Chế tạo và nghiên cứu tính chất của các giả vật liệu hấp thụ hoàn toàn định hướng ứng dụng làm cảm biến plasmon (tt)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

BÁO CÁO TÓM TẮT
ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP ĐẠI HỌC

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA CÁC GIẢ
VẬT LIỆU HẤP THỤ HOÀN TOÀN ĐỊNH HƢỚNG ỨNG
DỤNG LÀM CẢM BIẾN PLASMON

Mã số: ĐH2014-TN07-06

Chủ nhiệm đề tài: ThS. Nguyễn Thị Dung

Thái Nguyên, 12/ 2016


DANH SÁCH NHỮNG THÀNH VIÊN THAM GIA NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI VÀ ĐƠN
VỊ PHỐI HỢP CHÍNH
Danh sách những thành viên tham gia nghiên cứu đề tài:
STT

Họ và tên

Cơ quan công tác

1

TS. Nguyễn Văn Đăng

Trƣờng ĐH Khoa học - ĐHTN

2

ThS. Chu Thị Anh Xuân

Trƣờng ĐH Khoa học - ĐHTN

Đơn vị phối hợp chính:
Phòng Thí nghiệm các Vật liệu Từ và Siêu dẫn – Viện KH Vật liệu – Viện Hàn lâm khoa học
& công nghệ Việt Nam.
Ngƣời đại diện: TS. Đỗ Hùng Mạnh


MỤC LỤC
DANH MỤC BẢNG BIỂU.....................................................................................................

i

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT.............................................................................

i

THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU.......................................................................

ii

MỞ ĐẦU......................................................................................................................

1

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN……………………………………………..........................

2

1.1. Các cơ chế hấp thụ ánh sáng………………………………………............................

2

1.2. Quá trình phát quang..............................................................................................

2

1.3. Sự dập tắt huỳnh quang do nồng độ tạp chất………………………........................

3

1.4. Cấu trúc tinh thể và tính chất quang của vật liệu BaTiO3........................................

3

1.4.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu BaTiO3............................................................

3

1.4.2. Ảnh hƣởng của tia UV đến các tính chất quang của vật liệu BaTiO3......................

4

1.5. Cấu trúc tinh thể và tính chất quang của vật liệu BaTiO3 pha tạp ion kim loại chuyển
tiếp..............................................................................................................................

6

1.5.1. Sự đa cấu trúc của vật liệu BTO pha tạp Mn................................................

6

1.5.2. Tính chất quang của vật liệu BaTiO3 pha tạp ion kim loại chuyển tiếp.................

6

CHƢƠNG 2. CÁC K THU T THỰC NGHI M.................................

8

2.1. Công nghệ chế tạo mẫu.....................................................................

8

2.2. Các phƣơng pháp đo khảo sát thành phần hóa học và tính chất quang của vật liệu........

8

2.2.1. Phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán sắc năng lƣợng...........................

8

2.2.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X.................................................................................

8

2.2.3. Phƣơng pháp đo phổ hấp thụ.........................................................................

8

2.2.4. Phƣơng pháp đo phổ huỳnh quang ................................................................

8

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LU N...........................................

9

3.1. Chế tạo vật liệu BaTi1-xMnxO3...........................................................

9

3.2. Ảnh hƣởng của sự thay thế Mn cho Ti lên tính chất hấp thụ ánh sáng trong vùng khả
kiến và hồng ngoại (UV-Vis) của vật liệu BaTiO3..............................................................

11

3.3. Ảnh hƣởng của sự thay thế Mn cho Ti lên phổ huỳnh quang của vật liệu BaTiO3..........

13

KẾT LU N....................................................................................................................

15

TÀI LI U THAM KHẢO...............................................................................................


i

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 3.1: Thành phần của mẫu chế tạo.
Bảng 3.2: Độ rộng vùng cấm và bước sóng kích thích của hệ BTMO.

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Multiferroic

Vật liệu đa pha điện từ

Cubic

Cấu trúc lập phƣơng

Hexagonal

Cấu trúc lục giác

Tetragonal

Cấu trúc tứ giác

Orthorhombic

Cấu trúc đơn nghiêng

Rhombohedral

Cấu trúc mặt thoi

BTO

BaTiO3

Cation

Ion dƣơng

UV

Bức xạ cực tím

EDS

Phổ tán sắc năng lƣợng

BTO:Mn

BaTiO3 pha tạp Mn

PL

Huỳnh quang

FWHM

Full Width at Half Maximum – Độ bán
rộng phổ

BTMO

BaTi1-xMnxO3

X

Tia X

SC

Spatial correlation - Sự tƣơng quan không
gian

6H
12R

Hexagonal phase
Rhombohedral phase


ii

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
Đơn vị: Trƣờng Đại học Khoa học

THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU

1. Thông tin chung:
- Tên đề tài: Chế tạo và nghiên cứu tính chất của các giả vật liệu hấp thụ hoàn toàn định
hướng ứng dụng làm cảm biến plasmon.
- Mã số: ĐH2014-TN07-06.
- Chủ nhiệm đề tài: ThS. Nguyễn Thị Dung.
- Tổ chức chủ trì: Trƣờng Đại học Khoa học, ĐHTN.
- Thời gian thực hiện: 24 tháng (1/2014 – 12/2015).
2. Mục tiêu:
- Chế tạo thành công hệ gốm multiferroic có khả năng hấp thụ ánh sáng.
- Khảo sát và nghiên cứu tính chất hấp thụ ánh sáng và đặc trƣng huỳnh quang của vật liệu theo
nồng độ tạp chất.
3. Tính mới và sáng tạo:
- Chế tạo vật liệu mutiferroic BaTi1-xMnxO3 (BTMO) bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn ngay
tại phòng thí nghiệm Vật lý chất rắn – trƣờng Đại học Khoa học.
- Tập trung nghiên cứu về tính hấp thụ ánh sáng và đặc trƣng huỳnh quang của vật liệu
mutiferroic BaTi1-xMnxO3. Đã khảo sát và chỉ ra rằng các mẫu với nồng độ tạp chất x > 0.1 có khả
năng hấp thụ toàn bộ ánh sáng trong vùng khả kiến và một phần trong vùng ánh sáng hồng ngoại.
Đã quan sát thấy hiệu ứng dập tắt huỳnh quang trong vật liệu BTMO khi nồng độ thay thế x > 0.12.
4. Kết quả nghiên cứu:
Đã chế tạo đƣợc vật liệu BaTi1-xMnxO3 (với 0.0 ≤ x ≤ 0.5) bằng phƣơng pháp phản ứng pha
rắn.
Đã khảo sát thành phần hóa học, phân tích cấu trúc tinh thể và nghiên cứu ảnh hƣởng của sự
thay thế Mn lên tính chất hấp thụ ánh sáng và huỳnh quang của vật liệu BaTiO3 (BTO) thông qua
các phép đo phổ tán sắc năng lƣợng (EDS), giản đồ nhiễu xạ tia X; phổ hấp thụ và phổ huỳnh
quang đƣợc tiến hành trên hệ đo JACO V-670 và hệ đo huỳnh quang phân giải cao. Qua phân tích
đã chứng minh đƣợc các ion Mn đã thay thế cho Ti trong cấu trúc của vật liệu BTO.
Bản chất vật lý của các hiệu ứng và khả năng hấp thụ toàn bộ ánh sáng trong vùng khả kiến và
một phần trong vùng ánh sáng hồng ngoại của vật liệu đƣợc nghiên cứu và giải thích.
5. Sản phẩm:

- Sản phẩm khoa học:
(1). N. V. Dang, N. T. Dung, P. T. Phong, In-Ja Lee, Effect of Fe3+ substitution on structural,
optical and magnetic properties of barium titanate ceramics, Physica B 457, 103-107 (2015) (ISI).


iii

(2). Nguyễn Thị Dung, Nguyễn Ngọc Dƣơng, Nguyễn Khắc Hùng và Nguyễn Văn Đăng, Tính
hấp thụ ánh sáng của vật liệu BaTi1-xMnxO3, Tạp chí Khoa học và Công nghệ-ĐHTN 151(06), 2529 (2016).
(3). Nguyễn Thị Dung, Nguyễn Viết Hoằng và Nguyễn Văn Đăng, Tính chất điện – từ và
quang học của vật liệu multiferroic BaTi1-xMnxO3 trong pha lục giác, Tạp chí Khoa học và Công
nghệ - ĐHTN (Đang phản biện).
- Sản phẩm đào tạo:
Đã hướng dẫn 01 đề tài NCKH sinh viên:
Nguyễn Thị Thái, Sinh viên lớp CN Vật lý K10, Khoa Vật lý và Công nghệ - trƣờng ĐHKH
(2015).
6. Phƣơng thức chuyển giao, địa chỉ ứng dụng, tác động và lợi ích mang lại của kết quả
nghiên cứu:
- Về giáo dục & đào tạo: Đề tài đã trực tiếp tổ chức cho các thành viên và sinh viên tham gia
thực hiện các nội dung của đề tài. Nâng cao năng lực nghiên cứu của chủ nhiệm đề tài và các thành
viên tham gia.
- Về kinh tế - xã hội: Kết quả của đề tài có ý nghĩa định hƣớng ứng dụng trong nghiên cứu cơ
bản về vật liệu có khả năng hấp thụ mạnh định hƣớng cho các ứng dụng trong công nghiệp điện tử,
quốc phòng và công nghệ cảm biến.
Ngày 25 tháng 12 năm 2016
Tổ chức chủ trì
(ký, họ và tên, đóng dấu)

Chủ nhiệm đề tài
(ký, họ và tên)

ThS. Nguyễn Thị Dung


iv

INFORMATION ON RESEARCH RESULTS

1. General information:
Project title: Synthesis and research on the properties of the completely absorbing false
materials orientate the applications to make plasmon sensors.
Code number: ĐH2014-TN07-06
Coordinator: Master Nguyen Thi Dung
Implementing institution: Thai Nguyen University of Science.
Duration: 24 months (from 1/1/2014 to 31/12/2015).
2. Objective(s):
- Successful synthesis of multiferroic ceramic systems with ability of absorbing light.
- Surveys and studies the light absorption properties and fluorescent characteristics of the
material according to the concentration of impurities.
3. Creativeness and innovativeness:
- Synthesis of BaTi1-xMnxO3 (BTMO) multiferroic materials by the solid-state reaction
method at the laboratory of solid state physics – Thai Nguyen University of Science.
- Focusing research on light absorption and fluorescence characteristics of the BaTi 1-xMnxO3
multiferroic materials. Surveyed and showed that the samples with impurity concentrations x > 0.1
is capable of absorbing all the light in the visible range and part of the infrared light. Observed
fluorescence extinguishing effect of the BTMO materials with substitution concentrations x > 0.12.
4. Research results:
Fabricated BaTi1-xMnxO3 (with 0.0 ≤ x ≤ 0.5) materials by the solid-state reaction method.
Examined the chemical composition, alalyzed the structure and studied the effect of
substitution of Mn on the absorption and fluorescent properties of BaTiO3 (BTO) materials

through the measurements such as energy dispersive spectroscopic (EDS), X-ray diffraction
diagram; absorption and fluorescence spectra were conducted on JACO V-670 and high-resolution
fluorescence measurement system. Based on the experimental results we assess Mn ions were
replaced for Ti in the BTO material structure.
From that the nature of the physical effects and the ability to absorb all the light in the visible
range and part of the infrared light of the material to be studied and explained .
5. Products:
Science Products:
(1). N. V. Dang, N. T. Dung, P. T. Phong, In-Ja Lee, Effect of Fe3+ substitution on structural,
optical and magnetic properties of barium titanate ceramics, Physica B 457, 103-107 (2015) (ISI).
(2). Nguyễn Thị Dung, Nguyễn Ngọc Dƣơng, Nguyễn Khắc Hùng và Nguyễn Văn Đăng, Tính
hấp thụ ánh sang của vật liệu BaTi1-xMnxO3, Tạp chí Khoa học và Công nghệ-ĐHTN 151(06), 2529 (2016).


v

(3). Nguyễn Thị Dung, Nguyễn Viết Hoằng và Nguyễn Văn Đăng, Tính chất điện – từ và
quang học của vật liệu multiferroic BaTi1-xMnxO3 trong pha lục giác, Tạp chí Khoa học và Công
nghệ - ĐHTN (Awaiting Reviewers).
Product Training:
* Student research projects:
Nguyen Thi Thai, K10 Physical student, Department of Physics and Technology, Thai
Nguyen University of Sciences, defended in May 2015.
6. Transfer alternatives, application institutions, impacts and benefits of research results:
- Education and Training: The study has directly organized for members and students involved in
the implementation of the contents of the subject . It helps project leader and the participants to
advance the capacity in study.
- Economy and Society: The results of this project have significant orientations for application in
the fundamental research of the materials which is capable of absorbing strongly oriented to the
applications in the electronics industry, defense and sensor technology.

Thai Nguyen, December 25, 2016
Implementing institution

Coordinator

Master. Nguyen Thi Dung


1

MỞ ĐẦU
Vật liệu hấp thụ sóng điện từ đang hứa hẹn mở ra những bƣớc phát triển vƣợt bậc trong
khoa học và đời sống nhƣ: công nghệ tàng hình, chống nhiễu radar, bộ nhớ trong công nghệ máy
tính, cảm biến sinh học, pin mặt trời. Với những tính chất đặc biệt và khả năng ứng dụng to lớn,
các vật liệu hấp thụ hoàn toàn đang là một hƣớng nghiên cứu mới thu hút đƣợc nhiều sự quan tâm.
Gần đây việc nghiên cứu các vật liệu multiferroic đã và đang đƣợc các nhà khoa học trên thế giới
quan tâm bởi những hứa hẹn ứng dụng của chúng trong quân sự, công nghệ năng lƣợng, đặc biệt do
đặc điểm nhạy cảm với môi trƣờng và tính năng dễ dàng điều chỉnh nên vật liệu này đang hứa hẹn
những bƣớc đột phá cho công nghệ cảm biến. Với mục đích sớm đƣa vật liệu này vào ứng dụng
trong thực tế, nhiều công trình trên thế giới đã nghiên cứu một cách chi tiết về công nghệ chế tạo
vật liệu nhân tạo multiferroic và những tính chất vật lý của vật liệu. Nhƣng đa số các công trình
nghiên cứu tập trung vào tính chất điện và từ của vật liệu multiferroics ở nhiệt độ phòng bằng cách
pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp vào vật liệu sắt điện điển hình BaTiO3 (BTO). Tuy nhiên, việc
pha tạp các kim loại chuyển tiếp sẽ tạo ra các mức tạp chất nằm trong vùng cấm của vật liệu, do đó
làm ảnh hƣởng đến các tính chất quang của BTO. Cho đến nay chƣa có công trình nào nghiên cứu
một cách chi tiết về sự ảnh hƣởng của nồng độ tạp chất lên tính hấp thụ ánh sáng và phát quang của
BTO. Chính vì những lý do đó, chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu là "Chế tạo và nghiên cứu
tính chất của các giả vật liệu hấp thụ hoàn toàn định hƣớng ứng dụng làm cảm biến
plasmon".
Mục tiêu của đề tài:

Chế tạo thành công vật liệu multiferroic cấu trúc ABO3 dạng đơn chất BaTi1-xMnxO3.
Nghiên cứu ảnh hƣởng của sự thay thế Mn lên tính chất hấp thụ và huỳnh quang của vật liệu
BTO.
Đối tƣợng nghiên cứu: Hệ vật liệu BaTi1-xMnxO3
Phƣơng pháp nghiên cứu: Phƣơng pháp nghiên cứu của đề tài là phƣơng pháp thực
nghiệm. Các kết quả thu đƣợc chủ yếu dựa trên quá trình phân tích đánh giá số liệu thực nghiệm
thu nhận đƣợc trong quá trình chế tạo vật liệu, khảo sát, đo đạc các đặc trƣng cấu trúc và tính chất.
Nội dung nghiên cứu gồm: (i) Chế tạo các mẫu vật liệu dạng khối bằng phƣơng pháp phản
ứng pha rắn. (ii) Khảo sát thành phần hóa học trên cơ sở phân tích số liệu phổ tán sắc năng lƣợng.
(iii) Phân tích cấu trúc tinh thể của các mẫu vật liệu bằng giản đồ nhiễu xạ tia X. (iv) Thực hiện các
phép đo khảo sát các đặc trƣng quang của vật liệu nhằm nghiên cứu, đánh giá khả năng hấp thụ ánh
sáng của vật liệu. Do vậy, nội dung của đề tài ngoài phần mở đầu và kết luận đƣợc chia thành 3
chƣơng nhƣ sau:
Chƣơng 1 trình bày tổng quan các kiến thức cơ bản về quá trình hấp thụ, phát quang, những
nghiên cứu gần đây về cấu trúc và tính chất quang của vật liệu BTO, vật liệu BTO pha tạp kim loại
chuyển tiếp.
Chƣơng 2 trình bày các kỹ thuật thực nghiệm sử dụng để chế tạo, cấu trúc tinh thể và nghiên
cứu thành phần hóa học và tính chất quang của vật liệu.
Chƣơng 3 trình bày các kết quả chế tạo và nghiên cứu ảnh hƣởng của sự thay thế Mn cho Ti
lên tính hấp thụ ánh sáng và phổ huỳnh quang của vật liệu BTO.


2

CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN
Khi chiếu ánh sáng vào vật liệu thì tùy theo ánh sáng chiếu mà ánh sáng va chạm hoặc bị
hấp thụ bởi vật liệu. Trong chƣơng này sẽ trình bày tổng quan các vấn đề liên quan tới cấu trúc và
các đặc trƣng quang học của vật liệu.
1.1. Các cơ chế hấp thụ ánh sáng

Một điện tử đang ở trạng thái cơ bản nhận đƣợc một năng lƣợng photon thì nó sẽ chuyển lên
trạng thái kích thích có năng lƣợng cao hơn, quá trình này đƣợc gọi là hấp thụ ánh sáng. Quá trình
hấp thụ ánh sáng liên quan đến sự chuyển đổi năng lƣợng của photon sang các dạng năng lƣợng
khác của tinh thể nên có thể phân thành 5 cơ chế hấp thụ ánh sáng (hình 1.1) nhƣ sau: hấp thụ cơ
bản – hấp thụ riêng ; hấp thụ exciton ; hấp thụ do tạp chất ; hấp thụ do hạt dẫn tự do; và hấp thụ do
phonon.

Hình 1.1. Sơ đồ chuyển mức điện tử trong hấp thụ quang:1 (1a) – Hấp thụ cơ bản ; 2, 2a – Hấp
thụ do hạt dẫn tự do; 3, 3a, 3b, 3c, 4 –Hấp thụ do tạp chất; 5, 5a – Hấp thụ exciton.
1.2. Quá trình phát quang
Nói chung, quá trình phát quang có bản chất ngƣợc với quá trình hấp thụ. Điện tử đƣợc kích
thích lên trạng thái có năng lƣợng cao, nó luôn có xu hƣớng hồi phục về giá trị năng lƣợng thấp và
giải phóng ra năng lƣợng. Quá trình này gọi là quá trình tái hợp. Tái hợp vùng – vùng là quá trình
tái hợp giữa điện tử tự do ở vùng dẫn và lỗ trống tự do ở vùng hóa trị. Dựa vào đặc điểm cấu trúc
vùng năng lƣợng của vật liệu mà tái hợp vùng – vùng đƣợc chia làm hai loại: tái hợp chuyển mức
thẳng (hình 1.2) và tái hợp chuyển mức xiên (hình 1.3). Trong trƣờng hợp tái hợp chuyển mức
xiên, khi xảy ra quá trình tái hợp giữa điện tử ở đáy vùng dẫn EC và lỗ trống ở đỉnh vùng hóa trị EV
thì luôn kèm theo sự hấp thụ hoặc bức xạ phonon.

Hình 1.2. Mô hình tái hợp chuyển mức thẳng

Hình 1.3. Mô hình tái hợp chuyển mức xiên.


3

1.3. Sự dập tắt huỳnh quang do nồng độ tạp chất
Một trong những nguyên nhân quan trọng gây ra sự dập tắt huỳnh quang là do tạp chất. Khi
pha tạp với nồng độ cao, xác suất truyền năng lƣợng tới các ion tạp bên cạnh cao hơn xác suất phân
rã phát xạ, do vậy các di chuyển kích thích ở trong vật liệu có thể qua hàng triệu ion trƣớc khi phát

xạ, dẫn đến việc suy giảm cƣờng độ huỳnh quang. Điều này đƣợc mô tả nhƣ trên hình 1.4.

Hình 1.4. (a) Sự phát huỳnh quang khi nồng độ tạp chất thấp; (b) Sự dập tắt huỳnh quang do pha
tạp với nồng độ cao.
1.4. Cấu trúc tinh thể và tính chất quang của vật liệu BaTiO3 (BTO)
1.4.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu BaTiO3
Tùy thuộc vào nhiệt độ mà vật liệu BTO có thể tồn tại ở các dạng cấu trúc thuộc các nhóm
không gian khác nhau nhƣ trình bày trên hình 1.5.

Nhiệt độ (oC)
Hình 1.8. Quá trình chuyển pha cấu trúc và nhiệt độ chuyển pha của vật liệu
Hình 1.5. Quá trình
pha chấm
cấu trúc
vàlànhiệt
độ chuyển
vật liệu
BTOchuyển
(các đường
chấm
giả định
cấu trúcpha
lập của
phương)
[34].BTO (các đường

chấm là giả định cấu trúc lập phương).

Dƣới đây là ba dạng cấu trúc tinh thể thƣờng gặp của BTO.

Ba2+
O2Ti4+

Hình1.10.
1.6.Cấu
Hình
Cấutrúc
trúc lập
lập phương
phương của Hình 1.7. Vị trí các ion trong
của
BTO.
cấu trúc tứ giác.
BTO

Hình 1.9. Cấu trúc lục giác
của BTO và vị trí của các
nguyên tử.


4

Vào năm 1955, Shriane đã thực hiện một nghiên cứu toàn diện về cấu trúc tinh thể của BTO và
công bố các giá trị về sự dịch chuyển nguyên tử trong quá trình chuyển pha từ lập phƣơng sang tứ
giác nhƣ trên hình 1.8. Giá trị dịch chuyển này là 0.006nm cho ion Ba2+, 0.012 nm cho ion Ti4+ và
0.003nm cho O2-.

Hình 1.8. (a) Vị trí các ion trong cấu trúc tứ giác của BTO so với pha lập phương, (b) Sự dịch
chuyển tương đối của ion Ti4+ trong bát diện TiO6.
1.4.2. Ảnh hường của tia UV đến các tính chất quang của vật liệu BaTiO3

Năm 1995, Graeme Ross và các công sự đã tiến hành một thí nghiệm đơn giản nhƣ mô hình
trình bày trên hình 1.10 để đƣa ra những bằng chứng thực nghiệm công bố tia UV có khả năng gây
ra những thay đổi lớn trong đặc trƣng hấp thụ của vật liệu BTO trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Với
mô hình thí nghiệm này, tác giả đã khảo sát đƣợc cƣờng độ hấp thụ ánh sáng đỏ khi ánh sáng đỏ
phân cực vuông góc với trục c là một hàm của cƣờng độ tia UV nhƣ trình bày trên hình 1.11.

Hình 1.10. Mô hình bố trí thí nghiệm để
xác định những thay đổi của đặc trưng
hấp thụ gây bởi ánh sáng UV có cường độ
IUV. Trong đó Ir là cường độ chùm laser
HeNe có bước sóng 633nm, Ir là cường độ
truyền ánh sáng đỏ.

Hình 1.11. Độ biến thiên hấp thụ do đầu đò đỏ là một
hàm của cường độ tia UV.

Ngoài ra, khi cƣờng độ tia UV tăng không chỉ làm gia tăng αr mà còn cho phép hiệu ứng tạo mật
độ quang xảy ra nhanh hơn trong thang thời gian cỡ ms. Theo tác giả, khi vật liệu BTO tiếp xúc với
tia UV có cƣờng độ thấp cũng dẫn đến những thay đổi đáng kể của sự phân bố điện tử trong các
mức tạp chất bên trong vật liệu. Quá trình này đƣợc tác giả phân tích một cách chi tiết bằng việc sử
dụng mô hình truyền điện tử trong vùng trung gian nhƣ chỉ ra trên hình 1.12. Nồng độ điện tử tự do
trong vùng dẫn đƣợc tạo bởi tất cả các quá trình đƣợc xác định bởi: n  k(IUV)x (với 0.5 ≤ x≤ 1, k là


5

hằng số), với giá trị của số mũ x phụ thuộc vào mức độ tái hợp trực tiếp điện tử trong vùng trung
gian thống trị sự phân rã của điện tử trong vùng dẫn.

Hình 1.12. Mô hình chuyển mức của vật liệu BTO khi chiếu đồng thời tia UV và chùm ánh sáng đỏ

từ đầu dò laser HeNe, trong đó β là hệ số kích thích nhiệt. Trong đó, dir là hằng số tái hợp của các
điện tử với các lỗ trống ở vùng hóa trị,  là hệ số tái hợp của mức bẫy còn trống với điện tử từ vùng
dẫn, ND là mật độ số lượng các mức tạp trong vùng cấm.
Đến năm 2010, nhóm tác giả Shubin Qin đã quan sát thấy hiệu ứng đổi màu từ màu vàng nhạt
sang màu nâu sẫm và sự dịch đỏ của đƣờng cong hấp thụ sau khi chiếu tia UV lên mặt tinh thể
BTO (111) nhƣ đƣợc chỉ ra trên hình 1.13 .

Hình 1.13. Phổ hấp thụ của tinh thể BTO
trước (a) và sau (b) khi chiếu bức xạ UV.

Hình 1.14. Phổ quang điện tử tia X của mẫu BTO
trước (a) và sau (b) khi chiếu bức xạ UV.

Sau khi chiếu bức xạ UV, các nút khuyết ôxy tạo ra các mức năng lƣợng bên trong vùng cấm của
BTO và nằm dƣới đáy vùng dẫn khoảng 0.2 – 0.3 eV, điều này dẫn đến sự kết hợp của nhiều quá
trình hấp thụ gây ra sự dịch đỏ của đƣờng cong hấp thụ và hiệu ứng đổi màu.
Hơn nữa, khi tác giả Shubin Qin đo phổ quang điện tử tia X của mẫu BTO trƣớc và sau khi
chiếu bức xạ UV (hình 1.14), kết hợp với việc làm khớp với đƣờng Gauss – Lorent, đã chỉ ra đỉnh
của Ti – 2p3/2 của mẫu BTO (hình 1.14a) nằm ở vị trí  458 eV là phù hợp với vật liệu khối BTO
và sự hiện diện của cation Ti3+ ở vị trí thấp hơn cation Ti4+ khoảng 1,3 eV. Theo tác giả, có một
lƣợng lớn các khuyết tật mạng tinh thể đã tồn tại trong tinh thể BTO và cũng chính điều này là
nguyên nhân làm tăng phần ngang của phổ hấp thụ nhƣ đã chỉ ra trên hình 1.13a. Các điện tử trong
quỹ đạo O – 2p khi đƣợc kích thích bởi tia UV có thể chuyển lên các quỹ đạo Ti -3d, điều này dẫn
đến xuất hiện các ion ôxy liên kết ở lân cận và tạo ra các nút khuyết ôxy và khí ôxy. Khi các điện
tử rời khỏi vùng hóa trị, chúng có thể bị bắt bởi các tâm Ti3+ và Ti4+. Thêm vào đó, các điện tử
cũng có thể bị bẫy bởi các nút khuyết ôxy để tạo thành các tâm F, đây chính là nguyên nhân gây ra


6

hấp thụ mạnh trong vùng nhìn thấy. Bên cạnh đó, việc tạo thành liên hợp Ti3+- VO trên bề mặt tạo
ra thêm các mức năng lƣợng dẫn đến mở rộng dải hấp thụ UV - vis tới vùng năng lƣợng thấp nhƣ
đã chỉ ra trên hình 1.13a.
1.5. Cấu trúc tinh thể và tính chất quang của vật liệu BTO pha tạp kim loại chuyển tiếp
1.5.1. Sự đa cấu trúc của vật liệu BTO pha tạp Mn
Năm 2016, tác giả N.T Dang và các cộng sự đã cho thấy khi pha tạp Mn, vật liệu BaTi 1Mn
O
x
x 3 (BTMO) trải qua sự biến đổi cấu trúc từ cấu trúc tứ giác phân cực thuộc nhóm không gian
P4mm tới cấu trúc lục giác kiểu 6H (hình 1.15) không phân cực thuộc nhóm không gian P63/mmc
khi nồng độ tạp chất x > 0.01. Và sau đó biến đổi sang cấu trúc mặt thoi kiểu 12R (hình 1.16)
không phân cực thuộc nhóm không gian R-3m khi x > 0.12.

Hình 1.15. Mô hình cấu trúc kiểu 6H

Hình 1.16. Mô hình cấu trúc kiểu 12R

1.5.2. Tính chất quang của vật liệu BaTiO3 pha tạp ion kim loại chuyển tiếp

thụthụ
Độ Độ
hấphấp

Hình 1.17 trình bày phổ hấp thụ của mẫu BTO, BTO +1wt%Fe2O3 và của Fe2O3.

Bƣớcsóng
sóng(nm)
(nm)
Bƣớc
Hình 1.17. Phổ hấp thụ của mẫu BTO, BTO +1.0 wt.%

Hình 1.15.FePhổ
hấp thụ của mẫu
2O3 và của Fe2O3.

Hình 1.18. Mô hình cấu trúc vùng năng
lượng của BTO.

BTO, BTO +1.0 wt.% Fe2O3 và của

Qua đó cho thấy bờ hấp thụ của mẫu BTO tinh khiết tại gần 380 nm ứng với độ rộng vùng cấm cỡ
Fe O [151].
3.2 eV. 2Khi3 thay thế một phần Ti4+ bằng các tạp chất Fe3+ bờ hấp thụ dịch về phía bƣớc sóng đỏ.
Theo tác giả điều này là do sự xuất hiện của các mức tạp chất trong vùng cấm đã gây ra sự chồng
chập của các hấp thụ do tạp chất. Kết quả thực nghiệm của tác giả hoàn toàn phù hợp với cấu trúc
vùng năng lƣợng giả định của BTO nhƣ trên hình 1.18.
Với nguồn kích thích là laser argon có bƣớc sóng 488 nm, Gurgel đã thu đƣợc phổ PL của
các mẫu BaTiO3 pha tạp Mn (BTO:Mn) ( hình 1.19). Phổ PL của các mẫu BTO: Mn dạng vô định
hình chỉ bao gồm một dải phát xạ rất rộng, đỉnh trung tâm đạt cực đại tại gần 600 nm. Kết quả này


7

Cƣờng độ PL (đ.v.t.y)

theo tác giả là do sự tái hợp của các cặp điện tử - lỗ trống trong vùng cấm. Còn phổ PL của mẫu
BTO: Mn với cấu trúc tinh thể có cƣờng độ rất yếu.

Bƣớc sóng (nm)
Hình 1.19. Phổ PL của vật liệu BaTiO3 pha tạp Mn (dạng vô định hình xử lý nhiệt ở 450 oC trong
12h (a), 20h (b) và 36h (c); dạng tinh thể nung ở 700oC trong 4h (d)).

Năm 2011, bằng phổ tán xạ Raman trong vùng số sóng từ 100 – 1000 cm-1 với bƣớc sóng kích
thích là 488nm, tác giả N. V Đăng và các cộng sự đã xác định mức ngƣỡng của nồng độ tạp chất
trong vật liệu BaTi1-xFexO3 khi có chuyển pha tứ giác – lục giác là x = 0.005.

Hình 1.20. Phổ tán xạ Raman của các mẫu gốm
BaTi1-xFexO3 được kích thích bởi bước sóng
488nm.

Hình 1.21. (a) Phổ hấp thụ của các mẫu đa tinh
thể BaTi1-xFexO3; (b) Mô tả cách xác định giá
trị của độ rộng vùng cấm Eg của một số mẫu
điển hình với nồng độ tạp chất Fe thấp; (c) Sự
thay đổi của độ rộng vùng cấm Eg theo nồng độ
tạp chất Fe khi x < 0.05.

Ngoài ra, khi nghiên cứu phổ hấp thụ của BaTi1-xFexO3 trong vùng bƣớc sóng từ 200- 1200 nm
(hình 1.21), tác giả đã chỉ ra rằng việc pha tạp Fe vào vật liệu BTO sẽ thu hẹp độ rộng vùng cấm,
xuất hiện một vai ở khoảng 2.9 eV, cƣờng độ của nó tăng dần và mở rộng về phía năng lƣợng thấp
khi nồng độ tạp chất tăng. Với x  0.02, bên cạnh vai này còn có một bƣớu gù ở xung quanh
khoảng 2.0 eV. Cƣờng độ và bề rộng của bƣớu này tăng theo nồng độ Fe, theo tác giả điều này thể
hiện sự tồn tại của các mức điện tử trong vùng cấm của BaTi1-xFexO3 gây bởi các điện tử 3d của ion
sắt và/hoặc các khuyết tật.


8

CHƢƠNG 2
CÁC K THUẬT THỰC NGHIỆM
Trong chƣơng này trình bày về phƣơng pháp chế tạo mẫu vật liệu nghiên cứu, các phƣơng
pháp đo đạc để khảo sát thành phần hóa học, cấu trúc tinh thể và nghiên cứu các đặc trƣng quang

học của vật liệu đã chế tạo đƣợc.
2.1. Công nghệ chế tạo mẫu
Tôi đã chọn phƣơng pháp phản ứng pha rắn để chế tạo các mẫu nghiên cứu trong đề tài vì
nó có ƣu điểm là rẻ tiền, dễ thực hiện, và phù hợp với điều kiện của phòng thí nghiệm Vật lý chất
rắn ở Trƣờng Đại học Khoa học – Đại học Thái Nguyên.
Phƣơng pháp phản ứng pha rắn là phƣơng pháp dựa trên quá trình khuếch tán các hạt
nguyên tử dƣới tác dụng của năng lƣợng nhiệt. Quy trình chế tạo mẫu gốm bằng phƣơng pháp phản
ứng pha rắn đƣợc trình bày nhƣ trên hình 2.1.
Chuẩn bị hóa
chất ban đầu

Nghiền trộn
lần 1

Ép, nung sơ
bộ

Nghiền trộn
lần 2

Khảo sát tính
chất

Gia công mẫu

Ép, nung
thiêu kết

Hình 2.1. Quy trình chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn.
2.2. Các phƣơng pháp đo khảo sát thành phần hóa học và tính chất quang của vật liệu

2.2.1. Phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán sắc năng lượng
Các phép đo phân tích EDS để nghiên cứu thành phần hóa học có trong mẫu chế tạo đƣợc thực
hiện tại trung tâm kiểm tra sai hỏng vật liệu, Viện Khoa học vật liệu-Viện Khoa học & Công nghệ
Việt Nam.
2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Các phép đo XRD của các mẫu chế tạo trong đề tài đƣợc thực hiện trên hệ nhiễu xạ kế tia X
Siemens D-5000 sử dụng bức xạ CuK ( = 1,5406 Å) đƣợc đặt tại Viện Khoa học Vật liệu - Viện
Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.2.3. Phương pháp đo phổ hấp thụ
Các phép đo phổ hấp thụ trong vùng bƣớc sóng từ 200 1200 nm sử dụng trong đề tài đƣợc
thực hiện trên hệ đo JACO V-670 tại Bộ môn Vật Lí Chất rắn, Khoa Vật Lí, Trƣờng Đại học Sƣ
phạm Hà Nội.
2.2.4. Phương pháp đo phổ huỳnh quang
Phổ huỳnh quang của các mẫu trong đề tài đƣợc đo ở chế độ dừng trên hệ đo huỳnh quang
phân giải cao (của hãng HORIBA JOBIN YVON) thuộc Phòng thí nghiệm trọng điểm, Viện Khoa
học Vật liệu. Đây là hệ đo có độ phân giải tốt hơn 0.02 nm nhờ máy đơn sắc iHR550 với cách tử
1800 GR/mm, đảm bảo ghép nối phù hợp với máy đơn sắc, với độ chính xác bƣớc sóng 0.2 nm và
độ lặp lại 0.075 nm.


9

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Trong chƣơng này trình bày kết quả chế tạo vật liệu BaTi1-xMnxO3 (với 0 ≤ x ≤ 0.5) bằng
phƣơng pháp phản ứng pha rắn và nghiên cứu ảnh hƣởng của sự thay thế Mn cho Ti lên một số đặc
trƣng quang học của vật liệu BTO, điển hình là tính hấp thụ ánh sáng của vật liệu.
3.1. Chế tạo vật liệu BaTi1-xMnxO3
Vật liệu BaTi1-xMnxO3 đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp truyền thống đơn giản nhất sử dụng
các hoá chất bao gồm: BaCO3, TiO2, và MnO2 với độ sạch trên 99.99%. Khối lƣợng của mỗi hoá
chất sẽ đƣợc cân theo công thức danh định (bảng 3.1) bằng cách tính toán số mol từ phƣơng trình

phản ứng:
BaCO3 + (1-x)TiO2 + xMnO2  BaTi1-xMnxO3 + CO2
(3.1)
Bảng 3.1. Thành phần của mẫu chế tạo.
x

BaCO3 (g)

TiO2 (g)

MnO2 (g)

BaTi1-xMnxO3(g)

M=197.317

M=79.898

M=86.938

M=233.207+7.07x

0.0

1.69220478

0.685210993

0.0

2

0.01

1.69169192

0.678153291

0.007453606

2

0.02

1.69117937

0.671099866

0.014902695

2

0.03

1.69066713

0.664050714

0.022347271

2

0.04

1.69015520

0.657005831

0.029787340

2

0.05

1.68964358

0.649965212

0.037222904

2

0.06

1.68913227

0.642928855

0.044653967

2

0.07

1.68862127

0.635896756

0.052080535

2

0.08

1.68811058

0.628868909

0.059502611

2

0.09

1.68760020

0.621845313

0.066920198

2

0.10

1.68709013

0.614825962

0.074333302

2

0.11

1.68658036

0.607810853

0.081741926

2

0.12

1.68607090

0.600799982

0.089146074

2

0.2

1.68200630

0.544865123

0.148218616

2

0.3

1.67695302

0.475324653

0.221659981

2

0.4

1.67193001

0.406200775

0.294661385

2

0.5

1.66693700

0.337489757

0.367226770

2

Kết thúc quá trình nghiền lần 1, hỗn hợp đƣợc ép thành viên rồi nung sơ bộ ở nhiệt độ 1050 0C
trong 24 giờ (Hình 3.1a) để phản ứng pha rắn giữa các chất cơ bản xảy ra và bắt đầu hình thành pha
vật liệu. Sau đó, mẫu đƣợc nghiền lần 2 nhằm tạo ra sự đồng nhất rồi ép viên và nung thiêu kết ở
nhiệt độ 1300 0C trong 5 giờ theo giản đồ trình bày trong Hình 3.1b.
(b)
(a)

Hình 3.1. Giản đồ nung sơ bộ (a) và nung thiêu kết (b) được sử dụng để chế tạo mẫu nghiên cứu.


10

Để khẳng định các mẫu chế tạo đƣợc là hoàn toàn đúng hợp thức danh định, không có lẫn tạp
chất chúng tôi đã tiến hành phân tích thành phần hóa học bằng cách đo phổ tán sắc năng lƣợng
(EDS) của mẫu BTO và một số mẫu đại diện cho hệ mẫu BTMO với nồng độ thay thế Mn cho Ti là
x = 0.05, 0.1 và 0.2 (Hình 3.2).

BaLa TiKa

BaLb
BaLb2
TiKb

BaLr
MnKa BaLr2

BaLl
MnKesc

200
100

500

0

Counts

Cƣờng độ
(đ.v.t.y)

600
500

300
200

3.00

4.00

5.00

6.00

7.00

8.00

9.00

10.00

Năng lƣợng
keV (KeV)

(d):
BaTi0.8Mn0.2
O3

BaLsum

700

400

BaLsum

BaLr

MnKa BaLr2

BaLl
MnKesc

800

100

2.00

001

900

(c):
BaTi0.9Mn0.1
O3

1.00

MnKb

0.00

BaLr2
MnKa

10.00

BaLr

9.00

BaLa TiKa
BaLb
TiKb
BaLb2

8.00

BaLl

7.00

MnKb

200

BaLesc

300

SiKa

400

AlKa

500

TiLa MnLl
BaMz OKa
BaMo
BaMg
MnLsum

Cƣờng độ
(đ.v.t.y)

600

MnLa

700

6.00

1000

900
800

5.00

MnKesc

4.00

Năng lƣợng

keV (KeV)

003

1000

3.00

BaLesc

2.00

MnLsum

1.00

BaLa TiKa
BaLb
TiKb
BaLb2

0.00

TiLa
MnLa BaMzMnLl OKa
BaMo
BaMg

0

Counts

MnLa BaMz

BaLsum

FeKb

FeKa

BaLr

300

BaLesc

Counts

Cƣờng độ
(đ.v.t.y)
500
400

BaLr2

TiKb BaLb
BaLb2
BaLl

1000

BaLesc

1500

SiKa

2000

700
600

AlKa

TiLa
OKa
FeLa BaMo BaMz
BaMg

Counts

Cƣờng độ
(đ.v.t.y)
2500

800

MnLsum

3500

TiLa MnLl
OKa
BaMo
BaMg

4000

(b):
BaTi0.95Mn0.05O3

900

(a):
BaTiO3

BaLsum

BaLa TiKa

4500

3000

002

1000

MnKb

001

5000

100

0

0

0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

7.00

keV(KeV)
Năng lƣợng

8.00

9.00

10.00

0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

7.00

8.00

9.00

10.00

Năng lƣợng
keV (KeV)

Hình 3.2. Phổ tán sắc năng lượng của một số mẫu đại diện cho hệ mẫu BTMO
(với x = 0.0, 0.05, 0.1 và 0.2).
Từ hình 3.2a cho thấy phổ EDS của BTO chỉ xuất hiện các đỉnh phổ đặc trƣng cho các
nguyên tố Ba, Ti và O, và không có mặt của các nguyên tố tạp chất nào khác. Còn đối với các mẫu
có sự thay thế một phần Ti bởi nguyên tố kim loại chuyển tiếp Mn thì ngoài các đỉnh phổ tƣơng
ứng với các nguyên tố Ba, Ti và O nhƣ trong mẫu BTO khi chƣa pha tạp, còn xuất hiện thêm 2
đỉnh mạnh đặc trƣng của Mn, tại các năng lƣợng khoảng 5.8 keV và 6.4 keV (Hình 3.2b,c,d).
Cƣờng độ của các đỉnh đặc trƣng cho Mn có xu hƣớng tăng dần khi nồng độ thay thế x tăng.
Kết quả đo phổ EDS thu đƣợc đã cho thấy chỉ có các vạch phổ đặc trƣng cho các nguyên tố có
trong hợp thức danh định, không có vạch phổ đặc trƣng của bất kỳ nguyên tố nào khác. Điều này
chứng tỏ hệ mẫu BTMO đã chế tạo hoàn toàn đúng thành phần danh định và không bị lẫn tạp chất.
Ngoài ra, để nghiên cứu sự hình thành pha cấu trúc của hệ vật liệu, chúng tôi đã nghiên
cứu cấu trúc tinh thể của các mẫu BTMO bằng cách ghi số liệu giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của
chúng trong khoảng góc 2 từ 20o đến 55o, với bƣớc quét 0.02°. XRD của một số mẫu đại diện cho
hai hệ mẫu với x = 0.0 ÷ 0.5 đƣợc thể hiện trên hình 3.3. Kết quả thu đƣợc trên hình 3.3 cho thấy,
các vạch nhiễu xạ có cƣờng độ mạnh và rất sắc nét chứng tỏ các mẫu sạch pha, kết tinh tốt và ít sai
hỏng.


Cƣờng độ (đ.v.t.y)

11

55

Góc 22
(độ)
Góc

34

8
thức: Eg  hc  6,625.10 .3.10  1242,19  3.201 (eV)


 (nm)
(3.2)
trong đó λ là bƣớc sóng hấp thụ. Kết quả này hoàn
toàn phù hợp với các công bố về độ rộng vùng cấm
của BTO.

Phổ hấp thụ của các mẫu BTMO cho thấy bờ
hấp thụ bị mở rộng và dịch về phía bƣớc sóng dài.
Ngoài ra, trên phổ hấp thụ còn xuất hiện một vai ở
bƣớc sóng khoảng 590nm. Các vai này có cƣờng độ
tăng dần và mở rộng về phía bƣớc sóng dài khi nồng
độ Mn thay thế cho Ti tăng. Đặc biệt, khi x  0.01 ta
thấy bên cạnh vai còn có một bƣớu (gù) xuất hiện ở
khoảng 690 nm và có cƣờng độ giảm dần khi nồng

Độ hấp thụ (đ.v.t.y)

(độ)
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ
mẫu BaTi1-xMnxO3 (0.0 ≤ x ≤ 0.5).
Với nồng độ Mn nhỏ (0.0  x  0.06) giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy vị trí các vạch nhiễu xạ
tƣơng tự nhƣ các vạch nhiễu xạ của cấu trúc tứ giác (P4mm). Khi tăng nồng độ thay thế x,
(với x  0.06) vị trí của các vạch nhiễu xạ cho thấy vật liệu chuyển sang một pha tinh thể mới. Kết
quả phân tích pha tinh thể cho thấy: pha tinh thể mới phù hợp với pha tinh thể lục giác, nhóm đối
xứng không gian P63/mmc. Sự chuyển cấu trúc tinh thể từ t-BTO sang h-BTO của hệ đƣợc thể hiện
rất rõ trên giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu. Cụ thể là:

(i) Khi x tăng, cƣờng độ các vạch nhiễu xạ đặc trƣng cho pha lục giác tăng dần, cƣờng độ các
vạch nhiễu xạ đặc trƣng cho pha tứ giác giảm dần;
(ii) Tại x = 0.04 bắt đầu xuất hiện các vạch nhiễu xạ đặc trƣng của cấu trúc lục giác và cƣờng
độ của các vạch nhiễu xạ đặc trƣng cho cấu trúc lục
giác tăng dần khi x tăng, chứng tỏ tỷ phần pha tinh
(a)
thể h-BTO trong mẫu tăng dần khi x tăng.
3.2. Ảnh hƣởng của sự thay thế Mn cho Ti lên tính
chất hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến và
hồng ngoại (UV-Vis) của vật liệu BaTiO3
0.03
Để nghiên cứu ảnh hƣởng của sự thay thế Mn
0.02
cho Ti lên tính hấp thụ ánh sáng của vật liệu BTO
0.01
chúng tôi đã tiến hành đo phổ hấp thụ của hệ mẫu
0.00
trong khoảng bƣớc sóng từ 300 đến 1200nm (hình
3.4). Từ hình 3.4a cho thấy bờ hấp thụ của mẫu BTO
(b)
ở bƣớc sóng khoảng 388 nm, do đó có thể xác định
gần đúng độ rộng vùng cấm của mẫu BTO theo công
0.12
x = 0.01
0.04

(c)

0.5
0.4

0.3
0.2
400

600

800 1000 1200 1400

(nm)

Hình 3.4. Phổ hấp thụ của hệ mẫu BaTi1-xMnxO3
được đo ở nhiệt độ phòng (0.0  x  0.5).


12

độ Mn tăng. Sự mở rộng và dịch chuyển bờ hấp thụ về phía bƣớc sóng dài theo chúng tôi có thể là
do đóng góp của các trạng thái tạp Mn gây ra. Đây cũng là một bằng chứng thực nghiệm đáng tin
cậy chứng tỏ Mn đã đi vào cấu trúc, thay thế cho Ti trong vật liệu BTO. Các trạng thái tạp trong
vùng cấm của vật liệu BTMO đƣợc hình thành trên cơ sở các mức năng lƣợng của các điện tử 3d
của các ion Mn và các khuyết tật mạng tinh thể.
2.5

Từ hình 3.5 chúng ta nhìn thấy có vẻ nhƣ bờ hấp thụ
của vật liệu giảm khi x tăng. Tuy nhiên, khi nồng độ Mn thay
thế tăng cao, ta rất khó để xác định chính xác bờ hấp thụ, đặc
biệt khi x > 0.1 vùng hấp thụ gần nhƣ mở rộng trong toàn giải
bƣớc sóng đo. Tức là các mẫu có khả năng hấp thụ toàn bộ
ánh sáng trong vùng khả kiến và một phần trong vùng ánh
sáng hồng ngoại. Sự mở rộng bờ hấp thụ này theo chúng tôi

liên quan tới đóng góp của các quá trình chuyển dời giữa các
trạng thái năng lƣợng của ion tạp và chuyển dời mức tạp lên
vùng dẫn của vật liệu. Kết quả này theo chúng tôi liên quan
đến mức năng lƣợng điện tử 3d của ion Mn4+ trên trạng thái t2g
(mức Eg trống).
Để xác định độ rộng vùng cấm theo nồng độ thay thế x
(bảng 3.2), chúng tôi đã sử dụng biểu thức:
Eg 

hc





6,625.10 34.3.108



1242,19 (eV)

 (nm)

2
1.5
1

1.7 eV

3.1 eV

0

2.5
2

1.5
1

0.5

0.04
0.05
0.06
0.07
0.08
0.09
0.10

(b)

1.65 eV
1.85 eV

0
0.11
3.5
0.12
3
0.2

0.3
2.5
0.4
2
0.5
1.5
1.3 eV
1
0.5
0
1
1.5
2

(3.3)

trong đó  là bƣớc sóng đƣợc xác định từ đƣờng thẳng tiệm
cận phổ hấp thụ.

(a)

x = 0.0
x = 0.01
x = 0.02
x = 0.03

0.5

α2 (đ.v.t.y)

Để thuận tiện trong việc phân tích, đánh giá bản chất
của phổ hấp thụ thu đƣợc chúng tôi đã lập đồ thị biểu diễn sự
phụ thuộc của bình phƣơng hệ số hấp thụ vào năng lƣợng nhƣ
trên hình 3.5. Từ kết quả trình bày trên đồ thị cho thấy mẫu
không pha tạp biểu hiện hấp thụ chuyển mức thẳng cho phép
với năng lƣợng bờ hấp thụ khoảng 3,1 eV. Trong vùng năng
lƣợng nhỏ hơn bờ hấp thụ xuất hiện đuôi hấp thụ khá dài.
Theo chúng tôi đây có thể do đóng góp của quá trình hấp thụ
phonon mạng.

(c)

1.7 eV
2.5

Eg (eV)
3.10
1.81
1.76
1.70
1.85
1.83
1.71
1.77
1.72

(nm)
388.0
686.3
705.8

730.7
671.5
678.8
726.4
701.8
722.2

x
0.09
0.10
0.11
0.12
0.2
0.3
0.4
0.5

3.5

Hình 3.5. Sự phụ thuộc độ hấp thụ α2
theo năng lượng của hệ BTMO.

Bảng 3.2: Độ rộng vùng cấm và bước sóng kích thích của hệ BTMO
x
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05

0.06
0.07
0.08

3

E (eV)

Eg (eV)
1.70
1.65
1.7
1.75
1.62
1.55
1.48
1.3

(nm)
730.7
752.8
730.7
709.8
766.8
801.4
839.3
955.5


13

Theo chúng tôi có thể vật liệu BTMO có sự kết hợp và đồng tồn tại của cấu trúc tứ giác và
lục giác. Sự kết hợp cấu trúc này có thể dẫn đến nhòe bờ hấp thụ và giá trị khe năng lƣợng trung
bình sẽ nằm giữa hai giá trị của pha tứ giác và lục giác. Ngoài trạng thái tạp đặc trƣng của nút
khuyết oxy trong vật liệu BTMO sẽ còn có thêm các trạng thái đặc trƣng của các điện tử 3d của ion
Mn.
3.3. Ảnh hƣởng của sự thay thế Mn cho Ti lên phổ huỳnh quang của vật liệu BaTiO3

4 10

4

3 10

4

2 10

4

x = 0.0
x = 0.01
x = 0.02
x = 0.03
x = 0.04

(a)
1 10

4

x = 0.05
x = 0.06
x = 0.07
x = 0.08
x = 0.09
x = 0.10
x = 0.11
x = 0.12

5486

Cƣờng độ PL (đ.v.t.y)

Cƣờng độ PL (đ.v.t.y)

Để thấy rõ thêm ảnh hƣởng của nồng độ thay thế lên phổ huỳnh quang (PL) của vật liệu
BTMO, chúng tôi đã tiến hành đo phổ PL ở nhiệt độ phòng, với nguồn kích thích laser bƣớc sóng
266 nm, của một số mẫu đại diện nhƣ trên hình 3.6. Kết quả cho thấy phổ PL của mẫu BTO gồm
một dải phát xạ rất rộng có cƣờng độ lớn, đỉnh trung tâm đạt cực đại tại 466 nm (cỡ 2.66 eV) và có
độ bán rộng khoảng 142 nm.

4571
3657
2743
1829

(b)

914.3

0

0

400 450 500 550 600 650 700

350 400 450 500 550 600 650 700

 (nm)

 (nm)

Hình 3.6. Phổ huỳnh quang của hệ BTMO (với 0.0  x 0.12) đo tại nhiệt độ phòng.
Thoạt đầu ta thấy phổ PL của các mẫu BTMO khá giống nhau và giống phổ PL của BTO,
cũng chỉ bao gồm một dải phát xạ rất rộng đỉnh trung tâm đạt cực đại tại ~ 480 nm (cỡ 2.59 eV).
Với nồng độ thay thế nhỏ 0.0  x  0.06 trên phổ PL của các mẫu BTMO có sự dịch đỉnh về vùng
năng lƣợng thấp, giảm cƣờng độ huỳnh quang và thu hẹp độ bán rộng của đỉnh phát xạ trung tâm
rất rõ. Kết quả này cũng tƣơng đồng với công bố của một số nhóm nghiên cứu khác.
Khi nồng độ thay thế x tăng cao, cƣờng độ PL của các mẫu BTMO nhỏ chứng tỏ khả năng
phát huỳnh quang của các mẫu giảm, đặc biệt vị trí đỉnh gần nhƣ không thay đổi khi x tăng. Ngoài
ra, trên phổ PL của các mẫu BTMO chúng tôi còn quan sát thấy có một dải phát huỳnh quang hẹp
có cƣờng độ nhỏ tại phía bƣớc sóng dài khoảng 620 nm. Đỉnh này có cƣờng độ yếu và ít thay đổi
theo nồng độ thay thế x.
Để tiện quan sát sự dịch đỏ của đỉnh gần 480 nm khi nồng độ thay thế Mn cho Ti tăng chúng
tôi đã chuẩn hóa phổ PL của một số mẫu đại diện BTMO và thu đƣợc kết quả nhƣ trên hình 3.7.
x = 0.0
x = 0.01
x = 0.02
x = 0.03
x = 0.04

0.8
0.6
0.4
0.2

0
350 400 450 500 550 600 650 700

(nm)

1

Cƣờng độ PL (đ.v.t.y)

Cƣờng độ PL (đ.v.t.y)

1

x = 0.05
x = 0.06
x = 0.07
x = 0.08
x = 0.09
x = 0.10
x = 0.11
x = 0.12

0.8
0.6

0.4
0.2
0

350 400 450 500 550 600 650 700

 (nm)

Hình 3.7. Phổ huỳnh quang chuẩn hóa của một số mẫu đại diện của hệ BTMO.


14

Kết quả cho thấy, khi nồng độ Mn thay thế cho Ti nhỏ (x < 0.05), đỉnh mạnh nhất gần 480
nm dịch về phía bƣớc sóng dài khi x tăng. Khi nồng độ thay thế tăng cao vị trí của đỉnh này gần
nhƣ không đổi. Rõ ràng trong các mẫu BTMO có nồng độ thay thế x  0, ngoài dải phát huỳnh
quang rất rộng có cực đại gần 480nm còn xuất hiện một dải phát huỳnh quang hẹp có cƣờng độ nhỏ
tại năng lƣợng thấp ở khoảng 620nm. Theo chúng tôi có thể là do sự có mặt của tạp Mn đã làm gia
tăng các sai hỏng mạng.

Cƣờng độ (đ.v.t.y)

Nhƣ chúng ta đã biết, độ rộng vùng cấm của BTO là khoảng 3.1 - 3.5eV. Năng lƣợng photon
của nguồn kích thích là khoảng 4.6 eV, đủ lớn để xảy ra những chuyển dời trực tiếp vùng-vùng.
Tuy nhiên, cƣờng độ PL của đỉnh trung tâm tại 480 nm của các mẫu có chứa Mn giảm mạnh khi
nồng độ thay thế tăng. Chứng tỏ khi nồng độ Mn tăng đã gây ra hiệu ứng dập tắt huỳnh quang
trong vật liệu BTO. Đây chính là ảnh hƣởng rõ nhất của nồng độ thay thế x lên phổ PL của hệ mẫu.
Để quan sát rõ hiệu ứng này, chúng tôi đã lập đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc cƣờng độ huỳnh quang
của dải 400-700 nm (có đỉnh gần 480nm) theo nồng độ thay thế Mn nhƣ trên hình 3.8.
5 10

4

4 10

4

3 10

4

2 10

4

1 10

4

BTMO

(b)

0
0

0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14
Nồng độ thay thế, x

Hình 3.8. Sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang cực đại vào nồng độ thay thế x.

Từ hình 3.8 chúng ta dễ dàng nhận thấy cƣờng độ huỳnh quang của mẫu phụ thuộc rất mạnh
vào nồng độ của Mn trong mẫu. Khi nồng độ thay thế tăng, cƣờng độ huỳnh quang của mẫu giảm
mạnh. Và cƣờng độ này gần nhƣ bị dập tắt khi x > 0.12. Hiện tƣợng này có thể do hai nguyên nhân
sau:
- Thứ nhất, Mn khi thay thế cho Ti trong mạng BTO làm cho cấu trúc tinh thể của BTO kém
hoàn hảo (sai hỏng mạng, nút khuyết oxi và các mức tạp chất...) làm xuất hiện thêm các kênh tái
hợp không bức xạ làm giảm cƣờng độ huỳnh quang.
- Thứ hai, sự có mặt của tạp Mn làm gia tăng các sai hỏng mạng, ảnh hƣởng đến kích thƣớc
và sự phát triển kích thƣớc hạt. Hệ quả làm giảm dải huỳnh quang bƣớc sóng ngắn, nhƣng ngƣợc
lại làm gia tăng các vạch huỳnh quang bƣớc sóng dài.
Kết quả này cũng giúp chúng tôi thêm tin tƣởng vào nhận định là Mn đã xâm nhập và thay
thế cho Ti trong cấu trúc của BTO giống nhƣ đã trình bày ở phần trên.


15

KẾT LUẬN
Sau hai năm nghiên cứu, đề tài đã đạt đƣợc một số kết quả nhƣ sau:
1. Bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn, chúng tôi đã chế tạo thành công vật liệu nhân tạo BaTi 1xMnxO3 (với 0.0 ≤ x ≤ 0.5) hoàn toàn đúng hợp thức danh định và không có lẫn tạp chất.
2. Dựa trên các phép đo phổ hấp thụ và huỳnh quang chúng tôi đã chứng minh các ion Mn đã thay
thế cho Ti trong cấu trúc của vật liệu BTO. Kết quả cho thấy, khi nồng độ thay thế bằng 4%, pha
lục giác bắt đầu hình thành, vật liệu đơn pha lục giác khi x > 6%. Từ kết quả phân tích phổ tán sắc
năng lƣợng và giản đồ nhiễu xạ tia X, có thể khẳng định các ion Mn đã thay thế cho Ti trong cấu
trúc của vật liệu BTO.
3. Đã nghiên cứu ảnh hƣởng của sự thay thế Mn lên tính hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến và
hồng ngoại của vật liệu BaTiO3. Kết quả cho thấy, sự xuất hiện của các mức tạp chất Mn kết hợp
với các mức tạp do sự khuyết thiếu ôxy, sai hỏng mạng... tạo nên sự chồng chéo, mở
rộng của các dải hấp thụ và làm dịch bờ hấp thụ về phía sóng dài. Đặc biệt, các mẫu với nồng độ
tạp chất x > 0.1 có khả năng hấp thụ toàn bộ ánh sáng trong vùng khả kiến và một phần trong vùng
ánh sáng hồng ngoại.

4. Đã nghiên cứu ảnh hƣởng của sự thay thế Mn lên phổ huỳnh quang của vật liệu BaTiO3. Phổ
huỳnh quang của các mẫu BTMO rất giống phổ huỳnh quang của BTO, chỉ bao gồm một dải phát
xạ rất rộng ứng với những chuyển dời trực tiếp vùng-vùng. Khi nồng độ thay thế x > 0.12, chúng
tôi đã quan sát thấy hiệu ứng dập tắt huỳnh quang trong vật liệu BTMO. Nguyên nhân là do các
trạng thái tạp xuất hiện trong vùng cấm đóng vai trò nhƣ các tâm tái hợp không bức xạ làm giảm
mạnh cƣờng độ huỳnh quang của vật liệu.
5. Sản phẩm đào tạo:
- Đào tạo các em sinh viên tham gia nghiên cứu khoa học.
- Giúp nâng cao năng lực nghiên cứu của chủ nhiệm đề tài và các thành viên. Giúp cho các thành
viên tiếp cận với một hƣớng nghiên cứu mới về vật liệu multiferroic.
6. Giá trị khoa học và ứng dụng của kết quả nghiên cứu:
- Về giá trị khoa học: Trong quá trình nghiên cứu ảnh hƣởng của sự thay thế Mn lên các đặc
trƣng quang học của vật liệu, đề tài đã phát hiện khả năng hấp thụ toàn bộ ánh sáng trong vùng khả
kiến và một phần trong vùng hồng ngoại của vật liệu BTMO.
- Về giá trị ứng dụng: Đề tài có ý nghĩa định hƣớng ứng dụng trong nghiên cứu cơ bản về vật liệu
có khả năng hấp thụ mạnh định hƣớng cho các ứng dụng trong công nghiệp điện tử, quốc phòng và
công nghệ cảm biến.
7. Hiệu quả nghiên cứu:
- Về giáo dục & đào tạo: Đề tài đã trực tiếp tổ chức cho các thành viên và sinh viên tham gia thực
hiện các nội dung của đề tài. Nâng cao năng lực nghiên cứu của chủ nhiệm đề tài và các thành viên
tham gia.
- Về kinh tế - xã hội: Kết quả của đề tài có ý nghĩa định hƣớng ứng dụng trong nghiên cứu cơ bản.
Tóm lại, các kết quả trên cho thấy đề tài đã hoàn thành mục tiêu đề ra.


16

HƢỚNG PHÁT TRIỂN TIẾP THEO CỦA ĐỀ TÀI
Trên cơ sở các kết quả thu đƣợc của đề tài, chúng tôi sẽ tiếp tục nghiên cứu và phát
triển một số công việc nhƣ sau:

1. Tiến hành phép đo phổ Raman để nghiên cứu kĩ hơn đặc trƣng quang của các mẫu đã chế tạo.
2. Nghiên cứu phƣơng pháp khống chế tần số cộng hƣởng nhằm tăng cƣờng khả năng hấp thụ của
vật liệu. Để từ đó định hƣớng cho các ứng dụng trong công nghiệp điện tử, quốc phòng và công
nghệ cảm biến.
Các kiến nghị: Đây là một hƣớng nghiên cứu mới và có ứng dụng hữu ích trong nghiên cứu và đào
tạo, do đó chúng tôi mong muốn kiến nghị với Quý phòng KHCN & HTQT – ĐH Khoa Học và
Ban Khoa học – Công nghệ và Môi trƣờng, ĐHTN một số vấn đề nhƣ sau:
- Tiếp tục tạo điều kiện cho cán bộ trẻ trƣờng ĐH Khoa học đƣợc nghiên cứu và tiếp cận với các
hƣớng nghiên cứu mới có tiềm năng ứng dụng trong đời sống.
- Tạo điều kiện và ủng hộ để chúng tôi có thể tiếp tục đƣợc thực hiện các hƣớng nghiên cứu trên
nhằm nâng cao đƣợc năng lực nghiên cứu và khả năng phát triển hƣớng nghiên cứu mới hứa hẹn
định hƣớng ứng dụng trong công nghệ cảm biến.


TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. A. Feteira, G.M. Keith, M.J. Rampling, C.A. Kirk, I.M. Reaney, K. Sarma, N. Mc. Alford, D.C. Sinclair
(2002), "Synthesis and characterisation of Ga-doped hexagonal BaTiO3", Crystal Engineering 5, pp. 439-448.
2. A. M. Glazer, "The classification of tilted octahedra in perovskites", Acta Cryst. B 28, pp. 3384-3392
(1972).
3. C. Kittel (1996), “ Introduction to Solid State Physics”, 7th Edition, John Wiley  Sons, inc, New York,
Chichester, Brisbane, Singapore, Toronto.
4. N. V. Dang, T. D. Thanh, L. V. Hong, V. D. Lam and The-Long Phan (2011), “Structual, optical and
magnetic properties of polycrystalline BaTi1-xFexO3”, Journal of applied Physics 110, 043914.
5. N. T. Dang, D. P. Kozlenko, T. L. Phan, S. E. Kichanov, N. V. Dang, T. D. Thanh, L. H. Khiêm, S. H.
Jabarov, T. A. Tran, D. B. Vo, and B. N. Savenko (2016), “Structual polymorphism of Mn-doped BaTiO3”,
Journal of electronic materials 45(5), 2477-2483.
6. D.C. Sinclair, J.M.S. Skakle, F.D. Morrison, R.I. Smith, T.P. Beales (1999), "Structure and electrical
properties of oxygen-deficient hexagonal BaTiO3", J. Mater. Chem. 9, pp. 1327-1331.
7. F. Jona, G. Shirane (1993), "Ferroelectric crystals", Dover Publications, INC., New York.
8. Graeme Ross, Germano Montemezzani, Pietro Bernasconi, Marko Zgonik,

and Peter Gu¨nter (1996), “Strong ultraviolet induced absorption and absorption gratings in BaTiO 3”, J. Appl.
Phys.79(7), pp. 3665-3668.
9. H. T. Langhammer, T. Muller, K. H. Felgner, H. P. Abicht (2000), "Crystal Structure and Related
Properties of Manganese-Doped Barium Titanate Ceramics", J. Am. Ceram. Soc. 83 (3), pp. 605-611.
10. Jaspreet Kaur, R.K. Kotnala, Kuldeep Chand Verma (2011), "Multiferroic properties of Ba(FexTi1-x)O3
nanorods", Materials Letters 65, pp. 3160-3163.
11. M. E. M. Cabreta (2011), “X-ray absorption fine structure applied to ferroelectrics in Multifunctional
polycrystalline ferroelectric materials", Springer Series in Materials Science 140, pp. 281-346.
12. M. F. C. Gurgel, J. W. M. Espinosa, A. B. Campos, I. L. V. Rosa, M. R. Joya, A. G. Souza, M. A.
Zaghete, P. S. Pizani, E. R. Leite, J. A. Varela, E. Longo (2007), "Photoluminescence of crystalline and
disordered BTO:Mn powder: Experimental and theoretical modeling", Journal of Luminescence 126, pp.
771-778.
13. Ming-Sheng Zhang, Jian Yu, Wan-chun Chen and Zhen Yin (2000), "Optical and structural properties of
pure and Ce-doped nanocrystals of barium titanate", Progress in Crystal Growth and Characteriztion of
Materials, pp. 33-42.
14. Shriane G., Jona F. and Pepinsky R., Proc. I.R.E., 42, pp. 1738 (1955).
15. Shubin Qin, Duo Liu, Zhiyuan Zuo, Yuanhua Sang, Xiaolin Zhang, Feifei Zheng, Hong Liu, and XianGang Xu (2010), “UV-Irradiation-Enhanced Ferromagnetism in BaTiO3”, J. Phys. Chem. Lett 1, pp. 238241.
16. T. A. Vanderah, J. M. Loezos, and R. S. Roth (1996), "Magnetic Dielectric Oxides: Subsolidus Phase
Relations in the BaO: Fe2O3:TiO2 System", J. Solid State Chem. 121, pp. 38-50.
17. Yudan Zhu, Dazhi Sun, Qiong Huang, Xueqing Jin, Heng Liu (2008), "UV–visible spectra of perovskite
iron-doped Ba0.72Sr0.28TiO3", Materials Letters 62, pp. 407-409.
18. Yukikuni Akishige, Youichi Yamazaki and Nobuo Môri (2004), "Pressure Induced Insulator-Metal
Transition in Hexagonal BaTiO3-δ", Journal of the Physical Society of Japan 73(5), pp. 1267-1272.
19. Zhen W. (2013), “Plasmon-resonant gold nanoparticles for cancer optical imaging”, Science China:
Physics, Mechanics & Astronomy 56, pp. 506-513.
20. 2. Z. Yao, H. Liu, Y. Liu, Z. Wu, Z. Shen, Y. Liu, and M. Cao (2008), "Structure and dielectric behavior
of Nd-doped BaTiO3 perovskites", Mater. Chem. Phys. 109, pp. 475-481.