Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano tio2 trên nền ống cacbon

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

HẦU VĂN HƯỚNG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC
VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO TiO2
TRÊN NỀN ỐNG CACBON
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Hướng dẫn khoa học: PGS. TS. BÙI ĐỨC NGUYÊN

THÁI NGUYÊN - NĂM 2017

i


LỜI CAM ÐOAN
Tôi xin cam đoan rằng, số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là
trung thực và chưa hề được sử dụng trong bất cứ một công trình nào. Tôi xin cam
đoan rằng, mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này đã được cảm ơn và các
thông tin trích dẫn trong luận văn đều đã được chỉ rõ nguồn gốc.
Thái Nguyên, tháng 10 năm 2017
Tác giả luận văn

HẦU VĂN HƯỚNG

Xác nhận của Trưởng khoa Hóa học

Xác nhận của giáo viên hướng dẫn
Khoa học

PGS. TS. NGUYỄN THỊ HIỀN LAN

ii

PGS. TS. BÙI ĐỨC NGUYÊN


LỜI CẢM ƠN
Trong quá trình học tập và thực hiện luận văn tác giả đã nhận được rất nhiều sự
quan tâm, động viên và giúp đỡ của các thầy giáo, cô giáo, bạn bè và gia đình.
Tác giả bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới: Khoa Hóa học, Phòng Đào tạo Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên, các thầy cô giáo tham gia giảng
dạy đã cung cấp những kiến thức giúp tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo: PGS.TS Bùi Đức Nguyên
người đã tận tình hướng dẫn chỉ bảo và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu, thực
hiện và hoàn thành luận văn.
Cuối cùng tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến gia đình, bạn bè và đồng
nghiệp những người đã luôn bên tôi, động viên và khuyến khích tôi trong quá trình
thực hiện đề tài nghiên cứu của mình.
Với khối lượng công việc lớn, thời gian nghiên cứu có hạn, khả năng nghiên
cứu còn hạn chế , chắc chắn luận văn không thể tránh khỏi những thiếu sót. Tác giả rất
mong nhận được các ý kiến đóng góp từ thầy giáo, cô giáo và bạn đọc.
Xin chân thành cảm ơn !

Thái Nguyên, tháng 10 năm 2017
Tác giả

Hầu Văn Hướng

iii


MỤC LỤC
TRANG BÌA PHỤ.....................................................................................................................................i
LỜI CAM ÐOAN....................................................................................................................................ii
LỜI CẢM ƠN.........................................................................................................................................iii
MỤC LỤC................................................................................................................... iv
DANH MỤC CÁC BẢNG...........................................................................................vi
DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ......................................................................vii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT........................................................................... viii
MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ...................................................................................... 2
1.1. VẬT LIỆU NANO TiO2 ..................................................................................................................2
1.1.1. Giới thiệu về vật liệu titan đioxit ..................................................................... 2
1.1.3. Tính chất điện tử .............................................................................................. 4
1.1.4. Tiń h chấ t quang xúc tác của vâ ̣t liê ̣u nano TiO2 .............................................. 5
1.2. VẬT LIỆU NANO TiO2 BIẾN TÍNH.........................................................................................10
1.3. ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU NANO TiO2............................................................................12
1.3.1. Xúc tác quang xử lý môi trường .................................................................... 12
1.3.2. Chế ta ̣o các loa ̣i sơn quang xúc tác ................................................................ 12
1.3.3. Xử lý ion kim loại độc hại ô nhiễm nguồn nước ........................................... 13
1.3.4. Điều chế hiđro từ phân hủy nước ................................................................... 14
1.4. GIỚI THIỆU VỀ CÁC CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC ................15
1.5. MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HIỆU SUẤT QUANG XÚC TÁC .............17
1.5.1. Ảnh hưởng pH................................................................................................ 17
1.5.2. Ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác sử dụng trong phản ứng ................. 18
1.5.3. Ảnh hưởng của nồng độ đầu của chất hữu cơ ................................................ 19

1.5.4. Ảnh hưởng của các ion lạ có trong dung dịch ............................................... 19
1.5.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ ................................................................................ 19
1.6. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH MẪU TRONG KHÓA LUẬN ................................20
1.6.1. Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis .......................................................................... 20
1.6.2. Nhiễu xạ tia X (XRD) .................................................................................... 21
1.6.3. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ................................................................. 23

iv


1.6.4. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) ........................................................ 24
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ............................................................................... 25
2.1. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BI ..........................................................................................................
25
̣
2.1.1. Hóa chấ t ......................................................................................................... 25
2.1.2. Du ̣ng cu ̣ và thiế t bi .........................................................................................
25
̣
2.2. CHẾ TẠO VẬT LIỆU ...................................................................................................................25
2.3. CÁC KỸ THUẬT ĐO KHẢO SÁT TÍ NH CHẤT CỦA VẬT LIỆU..................................26
2.3.1. Nhiễu xa ̣ tia X ................................................................................................ 26
2.3.2. Hiể n vi điê ̣n tử truyề n qua (TEM) ................................................................. 26
2.3.3. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) ........................................................ 26
2.3.4. Phổ tán xạ tia X (EDX) .................................................................................. 27
2.4. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY HỢP CHẤT
RHODAMINE B CỦA CÁC VẬT LIỆU .........................................................................................27
2.4.1. Thí nghiệm khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu ........... 27
2.4.2. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu theo thời gian ......... 27
2.4.3. Hiê ̣u suấ t quang xúc tác ................................................................................ 28

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................... 29
3.1. THÀNH PHẦN, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU ..........................................29
3.1.1. Kế t quả nhiễu xa ̣ tia X(XRD) ....................................................................... 29
3.1.2. Kế t quả chu ̣p phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) ....................................... 32
3.1.3. Kế t quả chu ̣p TEM ......................................................................................... 34
3.1.4. Kế t quả phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) ........................................... 35
3. 2. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA CÁC VẬT LIỆU..........................36
3.2.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu ............................. 36
3.2.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác các vật liệu ................................................ 37
KẾT LUẬN ................................................................................................................ 42
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 43

v


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase..........................................................3
Bảng 1.2. Các hợp chất hữu cơ thường được sử dụng nghiên cứu trong phản ứng quang xúc tác
của TiO2 ....................................................................................................................................................15
Bảng 1.3. Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ độc hại [12] ..18

vi


DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Các dạng thù hình khác nhau của TiO2 rutile, (B) anatase, (C) brookite..........................3
Hình 1.2. Khối bát diện của TiO2. ...........................................................................................................4
Hình 1.3. Giản đồ MO của anatase: (a)-Các mức AO của Ti và O; (b)-Các mức tách trong
trường tinh thể; (c)- Trạng thái tương tác cuối cùng trong anatase.....................................................5
Hình 1.4. Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ với bước sóng

thích hợp. .................................................................................................................................................7
Hình 1.5. Giản đồ thế oxi hóa khử của các cặp chất trên bề mặt TiO2...............................................8
Hình 1.6. Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile. .............................................................8
Hình 1.7. Sự hình thành gốc HO● và O2-................................................................................................9
Hình 1.8. Cơ chế quang xúc tác TiO2 tách nước cho sản xuất hiđro................................................14
Hình 1.9. Công thức cấu tạo của Rhodamine B..................................................................................16
Hiǹ h 1.10. Cường độ tia sáng trong phương pháp UV-Vis ..............................................................20
Hình 1.11. Mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh thể chất rắn .........................21
Hình 1.12. Sơ đồ mô tả hoạt động nhiễu xạ kế bột .............................................................................22
Hình 1.13. Kính hiển vi điện tử truyền qua .........................................................................................23
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của MWCNTs ...............................................................................29
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 ..........................................................................................29
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2/MWCNTs (tỉ lệ 3:1) .....................................................30
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2/ MWCNTs (tỉ lệ 5:1)....................................................30
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2/MWCNTs (tỉ lệ 8:1) .....................................................31
Hình 3.6. Phổ EDX của mẫu TiO2/MWCNTs (5/1)ở các lần chụp khác nhau .............................33
Hiǹ h 3.7. Ảnh TEM của vâ ̣t liê ̣u TiO2/MWCNTs (tỉ lệ 5/1) ............................................................34
Hình 3.8. Phổ DRS của TiO2 và TiO2/MWCNTs..............................................................................35
Hình 3.10. Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử của dung dịch RhB xử lý bằng các vật liệu
TiO2/MWCNTs .......................................................................................................................................37
Hình 3.11. Hiệu suất quang xúc tác phân hủy RhB............................................................................38
Hình 3.12. Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử của dung dịch MO xử lý bằng các vật liệu
TiO2/MWCNTs .......................................................................................................................................38
Hình 3.13. Hiệu suất quang xúc tác phân hủy MO.............................................................................39
Hình 3.14. Sơ đồ minh họa cơ chế quang xúc tác của TiO2/MWCNTs .........................................41

vii


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

STT

Từ viết tắ t

Từ gố c

1

VB

Vanlence Band

2

CB

Conduction Band

3

TEM

Transsmision Electronic Microscopy

4

RhB

Rhodamine B

5

XRD

X-ray diffraction

viii


MỞ ĐẦU
Trong các chất bán dẫn quang xúc tác, TiO2 từ khi được phát hiện bởi
Fujishima và Honda (1972) đã được sử dụng rộng rãi nhất trong lĩnh vực quang
xúc tác bởi vì tính chất quang điện tốt của nó, giá thành thấp, thân thiện môi
trường và đặc biệt là bền hóa học. Tuy nhiên, hiện nay các nhà khoa học vẫn
tập trung nghiên cứu nâng cao hiệu suất của TiO2 bằng các cách khác nhau. Bởi
vì các phản ứng oxi hóa khử xảy ra trên/tại bề mặt chất xúc tác nên hiệu suất
của quá trình có liên quan chặt chẽ đến sự hấp phụ các ion kim loại và các hợp
chất hữu cơ lên bề mặt chất xúc tác. Để tăng khả năng hấp phụ của chất xúc tác
quang hóa, người ta thường tìm phương pháp tối ưu để làm giảm kích thước
hạt, tăng diện tích bề mặt của chất xúc tác hoặc phân bố chất xúc tác trên một
chất nền. Ống nano cacbon đa lớp (multi-walled carbon nanotubes - MWCNTs)
kể từ khi được khám phá (Injima-1991) đã và đang được quan tâm nghiên cứu
rộng rãi trên thế giới do các tinh chất diệu kỳ của nó như bền cơ học, bền hóa
học, dẫn điện, khả năng hấp phụ cao. Phân tán các hạt nano TiO 2 trên nền ống
nano cacbon bằng cách chế tạo vật liệu TiO2/MWCNTs nano composizit là
cách hữu hiệu để tăng dung lượng hấp phụ của vật liệu. Hơn thế nữa, hiệu suất
của quá trình xử lý sẽ được cải thiện mạnh mẽ do tính chất đặc biệt của ống
nano cacbon, dưới sự chiếu sáng electron sinh ra (nguồn oxi hóa-khử) từ hạt
nano TiO2 sẽ di chuyển sang ống nano cacbon, tại đây các phản ứng oxi hóa khử xảy ra, tạo điều kiện cho hạt nano TiO2 tiếp tục thực hiện chu trình sản
sinh ra electron.

Do đó, chúng tôi chọn đề tài “Tổ ng hợp, nghiên cứu đă ̣c trưng cấ u trúc
và hoa ̣t tính quang xúc tác của vật liê ̣u nano TiO2 trên nền ống cacbon”

1


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. VẬT LIỆU NANO TiO2
1.1.1. Giới thiệu về vật liệu titan đioxit
Titan đioxit hay còn gọi là titan (IV) oxit hoặc titania, là oxit có nguồn gốc tự
nhiên của titan. Khi được sử dụng như là một loại chất màu sử dụng trong các ngành
công nghiệp sản xuất sơn, mỹ phẩm, thực phẩm..., nó có tên thương phẩm là trắ ng titan.
Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh
thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (tnc = 1870oC).
TiO2 là một trong những vật liệu cơ bản trong ngành công nghệ nano bởi
nó có các tính chất lý hóa, quang điện tử khá đặc biệt, cấu trúc bền và không
độc, thân thiện với môi trường mà giá thành lại rẻ. Vì vậy, TiO2 có rất nhiều
ứng dụng trong cuộc sống như hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các loại
thủy tinh, men và gốm chịu nhiệt…Ở dạng hạt mịn kích thước nano mét TiO 2
có nhiều ứng dụng hơn trong các lĩnh vực như chế tạo pin mặt trời, sensor, ứng
dụng làm chất quang xúc tác xử lý môi trường, chế tạo vật liệu tự làm sạch .
1.1.2. Cấu trúc của vật liệu nano TiO2
TiO2 có bốn dạng thù hình [17]. Ngoài dạng vô định hình, nó có ba
dạng tinh thể là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite
(orthorhombic) (Hình 1.1).
Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó
mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của
hợp chất có công thức MX2, anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển
thành rutile khi nung nóng.
Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các

khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở
nhiệt độ thấp. Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất
độn, chất xúc tác... Tuy nhiên, các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng

2


hạn như brookite cũng quan trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy bị hạn chế bởi việc
điều chế brookite sạch không lẫn rutile hoặc anatase rấ t khó khăn .

Hình 1.1. Các dạng thù hình khác nhau của TiO2 rutile, (B) anatase, (C)
brookite.
Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase
Các thông số

Rutile

Anatase

Tứ diện

Tứ diện

A (Å)

4,58

3,78

C (Å)

2,95

9,49

Khối lượng riêng (g/cm3)

4,25

3,895

Chiết suất

2,75

2,54

Độ rộng vùng cấm (eV)

3,05

3,25

Cấu trúc tinh thể
Thông số mạng

Nhiệt độ nóng chảy

1830  1850 C
0

Ở nhiệt độ cao chuyển
thành rutile

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây
dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc
qua đỉnh oxy chung (hình 1.2). Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi
sáu ion O2-.

3


Hình 1.2. Khối bát diện của TiO2.
Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự
biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Pha rutile
và anatase đều có cấu trúc tetragonal lần lượt chứa 6 và 12 nguyên tử tương ứng
trên một ô đơn vị. Trong cả hai cấu trúc, mỗi cation Ti4+ được phối trí với sáu
anion O2-, mỗi anion O2- được phối trí với ba cation Ti4+. Trong mỗi trường hợp
nói trên khối bát diện TiO6 bị biến dạng nhẹ, với hai liên kết Ti-O lớn hơn một
chút so với bốn liên kết còn lại và một vài góc liên kết lệch khỏi 90o. Sự biến
dạng này thể hiện trong pha anatase rõ hơn trong pha rutile. Mặt khác, khoảng
cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong
anatase lại ngắn hơn so với rutile. Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của
hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học .
1.1.3. Tính chất điện tử
Các trạng thái điện tử của TiO 2 có thể phân chia thành ba loại: liên kết
 của các trạng thái O p  và Ti eg trong vùng năng lượng thấp hơn; liên kết
 của các trạng thái O p  và Ti eg trong vùng năng lượng trung bình; và các
trạng thái O p  trong vùng năng lượng cao hơn . Phần dưới cùng của vùng
dẫn thấp hơn (CB) gồm có các obitan Ti d xy đóng góp vào các tương tác kim

loại – kim loại dẫn đến liên kết  của các trạng thái Ti t 2g – Ti t2g.
Giản đồ sự phân bố các mức năng lượng của các orbital phân tử đối với
anatase được đưa ra như hình 1.3 dưới đây:

4


Hình 1.3. Giản đồ MO của anatase: (a)-Các mức AO của Ti và O; (b)-Các mức
tách trong trường tinh thể; (c)- Trạng thái tương tác cuối cùng trong anatase.
1.1.4. Tính chấ t quang xúc tác của vâ ̣t liêụ nano TiO2
1.1.4.1. Giới thiệu về xúc tác quang bán dẫn
Thuật ngữ xúc tác quang đã được dùng từ những năm 1920 để mô tả các
phản ứng được thúc đẩy bởi sự tham gia đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác.
Vào giữa những năm 1920, chất bán dẫn ZnO được sử dụng làm chất nhạy sáng
trong phản ứng quang hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ và vô cơ. Ngay sau đó
TiO2 cũng đã được nghiên cứu về đặc điểm phân hủy quang này. Hầu hết các
nghiên cứu trong lĩnh vực hóa quang bán dẫn diễn ra vào những năm 1960, dẫn
đến việc ra đời pin hóa điện quang, sử dụng TiO2 và Pt làm điện cực để thực hiện
quá trình phân chia nước, vào đầu những năm 1970. Đầu những năm 1980, TiO2
được sử dụng lần đầu tiên xúc tác cho các phản ứng quang phân hủy các hợp
chất hữu cơ. Từ đó, các nghiên cứu trong lĩnh vực xúc tác quang chủ yếu tập
trung vào lĩnh vực oxi hóa xúc tác quang hóa các hợp chất hữu cơ trong môi
trường nước và tiêu diệt các loại vi khuẩn, hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong môi
trường khí, ứng dụng trong xử lý môi trường nước bị ô nhiễm.

5


Cho tới nay, nhiều chất bán dẫn có hoạt tính xúc tác quang đã được nghiên
cứu như: TiO2 (năng lượng vùng cấm bằng 3,2 eV); SrTiO3 (3,4 eV), Fe2O3 (2,2 eV);

CdS (2,5 eV); WO3 (2,8 eV); ZnS (3,6 eV); FeTiO3 (2,8 eV); ZrO2 (5 eV); V2O5 (2,8
eV); Nb2O5 (3,4 eV); SnO2 (3,5 eV)….Trong những chất bán dẫn trên, cho tới nay
TiO2 được nghiên cứu và sử dụng nhiều nhất vì nó có năng lượng vùng cấm trung
bình, không độc, diện tích bề mặt riêng cao, giá thành rẻ, có khả năng tái chế, hoạt
tính quang hóa cao, bền hóa học.
1.1.4.2. Cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn
Xét về khả năng dẫn điện, các vật liệu rắn thường được chia thành chất dẫn
điện, bán dẫn và chất cách điện. Nguyên nhân của sự khác nhau về tính dẫn điện là
do chúng khác nhau về cấu trúc vùng năng lượng. Ở kim loại, các mức năng lượng
liên tục, các electron hóa trị dễ dàng bị kích thích thành các electron dẫn. Ở chất bán
dẫn và chất cách điện, vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) được cách nhau một
vùng trống, không có mức năng lượng nào. Vùng năng lượng trống này được gọi là
vùng cấm. Năng lượng khác biệt giữa hai vùng VB và CB được gọi là năng
lượng vùng cấm (Eg). Khi bị kích thích với năng lượng thích hợp, các electron trên
vùng hóa trị có thể nhảy lên vùng dẫn và hình thành một lỗ trống trên vùng hóa trị.
Cặp electron dẫn trên vùng dẫn và lỗ trống trên vùng hóa trị là hạt tải điện chính của
chất bán dẫn [5].
Trong xúc tác quang, khi chất bán dẫn bị kích thích bởi một photon có năng
lượng lớn hơn năng lượng vùng dẫn thì một cặp electron – lỗ trống được hình
thành. Thời gian sống của lỗ trống và electron dẫn là rất nhỏ, cỡ nano giây. Sau khi
hình thành, cặp electron - lỗ trống có thể trải qua một số quá trình như: tái hợp sinh
ra nhiệt; lỗ trống và electron di chuyển đến bề mặt và tương tác với các chất cho và
chất nhận electron. Trong các quá trình trên, các quá trình tái hợp làm cho hiệu suất
của quá trình xúc tác quang giảm. Quá trình cho nhận electron trên bề mặt chất bán
dẫn sẽ hiệu quả hơn nếu các tiểu phân vô cơ hoặc hữu cơ đã được hấp phụ sẵn trên
bề mặt. Xác suất và tốc độ của quá trình oxi hóa và khử của các electron và lỗ trống

6

phụ thuộc vào vị trí bờ vùng dẫn, vùng hóa trị và thế oxi hóa khử của
tiểu phân hấp phụ [5].

Hình 1.4. Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ với bước
sóng thích hợp.
Trong đó:
1. Sự kích thích vùng cấm;
2. Sự tái hợp electron và lỗ trống trong khối;
3. Sự tái hợp electron và lỗ trống trên bề mặt;
4. Sự di chuyển electron trong khối;
5. Electron di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất nhận
(acceptor);
6. Lỗ trống di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất cho.
Trong xúc tác quang, TiO2 là một xúc tác lý tưởng vì nó bền về mặt hóa
học và lỗ trống sinh ra trong TiO2 có tính oxi hóa cao. Như được chỉ ra ở hình
1.5, thế oxi hóa của lỗ trống sinh ra trên bề mặt TiO2 là + 2,53V so với thế điện
cực chuẩn của điện cực hidro, trong dung dịch nước pH = 7. Lỗ trống này dễ
dàng tác dụng với phân tử nước hoặc anion hiđroxyl trên bề mặt của TiO2 tạo
thành gốc hiđroxyl tự do. Thế của cặp HO●/OH- chỉ nhỏ hơn so với thế oxi hóa
của lỗ trống một chút nhưng vẫn lớn hơn thế oxi hóa của ozôn (O3/O2) [5].
TiO2 + h → e-cb + h+(vb)

7


h+ + H2O → HO● + H+
h+ + OHˉ → HO●

Hình 1.5. Giản đồ thế oxi hóa khử của các cặp chất trên bề mặt TiO2
Thế oxi hóa khử của electron trên vùng dẫn sinh ra bởi TiO2 là -0,52V,

đủ âm để có thể khử phân tử oxi thành anion superoxit.
e-cb + O2 → O2ˉ
O2ˉ + H+ → HOO●
HOO● + H2O → H2O2 + HO●

Hình 1.6. Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile.

8


Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thế
chuẩn là 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng
nghĩa với một thế khử mạnh hơn. Theo như giản đồ hình 1.6 thì anatase có khả
năng khử O2 thành O2-, như vậy là ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có
khả năng khử O2 thành O2-. Sự hình thành các gố c OH● và O2- được minh ho ̣a ở
hình 1.7

Hình 1.7. Sự hình thành gốc HO● và O2-.
Các gố c HO● có tính oxi hóa mạnh không cho ̣n lo ̣c nên khi có mă ̣t TiO2
làm xúc tác trong điều kiện chiếu sáng, sẽ oxi hóa đươ ̣c nhiề u hơ ̣p chất hữu cơ
R + HO● → R’● + H2O
R’● + O2 → Sản phẩ m phân hủy
Quá trình oxi hóa các chấ t hữu cơ cũng có thể xảy ra do phản ứng trực
tiế p của chúng với lỗ trố ng quang hóa để ta ̣o thành các gố c tự do sau đó phân
hủy dây chuyề n tạo thành sản phẩ m.
R + h+υb → R’● + O2 → Sản phẩ m phân hủy
RCOO- + h+υb → R● +CO2
Dạng anatase có khả năng khử O2 thành O2- còn rutile thì không. Do đó
anatase có khả năng nhận đồng thời oxi và hơi nước từ không khí cùng ánh sáng
tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh thể anatase dưới tác dụng của

ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O
sang O2, chuyển hai chất này thành dạng O 2 và HO● là hai dạng có hoạt tính oxi
hóa cao có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2.

9


Như vậy khi TiO2 anatase được chiếu sáng với photon có năng lượng lớn
hơn năng lượng Eg sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống linh động. Trong khí quyển
có rất nhiều hơi nước, oxi; mà thế oxi hoá - khử của nước và oxi thoả mãn yêu
cầu trên nên nước đóng vai trò là chất cho và khí oxi đóng vai trò là chất nhận
để tạo ra các chất mới có tính oxi hoá - khử mạnh (HO● và O2-) có thể oxi hoá
hầu hết các chất hữu cơ bị hút bám lên bề mặt vật liệu.
1.2. VẬT LIỆU NANO TiO2 BIẾN TÍNH
1.2.1. Pha tạp TiO2 với nguyên tố kim loại hoặc phi kim
Sự pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp hoặc các ion kim loại nhóm đất
hiếm được khảo sát một cách rộng rãi để tăng cường sự hoạt động xúc tác
quang của TiO2 trong cả vùng ánh sáng khả kiến và ánh sáng tử ngoại. Choi và
cộng sự [7] đã tiến hành một cuộc khảo sát có hệ thống để nghiên cứu phản ứng
quang hóa của 21 loại ion kim loại được pha tạp vào TiO2. Kết quả cho thấy, sự
pha tạp ion kim loại có thể mở rộng đáp ứng quang của TiO2 vào vùng phổ khả
kiến. Khi ion kim loại được kết hợp vào mạng tinh thể của TiO 2, các mức năng
lượng tạp chất được hình thành trong vùng cấm của TiO2 theo quá trình như
sau :
Mn+ + hν → M(n+1)+ + echMn+ + hν → M(n-1)+ + hνbTrong đó M và Mn+1 lần lượt là kim loại và ion kim loại pha tạp.
Hơn nữa, sự trao đổi điện tử (lỗ trống) giữa ion kim loại và TiO 2 có thể
làm thay đổi sự tái hợp điện tử - lỗ trống :
Bẫy điện tử : Mn+1 + ecb- → M(n-1)+
Bẫy lỗ trống : Mn-1 + hvb+ → M(n-1)Mức năng lượng của Mn+/M(n-1)+ phải kém âm hơn cạnh vùng dẫn của
TiO2, còn mức năng lượng của Mn+/M(n+1)+ phải dương hơn cạnh vùng hóa trị

của TiO2. Đối với những phản ứng quang xúc tác, quá trình dịch chuyển hạt tải
cũng quan trọng như quá trình bẫy hạt tải. Chỉ khi điện tử và lỗ trống bị bẫy

10


được dịch chuyển tới bề mặt, phản ứng xúc tác quang mới có thể xảy ra. Do đó,
ion kim loại phải được pha tạp gần bề mặt của hạt TiO2 để sự dịch chuyển của
điện tích được tốt hơn. Trong trường hợp pha tạp sâu, do sự dịch chuyển điện
tử, lỗ trống tới bề mặt khó khăn hơn, ion kim loại thường “cư xử” như những
tâm tái hợp. Hơn nữa, tồn tại nồng độ tối ưu của ion kim loại pha tạp, trên mức
đó, quá trình quang xúc tác bị giảm do sự tái hợp được tăng cường. Sự khác
nhau về hiệu ứng của các ion kim loại là do khả năng bẫy và dịch chuyển điện
tử - lỗ trống của chúng. Ví dụ, Cu và Fe, không chỉ có thể bẫy điện tử mà cả lỗ
trống và các mức năng lượng tạp chất xuất hiện gần cạnh vùng dẫn cũng như
cạnh vùng hóa trị của TiO2. Do vậy, pha tạp Cu và Fe có thể tăng cường quá
trình quang xúc tác [7,8].
Ngoài pha tạp TiO2 với các nguyên tố kim loại, các nhà khoa học còn
tiến hành nghiên cứu pha tạp với các nguyên tố phi kim. Các kết quả nghiên
cứu cho thấy, việc pha tạp các anion (N, F, C, S, vv…) trong tinh thể TiO2 có
thể làm chuyển dịch đáp ứng quang của TiO2 đến vùng khả kiến. Không giống
như các ion kim loại (cation), các anion ít có khả năng hình thành các trung tâm
tái hợp và do đó nâng cao hiệu quả hoạt tính quang hoá hơn.
1.2.2. Kết hợp TiO2 với một chất bán dẫn khác
Phương pháp biến tính này là sử dụng chất đồng xúc tác (xúc tác hỗ trợ)
kỹ thuật này dựa trên việc tạo hỗn hợp composite của TiO 2 với các chất bán
dẫn khác thường là các bán dẫn vô cơ. Khi sử dụng một chất đồng xúc tác
thích hợp, các hạt mang điện (e -, h+) từ TiO2 sau khi hình thành đều dễ dàng
chuyển đến chất đồng xúc tác, tạo điều kiện cho quá trình sản sinh ra
electron của hạt TiO 2 dưới ánh sáng kích thích tiếp tục diễn ra, do đó làm

tăng hiệu suất lượng tử của hạt TiO2.
Trong thực tế, đã có nhiều công trình nghiên cứu liên quan đến việc biến
tính hoạt tính quang của TiO2 bằng các oxit bán dẫn như SnO2 [15], WO3 [18],
Fe2O3 [6] ZrO2 [4], In2O3 [16], ZnFe2O4 [17] và một số oxit đất hiếm [11]. Kết

11


quả cho thấy dùng chất đồng xúc tác là tiếp cận rất hiệu quả để hạn chế sự tái tổ
hợp nhanh của electron kích thích và lỗ trống mang điện dương (h+), tăng thời
gian “sống” của các hạt mang điện và tăng cường sự di chuyển electron ở bề
mặt tiếp giáp với chất hấp phụ [18].
1.3. ỨNG DỤNG CỦ A VẬT LIỆU NANO TiO2
1.3.1. Xúc tác quang xử lý môi trường
TiO2 được đánh giá là chất xúc tác quang hóa thân thiện với môi trường
và hiệu quả nhất, nó được sử dụng rộng rãi nhất cho quá trình quang phân hủy
các chất ô nhiễm khác nhau [2]. Chất quang xúc tác TiO2 còn có thể được sử
dụng để diệt khuẩn, như đã tiến hành tiêu diệt vi khuẩn E.coli. Nhờ vào sự hấp
thụ các photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của TiO 2 mà các
electron bị kích thích từ VB lên CB, tạo các cặp electron - lỗ trống. Các phần tử
mang điện tích này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử,
các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại,
hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt
động để tiếp tục oxi hóa các hợp chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc
tác tạo thành sản phẩm cuối cùng là CO2 và nước ít độc hại nhất. Quá trình
quang phân hủy này thường bao gồm một hoặc nhiều gốc hoặc các phần tử
trung gian như *OH, O2-, H2O2, hoặc O2, cùng đóng vai trò quan trọng trong các
phản ứng quang xúc tác.
1.3.2. Chế ta ̣o các loa ̣i sơn quang xúc tác
TiO2 còn được sử dụng trong sản xuất sơn tự làm sạch, tên chính xác

của loại này là sơn quang xúc tác TiO 2. Thực chất sơn là một dạng dung dịch
chứa vô số các tinh thể TiO 2 cỡ chừng 8  25nm. Do tinh thể TiO2 có thể lơ
lửng trong dung dịch mà không lắng đọng nên còn được gọi là sơn huyền
phù TiO2. Khi được phun lên tường, kính, gạch, sơn sẽ tự tạo ra một lớp
màng mỏng bám chắc vào bề mặt.

12


Nguyên lý hoạt động của loại sơn trên như sau: Sau khi các vật liệu được
đưa vào sử dụng, dưới tác dụng của tia cực tím trong ánh sáng mặt trời, oxi và
nước trong không khí, TiO2 sẽ hoạt động như một chất xúc tác để phân huỷ bụi,
rêu, mốc, khí độc hại, hầu hết các chất hữu cơ bám trên bề mặt vật liệu thành
H2O và CO2. TiO2 không bị tiêu hao trong thời gian sử dụng do nó là chất xúc
tác không tham gia vào quá trình phân huỷ.
Cơ chế của hiện tượng này có liên quan đến sự quang - oxi hoá các chất
gây ô nhiễm trong nước bởi TiO2. Các chất hữu cơ béo, rêu, mốc,... bám chặt
vào sơn có thể bị oxi hoá bằng cặp điện tử - lỗ trống được hình thành khi các hạt
nano TiO2 hấp thụ ánh sáng và như vậy chúng được làm sạch khỏi màng sơn.
Điều gây ngạc nhiên là chính lớp sơn không bị tấn công bởi các cặp oxi hoá khử mạnh mẽ này. Người ta phát hiện ra rằng, chúng có tuổi thọ không kém gì
sơn không được biến tính bằng các hạt nano TiO2.
1.3.3. Xử lý ion kim loại độc hại ô nhiễm nguồn nước
Khi TiO2 bị kích thích bởi ánh sáng thích hợp giải phóng các điện tử hoạt
động. Các ion kim loại nặng sẽ bị khử bởi điện tử và kết tủa trên bề mặt vật
liệu. Vật liệu bán dẫn quang xúc tác, công nghệ mới hứa hẹn được áp dụng
nhiều trong xử lý môi trường. Chất bán dẫn kết hợp với ánh sáng UV đã được
dùng để loại các ion kim loại nặng và các hợp chất chứa ion vô cơ. Ion bị khử
đến trạng thái ít độc hơn hoặc kim loại từ đó dễ dàng tách được [2],[3]. Ví dụ:
2hν + TiO2 → 2e + 2h+
Hg2+(aq) ↔ Hg(ads) ( Bị hấp phụ lên bề mặt vật liệu)

Hg2+(ads) + 2e → Hg(ads)
2H2O ↔ 2H+ + 2OH2OH- + 2h+ → H2O + 1/2 O2
Rất nhiều ion kim loại nhạy với sự chuyển quang hóa trên bề mặt chất bán
dẫn như là Au, Pt, Pd, Ag, Ir, Rh... Đa số chúng đều kết tủa trên bề mặt vật liệu.
Ngoài sự khử bằng điện tử, các ion còn bị oxi hóa bởi lỗ trống trên bề mặt tạo oxit.

13


Những chất kết tủa hoặc hấp phụ trên bề mặt được tách ra bằng phương pháp cơ
học hoặc hóa học [2],[3].
1.3.4. Điều chế hiđro từ phân hủy nước
Quang xúc tác phân hủy nước tạo H2 và O2 thu hút được rất nhiều sự
quan tâm của các nhà khoa học. Bởi vì đây là quá trình tái sinh năng lượng
và hạn chế được việc phải sử dụng nhiên liệu hóa thạch dẫn đến sự phát thải
khí CO2.

Hình 1.8. Cơ chế quang xúc tác TiO2 tách nước cho sản xuất hiđro
Việc sản xuất H2 bằng chất quang xúc tác TiO2 được thể hiện trong hình
1.8. Về mặt lý thuyết, tất cả các loại chất bán dẫn đáp ứng các yêu cầu nói trên
đều có thể được sử dụng như một chất xúc tác quang để sản xuất H2. Tuy nhiên,
hầu hết các chất bán dẫn, chẳng hạn như CdS và SiC tạo ra ăn mòn quang điện
hóa, không phù hợp để tách H2O. Với hoạt tính xúc tác mạnh, ổn định hóa học
cao và thời gian tồn tại lâu của cặp điện tử - lỗ trống, TiO2 đã là một chất xúc tác
quang được sử dụng rộng rãi. Hiện nay, hiệu suất chuyển đổi từ năng lượng mặt
trời để sản xuất H2 bằng quang xúc tác TiO2 tách nước vẫn còn thấp, chủ yếu là
vì các lý do sau:
Tái tổ hợp của cặp điện tử - lỗ trống kích thích quang: điện tử trong vùng
CB có thể tái tổ hợp với lỗ trống trong vùng VB và giải phóng năng lượng dưới
dạng sinh ra nhiệt hay photon.

14


Xảy ra phản ứng ngược: Phân tách nước thành hiđro và oxi là một quá
trình có năng lượng ngày càng tăng, do đó phản ứng ngược (tái tổ hợp của
hiđro và oxi vào trong nước) dễ dàng xảy ra.
Không có khả năng sử dụng ánh sáng nhìn thấy: Độ rộng vùng cấm
của TiO2 là khoảng 3,2eV và chỉ có ánh sáng UV có thể được sử dụng cho
sản xuất hiđro.
Để giải quyết những vấn đề trên và mục tiêu sử dụng ánh sáng mặt trời
trong các phản ứng quang xúc tác sản xuất hiđro có tính khả thi, những nỗ
lực liên tục được thực hiện để thay đổi trong các cấu trúc của vật liệu TiO 2
nhằm mở rộng khả năng quang xúc tác của vật liệu này sang vùng ánh nhìn
thấy. Nhiều tác giả đã thử nghiệm bằng cách pha tạp các ion kim loại, ion
phi kim,... họ đã chứng minh được điều đó có ảnh hưởng hiệu quả đến việc
sản xuất hiđro [13].
1.4.GIỚITHIỆUVỀCÁCCHẤTHỮUCƠĐỘCHẠITRONGMÔITRƯỜNGNƯỚC
Bảng 1.2. Các hợp chất hữu cơ thường được sử dụng nghiên cứu trong phản
ứng quang xúc tác của TiO2
Loại hợp chất hữu cơ
Ankan
Dẫn xuất halogen của
ankan
Ancol
Axit Cacboxylic
Anken
Dẫn xuất halogen của
ankan
Aren

Dẫn xuất của aren
Hợp chất của phenol
Amit
Chất có hoạt tính bề mặt

Ví dụ
Metan, iso butan, pentan, heptan, n-dodecan,
xyclohexan
Clometan, floclometan, tetracloetan, dibrometan,
tricloetan .
Metanol, isopropanol, xyclobutanol.
Fomic, oxalic, malic, benzoic, salixilic, phtalic,
butanoic, 4-aminobenzoic, p-hydroxybenzoic .
propen, xyclohexen
hexaflopenten, 1,2-dicloeten, percloeten
Benzen, naphtalen
Clobenzen, brombenzen, diclonitrobenzen
Phenol, 4-clorphenol, 4-flophenol,
pentaclophenol
benzamide
Natridodecylsunfat, polyetilen glycol, trimetyl
photphat, tetrabutylammoniphotphat

15


Thuốc diệt cỏ
Thuốc trừ sâu
Chất màu

Metylviologen, atrazine, propetryne, prometon,
bentazon
Parathion, lindane, DDT, tetraclovinphos
Metyl xanh, Metyl tím, metyl da cam, metyl đỏ,
rhodamine B, eosin B,

Trong luận văn này, chúng tôi lựa chọn Rhodamine B như một chất hữu cơ
độc hại điển hình để nghiên cứu trong phản ứng quang xúc tác của các vật liệu..
Rhodamine B ([9-(2-carboxyphenyl)-6-diethylamino-3-xanthenylidene]diethylammonium chloride) có công thức phân tử là C28H31ClN2O3. Khối lượng
mol \là 479,02g/mol. Công thức cấu tạo của Rhodamine B:

Hình 1.9. Công thức cấu tạo của Rhodamine B
Rhodamine B là những tinh thể màu tối có ánh xanh hay ở dạng bột màu
nâu đỏ. Nhiệt độ nóng chảy khoảng từ 210 oC đến 211oC. Rhodamine B là một
thuốc nhuộm lưỡng tính, độc hại, tan tốt trong methanol, ethanol, nước (khoảng
50 g/L). Độ hoà tan trong 100 gam dung môi: nước 0,78 gam (26oC), rượu etylic
1,74 gam. Dung dịch nước và rượu etylic có màu đỏ ánh xanh nhạt phát huỳnh
quang màu đỏ mạnh, đặc biệt rõ trong các dung dịch loãng. Dung dịch nước hấp
thụ cực đại với ánh sáng có λ = 552 nm.
Rhodamine B gây độc cấp và mãn tính. Qua tiếp xúc, nó gây dị ứng hoặc
làm mẩn ngứa da, mắt,... Qua đường hô hấp, nó gây ho, ngứa cổ, khó thở, đau
ngực. Qua đường tiêu hóa, nó gây nôn mửa, có hại cho gan và thận. Nếu tích tụ
dần trong cơ thể nó gây nhiều tác hại đối với gan, thận, hệ sinh sản, hệ thần kinh
cũng như có thể gây ung thư. Thực nghiệm trên chuột cho thấy Rhodamine B gây
ung thư với liều lượng 89,5mg/kg qua đường uống hoặc tiêm vào tĩnh mạch , khi

16


Rhodamine B đi vào cơ thể có thể chuyển hóa thành amin thơm tương ứng có

phần độc hại hơn loại Rhodamine B thường, gây ung thư và phát triển khối u dạ
dầy, tại đây Rhodamine B và dẫn xuất của nó sẽ tác động mạnh mẽ đến các quá
trình sinh hóa của tế bào gây ung thư gan, vì gan là cơ quan tạng đầu tiên lọc chất
Rhodamine B. Một số thực nghiệm khác cho thấy Rhodamine B tác động phá vỡ
cấu trúc ADN và nhiễm sắc thể khi đưa vào nuôi cấy tế bào.
1.5. MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HIỆU SUẤT QUANG XÚC TÁC
1.5.1. Ảnh hưởng pH
pH là yếu tố có ảnh hưởng rất lớn đến hiệu suất quang xúc tác phân hủy hợp
chất hữu cơ vì pH có ảnh hưởng đến nhiều yếu tố trong quá trình quang xúc tác
Thứ nhất, sự thay đổi giá trị pH dung dịch sẽ làm biến đổi tính chất điện
bề mặt trên chất xúc tác. Trong môi trường axit hoặc bazơ thì tính chất điện bề
mặt của TiO2 thay đổi khác nhau, TiO2 bị proton hóa hoặc ngược lại để tạo ra
điện tích bề mặt thay đổi theo các phản ứng sau đây:
TiOH + H+ → TiOH2+
TiOH + OH− → TiO− +H2O
Như vậy, bề mặt của hạt TiO2 mang điện tích dương trong môi trường
axit và mang điện tích âm trong môi trường bazơ. Sự thay đổi tích chất điện bề
mặt của chất xúc TiO2 liên quan đến khả năng hấp phụ chất hữu cơ trên bề mặt
chất xúc tác, một giai đoạn quan trọng trong toàn bộ quá trình quang xúc tác,
do đó gây ra sự thay đổi tốc độ phản ứng phân hủy chất hữu cơ.
Thứ hai, gốc •OH có thể hình thành từ phản ứng giữa h + và ion OH-. Ở
pH thấp thì tác nhân oxi hóa chủ yếu là h +, còn ở pH trung tính hoặc pH cao thì
tác nhân oxi hóa chủ yếu lại là gốc •OH [10]. Đối với TiO2, các kết quả nghiên
cứu chỉ ra rằng hoạt tính quang xúc tác thể hiện cao hơn ở môi trường pH thấp,
nhưng ở môi trường rất thấp với một lượng dư H+ thì tốc độ phản ứng phân hủy
chất hữu cơ lại giảm. Điều này có thể do, ở môi trường pH rất thấp, các hạt

17