Nghiên cứu ảnh hưởng của ph và nồng độ chất xúc tác đến quá trình khoáng hoá glyphosate bằng phản ứng fenton điện hoá

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ...................................................................................................... 1
CHƢƠNG I. TỔNG QUAN ....................................................................... 3
1.1. Giới thiệu về thuốc diệt cỏ Glyphosate ............................................ 3
1.1.1. Tổng quan chung về thuốc diệt cỏ ............................................. 3
1.1.2. Giới thiệu về thuốc diệt cỏ Glyphosate ... Error! Bookmark not
defined.
1.2. Phương pháp Fenton điện hoá.......................................................... 10
1.2.1. Phương pháp oxy hoá nâng cao ............................................... 10
1.2.2. Phương pháp Fenton điện hoá .................................................. 11
CHƢƠNG II. PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ............................... 15
2.1. Hoá chất và dụng cụ thí nghiệm....................................................... 15
2.2. Hệ thí nghiệm Fenton điện hoá ...................................................... 15
2.3. Phương pháp phân tích TOC ............................................................ 18
2.4. Các nội dung nghiên cứu.................................................................. 19
CHƢƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................ 22
3.1. Xây dựng đường chuẩn TOC cho thiết bị đo ................................... 22
3.2. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của pH dung dịch đến quá trình fenton
điện hóa ................................................................................................... 24
3.3. Ảnh hưởng của nồng độ chất xúc tác ............................................... 27
KẾT LUẬN ................................................................................................ 31
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................ 32


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

AOP

Advance Oxidation Process

BVTV

Bảo vệ thực vật

POPs

Persistant Organic Pollutants

TOC

Total organic carbon

PTPƯ

Phương trình phản ứng


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1. Giá trị TOC (mg/l) của dung dịch Glyphosate 10-4 mol/l tại các
thời điểm trước và sau khi thực hiện quá trình Fenton điện hóa (I = 500
mA), [Fe2+] = 10-4 mol/L ở các điều kiện pH khác nhau............................... 24
Bảng 2. Giá trị hiệu suất khoáng hoá H(%) của dung dịch Glyphosate 10-4
mol/l, pH= 3 tại các thời điểm trước và sau khi thực hiện quá trình Fenton
điện hóa (I = 0,5 A) ở các điều kiện pH khác nhau ........................................ 26
Bảng 3. Giá trị TOC (mg/l) của dung dịch Glyphosate 10-4 mol/L, pH= 3
tại các thời điểm trước và sau khi thực hiện quá trình Fenton điện hóa ở
các nồng độ chất xúc tác Fe2+ khác nhau ....................................................... 28


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1

đồ c chế tạo r g c OH● trong quá trình Fenton điện h

Hình 2.

đồ hệ th ng thí nghiệm fenton điện hóa........................................ 15

........ 13

Hình 3 Điện cực vải Cacbon .......................................................................... 17
Hình 4 Điện cực lưới Platin ........................................................................... 17
Hình 5. Nguồn một chiều (Programmable PFC D.C.Supply 40V/30A, VSP
4030, BK Precision) ........................................................................................ 17
Hình 6. Hệ th ng phân tích TOC .................................................................. 18
Hình 7. Đường chuẩn TC phư ng pháp phân tích TOC nồng độ glyphosate.22
Hình 8 Đường chuẩn IC phư ng pháp phân tích TOC nồng độ
glyphosate ....................................................................................................... 23
Hình 9. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến giá trị TOC của dung dịch
Glyphosate (C0 = 10-4 mol/L) trong quá trình fenton điện hóa với nồng độ
chất xúc tác Fe2+ = 10-4 mol/L, cường độ dòng điện I = 0,5 A, V = 0,2 L. .... 25
Hình 10. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến hiệu quả quá trình khoáng hóa
của quá trình xử lý dung dịch Glyphosate (C0 = 10-4 mol/L) bằng Fenton
điện hóa, I = 0,5 A, [Fe2+] = 0,1 mM, V = 0,2 L........................................... 26
Hình 11. Ảnh hưởng của nồng độ Fe2+ đến hàm lượng TOC trong quá
trình xử lý dung dịch Glyphosate (C0 = 10-4 mol/L) bằng Fenton điện hóa,
V = 02 L, I = 0,5 A, pH =3 ............................................................................. 28
Hình 12. Ảnh hưởng của nồng độ Fe2+ đến hiệu quả quá trình khoáng hóa
của quá trình xử lý dung dịch Glyphosate (C0 = 10-4 mol/L) bằng Fenton
điện hóa, V = 0,2 L, I = 0,5 A, pH =3. .................................................... 29

MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Việt Nam là một nước sản xuất nông nghiệp khí hậu nhiệt đới nóng và
ẩm thuận lợi cho sự phát triển của cây trồng nhưng cũng rất thuận lợi cho
sự phát sinh dịch bệnh, cỏ dại gây hại cho mùa màng do vậy việc sử dụng
thuốc diệt cỏ góp phần hạn chế sự phát sinh, phát triển của dịch bệnh làm
tăng năng suất cây trồng, giảm thiểu thiệt hại cho nông dân nhưng lại ảnh
hưởng xấu đến môi trường và con người. Mỗi năm thế giới sử dụng với
một lượng thuốc bảo vệ thực vật lớn, thuốc trừ cỏ, thuốc trừ sâu được sử
dụng rộng rãi từ đầu những năm 1960 để diệt sâu bệnh, diệt cỏ dại... Các
hoá chất bảo vệ thực vật (BVTV) một phần được cây hấp thụ còn một phần
có thể tan trong nước hoặc tích tụ trong đất, sau mưa lũ hoặc tưới tiêu,
lượng lớn hoá chất này sẽ đi vào sông, suối, đại dương và các nguồn nước
ngầm, nước mặt gây ô nhiễm nước trên diện rộng và ô nhiễm đất, gây ảnh
hưởng trực tiếp tới sức khoẻ và cuộc sống người dân.
Các hóa chất BVTV thường có độc tính cao, tồn tại dai dẳng trong
môi trường bởi chúng rất bền, khó phân huỷ hoá học và sinh học, nên việc
kiểm soát, đánh giá hàm lượng và tác động của chúng rất khó khăn. Khi
thuốc BVTV đi vào cơ thể sẽ gây rối loạn hoạt động của hệ thần kinh (nhức
đầu, mất ngủ, giảm trí nhớ), tim mạch (co thắt mạch ngoại vi, nhiễm độc cơ
tim, suy tim), hô hấp (viêm phổi, suy hô hấp, thậm trí ngừng thở), các bệnh
ung thư mà còn có thể tạo ra biến đổi gen di truyền gây dị tật bẩm sinh cho
thế hệ sau, tương tự như dioxin – chất độc màu da cam mà quân đội Mỹ đã
sử dụng trong chiến tranh ở nước ta. Vì vậy, việc xử lý dư lượng hóa chất
BVTV nói chung và xử lý các điểm có nguồn nước ô nhiễm hóa chất
BVTV nói riêng ở nước ta là rất cấp thiết.
Các phương pháp phổ biến hiện nay để xử lý nước ô nhiễm loại này
là: hấp phụ, màng lọc, oxy hóa nâng cao, trong đó phương pháp hấp phụ và

1


lọc màng không xử lý triệt để các chất ô nhiễm. Ngược lại phương pháp
oxy hóa nâng cao có khả năng phân hủy hoàn toàn các chất ô nhiễm hữu cơ
bền vững thành các sản phẩm không độc hại. Do đó, em đã chọn đề tài:
“Nghiên cứu ảnh hưởng của pH và nồng độ chất xúc tác đến quá trình
khoáng hoá Glyphosate bằng phản ứng Fenton điện hoá’’ làm nội dung
nghiên cứu khóa luận của mình với mục đích tìm hiểu, nghiên cứu cách xử
lý nước ô nhiễm thuốc diệt cỏ Glyphosate bằng phản ứng fenton điện hóa,
một trong các phương pháp oxy hóa nâng cao có khả năng phân hủy tốt các
chất ô nhiễm hữu cơ bền vững.
2. Mục đích nghiên cứu
Đánh giá sự ảnh hưởng của pH và nồng độ của hoạt chất xúc tác Fe 2+
đến hiệu quả của quá trình xử lí thuốc diệt cỏ Glyphosate bằng phản ứng
Fenton điện hoá góp phần tối ưu hoá quá trình xử lý Glyphosate.
3. Đối tƣợng nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu chính của khoá luận này là thuốc diệt cỏ
Glyphosate được xử lí bằng công nghệ Fenton điện hoá.
4. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Nghiên cứu cơ sở lí thuyết về thuốc diệt cỏ Glyphosate, công nghệ
Fenton điện hoá, phương pháp phân tích TOC.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của pH và nồng độ chất xúc tác Fe2+ đến hiệu
quả quá trình khoáng hoá Glyphosate bằng Fenton điện hoá.
5. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Phương pháp khai thác thông tin qua mạng internet, SGK, tạp chí khoa
học
- Phương pháp thực nghiệm, quy trình thí nghiệm hợp lí
- Phương pháp phân tích TOC trong phòng thí nghiệm.
- Phương pháp xử lí số liệu bằng phần mềm excel.

2


CHƢƠNG I. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về thuốc diệt cỏ Glyphosate
1.1.1. Tổng quan chung về thuốc diệt cỏ
Thuốc diệt cỏ là những hợp chất hoá học dùng để tiêu diệt hoặc ngăn
chặn quá trình sinh trưởng và phát triển của cỏ. Khác với thuốc trừ sâu và
thuốc trừ bệnh, đối tượng tác động của thuốc trừ cỏ là nhiều loại cỏ dại có
đặc điểm rất khác nhau và có quan hệ gần gũi với cây trồng. Vì vậy việc
lựa chọn thuốc trừ cỏ và kỹ thuật sử dụng hết sức nghiêm ngặt và mang đặc
điểm riêng.
a) Phân loại thu c diệt cỏ: Có nhiều cách phân loại thuốc diệt cỏ
- Phân loại theo tác dụng của thuốc trừ cỏ :
+ Thuốc diệt cỏ có chọn lọc: ví dụ 2,4 - D trừ cỏ lá rộng,…
+

Thuốc diệt cỏ không có chọn lọc: ví dụ Glyphosate trừ cỏ tranh,…

- Phân loại theo cách tác động:
+ Thuốc diệt cỏ tiếp xúc
+ Thuốc diệt cỏ nội hấp
- Phân loại theo phương pháp áp dụng:
+ Thuốc diệt cỏ phun trực tiếp lên lá
+ Thuốc diệt cỏ áp dụng dưới đất
- Phân loại theo thời điểm áp dụng:
+ Thuốc diệt cỏ tiền nảy mầm
+ Thuốc diệt cỏ hậu nảy mầm
- Phân loại theo nhóm hoá học:

+ Thuốc diệt cỏ có gốc vô cơ: đồng sulfat, sodium cholrate,…
+ Thuốc diệt cỏ có gốc hữu cơ: nhóm phosphor hữu cơ glyphosate,…
+ Thuốc diệt cỏ có nguồn gốc tự nhiên :glufosinate,…
b) Tình hình sử dụng thu c diệt cỏ
Trên thế giới, thuốc diệt cỏ ngày càng đóng vai trò quan trọng trong
việc phòng trừ cỏ dại bảo vệ sản xuất, đảm bảo an ninh lương thực thực
3


phẩm. Trong 10 năm gần đây tổng lượng thuốc diệt cỏ có xu hướng giảm
nhưng tổng giá trị của thuốc tăng không ngừng, nguyên nhân là do cơ cấu
thuốc thay đổi nhiều loại thuốc cũ, giá rẻ, độc cao với môi trường được
thay thế dần bởi các loại thuốc mới hiệu quả an toàn hơn và dùng với liều
lượng ít hơn nhưng giá thành cao người dân chỉ xét tới cái lợi trước mắt thì
thuốc diệt cỏ xem như là biện pháp thực tiễn có hiệu quả giảm công sức lao
động và kinh tế cao đối với sản xuất nông nghiệp lúa nói riêng và trong
nông nghiệp nói chung. Ở một số nước châu Á như Thái Lan, Philippin, Ấn
Độ, Trung Quốc, Indonesia, tổng lượng thuốc trừ cỏ sử dụng cho lúa năm
1993 theo đánh giá là 1,2 tỷ USD, riêng Nhật Bản lương thuốc trừ cỏ sử
dụng cho lúa nước chiếm 56,7% toàn thế giới.
Việt Nam là một nước nông nghiệp, có nền văn minh lúa nước lâu đời,
do đó không tránh khỏi việc sử dụng thuốc diệt cỏ. Trước năm 1990, lượng
thuốc diệt cỏ sử dụng trong sản xuất còn rất hạn chế, chỉ chiếm 5% tổng
thuốc trừ dịch hại, trong đó tập trung chủ yếu trên diện tích lúa gieo thẳng
trong vụ xuân. Kể từ năm 1990 cùng với mở rộng diện tích lúa ở đồng bằng
sông Cửu Long sự tăng lên mạnh mẽ diện tích lúa gieo thẳng cũng như tiết
kiệm được nhân lực lao động đáp ứng được yêu cầu phát triển thì diện tích
cũng như lượng thuốc diệt cỏ tăng lên. Năm 1991 chúng ta chỉ tiêu thụ hết
900 tấn thuốc trừ cỏ (chiếm 4,3% tổng thuốc trừ dịch hại) năm 1992 lượng
thuốc trừ cỏ dùng lên đến 2.600 tấn (chiếm 10,6% tổng số thuốc trừ dịch

hại) năm 1995 đã lên đến 3.600 tấn thuốc diệt cỏ (chiếm 18,4% tổng số
thuốc trừ dịch hại). Cho đến năm 2000 lượng thuốc trừ cỏ được sử dụng
cũng chỉ chiếm 19,8% so với tổng thuốc trừ dịch hại. Năm 2006 chúng ta
đã sử dụng đến 20.342 tấn chiếm 28,4% tổng lượng thuốc bảo vệ thực vật
và cao gấp 3,12 lần so với lượng dùng năm 2000 [1].
Từ kết quả trên thực tế cho thấy các thuốc trừ cỏ xâm nhập vào nước
ta muộn, nhưng có tốc độ gia tăng nhanh chóng về số lượng cũng như quy
mô sử dụng. Nó đóng vai trò quan trọng trong sản xuất lúa giúp cho việc
4


giảm sức lao động, nâng cao hiệu quả phòng trừ mà còn góp phần mở rộng
diện tích đặc biệt là lúa gieo sạ và tăng cường đầu tư thâm canh tăng năng
suất lúa.
c) Ảnh hưởng c t c độ gi tăng nh nh ch ng về s lượng cũng như quy
mô
Hiện nay, trong sản xuất nông nghiệp, hầu hết nông dân đều sử dụng
các loại thuốc trừ cỏ để hạn chế tối đa sự phát triển của cỏ dại trên đồng
ruộng, giúp giảm cơ bản công làm cỏ và hạn chế sự cạnh tranh về dinh
dưỡng trong đồng ruộng, giúp các loại cây trồng hấp thụ tối đa lượng dinh
dưỡng trong đất. Tuy nhiên, thuốc trừ cỏ là loại thuốc có tính độc cao, nó
như con dao 2 lưỡi, nếu người dân sử dụng thuốc, thực hiện không đầy đủ
theo quy trình “4 đúng” (đúng thuốc, đúng lúc, đúng liều lượng, đúng cách)
thì không những ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe người phun thuốc, mà
dư lượng thuốc còn gây tác hại đến môi trường sống của cộng đồng dân cư
và ảnh hưởng đến sức khỏe vật nuôi.
- Gây ô nhiễm đất: thuốc diệt cỏ khi được phun trên lá thực vật được cây hấp
thụ nhưng một phần thuốc diệt cỏ đi vào trong đất. Các hoá chất diệt cỏ trong
đất làm giảm sự đa dạng sinh học trong đất vì chúng không chỉ diệt các
sinh vật có lợi, mà còn diệt đi nhiều loại vi sinh vật. Khi mà sự đa dạng

sinh học trong đất giảm, chất lượng đất cũng bị giảm theo và nó ảnh hưởng
rất lớn đến khả năng giữ nước của đất. Điều này ảnh hưởng trực tiếp đến
canh tác nông nghiệp trong mùa khô.
- Gây ô nhiễm nước: Thực tế thời gian qua cho thấy việc sử dụng thuốc trừ
cỏ vô tội vạ đã gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khoẻ cộng đồng, trước
tiên là người trực tiếp sử dụng. Khi phun trên kênh mương, hoạt chất tan
theo nước, chảy đến nơi khác và tích tụ trong động vật thuỷ sinh. Nếu con
người ăn thịt của động vật này thì cơ thể bị nhiễm hoá chất. Ngoài ra hoạt
chất trong thuốc trừ cỏ là loại cực độc song chỉ hấp thụ qua cây trồng một
5


tỷ lệ nhỏ, còn lại thấm vào đất, hòa vào nước gây ô nhiễm nguồn đất, nước
và mất cân bằng hệ sinh thái và gây ra các bệnh tật cho con người .
- Gây ảnh hưởng đến sức khoẻ con người: Thuốc diệt cỏ không chỉ ảnh
hưởng trực tiếp đến sức khoẻ người tiếp xúc qua công việc trộn và phun
thuốc, mà chúng còn ảnh hưởng đến sức khoẻ người xung quanh khu vực
phun thuốc: đó là những phụ nữ trẻ em tham gia các công việc ngoài đồng
(làm cỏ, cấy lúa…), những người đi qua đám ruộng đang phun và cộng
đồng người sống chung quanh,… hít phải mùi thuốc trong không khí, lâu
ngày sẽ bị bệnh. Không những thế, dư lượng thuốc còn tích luỹ trong cây,
quả, hạt, củ,… sẽ ảnh hưởng đến sức khoẻ người sử dụng thức ăn đó.
Biểu hiện nhiễm độc thuốc diệt cỏ :
+ Hội chứng về thần kinh: rối loạn thần kinh trung ương, nhức đầu, mất
ngủ, giảm trí nhớ. Rối loạn thần kinh thực vật. Ở mức độ nặng hơn có thể
gây tổn thương thần kinh ngoại biên dẫn tới tê liệt, nặng hơn nữa có thể gây
tổn thương não bộ.
+ Hội chứng về tim mạch: co thắt ngoại vi, nhiễm độc cơ tim, rối loạn nhịp
tim, nặng dẫn đến suy tim.
+ Hội chứng hô hấp: nếu hít phải có cảm giác nóng của hệ hô hấp, ho nhức

đầu, chóng mặt; nặng hơn sẽ gây viêm đường hô hấp, có thể suy hô hấp
cấp, ngừng thở, thường là do nhiễm độc lân hữu cơ, clo hữu cơ.
+ Hội chứng tiêu hoá – gan mật: Viêm dạ dày, viêm gan, mật, co thắt
đường mật, thường là do nhiễm độc clo hữu cơ, carbamat, thuốc vô cơ chứa
Cu, S;
+ Hội chứng về máu: Thiếu máu, giảm bạch cầu, xuất huyết, thường là do
nhiễm độc Clo, lân hữu cơ, carbamat. Ngoài ra trong máu có sự thay đổi
hoạt tính của một số men do nhiễm độc lân hữu cơ. Hơn nữa, có thể thay
đổi đường máu, tăng nồng độ axit pyruvic trong máu.
+ Các biểu hiện bệnh lí khác: Gây tổn thương đến hệ niệu, nội tiết, tuyến
giáp, ung thư dạ dày, ung thư não,.. Khi da và mắt khi tiếp xúc với thuốc
6


diệt cỏ nếu không được bảo vệ sẽ bị tổn thương. Đặc biệt thuốc diệt cỏ còn
gây ra vô sinh, quái thai, các bệnh về chất độc màu da cam trong chiến
tranh Mỹ gây ra,…[18].
1.1.2.Giới thiệu về thuốc diệt cỏ Glyphosate
a) Cấu tạo và tính chất lí hoá
- Công thức phân tử : C3H8NO5P
-

Danh pháp UIPAC: N –(phosphono- methyl) glycine, thuộc

nhóm photpho hữu cơ.
- Khối lượng phân tử: 169,07g/mol
- Công thức cấu tạo:

- Trạng thái : Tinh thể màu trắng dạng bột
- Tỉ trọng: 1,17

- Nhiệt độ nóng chảy :184,50C
- Độ tan trong nước : 1,01g/100ml (200C) [2].
b) Tính năng diệt cỏ của Glyphosate
Glyphosate là thuốc trừ cỏ hậu nảy mầm (diệt cỏ sau khi cỏ đã mọc)
không có tính chọn lọc chủ yếu trừ cỏ cho cây ăn quả và cây công nghiệp
lâu năm, đất trống không canh tác, trừ cỏ trước khi trồng cây hằng năm
(lúa, ngô, khoai, sắn).
Thuốc diệt cỏ Glyphosate tiêu diệt thực vật bằng cách ngăn cản enzim
EPSPS, loại enzim tham gia vào quá trình tổng hợp sinh học amino axit
thơm, vitamins và nhiều quá trình trao đổi thứ cấp của cây trồng. Có nhiều
cách để cây trồng được biến đổi chịu được chất Glyphosate. Một cách là
đưa vào một loại gen của khuẩn đất tạo ra một loại EPSPS chịu được chất
7


glyphosate. Cách khác là đưa vào một gen khuẩn đất khác tạo ra enzim làm
suy biến chất Glyphosate.
* Ưu điểm :
- Glyphosate là thuốc trừ cỏ có phổ tác động rộng, diệt trừ được hầu hết
các lọai cỏ đa niên và cỏ hàng niên. Đặc biệt thuốc có hiệu quả cao và kéo
dài đối với một số lọai cỏ khó trừ như cỏ tranh, cỏ mắc cỡ, lau sậy, cỏ ống.
- Glyphosate có tác động lưu dẫn, có thể xâm nhập vào bên trong thân
qua bộ lá và các phần xanh của cây cỏ rồi di chuyển đến tất cả các bộ phận
của cây (kể cả rễ và thân ngầm) nên diệt cỏ rất triệt để và hữu hiệu trong
việc ngăn cản cỏ mọc trở lại.
- Glyphosate thuộc nhóm độc III, độ độc với người sử dụng thấp hơn so
với các loại thuốc trừ cỏ hoạt chất Gramaxone (nhóm độc II), LD50 = 4.900
mg/kg.
* Nhược điểm :
- Thuốc có tác dụng diệt cỏ chậm, cỏ hàng niên sau phun thuốc 4-5

ngày và cỏ đa niên sau phun 7-10 ngày cỏ mới chết.
- Glyphosate là thuốc trừ cỏ không chọn lọc, ngoài tác dụng diệt được
rất nhiều lọai cỏ, nếu thuốc bám được vào lá hoặc những bộ phận xanh của
cây trồng thì thuốc diệt cả cây trồng [16].
c) Tình hình sử dụng thu c diệt cỏ Glyphosate
Glyphos te hông c tính ch n l c, diệt được rất nhiều loại cỏ, do đ
n là loại thu c
Châu u,

T được sử dụng ph biến nhất tr n thế giới, nhất là ở

và rgentin

ăm 2011, 650 000 tấn Glyphos te đ được sử

dụng tr n toàn thế giới Ở nước ta, những năm gần đây, Glyphosate cũng
được bà con nông dân sử dụng rộng rãi để bảo vệ cây trồng khỏi sâu bệnh.
Đây là một nhóm thuốc trừ cỏ lớn, trong danh mục thuốc BVTV được
phép sử dụng tại Việt Nam hiện đã có 94 công ty đăng ký 126 loại thuốc
thương phẩm đơn chất Glyphosate, 7 công ty đăng ký 7 thuốc thương phẩm
dạng hỗn hợp của Glyphosate với các hoạt chất khác như 2.4D, Paraquat..
8


d) Ảnh hưởng của thu c diệt cỏ Glyphos te đến môi trường và sức khoẻ
con người
Hiện nhiều quốc gia trên thế giới đang phản đối mạnh mẽ việc sử
dụng glyphosate vì gây ra các bệnh nguy hiểm như bệnh thận, các loại dị
tật bẩm sinh ở trẻ nhỏ, bệnh đường tiêu hóa, Parkinson, tổn thương dây
thần kinh và ung thư, không những thế nó còn gây ra các dị tật thai nhi.

Các nghiên cứu đã chứng minh rằng Glyphosate độc hại với tế bào người,
bao gồm cả các tế bào của phôi thai và nhau thai. Glyphosate có thể phá vỡ
hệ thống nội tiết và gây ra những ảnh hưởng xấu trong một số giai đoạn
phát triển, chẳng hạn như mang thai. Mỗi năm, Việt Nam có 150.000 người
mắc ung thư mới, 75.000 người chết vì ung thư. Có lẽ chưa bao giờ ung thư
lại trở thành vấn nạn như hiện nay, khi mà người mắc bệnh không chỉ ở độ
tuổi trung niên nữa mà ngay cả trẻ em cũng không còn là con số hiếm.Mỗi
năm ở Việt Nam có thêm 4.200 trường hợp trẻ dưới 19 tuổi mắc ung thư,
theo thống kê của Quỹ Nhi đồng Liên hợp [17].
Thuốc diệt cỏ Glyphosate ngoài ảnh hưởng đến sức khoẻ con người
còn ảnh hưởng đến môi trường đất do khi phun phát tán trong không khí và
có thể lắng đọng trong thực phẩm do quá trình mưa rửa trôi hay một phần
thuốc sẽ bị lắng đọng trong đất làm ảnh hưởng đến quá trình phát triển của
vi sinh vật trong đất làm cho đất trai cứng làm giảm độ phì nhiêu của đất.
Thuốc diệt cỏ có thể làm thay đổi hệ sinh thái toàn cầu và quá trình thâm
canh trong sản xuất nông nghiệp cũng làm sụt giảm nhiều quần thể động
vật hoang dã, đe dọa các loài động vật lưỡng cư. Không những thế thuốc
diệt cỏ còn gây ô nhiễm môi trường nước làm ảnh hưởng đến thuỷ sinh, các
động vật sống trong nước như ếch, nhái, các loài cá.
e) Các phư ng pháp xử lí thu c diệt cỏ Glyphosate
Cho đến nay, trên thế giới đã có một số công trình nghiên cứu xử lý
Glyphosate trong nước, tiêu biểu như:

9


B.Balci và cộng sự năm 2009 đã nghiên cứu khử nước nhiễm
Glyphosate bằng phương pháp Fenton điện hóa với xúc tác là Mn2+. Trong
nghiên cứu này, Beytel Balci và cộng sự đã sử dụng điện cực catot là
carbon và điện cực anot Pt. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, dưới tác dụng

của các gốc OH● trong quá trình Fenton điện hóa cộng với xúc tác Mn2+,
hợp chất Glyphosate bị cắt mạch hoàn toàn [4].
Năm 2012, M.Rongwu và cộng sự đã nghiên cứu tiền xử lý nước thải
chứa glyphosate và ứng dụng kĩ thuật của nó bằng cách so sánh 3 quá trình
oxy hóa nâng cao: tuyển nổi điện hóa, Fenton và Fenton điện hóa. Kết quả
cho thấy, chỉ có tiền xử lý nước thải bằng phương pháp Fenton có thể đáp
ứng được tiêu chuẩn [5].
S. Aquino Neto và Andrade nghiên cứu ảnh hưởng của: pH, nồng độ
và dung dịch điện phân trong quá trình oxy hóa điện hóa thuốc diệt cỏ
glyphosate. Nghiên cứu được tiến hành với điện cực anot là RuO2 và IrO2.
Các hợp chất oxy hóa có ảnh hưởng rất lớn trong quá trình xử lý thuốc diệt
cỏ glyphosate và dung dịch điện phân Ti/Ir0.30Sn0.70O2 là hiệu quả nhất
trong quá trình oxy hóa glyphosate. Trong điều kiện pH thấp và môi trường
có clo, mật độ dòng 30 mA.cm-2, sau 4 giờ điện phân, thuốc diệt cỏ
Glyphosate bị loại bỏ gần như hoàn toàn [6].
1.2. Phƣơng pháp Fenton điện hoá
1.2.1. Phƣơng pháp oxy hoá nâng cao
Oxy hóa tiên tiến OP: là quá trình sử dụng gốc hydroxyl OH● có tính
oxy hóa cực mạnh (Thế oxy hóa khử E

2,7 V ESH) để oxy hóa các chất

ô nhiễm ở nhiệt độ và áp suất môi trường. Tuy thời gian tồn tại của các gốc
OH● là rất ngắn, cỡ 10-9 giây nhưng các gốc OH● có thể oxy hóa các chất
hữu cơ với hằng số tốc độ phản ứng rất lớn, từ 106 đến 109 L.mol-1.s-1. [7]
Quá trình oxy hóa các hợp chất hữu cơ (RH hay PhX), cơ kim loại và chất
vô cơ có thể được thực hiện bởi 3 cơ chế sau [8]:
10

i) Tách 1 nguyên tử hydro (đề hydro hóa):
OH● + RH → R● + H2O

(1)

ii) Phản ứng cộng ở liên kết chưa no (hydroxylation):
OH● + PhX → HOPhX●

(2)

iii) Trao đổi electron (oxy hóa - khử):
OH● + RH → RH+● + OH−

(3)

OH● + RX → RXOH● → ROH+● + X−

(4)

Trong số các phản ứng này, phản ứng cộng vào ở vòng thơm (cấu trúc
phổ biến của các chất ô nhiễm hữu cơ bền) có hằng số tốc độ từ 10 8 đến
1010 L mol-1.s-1 [9]. Do đó, hiện nay các quá trình

OP được xem như là

nhóm các phương pháp xử lý rất hiệu quả các chất ô nhiễm hữu cơ bền
(POPs - Persistant Organic Pollutants) khó hoặc không bị phân hủy sinh
học trong nước thành CO2, H2O và các chất hữu cơ ngắn mạch hơn, ít độc
hơn và có thể bị phân hủy sinh học…
1.2.2. Phƣơng pháp Fenton điện hoá

Trong số các quá trình AOP liệt kê ở trên, Fenton điện hóa thuộc
nhóm oxy hóa điện hóa, gần đây gây nhiều sự chú ý bởi khả năng xử lý các
chất ô nhiễm cao, điện cực sử dụng là những vật liệu rẻ tiền, dễ kiếm, ít
tiêu tốn hóa chất.
) Đặc điểm củ quá trình fenton điện hoá
Quá trình Fenton điện hóa: là quá trình OP trong đó gốc OH● được
sinh ra từ phản ứng Fenton, nhưng các chất phản ứng của phản ứng Fenton
không được đưa vào trực tiếp mà được sinh ra nhờ các phản ứng oxy hóa
khử bằng dòng điện trên các điện cực, qua đó khắc phục được các nhược
điểm của phản ứng Fenton [3].
11


Thật vậy, phản ứng Fenton là phản ứng oxy hóa tiên tiến trong đó gốc
tự do OH● được sinh ra khi hydropeoxit phản ứng với ion sắt (II):
Fe2+ + 2H2O2 → Fe3+ + OH- + ˚OH

(5)

Tuy nhiên phản ứng trên chỉ xảy ra trong môi trường phản ứng axit (pH 3),
do đó để nâng cao hiệu quả quá trình xử lý POP (tạo ra nhiều gốc OH●) cần
phải đưa vào phản ứng một lượng lớn các chất tham gia phản ứng (Fe2+,
H2O2) và cũng tạo ra một lượng lớn chất thải Fe3+.
Trong quá trình Fenton điện h , H2O2 được sinh ra liên tục bằng sự khử 2
electron của phân tử oxy trên điện cực catot theo PTPƯ để tạo ra H2O2.
O2 + 2H+ + 2e- → H2O2

E° = 0.69 V/ ESH

(6)

Theo định luật Faraday, lượng H2O2 sinh ra phụ thuộc nhiều vào
cường độ dòng điện và do đó gián tiếp ảnh hưởng đến mật độ gốc OH● sinh
ra. Ngoài ra, giống như trong phản ứng Fenton, pH của dung dịch cũng ảnh
hưởng đến khả năng kết tủa keo các hydroxyt sắt, kết tủa này sẽ bám lên bề
mặt điện cực làm cản trở quá trình oxy hóa điện hóa trên các điện cực,
đồng thời cũng ảnh hưởng đến khả năng tiếp xúc giữa các chất phản ứng
trong dung dịch. Oxy cần cho phản ứng trên có thể được cung cấp bằng
cách sục khí nén trong dung dịch axit đến trạng thái bão hòa hoặc hoặc có
thể được tạo ra bằng cách oxy hóa nước trên điện cực anot làm bằng Pt
theo PTPƯ :
2 H2O - 4e- → O2 + 4H+

(7)

H2O2 tạo thành sẽ phản ứng với Fe2+. Ion Fe3+ sinh ra từ phản ứng này
ngay lập tức sẽ bị khử trên catot thành ion Fe2+ theo PTPƯ dưới đây:
Fe3+ + e- → Fe2+

E° = 0,77 V/ ESH (8)

Như vậy, trong quá trình Fenton điện h

, ion Fe2+ và Fe3+ liên tục

chuyển hóa cho nhau, do đó xúc tác đưa vào ban đầu có thể là Fe2+ hoặc
Fe3+, và chỉ cần một nồng độ nhỏ, dưới 1 mM, là có thể thực hiện hiệu quả
phản ứng Fenton.
12

Hình 1

đồ c chế tạo r g c OH● trong quá trình Fenton điện h

Để quá trình Fenton điện h

đạt hiệu suất cao, điện cực catot thường

có dạng lớp thủy ngân, dạng graphit biến tính, dạng phớt cacbon. Điện cực
anot có thể sử dụng là Pt, PbO2, kim cương pha tạp Bo.
b) Ưu nhược điểm củ quá trình fenton điện hoá
*Ưu điểm:
- H2O2 và Fe2+ được tạo ra ngay trong dung dịch cần xử lý nên giảm được
lượng hóa chất sử dụng so với phản ứng Fenton truyền thống. Các phản
ứng điện hóa cho phép kiểm soát phản ứng Fenton, tránh tích tụ Fe 3+ trong
dung dịch, do đó tránh tạo kết tủa Fe(OH)3.
- Chi phí cho hệ thống thấp hơn nhiều phương pháp

OP khác do năng

lượng tiêu hao thấp;
- Dễ dàng kết hợp với các quá trình

OP khác hoặc kết hợp được với các

quá trình xử lý sinh học;
- Lượng ion sắt đưa vào ban đầu nhỏ, xấp xỉ nồng độ ion sắt trong nước tự
nhiên, do đó khi xử lý nước tự nhiên bị ô nhiễm sẽ không cần phải đưa ion
sắt vào ban đầu và nước sau xử lý có thể xả trực tiếp ra tự nhiên mà không

cần quá trình xử lý cation kim loại.

13


* hược điểm
- Không oxy hóa triệt để các POP thành CO2 và nước mà bẻ gãy mạch C
của các phân tử POP thành các chất hữu cơ mạch ngắn hơn và một số chất
vô cơ. Do đó để xử lý triệt để các POP nói chung, các hóa chất BVTV nói
riêng cần kết hợp quá trình Fenton điện hóa (tiền xử lý) với 1 quá trình
công nghệ khác (xử lý thứ cấp).

14


CHƢƠNG II. PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.1. Hoá chất và dụng cụ thí nghiệm
Hoá chất:
+ Glyphosate, ldrich Chemistry, US , độ tinh khiết 96%.
+ Na2SO4, Merck, Germany, độ tinh khiết 99%.
+ FeSO4.7H2O, Merck, Germany, độ tinh khiết 99,5%.
+ H2SO4 đặc, Merck, Germany, độ tinh khiết 98%.
+ Nước tinh khiết có độ dẫn 18,2 MΩ.cm2 (25ºC).
Dụng cụ:
+ Bình định mức 25ml, 100ml và 500ml; cốc thủy tinh 250ml; phễu;
pipet 5ml và 10ml; ống dẫn khí; lọ đựng mẫu; giá sắt; gang tay; khẩu
trang; áo bảo hộ.
+ Máy khuấy từ gia nhiệt; máy đo pH; máy nén khí có tác dụng cung
cấp liên tục không khí vào dung dịch trong suốt quá trình điện phân.
+ Cân hoá chất có độ chính xác ±0,0001 (OHAUS, USA).

2.2. Hệ thí nghiệm Fenton điện hoá
a)

đồ thiết bị thí nghiệm
Sơ đồ hệ thống thí nghiệm Fenton điện hoá quy mô phòng thí nghiệm

được thể hiện trên hình 3.
Dung dịch điện phân được pha bao gồm các hoá chất: Na2SO4,
FeSO4.7H2O, Glyphosate. Chất điện ly Na2SO4 được thêm vào dung dịch
với nồng độ 0,05 M để tăng độ dẫn điện cho dung dịch pH của dung dịch
được điều chỉnh bằng cách thêm axit H2SO4 đặc.
Dung dịch được khuấy từ và sục khí liên tục trong quá trình điện phân
nhằm đảm bảo cung cấp liên tục oxy và khuếch tán đều vào dung dịch
trong suốt thời gian quá trình xử lý diễn ra.

15


Hình 2.

đồ hệ th ng thí nghiệm Fenton điện hóa

Trong đó:
1 - Cốc thuỷ tinh 250ml
2 -Viên khuấy từ
3 - Điện cực catot
4 - Điện cực anot
5 - Ống dẫn khí
6 - Bộ làm sạch khí
7 - Nguồn một chiều

16


b) Điện cực
Trong các thí nghiệm Fenton điện hóa, các điện cực được sử dụng như
sau :
+ Catot: là tấm vải Cacbon, kích thước 12 cm x 5 cm (hình 4). Đây là
loại điện cực rẻ tiền, dễ kiếm, cho phép khử O2 thành H2O2 với hiệu suất
cao và dễ dàng ứng dụng cho các hệ điện hóa lớn hơn.
+ Anot: là tấm lưới Platin, kích thước 9 cm x 5 cm (hình 5).

Hình 3. Điện cực vải Cacbon

Hình 4. Điện cực lưới Platin
c, Nguồn điện một chiều

Hình 5. Nguồn một chiều (Programmable PFC D.C.Supply 40V/30A, VSP
4030, BK Precision)

17


Nguồn điện sử dụng là nguồn một chiều được lấy từ thiết bị chỉnh dòng
có khả năng điều chỉnh được các giá trị điện áp và cường độ dòng điện. Dòng
điện vào là dòng xoay chiều 220V, dòng ra có thể điều chỉnh và là dòng một
chiều. Giới hạn điều chỉnh điện áp và cường độ dòng của nguồn một chiều là
40V/30A.
2.3. Phƣơng pháp phân tích TOC
Nguyên tắc xác định TOC: xác định giá trị tổng cacbon hữu cơ (TOC)

thông qua giá trị tổng Cacbon (TC) và giá trị Cacbon vô cơ (IC).
TOC = TC – IC
Trong đó thành phần TC được xác định bằng cách đốt hoàn toàn mẫu ở
680oC để tạo ra CO2 và H2O, sản phẩm tạo ra được đưa qua bộ khử ẩm (làm
mát, loại bỏ hơi nước) và bộ hấp thụ halogen (loại bỏ các sản phẩm cháy
halogen) sau đó đưa tới detector phát hiện CO2 từ đó thiết bị sẽ đưa ra kết quả
về giá trị tổng cacbon.
Thành phần IC (tồn tại dưới dạng cacbonat, hidrocacbonat và CO2 hoà
tan) được tiến hành xác định nhờ bộ phản ứng IC: mẫu được bơm vào trong
bộ phản ứng này rối được axit hoá tạo ra CO2, khí mang sẽ đẩy CO2 này tới
detector.

xit được sử dụng là HCl 2M có tác dụng đưa pH dung dịch về

pH = 2-3, khi đó các phản ứng xảy ra:
X2CO3 + 2 HCl → CO2 + 2 XCl + H2O (9)
XHCO3 + HCl → CO2 + XCl + H2O

Hình 6. Máy đo TOC

18

(10)


Để xác định được hai thành phần TC và IC cần phải thiết lập hai đường
chuẩn cho từng giá trị TC và IC.
Dựng đường chuẩn TC: Cân 2,127g C6H4(COOK)(COOH) (trước khi
cân cần sấy khô ở 1050C trong 2 tiếng) rồi định mức 1 lít C = 1000ppm sau
đó lấy 5ml C6H4(COOK)(COOH) 1000ppm rồi pha loãng thành 25ml

C6H4(COOK)(COOH) 200ppm. Từ dung dịch trên tính toán để đạt được kết
quả các mốc dải nồng độ 1ppm, 3ppm, 5ppm, 10ppm, 20ppm.
Dựng đường chuẩn IC: Cân 8,833g Na2CO3 rồi pha thành 1lit có nồng độ
1000ppm sau đó lấy 5ml Na2CO3 1000ppm pha loãng thành 25ml Na2CO3
200ppm từ dung dịch này tín toán pha loãng để đạt được các mốc1ppm,
3ppm, 5ppm, 10ppm. Sau khi có được đường chuẩn của TC và IC trên thiết bị
phân tích TOC ta tiến hành xác định giá trị TOC của các mẫu lấy từ thí
nghiệm.
2.4. Các nội dung nghiên cứu
a, Ảnh hưởng của pH dung dịch b n đầu
Trong các phản ứng Fenton, độ pH ảnh hưởng tới hiệu quả phân hủy các
chất hữu cơ. Đánh giá ảnh hưởng của pH dung dịch ban đầu tới khả năng xử
lý của quá trình bằng cách tiến hành các thí nghiệm với độ pH của dung dịch
ban đầu khác nhau (2, 3, 4, 5) pH của dung dịch được điểu chỉnh bằng dung
dịch axit H2SO4. Các điều kiện thí nghiệm khác được cố định như sau: I

0,5

A, T = 25°C (nhiệt độ phòng), nồng độ chất xúc tác Fe2+ = 0,1 mM, nồng độ
Glyphosate ban đầu = 0,1 mM.
Mẫu được lấy tại các thời điểm trước và sau quá trình điện phân, tiến
hành phân tích TOC của các mẫu và xác định hiệu suất khoáng hóa H (%):

Trong đó : TOCsau :là nồng độ TOC (mg/l) của dung dịch sau thời điểm t

19


TOCban đầu : là nồng độ TOC (mg/l) của dung dịch trước khi thực hiện phản
ứng Fenton điện hóa.

* Các bước tiến hành:
- Lấy 200 ml nước tinh khiết cho vào cốc thủy tinh dung tích 250 ml.
- Cân 0,00352g hoá chất Glyphosate, pha vào 200 ml nước ở trên và khuấy
đều bằng khuấy từ.
- Cân 1,4347g muối NaSO4, hòa vào 200 ml dung dịch ở trên và khuấy đều
bằng khuấy từ.
- Cân 0,0056g muối FeSO4.7H2O, hòa vào dung dịch và khuấy đều bằng
khuấy từ.
- Sục khí nén vào dung dịch trong khoảng 30 phút
- Dùng máy đo pH của dung dịch, sau đó thêm từ từ dung dịch axit H2SO4
để điều chỉnh pH đến giá trị mong muốn.
- Tiến hành điện phân với cường độ 0,5A. Sau các khoảng thời gian: 15
phút, 30 phút, 45 phút, 60 phút, lấy 5ml mẫu để đem đi phân tích TOC.
b, Ảnh hưởng của nồng độ của chất xúc tác Fe2+
Đánh giá ảnh hưởng của nồng độ chất xúc tác tới khả năng xử lý của quá
trình bằng cách tiến hành các thí nghiệm với nồng độ ban đầu của chất xúc tác
Fe2+ khác nhau lần lượt là 0,05mM; 0,1mM; 0,2mM; 0,5mM; 1mM. Điều
kiện thí nghiệm: I = 0,5 A, T = 25°C, pH = 3, nồng độ Glyphosate ban đầu =
0,1 mM.
* Các bước tiến hành:
- Lấy 200 ml nước tinh khiết cho vào cốc thủy tinh dung tích 250 ml.
- Cân 0,00352g hóa chất Glyphosate, pha vào 200 ml nước ở trên và khuấy
đều bằng khuấy từ.
- Cân 1,4347g muối NaSO4, hòa vào 200 ml dung dịch ở trên và khuấy đều
bằng khuấy từ.

20


- Cân một lượng muối FeSO4.7H2O xác định theo tính toán để nồng độ

FeSO4 trong dung dịch lần lượt là 0,05mM; 0,1mM; 0,2mM; 0,5mM; 1mM,
hòa vào dung dịch và khuấy đều bằng khuấy từ.
- Sục khí nén vào dung dịch trong khoảng 30 phút
- Dùng máy đo pH của dung dịch, sau đó thêm từ từ dung dịch axit H2SO4
để điều chỉnh đến pH =3.
- Tiến hành điện phân với cường độ 0,5A. Sau các khoảng thời gian: 15
phút, 30 phút, 45 phút, 60 phút, lấy 5ml mẫu để đem đi phân tích TOC.

21