm của các nhà khoa học. Bởi vì đây là quá trình tái sinh năng lƣợng và hạn chế

đƣợc việc phải sử dụng nhiên liệu hóa thạch dẫn đến sự phát thải khí CO2.

Hình 1.2. Cơ

ế

T O2

6

ớ

sả


Về m t lý thuyết, tất cả các loại chất bán dẫn đáp ứng các yêu cầu nói trên
đều có thể đƣợc sử dụng nhƣ một chất xúc tác quang để sản xuất H2. Tuy nhiên,
hầu hết các chất bán dẫn, chẳng hạn nhƣ CdS và SiC tạo ra ăn mòn quang điện
hóa, không phù hợp để tách H2O. Với hoạt tính xúc tác mạnh, ổn định hóa học
cao và thời gian tồn tại lâu của c p điện tử - l trống, TiO2 đã là một chất xúc tác
quang đƣợc sử dụng rộng rãi. Hiện nay, hiệu suất chuyển đổi từ năng lƣợng m t
trời để sản xuất H2 bằng quang xúc tác TiO2 tách nƣớc vẫn còn thấp.
Để giải quyết những vấn đề trên và mục tiêu sử dụng ánh sáng m t trời
trong các phản ứng quang xúc tác sản xuất hiđro có tính khả thi, những n lực liên
tục đƣợc thực hiện để thay đổi trong các cấu trúc của vật liệu TiO2 nhằm mở rộng
khả năng quang xúc tác của vật liệu này sang vùng ánh nhìn thấy. Nhiều tác giả đã
thử nghiệm bằng cách pha tạp các ion kim loại, ion phi kim,... họ đã chứng minh
đƣợc điều đó có ảnh hƣởng hiệu quả đến việc sản xuất hiđro [13].
Bên cạnh việc tiếp tục phát huy hiệu quả của TiO2 biến tính, các nhà
khoa học đã tìm ra vật liệu sunfua đa thành phần kim loại và cũng đƣợc ứng

dụng trong việc sản xuất hiđro từ nƣớc [14].
1.2. Tổng quan tình hình nghiên cứu vật liệu quang xúc tác
Hằng năm, có hằng trăm công trình nghiên cứu liên quan đến lĩnh vực
các chất bán dẫn quang xúc tác là các oxit kim loại chuyển tiếp nhƣ TiO2, ZnO,
ZrO2, SiO2, V2O5, Nb2O5, SnO2, WO3, Fe2O3, SrTiO3,

FeTiO3, LiTaO3

….Trong số các oxit bán dẫn đó thì TiO2 là chất quang xúc tác đƣợc nghiên
cứu rộng rãi nhất do có ƣu điểm là có hoạt tính quang xúc tác tƣơng đối cao,
giá thành rẻ, ổn định, bền hóa học, không độc hại nên là một triển vọng cho sự
áp dụng quang xúc tác trong lĩnh vực xử lý môi trƣờng. Tuy nhiên, vấn đề hạn
chế của vật liệu này là do năng lƣợng vùng cấm tƣơng đối rộng (Eg =3,2 eV)
nên chúng chỉ thể hiện hoạt tính mạnh trong vùng ánh sáng tử ngoại (chỉ chiếm
4% trong nguồn ánh sáng m t trời). Điều đó gây hạn chế cho việc ứng dụng
trong thực tế với mục đích lợi dụng nguồn ánh sáng m t trời.
7


Để kh c phục hạn chế này, các nhà khoa học đã tập trung nghiên cứu để
nâng cao hiệu suất quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến bằng cách nhƣ
pha tạp chúng với các nguyên tố kim loại, phi kim; tạo hợp chất composites với
chất bán dẫn khác có năng lƣợng vùng cấm nhỏ hơn ho c tăng nhạy bằng các
chất hoạt động mạnh trong sáng vùng khả kiến [3], [4]. Trong đó, pha tạp TiO2
với nguyên tố khác đƣợc quan tâm nghiên cứu nhiều nhất.
Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng của vật liệu TiO2 pha tạp với các kim
loại nhƣ Fe, Co, Ni, Cr, V, Mg, Ag, Mo, W, Cu đã đƣợc thực hiện bởi nhiều tác
giả [5], [6]. Tác giả Jina Choi, et al [7] đã nghiên cứu ảnh hƣởng của việc đơn
pha tạp của 13 kim loại Ag, Rb, Ni, Co, Cu, V, Ru, Fe, Os, V, La, Pt, Cr đến
hoạt tính quang xúc tác của TiO2 phân hủy methylene blue. Các kết quả cho

thấy việc pha tạp với hàm lƣợng thích hợp của kim loại vào mạng tinh thể TiO 2
đã làm tăng hoạt tính quang xúc tác của TiO2 trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
Việc pha tạp các phi kim N, F, C, S trong tinh thể TiO2 cũng đƣợc nghiên cứu
bởi nhiều tác giả, kết quả cho thấy pha tạp TiO2 có thể làm chuyển dịch sự hấp
thụ ánh sáng của TiO2 đến vùng khả kiến [8], [9]. Các nghiên cứu cũng chỉ ra
rằng, không giống nhƣ trƣờng hợp pha tạp kim loại, việc pha tạp các phi kim ít
có khả năng hình thành các trung tâm tái hợp c p e-/h+ và do đó hiệu suất quang
xúc tác phân hủy chất hữu cơ của TiO2 pha tạp phi kim là cao hơn so với pha
tạp kim loại. Asahi et al. [10] đã xác định hàm lƣợng pha tạp thay thế của C, N,
F, P và S cho oxi trong anatase TiO2. Họ cho rằng việc trộn trạng thái p của N
với 2p của O có thể đẩy bờ vùng hóa trị lên trên làm hẹp vùng cấm của TiO 2.
Màng mỏng TiO2 pha tạp N2 bằng phƣơng pháp phún xạ trong môi trƣờng chứa
h n hợp khí N2 (40%) trong Ar, tiếp theo đƣợc ủ ở 550oC trong N2 khoảng 4
giờ. Bột TiO2 pha tạp N2 cũng đƣợc chế tạo bằng cách xử lý TiO2 trong NH3
(67% ) trong Ar ở 600oC trong 3 giờ. Các mẫu TiO2 pha tạp N đã đƣợc báo cáo
là có hiệu quả cho phân hủy methylene xanh dƣới ánh sáng nhìn thấy (λ > 400
nm). Việc đồng thời pha tạp cả kim loại và phi kim vào mạng tinh thể TiO2
8


cũng đƣợc nghiên cứu rộng rãi trong vài năm trở lại đây. Theo tác giả Ye Cong,
et al. [11] nguyên tố N và Fe(III) khi pha tạp vào TiO2 đều gây ra hiệu ứng
dịch chuyển đỏ mạnh nhất trong quang phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis, kết
quả tăng cƣờng đáng kể hiệu suất lƣợng tử của TiO2 trong vùng ánh sáng khả
kiến cho các ứng dụng quang xúc tác xử lý các chất ô nhiễm môi trƣờng nƣớc.
Việc pha tạp đồng thời cũng đƣợc thực hiện bởi nhiều tác giả khác nhƣ pha tạp
đồng thời Co, N, C [12], các kim loại K, Ca, Zn, Al, Nb, Ba và N pha tạp đồng
thời vào TiO2 đƣợc thực hiện bởi các tác giả [13]. Cho đến nay, hầu hết các
nguyên tố kim loại và phi kim pha tạp vào mạng tinh thể TiO 2 có khả năng làm
giảm năng lƣợng vùng cấm của TiO2 cho mục đích sử dụng ánh sáng m t trời

đều đã đƣợc điều tra khảo sát bởi rất nhiều nhà khoa học. Có rất nhiều sách, bài
báo tổng kết về các công việc đã đƣợc thực hiện chỉ riêng đối với TiO 2 cho ứng
dụng trong lĩnh vực quang xúc tác [14]. Tuy nhiên, cho đến nay theo đánh giá
của các nhà khoa học các kết quả nghiên cứu đƣợc công bố còn nhiều hạn chế,
chƣa đáp ứng đƣợc nhƣ mong muốn để có thể sử dụng vật liệu quang xúc tác
trên cơ sở TiO2 vào ứng dụng thực tế.
Ngoài các chất bán dẫn là oxit kim loại, các sunfua kim loại thuộc kiểu
loại II-VI nhƣ CdS, ZnS, PbS cũng đƣợc quan tâm nghiên cứu. Trong thực tế,
các sunfua kim loại CdS, ZnS, PbS đƣợc biết đến là những chất bán dẫn hoạt
động mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến do chúng có năng lƣợng vùng cấm
tƣơng đối nhỏ (Eg = 2,4 eV), chúng đã đƣợc nghiên cứu ứng dụng nhiều trong
các lĩnh vực khác nhau nhƣ chế tạo linh kiện chuyển đổi năng lƣợng m t trời,
linh kiện quang điện tử, các detector siêu nhậy, linh kiện phát sáng (QD-LED),
trong các ứng dụng y-sinh nhƣ hiện ảnh phân tử và tế bào, các cảm biến sinh
học nano. Trong các sunfua kim loại II-VI thì CdS đƣợc đ c biệt quan tâm
nghiên cứu, nó đƣợc biết đến nhƣ là chất bán dẫn hiệu quả giúp tăng cƣờng
hoạt tính quang xúc tác của các hệ xúc tác trên cơ sở TiO2, ZnO trong vùng ánh
sáng khả kiến cho các ứng dụng quang xúc tác phân tách nƣớc điều chế hiđro

9


ho c xử lý ion kim loại, hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm [16]. Nhiều nghiên cứu
chế tạo vật liệu CdS trên nền ống cacbon cho phản ứng phân hủy chất hữu cơ ô
nhiễm đã đƣợc thực hiện [17], các kết quả nghiên cứu cho thấy hệ xúc tác
CdS/CNTs có hoạt tính cao trong vùng ánh sáng khả kiến. Tuy nhiên, các công
trình nghiên cứu gần đây cho thấy sunfua kim loại CdS là chất kém bền, dễ bị
oxi hóa bởi phần tử tải điện (l trống) sinh ra trong quá trình bị kích thích bởi
nguồn sáng tạo ra ion Cd2+ nên gây độc hại cho môi trƣờng [18]. Để kh c phục
hạn chế này thì có nhiều hƣớng nghiên cứu đƣợc phát triển, trong đó có việc chế

tạo dung dịch r n trên cơ sở hợp chất sunfua kim loại với mong muốn tạo ra loại
bán dẫn bền, hoạt tính cao, không độc hại đƣợc tập trung nghiên cứu [19]. Lei
Wang và các cộng sự [20] đã chế tạo vật liệu ZnxCd1-xS trên nền ống nano
cacbon (CNTs). Kết quả nghiên cứu của các tác giả cho thấy hệ xúc tác ZnxCd1xS/CNTs

thể hiện hoạt tính cao trong vùng ánh sáng khả kiến cho phản ứng tách

H2 từ H2O. Các kết quả phân tích cho biết nguyên nhân dẫn đến hệ xúc tác trên
có hoạt tính cao trong vùng ánh sáng khả kiến là do ZnxCd1-xS có năng lƣợng
vùng cấm nhỏ, sự kết hợp của chất xúc tác ZnxCd1-xS trên nền CNTs có tác dụng
làm giảm sự tái tổ hợp của c p e-/h+ và do tăng cƣờng khả năng hấp phụ phân tử
H2O trên toàn bộ cấu trúc CNTs để thực hiện phản ứng oxi hóa khử.

Hình 1.3.Vù

ụ ă

mộ số b
10

dẫ

I-III-VI [21]


Gần đây, các nhà khoa học đang tập trung nghiên cứu chế tạo và
ứng dụng bán dẫn không độc tính là các sunfua đa thành phần kim loại
nhƣ Cu 2ZnSnS4,Cu 3SbS4, (CuAg) xIn2 x Zn2(1-2

x )S2,

Ag 2ZnSnS 4, CuInS 2,

AgInS2 [21]. Trong đó, các chất bán dẫn có cấu trúc chalcopyrite loại IIII-VI nhƣ CuInS 2, AgInS2 đƣợc quan tâm nhiều nhất bởi chúng không
độc tính, bền hóa học, hoạt động mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến vì có
năng lƣợng vùng cấm nhỏ.
Do đó, loại bán dẫn loại I-III-VI đƣợc mong đợi là những chất bán
dẫn có hoạt tính mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến, có triển vọng ứng
dụng rộng rãi trong thực tế không những cho lĩnh vực chế tạo cảm biến,
pin m t trời mà còn cả cho lĩnh vực quang xúc tác [22]. Đ c biệt, khi tạo
h n hợp composites của những bán dẫn I-III-VI thì ta có thể thu đƣợc vật
liệu có biến đổi lý thú về tính chất quang học theo chiều dịch chuyển bờ
hấp thụ trên phổ phản xạ khuếch tán (DRS) đến vùng ánh sáng khả kiến
nhƣ minh họa ở hình 3.

Hình 1.4. P

ả

k

ế

(C A )xIn2xZn2(1-2x)S2 [14]

11


M c dù vậy, các nghiên cứu chủ yếu tập trung chế tạo vật liệu bán dẫn
loại I-III-VI cho các ứng dụng vật liệu phát huỳnh quang, có rất ít các nghiên

cứu về chế tạo và sử dụng các hợp chất này cho mục đích quang xúc tác. Trên
thế giới, đã có vài công trình công bố việc chế tạo sử dụng bán dẫn sunfua đa
thành phần kim loại cho sự phân hủy chất hữu cơ tiêu biểu [23]. Trong thực tế,
đã có vài công trình nghiên cứu chế tạo loại vật liệu này cho ứng dụng quang
xúc tác. Tác giả Z. Luo và các cộng sự [24] đã thực hiện tổng hợp AgInS2 và
ZnS-AgInS2 bằng phƣơng pháp hóa học và nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác
của chúng. Kết quả cho thấy, cả 2 loại vật liệu đều thể hiện hoạt tính cao cho
phản ứng phân hủy rhodamine B trong điều kiện chiếu ánh sáng khả kiến.
Trong một nghiên cứu khác, W.J. Zhang và cộng sự [25] đã tổng hợp AgInS2
bằng phƣơng pháp thủy nhiệt và nghiên cứu so sánh hoạt tính quang xúc tác
với vật liệu TiO2 pha tạp N. Kết quả cho thấy, trong vùng ánh sáng khả kiến vật
liệu AgInS2 thể hiện hoạt tính vƣợt trội so với TiO2 pha tạp N. Vật liệu ZnSAgInS2 cũng đã đƣợc điều chế và nghiên cứu cho phản ứng quang xúc tác tách
hiđro từ nƣớc [26]. Mới đây nhất, E.S. Aazam [27] đã tổng hợp AgInS2 bằng
phƣơng pháp sử dụng vi sóng và ứng dụng để oxi hóa ion xianua thành N 2 và
CO2 bằng sự chiếu ánh sáng khả kiến.

12


1.3. Giới thiệu các chất hữu cơ độc hại trong môi trƣờng nƣớc
Bảng 1.2. Các các hợp chất hữu cơ thƣờng đƣợc sử dụng nghiên cứu
trong phản ứng quang xúc tác
Loại hợp chất hữu cơ
Ankan
Dẫn xuất halogen của ankan
Ancol

Ví dụ
Metan, iso butan, pentan, heptan, n-dodecan,
Xyclohexan

Clometan,

floclometan,

tetracloetan,

dibrometan, tricloetan .
Metanol, isopropanol, xyclobutanol.
Fomic, oxalic, malic, benzoic, salixilic,

Axit Cacboxylic

phtalic,

butanoic,

4-aminobenzoic,

p-

hydroxybenzoic .
Anken

Propen, xyclohexen

Dẫn xuất halogen của ankan

hexaflopenten, 1,2-dicloeten, percloeten

Aren

Benzen, naphtalen

Dẫn xuất của aren

Clobenzen, brombenzen, diclonitrobenzen

Hợp chất của phenol
Amit
Chất có hoạt tính bề m t

Thuốc diệt cỏ

Thuốc trừ sâu
Chất màu

Phenol, 4-clorphenol, 4-flophenol,
pentaclophenol
benzamide
Natridodecylsunfat,

polyetilen

glycol,

trimetyl photphat, tetrabutylammoniphotphat
Metylviologen,

atrazine,

propetryne,

prometon, bentazon
Parathion, lindane, DDT, tetraclovinphos
Metyl xanh, metyl da cam, metyl đỏ,
rhodamine B

13


Trong luận văn này, chúng em lựa chọn metyl da cam nhƣ một chất
hữu cơ độc hại điển hình để nghiên cứu trong phản ứng quang xúc tác của
các vật liệu.
Giới thiệu về Metyl da cam (Methyl orange)
- Tên quốc tế : Natri para-dimetylaminoazobenzensunfonat.
- Công thức phân tử : C14H14N3NaO3S
- Khối lƣợng phân tử : 327,34 đvc
- Công thức cấu tạo và hình ảnh minh họa.
O
CH3
NaO

S

N =N

N
CH3

O

Hì

1.5. Cô

ì

ả

m

ọ

MO

Thuốc nhuộm metyl da cam thuộc loại thuốc nhuộm axít, là một chất bột
tinh thể màu da cam, độc, không tan trong dung môi hữu cơ, khó tan trong
nƣớc nguội, nhƣng dễ tan trong nƣớc nóng, d = 1,28 g/cm3, nhiệt độ nóng chảy
trên 300o C. Nó là hợp chất màu do có chứa nhóm mang màu -N=N- có tính
chất lƣỡng tính với hằng số axit Ka = 4.10-4. Cực đại hấp thụ ánh sáng của dung
dịch 505±5 nm. Khoảng pH chuyển từ màu đỏ sang vàng: 3,0 - 4,4; pKa = 3,8.
Hệ số hấp thụ mol Do có cấu tạo mạch cacbon khá phức tạp và
cồng kềnh, liên kết -N=N- và vòng benzen khá bền vững nên metyl da cam rất
khó bị phân huỷ.
14