Nghiên cứu và chế tạo vật liệu cấu trúc nano TiO2 dạng ống ứng dụng trong cảm biến khí

Nghiên cứu và chế tạo vật liệu cấu trúc nano
TiO2 dạng ống ứng dụng trong cảm biến khí
Đỗ Thị Thu
Đại học Công nghệ
Luận văn ThS Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nano
Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm
Người hướng dẫn: TS. Hồ Trường Giang
Năm bảo vệ: 2014
Keywords. Linh kiện Nano; Cấu trúc nanô; Cảm biến khí; Công nghệ nano.


1

MỞ ĐẦU
Lý do chọn đề tài
Không khí rất cần cho nhịp sống sinh học của con ngƣời cũng nhƣ sự sống của trái
đất. Nhƣng hiện nay, nguồn không khí đang bị ô nhiễm trầm trọng bởi các tác nhân
nhƣ: khí thải từ công nghiệp, khí thải từ xe cơ giới, khí thải từ môi trƣờng dân sinh,
khí thải từ nông nghiệp, v.v. Vì vậy, trong không khí thƣờng xuyên tồn tại những khí
có tính oxy hóa khử nhƣ: CO, CO2, HC, VOC, NOx, v.v. Trong đó, NOx (NO2 và NO)
là những khí rất độc, gây ảnh hƣởng xấu đến sức khỏe con ngƣời và làm ô nhiễm môi
trƣờng không khí. Theo cơ quan sức khỏe an toàn lao động Mỹ (OSHA), giới hạn
nồng độ NO2 cho phép trong môi trƣờng khí mà con ngƣời có thể bị nhiễm là rất nhỏ
chỉ 3 ppm trong 8 giờ và với 5 ppm trong 25 phút. Vì thế, việc đo đạc, phân tích nồng
độ NO2 trong môi trƣờng không khí là rất quan trọng. Thực tế có nhiều thiết bị dùng
để phát hiện khí chính xác nhƣ: sắc ký khí, phổ kế khí khối lƣợng, v.v. nhƣng những
thiết bị này không phù hợp cho việc đo đạc nhanh ngay tại môi trƣờng đo. Bên cạnh
đó, một số loại cảm biến dùng để phát hiện khí nhanh nhƣ: cảm biến độ dẫn điện, cảm
biến nhiệt xúc tác, cảm biến điện hóa, v.v. Trong đó, cảm biến khí độ dẫn điện trên cơ
sở các oxit kim loại đã thu hút đƣợc sự quan tâm của nhiều nhà khoa học bởi chúng có
các ƣu điểm sau: chế tạo đơn giản, độ nhạy cao, độ bền cao, đáp ứng nhanh, có thể

hoạt động ở môi trƣờng có nhiệt độ cao, phù hợp cho thiết kế thiết bị đo, có khả năng
ghép nối với các thiết bị điều khiển khác [52,59]. Cảm biến khí độ dẫn điện hoạt động
dựa trên sự thay đổi độ dẫn của lớp màng nhạy khí hoặc sự thay đổi điện trở tại vùng
tiếp xúc của kim loại điện cực - bán dẫn [52].
Cảm biến hoạt động trên sự thay đổi độ dẫn của lớp màng oxit kim loại nhƣ ZnO
[13,24,86], TiO2 [50], WO3 [51,81,85] có độ nhạy khí cao, phát hiện khí ở vùng nồng
độ thấp và khả năng chọn lọc khí NO2 tốt hiện đang đƣợc quan tâm nghiên cứu. Ví dụ,
WO3 dạng hạt cho độ nhạy cao tại 200 oC và có thể phát hiện đến 1 ppm NO2 [40], tổ
hợp ZnO/TiO2 có độ nhạy khá cao tại nồng độ cỡ 10 ppm NO2 với nhiệt độ hoạt động
360 oC [18]. Tuy nhiên, nhƣợc điểm chính của cảm biến độ dẫn điện dựa trên lớp
màng oxit kim loại đó là độ chọn lọc và nhiệt độ hoạt động cao. Khi hoạt động ở nhiệt
độ cao, lớp màng oxit kim loại xảy ra sự lớn lên về kích thƣớc hạt dẫn đến điện trở của
cảm biến thay đổi và cảm biến hoạt động thiếu tính ổn định. Để hạn chế nhƣợc điểm
này, oxit kim loại đƣợc quan tâm nghiên cứu ở dạng vật liệu có kích thƣớc nano-met
với hình thái học đặc biệt nhƣ dạng thanh, dạng ống, cầu, v.v. Bởi vì, những vật liệu
nano-oxit kim loại với dạng hình thái học đặc biệt này thể hiện tính chất nhạy khí thú
vị nhƣ có độ nhạy cao, độ chọn lọc khí rất tốt, hoạt động ổn định ở nhiệt độ cao, v.v.
[26,33,36,52]. Trong đó, vật liệu nano-oxit TiO2 dạng ống đang đƣợc nghiên cứu
mạnh trong lĩnh vực cảm biến khí [18,50]. Cảm biến khí trên cơ sở ống nano TiO2 cho
độ nhạy khí cao, thời gian hồi đáp nhanh do vật liệu dạng ống có cấu trúc xốp, định
hƣớng ƣu tiên một chiều, khả năng hấp phụ và giải hấp cao [8,18,27,28,50]. Cụ thể,


2

oxit TiO2 dạng ống đang đƣợc quan tâm nghiên cứu phát hiện những loại khí độc và dễ
cháy nhƣ: NO2 [18,35,50], C2H5OH [79,82], H2 [41] và HCHO [67]. Vật liệu nanooxit TiO2 dạng ống đƣợc tổng hợp bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau nhƣ: phƣơng
pháp điện hóa, phun phủ điện tử, lắng đọng pha hơi, thủy nhiệt, v.v.
[7,34,44,45,71,72,75,78,83]. Trong đó, phƣơng pháp thủy nhiệt đƣợc nghiên cứu phổ
biến để tổng hợp ống nano TiO2 bởi vì phƣơng pháp này có khả năng điều khiển đƣợc

hình dạng vật liệu, giá thành rẻ, tổng hợp ở nhiệt độ thấp, độ đồng đều cao và phù hợp
cho thiết kế trong cảm biến khí [7,72,75,83]. Tuy nhiên, ở mỗi điều kiện thủy nhiệt
khác nhau thì vật liệu tổng hợp đƣợc lại có kích thƣớc và hình dạng khác nhau. Chính
vì vậy, việc nghiên cứu ảnh hƣởng của các yếu tố công nghệ lên sự hình thành cấu trúc
ống nano TiO2 là rất cần thiết.
Ngoài ra, một loại cảm biến khí dạng độ dẫn hoạt động dựa trên sự thay đổi điện
trở tiếp xúc kim loại điện cực - bán dẫn với nhiều ƣu điểm nhƣ cấu trúc đơn giản, hoạt
động ở vùng nhiệt độ thấp, giá thành rẻ, đã đƣợc nghiên cứu từ lâu đó là cảm biến điốt
Schottky [30,53,54]. Cảm biến điốt Schottky hoạt động dựa trên sự thay đổi độ cao rào
thế Schottky tại vùng tiếp xúc kim loại điện cực/bán dẫn gây ra bởi các tác nhân khí
oxy hóa/khử do đó làm thay đổi đặc trƣng I-V của điốt. Đặc biệt, gần đây cảm biến khí
điốt Schottky dựa trên tiếp giáp giữa kim loại và nano-oxit kim loại, ví dụ nhƣ Au
(Pt)/TiO2 [25,41] hay Pd/TiO2 [22] đang đƣợc quan tâm nghiên cứu mạnh. Cảm biến
dạng điốt Schottky nhƣ Au/TiO2 hoặc Pt/TiO2 có khả năng phát hiện khí oxy hóa/khử
ở vùng nồng độ thấp, tín hiệu hồi đáp nhanh và nhiệt độ hoạt động thấp. Tuy nhiên, cơ
chế nhạy khí cũng nhƣ ảnh hƣởng của nhiệt độ và độ ẩm của môi trƣờng xung quanh
lên tính chất nhạy khí của loại cảm biến điốt Schottky cần đƣợc nghiên cứu làm rõ.
Cũng theo các xu hƣớng trên, tại Việt Nam xu hƣớng nghiên cứu cảm biến khí
trên cơ sở oxit kim loại có những trung tâm nghiên cứu lớn nhƣ tại Trƣờng đại học
Bách khoa Hà Nội [20,48], Viện Kỹ thuật nhiệt đới [55] và Viện Khoa học vật liệu.
Tại Phòng Cảm biến và Thiết bị đo khí - Viện Khoa học vật liệu, chúng tôi cũng bƣớc
đầu nghiên cứu cảm biến khí độ dẫn điện dựa trên các tấm nano WO3, nano-oxit TiO2
hoạt động ở vùng nhiệt độ thấp và cho độ nhạy khí cao
Dựa trên các cơ sở đó, luận văn này trình bày: “Nghiên cứu và chế tạo vật liệu cấu
trúc nano TiO2 dạng ống ứng dụng trong cảm biến khí”.
Mục tiêu của luận văn
- Nghiên cứu ảnh hƣởng của một số yếu tố công nghệ thủy nhiệt lên sự hình thành
vật liệu cấu trúc nano-oxit TiO2 dạng ống. Tổng hợp vật liệu cấu trúc nano-oxit TiO2
dạng ống bằng phƣơng pháp thủy nhiệt có độ đồng đều nhằm ứng dụng cho cảm biến
khí.

- Nghiên cứu tính chất nhạy khí với một số khí oxy hóa/khử mạnh trên cơ sở vật
liệu TiO2 dạng ống đã chế tạo đƣợc.


3

Phƣơng pháp nghiên cứu
Luận văn đƣợc thực hiện dựa trên các quá trình nghiên cứu thực nghiệm cùng với
phân tích, đánh giá và hệ thống các kết quả đã đƣợc công bố.
Nội dung nghiên cứu
- Nghiên cứu và tổng hợp vật liệu cấu trúc nano-oxit TiO2 dạng ống bằng phƣơng
pháp thủy nhiệt. Tìm điều kiện công nghệ tối ƣu để tổng hợp nano-oxit TiO2 dạng ống
có độ đồng đều nhằm ứng dụng cho cảm biến khí.
- Khảo sát đặc trƣng cơ bản về cấu trúc tinh thể, hình thái học bề mặt của vật liệu
nano-oxit TiO2 dạng ống bằng phổ nhiễu xạ tia X (XRD), ảnh chụp bề mặt mẫu (SEM,
TEM) và phổ Raman.
- Chế tạo cảm biến trên cơ sở vật liệu nano-oxit TiO2 dạng ống và điện cực Au.
Khảo sát các đặc trƣng nhạy khí của cảm biến điốt Schottky Au/ống nano TiO2/Au ở
vùng nhiệt độ thấp.
Bố cục của luận văn
Luận văn bao gồm các mục:
Mở đầu
Chƣơng 1: Tổng quan
Chƣơng 2: Thực nghiệm
Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận
Kết luận


49

Tài liệu tham khảo
1.
2.

3.
4.

5.

6.

7.

8.

9.
10.

11.

12.

13.

14.

15.

16.

Madou M.J and Morrison S.R (1989), "Chemical Sensing with Solid State
Devices", Academic. Press, New York.
Romppainen P. and Lantto V. (1987), "Design and construction of an
experimental setup for semiconductor gas sensor studies", Report S:
Department of Electrical Engineering, University of Oulu, Oulu, Filand 93.
Fujishima A. and Honda K. (1972), "Electrochemical Photolysis of Water at a
Semiconductor Electrode", Nature 238, pp.37-38.
Ghicov A., Tsuchiya H., Macak J.M., and Schmuki P. (2005), "Titanium oxide
nanotubes prepared in phosphate electrolytes", Electrochem. Commun 7,
pp.505–509.
Thorne A., Kruth A., Tunstall D.P., Irvine J.T.S., and Zhou W. (2005),
"Formation, structure and stability of titanate nanotubes and their photon
conductivity", J. Phys. Chem. B. 109, pp.5439-5444.
Tan A.W., Pingguan-Murphy B., Ahmad R., and Akbar S.A. (2012), "Review
of titania nanotubes: Fabrication and cellular response", Ceramics International
38, pp.4421–4435.
Bochra Abida, Lotfi Chirchi, Stève Baranton, Teko Wilhelmin Napporn,
Hafedh Kochkar, Jean-Michel Léger, and Abdelhamid Ghorbel. (2011),
"Preparation and characterization of Pt/TiO2 nanotubes catalyst for methanol
electro-oxidation", Applied Catalysis B: Environmental 106, pp.609–615.
Mansoor Anbia and S. Ebrahim Moosavi Fard. (2011), "Improving humidity
sensing properties of nanoporous TiO2 –10 mol% SnO2 thin film by co-doping
with La3+ and K+", Sensors and Actuators B 160, pp.215–221.
O'Regan B. and Gt’tzel M. (1991), "A low-cost, high-efficiency solar cell based
on dye-sensitized colloidal TiO2 films", Nature 353, pp.737–740.
Poudel B., Wang W.Z., Dames C., Huang J.Y., Kunwar S., Wang D.Z., . . . Ren
Z.F. (2005), "Formation of crystallized titania nanotubes and their
transformation into nanowires", Nanotechnol 16, pp.1935-1940.
Poudel B., Wang W.Z., Dames C., Huang J.Y., Kunwar S., Wang D.Z., . . .
Ren Z.F. (2005), "Formation of crystallized titania nanotubes and their

transformation into nanowires", Nanotechnology 16, pp.1935–1940.
Wang B.X., Xue D.F., Shi Y., and Xue
F.H. (2008), "Titania 1D
nanostructured materials: synthesis, properties and applications. In: Prescott,
W.V., Schwartz, A.I. (Eds.), Nanorods, Nanotubes and Nanomaterials Research
Progress", New Nova Science Publishers Inc., New York, pp.163-201.
Li C., Yu Z.S., Fang S.M., Wang H.X., Gui Y.H., Xu J.Q., . . . Kaliaguine S.
(2008), "Fabrication and gas sensing property of honeycomb-like ZnO",
Chinese Chemical Letters 19, pp.599-603.
Tsai C.C. and Teng H. (2004), "Regulation of the physical characteristics of
titania nanotube aggregates synthesized from hydrothermal treatment", Chem.
Mat 16, pp.4352–4358.
Tsai C.C. and Teng H. (2005), "Structural features of nanotubes synthesized
from NaOH treatment on TiO2 with different post-treatments", Chem. Mat 18,
pp.367–373.
Lee C.K., Wang C.C., Lyu M.D., Juang L.C., Liu S.S., and Hung S.H. (2007),
"Effect of sodium content and calcination temperature on the morphology,


50

17.

18.

19.

20.

21.

22.

23.

24.

25.

26.

27.

28.

structure and photocatalytic activity of nanotubular titanates", J. Colloid
Interface Sci 316, pp.562-569.
Lee C.K., Lin K.S., Wu C.F., Lyu M.D., and Lo C.C. (2008), "Effects of
synthesis temperature on the microstructures and basic dyes adsorption of
titanate nanotubes", J. Hazard. Mater. 150, pp.494-503.
Lin C.Y., Chen J.G., Feng W.Y., Lin C.W., Huang J.W., Tunney J.J., and Ho
K.C. (2011), "Using a TiO2/ZnO double-layer film for improving the sensing
performance of ZnO based NO gas sensor", Sensors and Actuators B 157,
pp.361– 367.
Kansong Chen, Kun Xie, Xinran Feng, Shengfu Wang, Rui Hu, Haoshuang Gu,
and Yang Li. (2012), "An excellent room-temperature hydrogen sensor based
on titania nanotube-arrays", International Journal of Hydrogen Energy 37,
pp.3602-3609.
Nguyen Duc Chinh, Nguyen Van Toan, Vu Van Quang, Nguyen Van Duy,
Nguyen Duc Hoa, and Nguyen Van Hieu. (2014), "Comparative NO2 gassensing performance of the self-heated individual, multiple and networked

SnO2 nanowire sensor fabricated by a simple process", Sensor and Actuators B
201, pp. 7-12.
Gong D., Grimes C.A., Varghese O.K., Hu W., Singh R.S., Chen Z., and
Dickey E.C. (2001), "itanium oxide nanotube arrays prepared by anodic
oxidation", T, J. Mater. Res. 16, pp.3331–3334.
Wang D., Zhou W., Hu P., Guan Y., Chen L., Li J. , . . . Jiang H. (2012), "High
ethanol sensitivity of Palladium/TiO2 nanobelt surface heterostructures
dominated by enlarged surface area and nano-Schottky junctions", Journal of
Colloid and Interface Science 388, pp.144–150.
Vuong D.D., Tram D.T.N., Pho P.Q., and Chien N.D. (2009), "Hydrothermal
synthesis and photocatalytic properties of TiO2 nanotubes. In: Cat, D.T., Pucci,
A., Wandelt, K.(Eds.), Physics and Engineering of New Materials", Springer
Berlin Heidelberg Inc, German, pp.95-101.
Oh E., Choi H.Y., Jung S.H., Cho S., Kim J.C., Lee K.H., . . . Jeong S.H.
(2009), "High performance NO2 gas sensor based on ZnO nanorod grown by
ultrasonic irradiation", Sensors and Actuators B 141, pp.239-243.
Babaei F.H. and Rahbarpour S. (2011), "Separate assessment of
chemoresistivity and Schottky type gas sensitivity in M-metal oxide-M
structures", Sensors and Actuators B 160, pp.174– 180.
Korotcenkov G. (2008), "The role of morphology and crystallographic structure
of metal oxides in response of conductometric-type gas sensors", Materials
Science and Engineering 61, pp.1-39.
Edgardo García-Berríos, Ting Gao, Don Walker, Bruce S. Brunschwig, and
Nathan S. Lewis. (2011), "Composites of carboxylate-capped TiO2
nanoparticles and carbon black as chemiresistive vapor sensors.", Sensors and
Actuators B 158, pp.17–22.
Leilei Gu, Kaibo Zheng, Ying Zhou, Juan Li, Xiaoliang Mo, Greta R. Patzke,
and Guorong Chen. (2011), "Humidity sensors based on ZnO/TiO2 core/shell
nanorod arrays with enhanced sensitivity", Sensors and Actuators B 159, pp.1–
7.

51

29.

30.

31.
32.

33.
34.

35.

36.

37.

38.

39.

40.

41.

42.

43.

H. and Tributsch H.Elektrochemische. (1968), "Untersuchung der spektralen
Sensibilisierung von ZnO-Einkristallen", Ber. Bunsenges. Phys. Chem, 72,
pp.437-445.
Kobayashi H., Kishimoto K., and Nakato Y. (1994), "Reaction of hydrogen at
the interface of palladium-titanium dioxide Schottky diodes as hydrogen
sensors, studied by work function and electrical characteristic measurements",
Surface Science 306, pp.393-405.
Endres H.E., Jander H.D., and Gottler W. (1995), "A test system for gas
sensors", Sensors and Actuators B 23, pp. 163-172.
Seo H.K., Kim G.S., Ansari S.G., Kim Y.S., Shin H.S., Shim K.H., and Suh
E.K. (2008), "A study on the structure/phase transformation of titanate
nanotubes synthesized at various hydrothermal temperatures", Sol. Energy
Mater. Sol. Cells 92, pp.1533-1539.
Ghim Wei Ho. (2011), "Gas sensor with nanostructured oxide semiconductor
materials", Science of Advance Materials 3, pp.150-168.
Yidong Hou, Huarong Zheng, Zhengxin Ding, and Ling Wu. (2011), "Effects
of sintering temperature on physicochemical properties and photocatalytic
activity of titanate nanotubes modified with sulfuric acid", Power Technology
214, pp.451-457.
Esmaeilzadeh J., Marzbanrad E., Zamani C., and Raissi B. (2012), "Fabrication
of undoped-TiO2 nanostructure-based NO2 high temperature gas sensor using
low frequency AC electrophoretic deposition method", Sensors and Actuators B
161, pp.401–405.
Zosel J., Schiffel G., Gerlach F., Ahlborn K., Sasum U., Vashook V., and Guth
U. (2006), "Electrode materials for potentiometric hydrogen sensors", Solid
State Ionics 177, pp.2301–2304.
Yu J.G., Yu H.G., Cheng B., and Trapalis C. (2006), "Effect of calcination
temperature on the microstructures and photocatalytic activity of titanate

nanotubes", J. Mol. Catal. A Chem. 249, pp.135-142.
Qiu J.J., Yu W.D., Gao X.D., and Li X.M. (2006), "Sol-gel assisted ZnO
nanorod array template to synthesize TiO2 nanotube arrays", Nanotechnology
17, pp. 4695–4698.
Xuezhen Jing, Yongxiang Li, Qunbao Yang, and Qingrui Yin. (2004),
"Synthesis of fibrous TiO2 from layered protonic tetratitanate by a hydrothermal
soft chemical process", Materials Science and Engineering B 110, pp.18–22.
Wetchakun K., Samerjai T., Tamaekong N., Liewhiran C., Siriwong C., Kruefu
V., . . . Phanichphant S. (2011), "Semiconducting metal oxides as sensors for
environmentally hazardous gases", Sensors and Actuators B 160, pp.580-591.
Luca L.D., Donato A., Santangelo S., Faggio G., Messina G., Donato N., and
Neri G. (2012), "Hydrogen sensing characteristics of Pt/TiO2/MWCNTs
composites", International journal of hydrogen energy 37, pp.1842 -1851.
Luca L.D., Donato A., Santangelo S., Faggio G., G. Messina, Donato N., and
G.Neri. (2012), "Hydrogen sensing characteristics of Pt/TiO2/MWCNTs
Composites", International journal hydrogen energy 37, pp.1842-1851.
Weng L.Q., Song S.H., Hodgson S., Baker A., and Yu J. (2006), "Synthesis and
characterization of nanotubular titanates and titania", J. Eur. Ceram. Soc. 26,
pp.1405-1409.


52

44.

45.

46.

47.

48.
49.

50.

51.

52.
53.

54.

55.

56.

57.
58.

59.

Chung-Kung Lee, Cheng-Cai Wang, Lain-Chuen Juang, Meng-Du Lyu, ShuiHung Hung, and Shin-Shou Liu. (2008), "Effects of sodium content on the
microstructures and basic dye cation exchange of titanate nanotubes", Colloids
and Surfaces A: Physicochem Eng. Aspects 317, pp.164-173.
Chung-Kung Lee, Meng-Du Lyu, Shin-Shou Liu, and Huang-Chi Chen. (2009),
"The synthetic parameters for the preparation of nanotubular titanate with
highly photocatalytic activity", Journal of the Taiwan Institute of Chemical
Engineers 40, pp.463-470.
Bin Liu, Daoping Cai, Yuan Liu, Dandan Wang, Lingling Wang, Yanrong

Wang, . . . Taihong Wang. (2014), "Improved room-temperature hydrogen
sensing performance of directly formed Pd/WO3 nanocomposite", Sensors and
Actuators B 193, pp.28– 34.
Dare-Edwards M. P., Goodenough J. B., Hamnett A., Seddon K. R., and Wrigh
R. D. (1980), "Sensitisation of semiconducting electrodes with ruthenium-based
dyes", araday Discuss. Chem. SocF 70, pp.258-298.
Tonezzer M. and Hieu N.V. (2012), "Size-dependent response of singlenanowire gas sensors", Sensors and Actuators B 163, pp.146–152.
Zhang M., Bando Y., and Wada K. (2001), "Sol-gel template preparation of
TiO2 nanotubes and nanorods", Journal Material Science Letter 20, pp.167–
170.
Seo M.H., Yuasa M., Kida T., Huh J.S, Yamazoe N., and Shimanoe K. (2009),
"Detection of organic gases using TiO2 nanotube-based gas sensors", Procedia
Chemistry 1, pp.192-195.
Grilli M.L., Chevallier L., Vona M.L.D., Licoccia S., and Bartolomeo E.D.
(2005), "Planar electrochemical sensors based on YSZ with WO3 electrode
prepared by different chemical routes", Sensors and Actuators B 111, pp.91–95.
Barsan N, Koziej D, and Weimar U. (2007), "Metal oxide-based gas sensor
research: How to?", Sensors and Actuators B 121, pp.18–35.
Yamamoto N., Tonomura S., Matsuoka T., and Tsubomura H. (1980), "A
study on a palladium-titanium oxide schottky diode as a detector for gaseous
components", Surface Science 92, pp.400-406.
Yamamoto N., Fujita Y., Ando O., and Tsubomura H. (1984), "Metalsemiconductor diodes sensitive to silane at room temperature", Surface Science
146, pp.10-16.
Dzung N.T., My N.T., Giang H.T., Toan N.N., Reisberg S., Piro B., and Pham
M.C. (2013), "Design of interpenetrated network MWCNT/Poly(1,5-DAN) on
interdigital electrode: towards NO2 gas sensing", Journal Talanta 115, pp.713717.
Hsin-Hung Ou and Shang-Lien Lo. (2007), "Review of titania nanotubes
synthesized via the hydrothermal treatment: Fabrication, modification, and
application", Separation and Purification Technology 58, pp.179–191.
Hoyer P. (1996), "Formation of a titanium dioxide nanotube array", Langmuir

12, pp.1411–1413.
Perillo P.M. and Rodríguez D.F. (2012), "The gas sensing properties at room
temperature of TiO2 nanotubes by anodization", Sensors and Actuators B 171–
172, pp.639– 643.
Moseley P.T. (1992), "Materials selection for semiconductor gas sensors",
Sensors and Actuators B 6, pp.1149-156.


53

60.
61.

62.
63.
64.
65.

66.
67.

68.

69.

70.

71.

72.

73.
74.

75.

76.
77.

Karin Potje-Kamloth. (2008), "Semiconductor Junction Gas Sensors", Chem.
Rev. 108, pp.367-399.
Roy Poulomi, Berger Steffen , and Schmuki Patrik. (2011), "TiO2 Nanotubes:
Synthesis and Applications", Angewandte Chemie International Edition 50,
pp.2904-2939.
Chen Q., Du G.H., Zhang S., and Peng L.M. (2002), "The structure of tritinate
nanotubes", Acta Crystallogr B 58, pp.587–593.
Chen Q., Zhou W.Z., Du G.H., and Peng L.M. (2002), "Tritanate nanotubes
made via a single alkali treatment", Adv. Mater 14, pp.1208–1211.
Ma R., Bando Y., and Sasaki T. (2004), "Directly rolling nanosheets into
nanotubes", J. Phys. Chem. B 108, pp.2115–2119.
Ma R.Z., Fukuda K., Sasaki T., Osada M., and Bando Y. (2005), "Structural
features of titanate nanotubes/nanobelts revealed by Raman, X-ray absorption
fine struc-ture and electron diffraction characterizations", J. Phys. Chem B 109,
pp.6210-6214.
Bauer S., Kleber S., and Schmuki P. (2006)), "TiO2 nanotubes: tailoring the
geometry in H3PO4/HF electrolytes", Electrochem. Commun 8, pp.1321–1325.
Lin S., Li D., Wu J., Li X., and Akbar S.A. (2011), "A selective room
temperature formaldehyde gas sensor using TiO2 nanotube arrays", Sensors and
Actuators B 156, pp.505–509.
Zhang S., Li W., Jin Z., Yang J., Zhang J. , Du Z., and Zhang Z. (2004), "Study
on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic

acid", J. Solid State Chem. 11, pp.1365–1371.
Sreekantan S. and Wei L.C. (2010), "Study on the formation and photocatalytic
activity of titanate nanotubes synthesized via hydrothermal method", Journal of
Alloys and Compounds 490, pp.436–442.
Yasin Sahin, Sadullah Öztürk, Necmettin Kilinc, Arif Kösemen, Mustafa
Erkovan, and Zafer Ziya Öztürk. (2014), "Electrical conduction and NO2 gas
sensing properties of ZnO nanorods", Applied Surface Science 303, pp.90–96.
Mali Sawanta S., Shinde Pravin S., Betty C.A., Bhosale Popatrao N., Lee Won
J., and Patil Pramod S. (2011), "Nanocoral architecture of TiO2 by
hydrothermal process: Synthesis and characterization", Applied Surface Science
257, pp.9737-9746.
Tohru Sekino. (2010), "Synthesis and Applications of Titanium Oxide
Nanotubes", Applied Physics 117, pp. 17–32
Kasuga T., Hiramatsu M., Hoson A., Sekino T., and Niihara K. (1998),
"Formation of titanium oxide nanotube", Langmuir 14, pp.3160–3163.
Kasuga T., Hiramatsu M., Hoson A., Sekino T., and Niihara K. (1999),
"Titania nanotubes prepared by chemical processing", Advanced Materials 11,
pp.1307–1311.
Chung Leng Wong, Yong Nian Tan, and Abdul Rahman Mohamed. (2011), "A
review on the formation of titania nanotube photocatalysts by hydrothermal
treatment", Journal of Environmental Management 92, pp.1669-1680.
Chen X.B. and Mao S.S. (2007), "Titanium dioxide nanomaterials: synthesis,
properties, modifications and applications", Chem. Rev. 107, pp.2891-2959.
Li X.H., Liu W.M., and Li H.L. (2005), "Template synthesis of well-aligned
titanium dioxide nanotubes", Appl. Phys. A-Mater. Sci. Process 80, pp.317–
320.


54

78.

79.

80.

81.

82.

83.

84.

85.
86.

Zeng Xianwu, Gan Yong X., Clark Evan, and Su Lusheng. (2011),
"Amphiphilic and photocatalytic behaviors of TiO2 nanotube arrays on Ti
prepared via electrochemical oxidation", Journal of Alloys and Compounds
509, pp.1221- 1227.
Kwon Y., Kim H., Lee S., Chin I.J., Seong T.Y., Lee W.I., and Lee C. (2012),
"Enhanced ethanol sensing properties of TiO2 nanotube sensors", Sensors and
Actuators B 173, pp.441–446.
Lan Y., Gao X.P., Zhu H.Y., Zheng Z.F., Yan T.F., Wu F., . . . Song D.Y.
(2005), "Titanate nanotubes and nanorods prepared from rutile powder", Adv.
Funct. Mater 15, pp.1310-1318.
Qin Y., Hu M., and Zhang J. (2010), "Microstructure characterization and NO2sensing properties of tungsten oxide nanostructures", Sensors and Actuators B
150, pp.339-345.
Wang Y.L., Tan S., Wang J., Tan Z.J., Wu Q.X., Jiao Z., and Wu M.H. (2011),

"The gas sensing properties of TiO2 nanotubes synthesized by hydrothermal
method", Chinese Chemical Letters 22, pp.603–606.
Hao Yin, Guqiao Ding, Bof Gao, Fuqiang Huang, Xiaoming Xie, and
Mianheng Jiang. (2012), "Synthesis of ultrafine titanium dioxide nanowires
using hydrothermal method", Materials Research Bulletin 47, pp.3124-3128.
Yuxiang Yu and Dongsheng Xu. (2007), "Single-crystalline TiO2 nanorods:
Highly active and easily recycled photocatalysts", Applied Catalysis B:
Environmental 73, pp.166–171.
Hua Z., Wang Y., Wang H., and Dong L. (2010), "NO2 sensing properties of
WO3 varistor-type gas sensor", Sensors and Actuators B 150, pp.588-593.
Yang Z, Li L.M., Wan Q., Liu Q.H. , and Wang T.H. (2008), "Highperformance ethanol sensing based on an aligned assembly of ZnO nanorods",
Sensors and Actuators B 135, pp.57-60.


Nghiên cứu và chế tạo vật liệu cấu trúc nano
TiO2 dạng ống ứng dụng trong cảm biến khí
Đỗ Thị Thu
Đại học Công nghệ
Luận văn ThS Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nano
Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm
Người hướng dẫn: TS. Hồ Trường Giang
Năm bảo vệ: 2014
Keywords. Linh kiện Nano; Cấu trúc nanô; Cảm biến khí; Công nghệ nano.


1

MỞ ĐẦU
Lý do chọn đề tài
Không khí rất cần cho nhịp sống sinh học của con ngƣời cũng nhƣ sự sống của trái

đất. Nhƣng hiện nay, nguồn không khí đang bị ô nhiễm trầm trọng bởi các tác nhân
nhƣ: khí thải từ công nghiệp, khí thải từ xe cơ giới, khí thải từ môi trƣờng dân sinh,
khí thải từ nông nghiệp, v.v. Vì vậy, trong không khí thƣờng xuyên tồn tại những khí
có tính oxy hóa khử nhƣ: CO, CO2, HC, VOC, NOx, v.v. Trong đó, NOx (NO2 và NO)
là những khí rất độc, gây ảnh hƣởng xấu đến sức khỏe con ngƣời và làm ô nhiễm môi
trƣờng không khí. Theo cơ quan sức khỏe an toàn lao động Mỹ (OSHA), giới hạn
nồng độ NO2 cho phép trong môi trƣờng khí mà con ngƣời có thể bị nhiễm là rất nhỏ
chỉ 3 ppm trong 8 giờ và với 5 ppm trong 25 phút. Vì thế, việc đo đạc, phân tích nồng
độ NO2 trong môi trƣờng không khí là rất quan trọng. Thực tế có nhiều thiết bị dùng
để phát hiện khí chính xác nhƣ: sắc ký khí, phổ kế khí khối lƣợng, v.v. nhƣng những
thiết bị này không phù hợp cho việc đo đạc nhanh ngay tại môi trƣờng đo. Bên cạnh
đó, một số loại cảm biến dùng để phát hiện khí nhanh nhƣ: cảm biến độ dẫn điện, cảm
biến nhiệt xúc tác, cảm biến điện hóa, v.v. Trong đó, cảm biến khí độ dẫn điện trên cơ
sở các oxit kim loại đã thu hút đƣợc sự quan tâm của nhiều nhà khoa học bởi chúng có
các ƣu điểm sau: chế tạo đơn giản, độ nhạy cao, độ bền cao, đáp ứng nhanh, có thể
hoạt động ở môi trƣờng có nhiệt độ cao, phù hợp cho thiết kế thiết bị đo, có khả năng
ghép nối với các thiết bị điều khiển khác [52,59]. Cảm biến khí độ dẫn điện hoạt động
dựa trên sự thay đổi độ dẫn của lớp màng nhạy khí hoặc sự thay đổi điện trở tại vùng
tiếp xúc của kim loại điện cực - bán dẫn [52].
Cảm biến hoạt động trên sự thay đổi độ dẫn của lớp màng oxit kim loại nhƣ ZnO
[13,24,86], TiO2 [50], WO3 [51,81,85] có độ nhạy khí cao, phát hiện khí ở vùng nồng
độ thấp và khả năng chọn lọc khí NO2 tốt hiện đang đƣợc quan tâm nghiên cứu. Ví dụ,
WO3 dạng hạt cho độ nhạy cao tại 200 oC và có thể phát hiện đến 1 ppm NO2 [40], tổ
hợp ZnO/TiO2 có độ nhạy khá cao tại nồng độ cỡ 10 ppm NO2 với nhiệt độ hoạt động
360 oC [18]. Tuy nhiên, nhƣợc điểm chính của cảm biến độ dẫn điện dựa trên lớp
màng oxit kim loại đó là độ chọn lọc và nhiệt độ hoạt động cao. Khi hoạt động ở nhiệt
độ cao, lớp màng oxit kim loại xảy ra sự lớn lên về kích thƣớc hạt dẫn đến điện trở của
cảm biến thay đổi và cảm biến hoạt động thiếu tính ổn định. Để hạn chế nhƣợc điểm
này, oxit kim loại đƣợc quan tâm nghiên cứu ở dạng vật liệu có kích thƣớc nano-met
với hình thái học đặc biệt nhƣ dạng thanh, dạng ống, cầu, v.v. Bởi vì, những vật liệu

nano-oxit kim loại với dạng hình thái học đặc biệt này thể hiện tính chất nhạy khí thú
vị nhƣ có độ nhạy cao, độ chọn lọc khí rất tốt, hoạt động ổn định ở nhiệt độ cao, v.v.
[26,33,36,52]. Trong đó, vật liệu nano-oxit TiO2 dạng ống đang đƣợc nghiên cứu
mạnh trong lĩnh vực cảm biến khí [18,50]. Cảm biến khí trên cơ sở ống nano TiO2 cho
độ nhạy khí cao, thời gian hồi đáp nhanh do vật liệu dạng ống có cấu trúc xốp, định
hƣớng ƣu tiên một chiều, khả năng hấp phụ và giải hấp cao [8,18,27,28,50]. Cụ thể,


2

oxit TiO2 dạng ống đang đƣợc quan tâm nghiên cứu phát hiện những loại khí độc và dễ
cháy nhƣ: NO2 [18,35,50], C2H5OH [79,82], H2 [41] và HCHO [67]. Vật liệu nanooxit TiO2 dạng ống đƣợc tổng hợp bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau nhƣ: phƣơng
pháp điện hóa, phun phủ điện tử, lắng đọng pha hơi, thủy nhiệt, v.v.
[7,34,44,45,71,72,75,78,83]. Trong đó, phƣơng pháp thủy nhiệt đƣợc nghiên cứu phổ
biến để tổng hợp ống nano TiO2 bởi vì phƣơng pháp này có khả năng điều khiển đƣợc
hình dạng vật liệu, giá thành rẻ, tổng hợp ở nhiệt độ thấp, độ đồng đều cao và phù hợp
cho thiết kế trong cảm biến khí [7,72,75,83]. Tuy nhiên, ở mỗi điều kiện thủy nhiệt
khác nhau thì vật liệu tổng hợp đƣợc lại có kích thƣớc và hình dạng khác nhau. Chính
vì vậy, việc nghiên cứu ảnh hƣởng của các yếu tố công nghệ lên sự hình thành cấu trúc
ống nano TiO2 là rất cần thiết.
Ngoài ra, một loại cảm biến khí dạng độ dẫn hoạt động dựa trên sự thay đổi điện
trở tiếp xúc kim loại điện cực - bán dẫn với nhiều ƣu điểm nhƣ cấu trúc đơn giản, hoạt
động ở vùng nhiệt độ thấp, giá thành rẻ, đã đƣợc nghiên cứu từ lâu đó là cảm biến điốt
Schottky [30,53,54]. Cảm biến điốt Schottky hoạt động dựa trên sự thay đổi độ cao rào
thế Schottky tại vùng tiếp xúc kim loại điện cực/bán dẫn gây ra bởi các tác nhân khí
oxy hóa/khử do đó làm thay đổi đặc trƣng I-V của điốt. Đặc biệt, gần đây cảm biến khí
điốt Schottky dựa trên tiếp giáp giữa kim loại và nano-oxit kim loại, ví dụ nhƣ Au
(Pt)/TiO2 [25,41] hay Pd/TiO2 [22] đang đƣợc quan tâm nghiên cứu mạnh. Cảm biến
dạng điốt Schottky nhƣ Au/TiO2 hoặc Pt/TiO2 có khả năng phát hiện khí oxy hóa/khử
ở vùng nồng độ thấp, tín hiệu hồi đáp nhanh và nhiệt độ hoạt động thấp. Tuy nhiên, cơ

chế nhạy khí cũng nhƣ ảnh hƣởng của nhiệt độ và độ ẩm của môi trƣờng xung quanh
lên tính chất nhạy khí của loại cảm biến điốt Schottky cần đƣợc nghiên cứu làm rõ.
Cũng theo các xu hƣớng trên, tại Việt Nam xu hƣớng nghiên cứu cảm biến khí
trên cơ sở oxit kim loại có những trung tâm nghiên cứu lớn nhƣ tại Trƣờng đại học
Bách khoa Hà Nội [20,48], Viện Kỹ thuật nhiệt đới [55] và Viện Khoa học vật liệu.
Tại Phòng Cảm biến và Thiết bị đo khí - Viện Khoa học vật liệu, chúng tôi cũng bƣớc
đầu nghiên cứu cảm biến khí độ dẫn điện dựa trên các tấm nano WO3, nano-oxit TiO2
hoạt động ở vùng nhiệt độ thấp và cho độ nhạy khí cao
Dựa trên các cơ sở đó, luận văn này trình bày: “Nghiên cứu và chế tạo vật liệu cấu
trúc nano TiO2 dạng ống ứng dụng trong cảm biến khí”.
Mục tiêu của luận văn
- Nghiên cứu ảnh hƣởng của một số yếu tố công nghệ thủy nhiệt lên sự hình thành
vật liệu cấu trúc nano-oxit TiO2 dạng ống. Tổng hợp vật liệu cấu trúc nano-oxit TiO2
dạng ống bằng phƣơng pháp thủy nhiệt có độ đồng đều nhằm ứng dụng cho cảm biến
khí.
- Nghiên cứu tính chất nhạy khí với một số khí oxy hóa/khử mạnh trên cơ sở vật
liệu TiO2 dạng ống đã chế tạo đƣợc.


3

Phƣơng pháp nghiên cứu
Luận văn đƣợc thực hiện dựa trên các quá trình nghiên cứu thực nghiệm cùng với
phân tích, đánh giá và hệ thống các kết quả đã đƣợc công bố.
Nội dung nghiên cứu
- Nghiên cứu và tổng hợp vật liệu cấu trúc nano-oxit TiO2 dạng ống bằng phƣơng
pháp thủy nhiệt. Tìm điều kiện công nghệ tối ƣu để tổng hợp nano-oxit TiO2 dạng ống
có độ đồng đều nhằm ứng dụng cho cảm biến khí.
- Khảo sát đặc trƣng cơ bản về cấu trúc tinh thể, hình thái học bề mặt của vật liệu
nano-oxit TiO2 dạng ống bằng phổ nhiễu xạ tia X (XRD), ảnh chụp bề mặt mẫu (SEM,

TEM) và phổ Raman.
- Chế tạo cảm biến trên cơ sở vật liệu nano-oxit TiO2 dạng ống và điện cực Au.
Khảo sát các đặc trƣng nhạy khí của cảm biến điốt Schottky Au/ống nano TiO2/Au ở
vùng nhiệt độ thấp.
Bố cục của luận văn
Luận văn bao gồm các mục:
Mở đầu
Chƣơng 1: Tổng quan
Chƣơng 2: Thực nghiệm
Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận
Kết luận


49

Tài liệu tham khảo
1.
2.

3.
4.

5.

6.

7.

8.

9.
10.

11.

12.

13.

14.

15.

16.

Madou M.J and Morrison S.R (1989), "Chemical Sensing with Solid State
Devices", Academic. Press, New York.
Romppainen P. and Lantto V. (1987), "Design and construction of an
experimental setup for semiconductor gas sensor studies", Report S:
Department of Electrical Engineering, University of Oulu, Oulu, Filand 93.
Fujishima A. and Honda K. (1972), "Electrochemical Photolysis of Water at a
Semiconductor Electrode", Nature 238, pp.37-38.
Ghicov A., Tsuchiya H., Macak J.M., and Schmuki P. (2005), "Titanium oxide
nanotubes prepared in phosphate electrolytes", Electrochem. Commun 7,
pp.505–509.
Thorne A., Kruth A., Tunstall D.P., Irvine J.T.S., and Zhou W. (2005),
"Formation, structure and stability of titanate nanotubes and their photon
conductivity", J. Phys. Chem. B. 109, pp.5439-5444.
Tan A.W., Pingguan-Murphy B., Ahmad R., and Akbar S.A. (2012), "Review
of titania nanotubes: Fabrication and cellular response", Ceramics International

38, pp.4421–4435.
Bochra Abida, Lotfi Chirchi, Stève Baranton, Teko Wilhelmin Napporn,
Hafedh Kochkar, Jean-Michel Léger, and Abdelhamid Ghorbel. (2011),
"Preparation and characterization of Pt/TiO2 nanotubes catalyst for methanol
electro-oxidation", Applied Catalysis B: Environmental 106, pp.609–615.
Mansoor Anbia and S. Ebrahim Moosavi Fard. (2011), "Improving humidity
sensing properties of nanoporous TiO2 –10 mol% SnO2 thin film by co-doping
with La3+ and K+", Sensors and Actuators B 160, pp.215–221.
O'Regan B. and Gt’tzel M. (1991), "A low-cost, high-efficiency solar cell based
on dye-sensitized colloidal TiO2 films", Nature 353, pp.737–740.
Poudel B., Wang W.Z., Dames C., Huang J.Y., Kunwar S., Wang D.Z., . . . Ren
Z.F. (2005), "Formation of crystallized titania nanotubes and their
transformation into nanowires", Nanotechnol 16, pp.1935-1940.
Poudel B., Wang W.Z., Dames C., Huang J.Y., Kunwar S., Wang D.Z., . . .
Ren Z.F. (2005), "Formation of crystallized titania nanotubes and their
transformation into nanowires", Nanotechnology 16, pp.1935–1940.
Wang B.X., Xue D.F., Shi Y., and Xue
F.H. (2008), "Titania 1D
nanostructured materials: synthesis, properties and applications. In: Prescott,
W.V., Schwartz, A.I. (Eds.), Nanorods, Nanotubes and Nanomaterials Research
Progress", New Nova Science Publishers Inc., New York, pp.163-201.
Li C., Yu Z.S., Fang S.M., Wang H.X., Gui Y.H., Xu J.Q., . . . Kaliaguine S.
(2008), "Fabrication and gas sensing property of honeycomb-like ZnO",
Chinese Chemical Letters 19, pp.599-603.
Tsai C.C. and Teng H. (2004), "Regulation of the physical characteristics of
titania nanotube aggregates synthesized from hydrothermal treatment", Chem.
Mat 16, pp.4352–4358.
Tsai C.C. and Teng H. (2005), "Structural features of nanotubes synthesized
from NaOH treatment on TiO2 with different post-treatments", Chem. Mat 18,
pp.367–373.

Lee C.K., Wang C.C., Lyu M.D., Juang L.C., Liu S.S., and Hung S.H. (2007),
"Effect of sodium content and calcination temperature on the morphology,


50

17.

18.

19.

20.

21.

22.

23.

24.

25.

26.

27.

28.

structure and photocatalytic activity of nanotubular titanates", J. Colloid
Interface Sci 316, pp.562-569.
Lee C.K., Lin K.S., Wu C.F., Lyu M.D., and Lo C.C. (2008), "Effects of
synthesis temperature on the microstructures and basic dyes adsorption of
titanate nanotubes", J. Hazard. Mater. 150, pp.494-503.
Lin C.Y., Chen J.G., Feng W.Y., Lin C.W., Huang J.W., Tunney J.J., and Ho
K.C. (2011), "Using a TiO2/ZnO double-layer film for improving the sensing
performance of ZnO based NO gas sensor", Sensors and Actuators B 157,
pp.361– 367.
Kansong Chen, Kun Xie, Xinran Feng, Shengfu Wang, Rui Hu, Haoshuang Gu,
and Yang Li. (2012), "An excellent room-temperature hydrogen sensor based
on titania nanotube-arrays", International Journal of Hydrogen Energy 37,
pp.3602-3609.
Nguyen Duc Chinh, Nguyen Van Toan, Vu Van Quang, Nguyen Van Duy,
Nguyen Duc Hoa, and Nguyen Van Hieu. (2014), "Comparative NO2 gassensing performance of the self-heated individual, multiple and networked
SnO2 nanowire sensor fabricated by a simple process", Sensor and Actuators B
201, pp. 7-12.
Gong D., Grimes C.A., Varghese O.K., Hu W., Singh R.S., Chen Z., and
Dickey E.C. (2001), "itanium oxide nanotube arrays prepared by anodic
oxidation", T, J. Mater. Res. 16, pp.3331–3334.
Wang D., Zhou W., Hu P., Guan Y., Chen L., Li J. , . . . Jiang H. (2012), "High
ethanol sensitivity of Palladium/TiO2 nanobelt surface heterostructures
dominated by enlarged surface area and nano-Schottky junctions", Journal of
Colloid and Interface Science 388, pp.144–150.
Vuong D.D., Tram D.T.N., Pho P.Q., and Chien N.D. (2009), "Hydrothermal
synthesis and photocatalytic properties of TiO2 nanotubes. In: Cat, D.T., Pucci,
A., Wandelt, K.(Eds.), Physics and Engineering of New Materials", Springer
Berlin Heidelberg Inc, German, pp.95-101.
Oh E., Choi H.Y., Jung S.H., Cho S., Kim J.C., Lee K.H., . . . Jeong S.H.
(2009), "High performance NO2 gas sensor based on ZnO nanorod grown by

ultrasonic irradiation", Sensors and Actuators B 141, pp.239-243.
Babaei F.H. and Rahbarpour S. (2011), "Separate assessment of
chemoresistivity and Schottky type gas sensitivity in M-metal oxide-M
structures", Sensors and Actuators B 160, pp.174– 180.
Korotcenkov G. (2008), "The role of morphology and crystallographic structure
of metal oxides in response of conductometric-type gas sensors", Materials
Science and Engineering 61, pp.1-39.
Edgardo García-Berríos, Ting Gao, Don Walker, Bruce S. Brunschwig, and
Nathan S. Lewis. (2011), "Composites of carboxylate-capped TiO2
nanoparticles and carbon black as chemiresistive vapor sensors.", Sensors and
Actuators B 158, pp.17–22.
Leilei Gu, Kaibo Zheng, Ying Zhou, Juan Li, Xiaoliang Mo, Greta R. Patzke,
and Guorong Chen. (2011), "Humidity sensors based on ZnO/TiO2 core/shell
nanorod arrays with enhanced sensitivity", Sensors and Actuators B 159, pp.1–
7.


51

29.

30.

31.
32.

33.
34.

35.

36.

37.

38.

39.

40.

41.

42.

43.

H. and Tributsch H.Elektrochemische. (1968), "Untersuchung der spektralen
Sensibilisierung von ZnO-Einkristallen", Ber. Bunsenges. Phys. Chem, 72,
pp.437-445.
Kobayashi H., Kishimoto K., and Nakato Y. (1994), "Reaction of hydrogen at
the interface of palladium-titanium dioxide Schottky diodes as hydrogen
sensors, studied by work function and electrical characteristic measurements",
Surface Science 306, pp.393-405.
Endres H.E., Jander H.D., and Gottler W. (1995), "A test system for gas
sensors", Sensors and Actuators B 23, pp. 163-172.
Seo H.K., Kim G.S., Ansari S.G., Kim Y.S., Shin H.S., Shim K.H., and Suh
E.K. (2008), "A study on the structure/phase transformation of titanate
nanotubes synthesized at various hydrothermal temperatures", Sol. Energy
Mater. Sol. Cells 92, pp.1533-1539.

Ghim Wei Ho. (2011), "Gas sensor with nanostructured oxide semiconductor
materials", Science of Advance Materials 3, pp.150-168.
Yidong Hou, Huarong Zheng, Zhengxin Ding, and Ling Wu. (2011), "Effects
of sintering temperature on physicochemical properties and photocatalytic
activity of titanate nanotubes modified with sulfuric acid", Power Technology
214, pp.451-457.
Esmaeilzadeh J., Marzbanrad E., Zamani C., and Raissi B. (2012), "Fabrication
of undoped-TiO2 nanostructure-based NO2 high temperature gas sensor using
low frequency AC electrophoretic deposition method", Sensors and Actuators B
161, pp.401–405.
Zosel J., Schiffel G., Gerlach F., Ahlborn K., Sasum U., Vashook V., and Guth
U. (2006), "Electrode materials for potentiometric hydrogen sensors", Solid
State Ionics 177, pp.2301–2304.
Yu J.G., Yu H.G., Cheng B., and Trapalis C. (2006), "Effect of calcination
temperature on the microstructures and photocatalytic activity of titanate
nanotubes", J. Mol. Catal. A Chem. 249, pp.135-142.
Qiu J.J., Yu W.D., Gao X.D., and Li X.M. (2006), "Sol-gel assisted ZnO
nanorod array template to synthesize TiO2 nanotube arrays", Nanotechnology
17, pp. 4695–4698.
Xuezhen Jing, Yongxiang Li, Qunbao Yang, and Qingrui Yin. (2004),
"Synthesis of fibrous TiO2 from layered protonic tetratitanate by a hydrothermal
soft chemical process", Materials Science and Engineering B 110, pp.18–22.
Wetchakun K., Samerjai T., Tamaekong N., Liewhiran C., Siriwong C., Kruefu
V., . . . Phanichphant S. (2011), "Semiconducting metal oxides as sensors for
environmentally hazardous gases", Sensors and Actuators B 160, pp.580-591.
Luca L.D., Donato A., Santangelo S., Faggio G., Messina G., Donato N., and
Neri G. (2012), "Hydrogen sensing characteristics of Pt/TiO2/MWCNTs
composites", International journal of hydrogen energy 37, pp.1842 -1851.
Luca L.D., Donato A., Santangelo S., Faggio G., G. Messina, Donato N., and
G.Neri. (2012), "Hydrogen sensing characteristics of Pt/TiO2/MWCNTs

Composites", International journal hydrogen energy 37, pp.1842-1851.
Weng L.Q., Song S.H., Hodgson S., Baker A., and Yu J. (2006), "Synthesis and
characterization of nanotubular titanates and titania", J. Eur. Ceram. Soc. 26,
pp.1405-1409.


52

44.

45.

46.

47.

48.
49.

50.

51.

52.
53.

54.

55.

56.

57.
58.

59.

Chung-Kung Lee, Cheng-Cai Wang, Lain-Chuen Juang, Meng-Du Lyu, ShuiHung Hung, and Shin-Shou Liu. (2008), "Effects of sodium content on the
microstructures and basic dye cation exchange of titanate nanotubes", Colloids
and Surfaces A: Physicochem Eng. Aspects 317, pp.164-173.
Chung-Kung Lee, Meng-Du Lyu, Shin-Shou Liu, and Huang-Chi Chen. (2009),
"The synthetic parameters for the preparation of nanotubular titanate with
highly photocatalytic activity", Journal of the Taiwan Institute of Chemical
Engineers 40, pp.463-470.
Bin Liu, Daoping Cai, Yuan Liu, Dandan Wang, Lingling Wang, Yanrong
Wang, . . . Taihong Wang. (2014), "Improved room-temperature hydrogen
sensing performance of directly formed Pd/WO3 nanocomposite", Sensors and
Actuators B 193, pp.28– 34.
Dare-Edwards M. P., Goodenough J. B., Hamnett A., Seddon K. R., and Wrigh
R. D. (1980), "Sensitisation of semiconducting electrodes with ruthenium-based
dyes", araday Discuss. Chem. SocF 70, pp.258-298.
Tonezzer M. and Hieu N.V. (2012), "Size-dependent response of singlenanowire gas sensors", Sensors and Actuators B 163, pp.146–152.
Zhang M., Bando Y., and Wada K. (2001), "Sol-gel template preparation of
TiO2 nanotubes and nanorods", Journal Material Science Letter 20, pp.167–
170.
Seo M.H., Yuasa M., Kida T., Huh J.S, Yamazoe N., and Shimanoe K. (2009),
"Detection of organic gases using TiO2 nanotube-based gas sensors", Procedia
Chemistry 1, pp.192-195.
Grilli M.L., Chevallier L., Vona M.L.D., Licoccia S., and Bartolomeo E.D.
(2005), "Planar electrochemical sensors based on YSZ with WO3 electrode

prepared by different chemical routes", Sensors and Actuators B 111, pp.91–95.
Barsan N, Koziej D, and Weimar U. (2007), "Metal oxide-based gas sensor
research: How to?", Sensors and Actuators B 121, pp.18–35.
Yamamoto N., Tonomura S., Matsuoka T., and Tsubomura H. (1980), "A
study on a palladium-titanium oxide schottky diode as a detector for gaseous
components", Surface Science 92, pp.400-406.
Yamamoto N., Fujita Y., Ando O., and Tsubomura H. (1984), "Metalsemiconductor diodes sensitive to silane at room temperature", Surface Science
146, pp.10-16.
Dzung N.T., My N.T., Giang H.T., Toan N.N., Reisberg S., Piro B., and Pham
M.C. (2013), "Design of interpenetrated network MWCNT/Poly(1,5-DAN) on
interdigital electrode: towards NO2 gas sensing", Journal Talanta 115, pp.713717.
Hsin-Hung Ou and Shang-Lien Lo. (2007), "Review of titania nanotubes
synthesized via the hydrothermal treatment: Fabrication, modification, and
application", Separation and Purification Technology 58, pp.179–191.
Hoyer P. (1996), "Formation of a titanium dioxide nanotube array", Langmuir
12, pp.1411–1413.
Perillo P.M. and Rodríguez D.F. (2012), "The gas sensing properties at room
temperature of TiO2 nanotubes by anodization", Sensors and Actuators B 171–
172, pp.639– 643.
Moseley P.T. (1992), "Materials selection for semiconductor gas sensors",
Sensors and Actuators B 6, pp.1149-156.


53

60.
61.

62.
63.

64.
65.

66.
67.

68.

69.

70.

71.

72.
73.
74.

75.

76.
77.

Karin Potje-Kamloth. (2008), "Semiconductor Junction Gas Sensors", Chem.
Rev. 108, pp.367-399.
Roy Poulomi, Berger Steffen , and Schmuki Patrik. (2011), "TiO2 Nanotubes:
Synthesis and Applications", Angewandte Chemie International Edition 50,
pp.2904-2939.
Chen Q., Du G.H., Zhang S., and Peng L.M. (2002), "The structure of tritinate
nanotubes", Acta Crystallogr B 58, pp.587–593.

Chen Q., Zhou W.Z., Du G.H., and Peng L.M. (2002), "Tritanate nanotubes
made via a single alkali treatment", Adv. Mater 14, pp.1208–1211.
Ma R., Bando Y., and Sasaki T. (2004), "Directly rolling nanosheets into
nanotubes", J. Phys. Chem. B 108, pp.2115–2119.
Ma R.Z., Fukuda K., Sasaki T., Osada M., and Bando Y. (2005), "Structural
features of titanate nanotubes/nanobelts revealed by Raman, X-ray absorption
fine struc-ture and electron diffraction characterizations", J. Phys. Chem B 109,
pp.6210-6214.
Bauer S., Kleber S., and Schmuki P. (2006)), "TiO2 nanotubes: tailoring the
geometry in H3PO4/HF electrolytes", Electrochem. Commun 8, pp.1321–1325.
Lin S., Li D., Wu J., Li X., and Akbar S.A. (2011), "A selective room
temperature formaldehyde gas sensor using TiO2 nanotube arrays", Sensors and
Actuators B 156, pp.505–509.
Zhang S., Li W., Jin Z., Yang J., Zhang J. , Du Z., and Zhang Z. (2004), "Study
on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic
acid", J. Solid State Chem. 11, pp.1365–1371.
Sreekantan S. and Wei L.C. (2010), "Study on the formation and photocatalytic
activity of titanate nanotubes synthesized via hydrothermal method", Journal of
Alloys and Compounds 490, pp.436–442.
Yasin Sahin, Sadullah Öztürk, Necmettin Kilinc, Arif Kösemen, Mustafa
Erkovan, and Zafer Ziya Öztürk. (2014), "Electrical conduction and NO2 gas
sensing properties of ZnO nanorods", Applied Surface Science 303, pp.90–96.
Mali Sawanta S., Shinde Pravin S., Betty C.A., Bhosale Popatrao N., Lee Won
J., and Patil Pramod S. (2011), "Nanocoral architecture of TiO2 by
hydrothermal process: Synthesis and characterization", Applied Surface Science
257, pp.9737-9746.
Tohru Sekino. (2010), "Synthesis and Applications of Titanium Oxide
Nanotubes", Applied Physics 117, pp. 17–32
Kasuga T., Hiramatsu M., Hoson A., Sekino T., and Niihara K. (1998),
"Formation of titanium oxide nanotube", Langmuir 14, pp.3160–3163.

Kasuga T., Hiramatsu M., Hoson A., Sekino T., and Niihara K. (1999),
"Titania nanotubes prepared by chemical processing", Advanced Materials 11,
pp.1307–1311.
Chung Leng Wong, Yong Nian Tan, and Abdul Rahman Mohamed. (2011), "A
review on the formation of titania nanotube photocatalysts by hydrothermal
treatment", Journal of Environmental Management 92, pp.1669-1680.
Chen X.B. and Mao S.S. (2007), "Titanium dioxide nanomaterials: synthesis,
properties, modifications and applications", Chem. Rev. 107, pp.2891-2959.
Li X.H., Liu W.M., and Li H.L. (2005), "Template synthesis of well-aligned
titanium dioxide nanotubes", Appl. Phys. A-Mater. Sci. Process 80, pp.317–
320.


54

78.

79.

80.

81.

82.

83.

84.

85.

86.

Zeng Xianwu, Gan Yong X., Clark Evan, and Su Lusheng. (2011),
"Amphiphilic and photocatalytic behaviors of TiO2 nanotube arrays on Ti
prepared via electrochemical oxidation", Journal of Alloys and Compounds
509, pp.1221- 1227.
Kwon Y., Kim H., Lee S., Chin I.J., Seong T.Y., Lee W.I., and Lee C. (2012),
"Enhanced ethanol sensing properties of TiO2 nanotube sensors", Sensors and
Actuators B 173, pp.441–446.
Lan Y., Gao X.P., Zhu H.Y., Zheng Z.F., Yan T.F., Wu F., . . . Song D.Y.
(2005), "Titanate nanotubes and nanorods prepared from rutile powder", Adv.
Funct. Mater 15, pp.1310-1318.
Qin Y., Hu M., and Zhang J. (2010), "Microstructure characterization and NO2sensing properties of tungsten oxide nanostructures", Sensors and Actuators B
150, pp.339-345.
Wang Y.L., Tan S., Wang J., Tan Z.J., Wu Q.X., Jiao Z., and Wu M.H. (2011),
"The gas sensing properties of TiO2 nanotubes synthesized by hydrothermal
method", Chinese Chemical Letters 22, pp.603–606.
Hao Yin, Guqiao Ding, Bof Gao, Fuqiang Huang, Xiaoming Xie, and
Mianheng Jiang. (2012), "Synthesis of ultrafine titanium dioxide nanowires
using hydrothermal method", Materials Research Bulletin 47, pp.3124-3128.
Yuxiang Yu and Dongsheng Xu. (2007), "Single-crystalline TiO2 nanorods:
Highly active and easily recycled photocatalysts", Applied Catalysis B:
Environmental 73, pp.166–171.
Hua Z., Wang Y., Wang H., and Dong L. (2010), "NO2 sensing properties of
WO3 varistor-type gas sensor", Sensors and Actuators B 150, pp.588-593.
Yang Z, Li L.M., Wan Q., Liu Q.H. , and Wang T.H. (2008), "Highperformance ethanol sensing based on an aligned assembly of ZnO nanorods",
Sensors and Actuators B 135, pp.57-60.