Cơ chế dẫn điện khoảng nhảy biến thiên trong vật liệu Perovskite từ tính

I H C QU C GIA HÀ N I
TR
NG
I H C CÔNG NGH

NGUY N THÀNH CÔNG

C CH D N I N KHO NG
NH Y BI N THIểN TRONG V T
LI U PEROVSKITE T TệNH

NG

IH

NG D N: PGS.TS B CH THÀNH CÔNG

HÀ N I, 2008

1


M CL C
L I C M N................................................................................................ 3
M
U ........................................................................................................ 4
CH
NG 1 ................................................................................................... 6
T NG QUAN V V T LI U PEROVSKITE T TệNH .................. 6
1.1 C u trúc tinh th perovskite ................................................................ 6
1.2. Hi u ng t tr kh ng l .................................................................... 8

1.3. Hi u ng tr t t đi n tích ................................................................... 9
1.4. Khái quát v tính d n c a v t li u perovskite. ............................ 11
CH
NG 2 ..................................................... Error! Bookmark not defined.
M U KHO NG NH Y BI N THIểN C A MOTT ậ VIRET
GI I THệCH TệNH CH T D N
I N C A V T LI U
PEROVSKITE ........................................... Error! Bookmark not defined.
2.1. Mô hình kho ng nh y bi n thiên (VRH) gi a các tr ng thái
đ nh x c a Mott. ........................................Error! Bookmark not defined.
2.2. Lý thuy t kho ng nh y bi n thiên c a Mott-Viret cho
perovskite manganite ................................Error! Bookmark not defined.
CH
NG 3 ..................................................... Error! Bookmark not defined.
ỄP D NG M U KHO NG NH Y BI N THIểN CHO
PEROVSKITE Ca1-xPrxMnO3 .................. Error! Bookmark not defined.
K T LU N ...................................................... Error! Bookmark not defined.
TÀI LI U THAM KH O .......................................................................... 12

2


L IC M

N

Qua th i gian dài h c t p và nghiên c u, v i s quan tâm d y b o c a
các th y cô giáo trong Tr ng i h c Công ngh - HQGHN, Khoa V t lý
K thu t và Công ngh Nano, v i s h ng d n nhi t tình c a cán b h ng
d n PGS.TS B ch Thành Công, cùng v i s n l c c a chính mình, chúng

tôi đã hoàn thành lu n v n t t nghi p này.
Do còn thi u th c ti n và ki n th c lu n v n c a chúng tôi s không
tránh kh i nh ng thi u sót. Vì v y chúng tôi r t mong s góp ý quý báu c a
các th y cô giáo c ng nh các b n.
Qua đây tôi xin bày t lòng bi t n sâu s c và tình c m chân thành t i
các th y cô giáo trong Tr ng, Khoa, B môn và đ c bi t là PGS.TS B ch
Thành Công đã h ng d n nhi t tình và t o đi u ki n thu n l i cho chúng
tôi đ chúng tôi hoàn thành lu n v n này.
Và chúng tôi xin bày t lòng bi t n t i gia đình, nh ng ng i đã
quan tâm, nh c nh và giúp đ chúng tôi trong quá trình làm lu n v n.

Hà N i, tháng 12 n m 2007
H c viên: Nguy n Thành Công

3


M

U

Hi n nay xã h i loài ng i đang tr i qua cu c cách m ng khoa h c k
thu t v i nhi u phát minh sáng ch khác nhau l n l t đ c ra đ i. Nh ng
phát minh trong l nh v c khoa h c v t li u v v t li u t đã có nh ng ng
d ng r ng rãi trong th c t và đã đem l i nhi u l i ích cho con ng i.
V t li u perovskite t tính có nhi u tính ch t lý thú đ c bi t là s liên
quan gi a các tính ch t t và tính ch t đi n , quang ,…. v t li u này ng i
ta đã quan sát th y hi u ng t tr kh ng l ( colossal magnetoresistanceCMR ) trong đó đi n tr c a v t li u thay đ i hàng tri u l n trong t tr ng
ngoài kho ng vài Tesla và nhi t đ d i nhi t đ phòng ( xem tài li u t ng
quan [4]). Hi u ng t tr thông th ng trong các ch t bán d n và kim lo i

ch có đ l n vài ph n tr m cho nên hi u ng t tr kh ng l x y ra trong
g m perovskite đã thu hút đ c nhi u s quan tâm c a các nhà khoa h c.
Ng i ta đang c g ng tìm hi u c ch c a hi u ng nh m tìm ra v t li u có
hi u ng trong vùng nhi t đ phòng và t tr ng càng nh càng t t.
Ngoài hi u ng t tr kh ng l trong m t s v t li u perovskite còn có
hi u ng T nhi t l n, hi u ng th y tinh spin, hi u ng nhi t đi n l n trong
vùng nhi t đ cao… T ng quan v v t li u perovskite và các v n đ v t lý
liên quan đã đ c nêu ra trong [1]. Theo công trình này thì m t s hi u ng
l n trong Perovskite có th coi là s nh h ng t ng c ng l n nhau c a m t
s lo i chuy n pha nh chuy n pha t tính, chuy n pha kim lo i đi n môi ...
T i Khoa V t lý tr ng HKHTN Hà n i đã có nhi u công trình, lu n án ,
lu n v n nghiên c u v tính ch t đi n t c a perovskite (thí d : [2], [3]) .
Trong các công trình đó nhi u mô hình nh mô hình polaron bán kính nh
(SP), m u vùng, mô hình kho ng nh y bi n thiên (variable range hopping VRH) đã đ c áp d ng đ gi i thích c ch d n đi n c a v t li u perovskite
t tính. Tuy nhiên đ i v i v t li u c th , vi c áp d ng mô hình nào là thích
h p v n là v n đ khoa h c đáng quan tâm. B n lu n v n này s t p trung
nghiên c u chi ti t v mô hình kho ng nh y bi n thiên và áp d ng đ kh o
sát s li u th c nghi m v tính ch t đi n c a perovskite nhi t đi n Ca1xPrxMnO3.

4


N i dung lu n v n ngoài l i c m n, m đ u, k t lu n, tài li u tham
kh o, g m 3 ch ng:
Ch ng 1: T ng quan v v t li u perovskite t tính
Ch ng 2: M u kho ng nh y bi n thiên c a Mott-Viret đ gi i
thích tính ch t d n đi n c a v t li u perovskite
Ch ng 3: Ễp d ng m u kho ng nh y bi n thiên cho perovskite
Ca1-xPrxMnO3

5


CH

NG 1

T NG QUAN V V T LI U PEROVSKITE T

TệNH

1.1 C u trúc tinh th perovskite
V t li u perovskite là nhóm các v t li u có c u trúc g n gi ng nhau,
đ c đ t tên t v t li u g c CaTiO3. Công th c hoá h c chung c a
perovskite là ABO3 và có th là perovskites t tính ho c perovskites s t
đi n. Trong lu n v n này ch y u nghiên c u lo i perovskites th nh t khi
đó A là nguyên t đ t hi m, B là nguyên t chuy n ti p (th ng là Mn ho c
Co). C u trúc perovskite ABO, lý t ng đ c mô t nh H1.1a, 1.1b.

(a)

b)

c)

V trí A.
V trí oxy.
V trí B.
H1.1: C u trúc m ng tinh th ki u perovskite đi n hình
a, b) C u trúc perovskite lý t ng

c) C u trúc perovskite gi l p ph ng

Ô m ng c s là m t hình l p ph ng v i các tham s m ng a = b = c
và  =  =  = 900. V trí 8 đ nh c a hình l p ph ng là v trí c a các cation
A (th ng là v trí A) có hoá tr 1, 2 ho c 3 và có bán kính l n. Tâm c a 6
m t hình l p ph ng là v trí c a anion oxy (th ng đ c g i là ion Ligand),
còn v trí tâm c a hình l p ph ng là v trí c a cation B (H 1.1a) (th ng g i
là v trí B) có hoá tr t ng ng là 5,4 ho c 3 và có bán kính bé. Nh v y,

6


xung quanh m i cation B có 8 cation A và 6 ion Oxy. Và quanh m i cation
A có 12 anion oxy ph i v (H 1.1b).
M t trong nh ng đ c tr ng quan tr ng c a c u trúc perovskite là s t n
t i c a các bát di n BO6 n i ti p trong ô m ng c s , các bát di n này đ c
c u thành t 6 ion oxy t i các đ nh và 1 cation B t i tâm c a bát di n. Nh
v y, có th coi c u trúc perovskite th c ch t là m ng 3 chi u c a c u trúc
BO6. Hay c ng có th coi nh chúng là nh ng hình l p ph ng x p ch t c a
ion A và oxy v i ion B n m tâm bát di n. S t n t i c a các bát di n BO 6
là m t đ c tr ng quan tr ng c a c u trúc perovskite. Trên hình H 1.1a mô t
c u trúc tinh th khi t nh ti n trúc to đ đi 1/2 ô m ng c s . V i cách mô t
này có th th y trong tr ng h p c u trúc perovskite lý t ng thì góc liên
k t B - O - B là 1800 và đ dài liên k t B - O theo các tr c là b ng nhau.
H u h t các v t li u perovskite không pha t p là các ph n s t t đi n
môi. Khi pha t p, tu theo thành ph n pha t p và ion pha t p mà c u trúc
tinh th s thay đ i m c đ nào đó, tinh th s không còn là d ng l p
ph ng n a, góc liên k t B - O - B không ph i là 1800 và đ dài liên k t
gi a B - O theo các tr c không b ng nhau n a. Do đó h p ch t perovskite
lúc này có c u trúc nh c u trúc l p ph ng nh ng méo d ng và đ c g i là

c u trúc gi l p ph ng nh H1.1c. Méo d ng cùng v i các hi u ng khác
làm cho tính ch t đi n và t c a v t li u s có th bi n đ i trong kho ng
r ng (t ph n s t t đ n s t t , t đi n môi cho đ n kim lo i) và làm xu t
hi n nhi u tính ch t v t lý r t lý thú. c đi m này đã thu hút r t nhi u nhà
v t lý nghiên c u v các h p ch t perovskite có méo d ng và có nhi u công
trình đã đ c đ a vào ng d ng r ng rãi trong th c t .
đánh giá s liên k t gi a các ion A, B và oxy ng i ta đã đ a ra m t
th a s g i là “th a s dung h n t” đ c xác đ nh theo công th c (1.1).
t

r A  rO 
2 rB  rO 

(1.1)

Trong đó: rA, rB và rO là bán kính ion v trí A, B và O
Trong th c t c u trúc perovskite có th đ c hình thành và n đ nh
trong các oxit khi các giá tr c a th a s dung h n n m trong kho ng 0,89 <
1< 1.12 v i bán kính c a ion Oxy là rO = 0.14 nm.
N u t = 1: C u trúc là x p ch t lý t ng.

7


N u t <1: Kho ng cách OB l n h n t ng các bán kính c a các ion O và
B, ion B có th d ch chuy n bên trong kh i bát di n c a mình.
N u t > 1: Kho ng cách OA s l n h n t ng các bán kính c a các ion A
và O. Lúc này, ion A có th chuy n đ ng d dàng h n.

H p ch t

t

H p ch t

t

CaTiO3

0.89

CaSnO3

0.85

SrTiO3

0.97

SrSnO3

0.92

BaTiO3

1.02

BaSnO3

0.97

PbTiO3

0.98

CaZrO3

0.84

B ng 1. 1 : Giá tr th a s dung h n t c a m t s h p ch t perovskites s t
CdTiO3
0.88 đi BaZrO
0.96
2
n.

B ng 1.1 đ a ra giá tr th a
s dung h n c a m t s
perovskite s t đi n chúng đ u
có giá tr n m trong kho ng t
0.88 đ n 1.02.
1.2. Hi u ng t tr kh ng l
Hi u ng t tr kh ng l
nh đã nói
trên là r t l n
trong v t li u perovskite. Hi u
ng này đ c đ c tr ng b ng t
s t tr MR:

H1.2: Hi u ng CMR trong

Pr0.7Ca0.3MnO3 ([4])

8


MR 

tr
tr


H   0

.100%
H 
H 

(1.1)

đây (H) và (0) là đi n tr su t c a v t li u khi có và không có t
ng H. T s MR có th đ t t i giá tr 106 nhi t đ d i 50 K trong t
ng kho ng 7 T nh trong tr ng h p Pr0.7Ca0.3MnO3 (xem hình H 1.2 ).

1.3. Hi u ng tr t t đi n tích
Hi u ng tr t t đi n tích (Charge Ordering) đ c phát hi n đ u tiên
b i Wollan và Koehler là hi u ng xu t hi n các h p ch t manganite đ t
hi m có pha t p Ln1-xAxMnO3. ây là hi n t ng các electron b đ nh x l i
trong các nút m ng do s s p x p các cation c a các di n tích khác nhau.
Nguyên nhân c a hi n t ng này là do đ ng n ng c a các electron nh h n
r t nhi u so v i đ ng n ng c a ion d ng trong m ng tinh th . T i nhi t đ

x y ra tr t t đi n tích Tco, đi n tr , t đ , và các thông s m ng c a h p
ch t b bi n đ i m t cách đ t ng t theo s bi n đ i c a nhi t đ , t tr ng
ngoài hay s thay th các nguyên t đ ng v . S đ ng t n t i c a các pha s t
t và ph n s t t trong hi u ng này gây ra nhi u bi n đ i h p d n đáng chú

H 1.3: Tr t t ph n s t t ki u A và ki u CE [1]
ng v i spin c a ion Mn3+
ng v i spin c a ion Mn4+

9


ý. V i tác d ng c a t tr ng ngoài không quá l n, pha tr t t đi n tích b
phá v đ ng th i làm t ng tr t t spin. Hi u ng tr t t đi n tích luôn x y ra
cùng v i tr t t qu đ o (orbital) 3d3 c a ion Mn4+ [4]. Hi u ng tr t t đi n
tích xu t hi n h p ch t pha t p Ln1-xAxMnO3 v i r t nhi u n ng đ khác
nhau nh ng nó đ c quan sát nhi u nh t t l x = 0,5, t l này t l
Mn3+ và Mn4+ b ng nhau.
Trong v t li u pha t p có th t n t i r t nhi u pha t . Khi ta tác đ ng
các y u t bên ngoài lên v t li u s làm v t li u bi n đ i tính ch t c a nó do
bên trong v t li u x y ra các quá trình bi n đ i v c u trúc t c ng nh c u
trúc tinh th . Nh đã nói trong các ph n trên, trong v t li u Ln 1-xAxMnO3
ngoài ion Mn3+ còn có m t ion Mn4+, gi a hai ion này có t n t i t ng tác
trao đ i kép có tính s t t và là nguyên nhân c a tr ng thái s t t
d i
nhi t đ Tc. Ngoài ra t ng tác trao đ i ph n s t t còn có th c nh tranh
v i t ng tác s t t d n t i s hình thành tr ng thái b t đ ng nh t g m nhi u
vùng s t t , ph n s t t (cluster state) trong perovskies.
Khi h nhi t đ c a v t li u xu ng d i nhi t đ Tco thì pha ph n s t t
chi m u th h n so v i pha s t t và tu theo cách s p x p mômen t mà

ng i ta chia ra làm hai lo i ph n s t t ; ki u CE (Charge exchange - CE)
ho c ki u A. Ki u CE xu t hi n các v t li u tr t t đi n tích v i các đi n
t
l p eg b đ nh x . Tr t t spin ki u CE đ c đ c tr ng b i s thay đ i t
l Mn3+ và Mn4+ trên cùng m t m t ph ng ab và nó đ c đ nh h ng ph n
s t t d c theo tr c c. tr t t spin ki u A, các spin đ c s p x p thu n t
trên m t ph ng ab v i các momen h ng theo tr c a và các m t ph ng này
s p x p ph n s t t d c theo tr c c.
Tr t t đi n tích ph thu c ph n l n vào bán kính trung bình c a cation
A, vào áp su t, đi n tr ng, t tr ng, c ng nh m c đ pha t p. tr ng
thái tr t t đi n tích (CO), ion Mn3+ và Mn4+ s p x p không cân đ i trên m t
ph ng ab v i tr t t t ng ng c a orbial d x r vµ d y r .
2

2

2

2

Ví d , h p ch t Ca0.4Pr0.6MnO3 xu t hi n tr ng thái tr t t đi n tích
nhi t đ 235K. nhi t đ này ng i ta kh o sát th y có s thay đ i b t
th ng c a đ c m t và đi n tr theo nhi t đ . C u trúc spin ki u CE s p
x p thành chu i d c theo tr c c (xem H 1.3) . Tr t t spin thu n t
10


Ca0.4Pr0.6MnO3 do s t ng tác c a các đi n t nh y gi ng nh cách s p
x p c a t2g v trí Mn4+ b i c ch trao đ i kép. S đ c tr ng c b n c a
tr ng thái tr t t đi n tích Ca0.4Pr0.6MnO3 c ng xu t hi n các manganite

H 1.4: Tr t t ph n s t t CE và tr t t đi n tích c a
Ca0.4Pr0.6MnO3 [1].

đ t hi m khác t

ng ng v i cation

v trí A là nh (xem H 1.4).

1.4. Khái quát v tính d n c a v t li u perovskite
M t trong nh ng đ c tính quan tr ng nh t c a v t r n là kh n ng d n
đi n. S d n đi n c a các v t li u đã đ c bi t đ n t lâu và tính ch t này đã
đ c đ a vào ng d ng r ng rãi trong th c t . Tính ch t d n c a v t li u
đ c đ c tr ng b i đ d n, d a vào kh n ng d n đi n ng i ta phân v t li u
thành 3 lo i: Kim lo i, bán d n và đi n môi. Kim lo i và nh ng ch t d n
đi n t t và có đ d n đi n c 107(cm)-1. Ch t đi n môi là nh ng ch t có đ
d n nh kho ng 10-10 đ n 10-20 (cm)-1. Bán d n là nh ng ch t có đ d n
trung gian n m trong kho ng t 10-6 đ n 104 (cm)-1. Trong đó, bán d n thu
hút đ c s t p trung nghiên c u và ng d ng r ng rãi. Tính ch t d n đi n
c a v t li u này r t nh y c m v i s có m t c a t p ch t hay c
n ng đ
th p. B n ch t c a s d n đi n y là do tán x t p ch t. C ch này r t quan
tr ng v i các v t li u nhi t đ th p và v i các v t li u không s ch, đ c bi t
là đ i v i h m u mà ta đang xét.
11


TÀI LI U THAM KH O
Ti ng Vi t

[1] B ch Thành Công, Nguy n Châu, ng Lê Minh, Tuy n t p H i
ngh V t lý toàn qu c l n th V, Hà n i 1-3/3/2001, trang 87-96,
2001.
[2] Lê Th L u, Khoá lu n t t nghi p, Khoa V t lý, Tr ng i h c
Khoa h c T nhiên, Hà N i -2006.
[3] Chu Th Anh Xuân, Lu n v n Th c s , V t lý ch t r n, Khoa V t
lý Tr ng i h c Khoa h c T nhiên, Hà N i - 2006.
Ti ng Anh
[4] E. Dagotto, Nanoscale phase separation and colossal
magnetoresistance, Springer-Verlag, 2002.
[5] C. Kittel, Introduction to Solid state physics, 7 edition, JohnWilley & Son 1996.
[6] N. F. Mott, E. A. Davis, Electronic process in non-crystalline
materials, Clarendon press- Oxford 1971.
[ 7] CRC Handbook of thermoelectrics, Ed. by D. M Rowe, CRC
Press 1995.
[8]
[9] R. R. Heikes, R. W. Ure (Jr) Thermoelectricity, Science and
engineering, Interscience, New York, 1961, p. 75, Chap. 4.
[10] D. B. Marsh, P. E. Parris, Phys. Rev. B 54 (1996) 16602.
[11] K. Vijaya Sarathy, S. Parashar, A. R. Raju, C. N. R Rao,
Hopping conduction in charge – ordered rare – earth manganates
Ln1-xCa xMnO3 (Ln= rare earth), Solid State Sciences 4 (2002) 353.
[12] M.Viret, L. Ranno, and J. M. D. Coey, Magnetic localization
in mixed – valence manganites, Physical Review B 55 (1997) 8067.
[13] Pham Xuan Thao, Doctor Thesis, JAIST (Japan) 2004.

12


[14] B. T. Cong, T. Tsuji, P. X. Thao, P. Q. Thanh, Y. Yamamura,

High temperature Thermoelectric properties of Ca 1-xPr xMnO3,
Physica B 352 (2004) 18.

13