Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của bentonit bình thuận biến tính bằng muối Fe(III) với phản ứng diels alder

LỜI CẢM ƠN

Luận văn này được hoàn thành tại phòng 203C, nhà A3 thuộc bộ môn Hóa Hữu
cơ – Khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội với sự hướng dẫn, chỉ bảo tận
tình của TS. Trương Minh Lương cùng các thầy cô trong bộ môn Hóa Hữu cơ và sự
giúp đỡ của các bạn học viên K24.
Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn TS. Trương
Minh Lương, người đã tận tình chỉ bảo, hướng dẫn và tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi trong
suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Hóa Hữu cơ, các thầy cô
trong khoa Hóa Học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, các bạn học viên K24 – khoa
Hóa học đã tạo điều kiện và nhiệt tình giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đã khích lệ, động viên, ủng hộ
và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Do thời gian và kiến thức còn hạn chế nên luận văn khó tránh khỏi những
thiếu sót, tôi rất mong nhận được sự góp ý của các quý thầy cô để luận văn của tôi
hoàn thiện hơn.
Một lần nữa, tôi xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 10 năm 2016
Học viên


Mai Thị Thoa


BẢNG KÍ HIỆU VÀ VIẾT TẮT

Ant

Antraxen

Ben

Bentonit

BET

Brunauer, Emmett và Teller

BJH

Barrett, Joyner và Halenda

Box

Bis(oxazolin)

HMBC

Heteronuclear Multiple Bond Correlation

HPLC

High Performance Liquid Chromatography

HSQC

Heteronuclear Singlet Quantum Conherance

mont

Monmorrillonit

MTBE

metyl-tert-butyl ete

MS

Mass Spectrometry

Napht

1,4-naphtoquinon

p-tert

p-tert-butylphenol

NMR

Nuclear Magnetic Resonance

13

C NMR

Phổ cộng hưởng từ carbon 13

1

H NMR

Phổ cộng hưởng từ proton

2D NMR

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân hai chiều


s

singlet (vân đơn)

d

doublet (vân đôi)

dd

vân đôi đôi

t

triplet (vân ba)

m

multiplet (vân bội)

MỤC LỤC


DANH MỤC HÌNH


DANH MỤC BẢNG

Bảng I.1. Thành phần hóa học của bentonit Bình Thuận
Bảng I.2. Đường kính hidrat hóa của một số cation kim loại
Bảng I.3. So sánh hoạt tính của axit Lewis và K10 trao đổi ion
Bảng II.1. Các thí nghiệm của antraxen với 1,4-naphtoquinon
Bảng III.1. Thành phần hóa học của các xúc tác
Bảng III.2. Các số liệu phổ 1H NMR của hợp chất A02
Bảng III.3. Các số liệu phổ 13C NMR của A02
Bảng III.4. Các số liệu phổ HSQC và HMBC của A02
Bảng III.5. Các số liệu phổ 1H NMR của hợp chất A01
Bảng III.6. Các số liệu phổ 13C NMR của A01
Bảng III.7. Các số liệu phổ HSQC và HMBC của A01
Bảng III.8. Ảnh hưởng của xúc tác đến độ chuyển hóa của phản ứng
Bảng III.9. Ảnh hưởng của thời gian đến độ chuyển hóa của phản ứng
Bảng III.10. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa của phản ứng


Bảng III.11. Ảnh hưởng của áp suất đến độ chuyển hóa của phản ứng
Bảng III.12. Ảnh hưởng của p-tert-butylphenol đến độ chuyển hóa của phản ứng


MỞ ĐẦU

Bentonit là một loại khoáng sét dẻo, cực mịn, màu xanh xám hoặc nâu vàng,
trương nở mạnh trong nước, được phát hiện ở vùng Fort Bentox, Rok-krik thuộc bang
Wyoming (Mỹ) bởi nhà địa chất người Mỹ Wilbur C.Knight. Tên gọi bentonit bắt
nguồn từ tên địa phương đó. Sau đó, người ta còn tìm thấy bentonit ở nhiều nơi trên thế
giới như Mỹ, Canada, Nam Phi, Đức, Pháp, Hungari, Trung Quốc, Ấn Độ, Nhật Bản,
Tây Ban Nha…

Tính chất quan trọng của bentonit là khả năng hấp phụ lớn [9, 21, 37] nên ngày
càng được ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp như: làm dung dịch khoan
công nghiệp lọc hóa dầu, công nghiệp chế biến thực phẩm, dược phẩm và xây dựng…
[9]. Bentonit được sử dụng với vai trò là chất hấp phụ và xúc tác [9, 22], chất hấp phụ
và trao đổi ion trong quá trình xử lý nước [9, 22], chất lắng trong rượu vang [9], chất
đệm, chất xúc tác, chất hấp phụ và chất tạo khung nền trong lọc hóa dầu [37]. Bentonit
còn là chất tạo huyền phù trong sơn, thuốc nhuộm, vecni, làm chất đầu chế tạo
nanocompozit…

9


Vào những năm 50 – 60, các xúc tác tổng hợp (alumosilicat vô định hình – xúc
tác houđry, alumosilicat tinh thể - zeolit) ra đời và phát triển mạnh mẽ đã làm biến đổi
sâu sắc trong lĩnh vực xúc tác lọc hóa dầu. Mặc dù vậy, bentonit vẫn được nghiên cứu
và biến tính làm xúc tác công nghiệp với tỉ lệ không lớn.
Trong những năm gần đây, bằng những phương pháp biến tính bentonit thích
hợp như trao đổi ion, tẩm muối các kim loại [9]…, các nhà khoa học đã tạo ra những
xúc tác có hoạt tính tốt cho các phản ứng tổng hợp hữu cơ và công nghiệp lọc hóa dầu.
Ngoài ra, bentonit là vật liệu xốp có kích thước trung bình [9], nên nó bổ sung vào hệ
thống mao quản mà zeolit chưa có. Một ưu điểm khác của bentonit là rẻ tiền, dễ sử
dụng và không gây ô nhiễm môi trường.
Ở Việt Nam có nguồn khoáng sét tương đối lớn, trong đó khoáng bentonit được

phân bố ở một số nơi như Di Linh, Sơn La, Cổ Định… Đặc biệt, mỏ bentonit Bình
Thuận trải dài trên vùng bờ biển Bình Thuận có trữ lượng khoảng 75 triệu tấn là một
nguồn nguyên liệu vô tận [9]. Nó đã được khai thác để sử dụng cho các ngành kinh tế
quốc dân như dung dịch khoan [9], vật liệu công nghiệp xây dựng…, bentonit biến tính
đã được nghiên cứu để thay thế dần cho xúc tác cổ điển của phản ứng ankyl hóa [9].
Việc sử dụng bentonit biến tính làm xúc tác cho phản ứng tổng hợp hữu cơ nói chung
đã được sử dụng phổ biến trên thế giới và Việt Nam. Các nghiên cứu cho thấy xúc tác
tạo thành có hoạt tính tốt và phản ứng xảy ra ở điều kiện êm dịu hơn với phản ứng
Diels-Alder.
Tuy nhiên, ở Việt Nam còn rất ít công trình nghiên cứu về phản ứng DielsAlder nói chung và xúc tác bentonit biến tính được dùng cho phản ứng Diels-Alder
nói riêng. Gần đây, nhóm nghiên cứu của TS. Trương Minh Lương đã tiến hành
nghiên cứu biến tính bentonit bằng phương pháp trao đổi ion với Fe 3+ và Zn2+ tạo
xúc tác có hoạt tính tốt với phản ứng Diels-Alder của antraxen và anhidrit maleic.

10


Vì vậy, chúng tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của Bentonit
Bình Thuận biến tính bằng muối Fe(III) với phản ứng Diels-Alder”. Xúc tác
được tạo ra bởi biến tính bentonit bằng cách tẩm dung dịch FeCl 3 và được nghiên
cứu hoạt tính xúc tác với phản ứng Diels-Alder của antraxen và 1,4-naphtoquinon
cùng một số yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng.

11


CHƯƠNG I. TỔNG QUAN

I.1. Giới thiệu về bentonit
I.1.1. Thành phần hóa học của bentonit

Bentonit là một loại khoáng sét tự nhiên, thuộc nhóm smectit có thành phần
chính là montmorillonit (mont.) và một số khoáng khác. Vì vậy, có thể gọi bentonit
theo thành phần chính là montmorillonit. Công thức đơn giản nhất của mont. là
Al2O3.4SiO2.nH2O ứng với nửa tế bào cấu trúc. Trong trường hợp lý tưởng, công thức
cho một đơn vị cấu trúc của mont. là Si8Al4O20(OH)4. Tuy nhiên, thành phần của mont.
luôn khác với thành phần biểu diễn lý thuyết do có sự thay thế đồng hình của các ion
kim loại Al3+, Fe3+, Fe2+, Mg2+… với ion Si4+ trong tứ diện SiO4 và Al3+ trong bát diện
AlO6 [18]. Công thức phân tử chung của mont. được biết thông thường là (M +x.nH2O)
(Al4-yMgx)Si8O20(OH)4.H2O, trong đó M+ là cation trao đổi lớp giữa (M+ là Na+, K+,
Mg2+, Ca2+…), trong điều kiện lý tưởng, x 0,33. Như vậy, ngoài sự có mặt của Si và
Al, trong thành phần của montmorillonit, còn chứa thêm các nguyên tố Fe, Zn, Mg, Na,
K… trong đó tỷ lệ Al2O3 : SiO2 nằm trong khoảng từ 1 : 2 đến 1 : 4 [9].

12


Hình I.1. Cấu trúc tứ diện Si (a); cấu trúc bát diện của Al, Mg (b)
Trong bentonit, ngoài thành phần chính là montmorillonit, còn chứa một số khoáng
sét khác như saponit - Al2O3[MgO]4SiO2.nH2O; nontronit - Al2O3[Fe2O3]4SiO2.nH2O;
beidellit - Al2O3.3SiO2.nH2O; hectorit, kaolinit, clorit, mica…, một số khoáng phi sét như
canxit, pirit, manhetit, biolit…, một số muối kim loại kiềm và các chất hữu cơ [1, 9].
Tính chất và cấu trúc của mont. phụ thuộc vào rất nhiều thành phần hóa học. Vì
vậy, phải xác định thành phần bentonit để định hướng cho việc biến tính sử dụng vào
các mục đích công việc khác nhau.
Đối với bentonit Bình Thuận, hàm lượng mont. khá thấp, khoảng từ 12 % đến
20 %. Tạp chất chủ yếu trong khoáng sét là canxit, thạch anh vi tinh thể, phenspat, cao
lanh. Bảng I.1 đưa ra thành phần hóa học của bentonit Bình Thuận [7, 10].
Bảng I.1. Thành phần hóa học của bentonit Bình Thuận

Thành phần

hóa học

SiO2

Al2O3

TiO2

FeO

CaO

MgO

K2 O

Na2O

CO2

Hàm lượng

68,4

9,26

0,49

0,48

5,8

1,51

1,26

1,87

3,31

(%)
I.1.2. Cấu trúc tinh thể
Bentonit là aluminosilicat tự nhiên thuộc nhóm có cấu trúc lớp 2 : 1 [9, 23,
37], phân nhóm điocta [9, 23]. Tinh thể của bentonit được tạo nên từ hai mạng tứ
diện liên kết với một mạng bát diện xen giữa tạo nên một lớp cấu trúc. Xen giữa các
lớp cấu trúc là các cation trao đổi và nước hấp phụ. Khoảng cách giữa các lớp
aluminosilicat này bị thay đổi ít hay nhiều tùy thuộc vào số lượng, bản chất của các

13


cation trao đổi và lượng nước bị hấp phụ. Mỗi lớp cấu trúc của bentonit có chiều dày
là 9.6 Å và chiều dày sẽ là 15 Å khi tính cả lớp cation trao đổi và nước hấp phụ [9, 40].
Lượng nước càng lớn thì chiều dày càng dày. Khoảng cách này còn có thể tăng lên 30
Å khi các cation trao đổi được thay thế bằng các ion vô cơ phân cực, các phức cơ kim,
các phân tử hữu cơ (hình I.2).

14

Hình I.2. Cấu trúc không gian mạng lưới của bentonit

Hình I.3. Sơ đồ cấu trúc của bentonit
Hình I.3 đưa ra sơ đồ cấu trúc của bentonit không kể tới sự thay thế cation trong
mạng lưới. Điều này tương ứng với công thức lý thuyết (OH)4Si8Al4O20.xH2O. Trong tự
nhiên, cấu trúc của bentonit không lí tưởng như đã được trình bày ở trên, mà thường
xảy ra sự thay thế đồng hình giữa các cation. Người ta thường gặp chủ yếu sự thay thế
cation Al3+ bằng cation Mg2+ ở trong mạng bát diện, còn ở trong mạng tứ diện, một
phần không lớn cation Si4+ bị thay thế bằng các cation Al3+ và Fe3+. Các tác giả [9, 37]
đã xác định được lượng Al3+ có thể thay thế trong mạng tứ diện lớn nhất khoảng 15 %.
Chính sự thay thế cation đó đã làm xuất hiện điện tích âm trong mạng lưới. Để trung
hòa điện tích âm trong mạng lưới của bentonit thì giữa các lớp cấu trúc phải có các
cation. Các cation thường hay gặp là Na +, K+, Ca2+, Mg2+, Fe2+, Li+… Các cation này bị

15


hidrat hóa bởi các phân tử nước giữa hai lớp cấu trúc. Các nghiên cứu [9] cho thấy
mạng bát diện chủ yếu xảy ra sự thay thế đồng hình của Al 3+ bằng Mg2+ với tỉ lệ Al2O3 :
SiO2 trong mạng khoảng 1 : (4 đến 5), còn trong tứ diện, sự thay thế đồng hình xảy ra
rất ít, nên tỉ lệ Al2O3 : SiO2 trong mạng khoảng 1 : (15 đến 30). Do đó, điện tích âm thu
được khi thay thế cation phân bố sâu trong lớp cấu trúc. Khoảng cách cation bề mặt với
điện tích âm của mạng khá xa, nên năng lượng liên kết của cation bề mặt với lớp cấu
trúc yếu, dẫn đến các cation có thể chuyển động tự do giữa các mặt phẳng điện tích âm
và có khả năng trao đổi với các cation khác.
I.1.3. Tính chất của bentonit
I.1.3.1. Tính chất trao đổi ion [20]
Đặc trưng cơ bản của bentonit là khả năng trao đổi ion do bề mặt của các lớp sét
có các trung tâm (O, OH) mang điện tích âm có khả năng hấp phụ và trao đổi cation.
Đồng thời, tính chất đó có được là do sự thay thế đồng hình của các cation. Tuy nhiên,

khả năng trao đổi của bentonit chủ yếu vẫn phụ thuộc vào điện tích âm bề mặt và điện
tích âm trong mạng lưới. Bề mặt của bentonit gồm bề mặt trong và bề mặt ngoài. Khả
năng trao đổi ion bề mặt ngoài phản ánh kích thước hạt tinh thể, phụ thuộc vào sự đứt
gãy liên kết và khuyết tật bề mặt. Kích thước hạt càng nhỏ thì khả năng trao đổi càng
lớn. Khả năng trao đổi ion bề mặt trong phản ánh lượng điện tích âm trên mạng lưới và
khả năng hấp phụ của bentonit. Nó phụ thuộc vào lượng cation bù trừ trong mạng lưới.
Số lượng cation càng lớn thì khả năng trao đổi càng lớn.
Sự trao đổi ion của bentonit còn liên quan đến sự thay thế các nguyên tử hidro
trong các nhóm hidroxyl của montmorilonit. Theo một số nghiên cứu thì ở đỉnh của các
tứ diện, SiO2 hướng ra ngoài của lớp cấu trúc, các nguyên tử oxi được thay thế bởi các
nhóm hidroxyl và các nhóm này đảm nhiệm việc duy trì liên kết yếu giữa các lớp và

16


góp phần vào sự cân bằng điện tích. Ngoài ra, trong cấu trúc của bentonit còn có các
nhóm hidroxyl khác nằm ở các đỉnh của các bát diện. Trong sáu đỉnh của bát diện có
hai đỉnh là nhóm hydroxyl, còn bốn đỉnh kia là oxy, trong đó nhóm hidroxyl của liên
kết Si – OH không có khả năng trao đổi hidro, nhóm hidroxyl của liên kết Al – OH có
tính axit yếu nên khả năng trao đổi yếu. Nhóm Si – O – Al có tính trao đổi mạnh nên
có tính quyết định đến trao đổi cation H+.
I.1.3.2. Tính chất trương nở [17]
Khi bentonit tiếp xúc với nước hoặc môi trường không khí ẩm, các phân tử nước
phân cực sẽ thâm nhập vào bên trong các lớp, làm khoảng cách này tăng lên ít nhất 14 15 Å tùy thuộc vào loại bentonit và lượng nước bị hấp phụ. Sự tăng khoảng cách này
được giải thích là do sự hidrat hóa của các cation giữa các lớp. Độ trương nở của
bentonit phụ thuộc vào bản chất cation trao đổi trên bề mặt lớp sét. Kích thước, hình
dạng của các cation giữa các lớp cũng ảnh hưởng đến khả năng hidrat hóa và trương nở
sét. Các cation có bán kính hidrat hóa lớn sẽ làm cho khoảng cách giữa hai phiến sét
rộng ra, tạo điều kiện cho sự trương nở sét. Bảng I.2 đưa ra đường kính hidrat hóa của
một số cation kim loại [17].

17


Bảng I.2. Đường kính hidrat hóa của một số cation kim loại

Catio

Đường kính

Đường kính

n

ion (Å)

hidrat hóa (Å)

Li+

1,56

14,6

Na+

1,9

K+
NH4+

Cation

Đường kính

Đường kính

ion (Å)

hidrat hóa (Å)

Mg2+

1,30

21,6

11,2

Ca2+

1,98

19,2

2,66

7,6

Al3+

1,00

18,0

2,86

5,0

-

-

-

Bên cạnh đó, sự liên kết của các cation kim loại và điện tích trên bề mặt phiến sét
cũng ảnh hưởng đến sự trương nở. Ví dụ, ion Na + với điện tích +1 có thể liên kết với một
tâm tích điện âm trên mặt lớp sét. Do vậy, khi bị hidrat hóa, bentonit - Na có khả năng
trương nở từ khoảng cách ban đầu giữa 2 phiến sét là từ 9,2 Å đến ít nhất 17 Å. Trong
môi trường kiềm thì bentonit - Na bị hidrat hóa mạnh hơn, lớp nước hấp phụ tăng mạnh.
Do vậy, trong môi trường kiềm, huyền phù bentonit - Na rất bền vững. Cation Ca 2+ liên
kết với hai tâm tích điện âm trên hai phiến sét, do vậy khi bentonit - Ca bị hidrat hóa,
khoảng cách giữa hai phiến sét chỉ tăng từ 12,1 Å - 17 Å. Điều này hạn chế sự trương nở
hay khả năng tạo độ nhớt của bentonit - Ca. Độ trương nở của bentonit - Ca từ khoảng từ
100 đến 150 %, đối với bentonit – Na thì độ trương nở lớn hơn.

18


Hình I.4. Đặc điểm của bentonit – Ca và bentonit – Na trong nước

I.1.3.3 Tính hấp phụ [3]
Tính chất hấp phụ của bentonit được quyết định bởi đặc tính bề mặt và cấu trúc
lớp của chúng. Với kích thước hạt nhỏ hơn 2µm và có cấu trúc mạng tinh thể dạng lớp
nên bentonit có bề mặt riêng lớn. Diện tích bề mặt của bentonit gồm diện tích bề mặt
ngoài và diện tích bề mặt trong. Diện tích bề mặt trong được xác định bởi bề mặt của
khoảng không gian giữa các lớp trong cấu trúc tinh thể. Bề mặt ngoài phụ thuộc vào
kích thước hạt. Sự hấp phụ bề mặt trong của bentonit có thể xảy ra với chất bị hấp phụ
là các ion vô cơ, chất hữu cơ ở dạng ion hoặc chất hữu cơ phân cực. Các chất hữu cơ
phân cực có kích thước và khối lượng nhỏ bị hấp phụ bằng cách tạo liên kết trực tiếp
với các cation trao đổi nằm giữa các lớp, hoặc liên kết với các cation đó qua liên kết
với nước, hoặc liên kết với các trung tâm mang điện tích trên bề mặt các lớp sét. Nếu
các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng phân tử lớn, chúng có thể kết
hợp trực tiếp vào vị trí oxi đáy của tứ diện trong mạng lưới tinh thể bằng lực Van der
Waals hoặc liên kết hidro. Sự hấp phụ các chất hữu cơ không phân cực, các polime đặc
biệt là các vi khuẩn chỉ xảy ra trên bề mặt ngoài của bentonit [8, 10].

19


Do bentonit có cấu trúc lớp và độ phân tán cao nên có cấu trúc xốp phức tạp và
bề mặt riêng lớn. Cấu trúc xốp ảnh hưởng rất lớn đến tính chất hấp phụ của các khoáng
sét, đặc trưng của nó là tính chọn lọc đối với các chất bị hấp phụ, chỉ có phân tử nào có
đường kính đủ nhỏ so với lỗ xốp thì mới chui vào được. Dựa vào điều này, người ta có
thể dùng bentonit hoạt hóa làm vật liệu tách chất. Đây cũng là một điểm khác nhau
giữa bentonit và các chất hấp phụ khác [3].
I.1.3.4. Tính kết dính [6]
Khi trộn với nước, bentonit sẽ có khả năng kết dính mạnh, nên từ thời xa xưa,
con người đã biết sử dụng loại sét này để nặn thành các vật dụng nhằm mục đích phục
vụ đời sống. Lợi dụng tính kết dính này, trong các xưởng đúc gang, bentonit được dùng

làm chất kết dính để vê quặng bột thành viên trước khi đưa vào lò nung, hoặc làm chất
kết dính trong khuôn cát để đúc.

Hình I.6. Bentoint được dùng làm
các viên quặng đưa vào lò nung

Hình I.5. Bentonit dùng làm
chất kết dính trong khuôn cát để đúc

20


I.1.3.5. Tính trơ [6]
Bentonit trơ và bền hóa học nên không độc, có thể ăn được. Người ta dùng
bentonit làm chất độn trong dược phẩm, thức ăn gia súc, mỹ phẩm, làm chất lọc và tẩy
màu cho bia, rượu vang và mật ong…
I.1.3.6. Tính nhớt và dẻo [6]
Do có cấu trúc lớp, độ xốp cao và khả năng trương nở mạnh nên bentonit trong
nước có tính nhớt và tính dẻo. Do đó, bentonit được sử dụng làm phụ gia bôi trơn mũi
khoan, gia cố thành của lỗ khoan, làm phụ gia trong xi măng Portland, chế vữa và chất
kết dính đặc biệt.
I.1.3.7. Khả năng mất nước [17]
Bentonit chứa mont. mất nước tự do ở 100 oC, mất nước liên kết vật lý ở 150 –
200 oC, mất nước liên kết hóa học ở 200 oC tới 400 oC, mất nước tinh thể ở 700 oC và
bị phân hủy thành chất vô định hình trong khoảng 735 tới 850 oC.
I.1.4. Một số phương pháp biến tính và xử lý bentonit
I.1.4.1. Trao đổi ion
Xen vào giữa các lớp cấu trúc bentonit là các cation mang điện tích dương.
Lượng cation trên bề mặt các lớp cấu trúc phụ thuộc vào điện tích âm trong mạng lưới
lớp cấu trúc. Điện tích âm trong mạng lưới xuất hiện do sự thay thế đồng hình các

cation ở trong mạng tứ diện và mạng bát diện. Điện tích âm nằm sâu trong mạng nên
liên kết yếu với cation bề mặt. Vì vậy, các cation bề mặt dễ dàng di chuyển trên bề mặt
và trao đổi ion. Lượng cation bề mặt phụ thuộc vào lượng điện tích âm trong mạng lưới
tinh thể. Năng lượng liên kết giữa cation với điện tích âm trong mạng lưới tinh thể.

21


Năng lượng liên kết giữa cation với điện tích âm của mạng phụ thuộc vào yếu tố: điện
tích của cation, bán kính của cation và điện tích của mạng lưới nằm sâu hay trên bề
mặt. Điện tích của cation càng lớn thì năng lượng liên kết càng lớn và ngược lại, còn
bán kính của ion càng nhỏ thì năng lượng liên kết càng nhỏ. Năng lượng liên kết quy
định khả năng tham gia quá trình trao đổi giữa các ion, năng lượng liên kết càng lớn thì
ion càng bị giữ chặt hơn trên bề mặt nên nó khó di chuyển và khó tham gia trao đổi.
Khả năng trao đổi của các cation tuân theo quy luật sau [9]:
Điện tích cation trao đổi càng lớn thì càng dễ trao đổi.
K+<< Ca2+<< Al3+<Bán kính cation càng lớn thì càng dễ trao đổi.
Cs+>Rb+> K+> Na+>Li+
Ba2+> Sr2+>Ca2+>Mg2+
Điện tích âm của mạng lưới càng nằm gần trên bề mặt thì cation bù trừ điện tích
càng khó bị trao đổi, còn với điện tích âm càng nằm sâu bên trong thì cation càng dễ bị
trao đổi.
Trên bề mặt bentonit có các nhóm hidroxyl liên kết với Al hoặc Si như hình I.7 [9].

22


H

O

O

O

I

O

O

O

OH
Al

Si

Al

Si

O

O

OH

OH

O O

O

III

II

Hình I.7. Liên kết của nhóm hidroxyl
Trong đó, nhóm hidroxyl của liên kết Si-OH (I) không có tính axit. Nhóm
hidroxyl của Al-OH (II) có tính axit yếu. Còn nhóm hidroxyl ở dạng (III) có tính axit
mạnh. Các nguyên tử hidro trong các nhóm hidroxyl trên có khả năng tham gia quá
trình trao đổi ion. Nguyên tử hidro có tính axit mạnh dễ bị trao đổi hơn nguyên tử hidro
có tính axit yếu.
Lượng cation trao đổi phụ thuộc vào điện tích âm của mạng lưới, bản chất của
ion bù trừ trên bề mặt, bản chất của ion trao đổi, số lượng ion trên bề mặt, dung môi
trao đổi, kích thước mao quản, kích thước hạt, những khuyết tật về cấu trúc, nồng độ
của ion trao đổi và thời gian trao đổi. Các kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ của
bentonit dao động trong khoảng 0.7 đến 1.2 mđlg/g [9].
Quá trình trao đổi ion cho phép thay đổi một loại ion này trên bề mặt bằng một
loại ion khác, để bentonit thu được có tính chất nhất định theo mục đích sử dụng.

23


I.1.4.2. Loại nước bề mặt và cấu trúc. Xử lý nhiệt
Các cation trên bề mặt bị hidrat hóa rất mạnh tạo thành những ion hidrat hóa. Vì
vậy, nước dễ dàng xâm nhập vào khoảng giữa không gian hai lớp làm khoảng cách
giữa hai lớp thay đổi. Các kết quả của các tài liệu cho thấy khoảng cách cơ sở (gồm

chiều dày một lớp cùng khoảng cách giữa các lớp) có thể thay đổi từ 10 Å trong mont.
dehidrat hóa hoàn toàn đến 20 Å tùy thuộc lượng nước hấp phụ và khoảng không gian
giữa hai lớp [9].
Các cation trên bề mặt bentonit thường là những trung tâm axit Lewis [9]. Khi
chúng bị hidrat hóa, chúng bị chuyển hóa thành trung tâm axit Bronsted theo quá trình
sau M2+ + H2O → M(OH)+ + H+ hoặc xảy ra quá trình tạo phức giữa obitan trống của
cation kim loại với cặp electron tự do của nguyên tử oxi trong nước tạo thành phức
aqua. Quá trình tạo phức trên làm mất tính axit của các axit Lewis.
Để loại lượng nước hấp phụ trên bề mặt chỉ cần năng lượng đủ lớn để thắng
năng lượng hidrat hóa hoặc năng lượng tạo phức [9, 12], nên để loại nước hidrat trên
bề mặt chỉ cần năng lượng không lớn, nhiệt độ khoảng dưới 220 oC. Khi lớp nước hấp
phụ bị mất đi thì khoảng cách giữa các lớp cấu trúc bị hẹp lại. Quá trình xử lý nhiệt còn
làm thay đổi khoảng cách giữa các lớp cấu trúc [9].
Khi xử lý nhiệt ở các nhiệt độ cao, các tâm axit Bronsted sẽ bị chuyển thành tâm
axit Lewis và các hidroxit tách nước tạo thành oxit tương ứng [9].
2M(OH)n → M2On + nH2O
Nhiệt độ xử lý quá cao thì các nhóm OH trong mạng sẽ kết hợp với nhau SiOH
+ AlOH → Si-O-Al + H2O. Quá trình này làm giảm bớt các tâm axit Bronsted. Tuy

24


nhiên, khi khoảng cách giữa các nhóm OH quá xa nhau thì quá trình loại nước không
xảy ra.
Trên bề mặt của bentonit, tùy theo cách xử lý khác nhau mà nó không những có
nước, mà còn có thể có những chất hữu cơ, muối hoặc oxit của các kim loại. Khi xử lý
bentonit bằng nhiệt, nó có thể loại bớt các phân tử chất hữu cơ hấp phụ giữa các lớp
mont. của bentonit, gây ra các phản ứng giữa các chất hữu cơ, làm phân hủy các muối
tẩm trên bề mặt như:
Cu(NO3)2 → CuO + NO2 + O2

Khi xử lý nhiệt có chất khử đi qua như khí hidro khử một số oxit kim loại thành
kim loại:
H2 + CuO → Cu + H2O
Khi đó, chúng ta sẽ được bentonit mang kim loại [9, 36, 37].
I.1.4.3. Xử lý bentonit bằng axit hoặc kiềm
Trong bentonit, ngoài mont. còn có các khoáng khác như canxit, đolomit, cùng
với một số oxit của các kim loại Fe 2O3, FeO, Al2O3… và những tạp chất khác. Tùy
từng loại tạp chất mà người ta xử lý khác nhau.
Phương pháp xử lý bằng kiềm ít được sử dụng. Mục đích của phương pháp là
dùng kiềm hòa tan một số oxit kim loại lưỡng tính như Al 2O3, ZnO, Cr2O3… tạo nên
trên bề mặt khoáng sét những mao quản và các tâm hoạt động. Mặt khác, trong môi
trường kiềm, mont. bị sa lắng chậm còn các khoáng khác như quart bị sa lắng nhanh
[9] cho phép tách khoáng mont. ra khỏi một số khoáng khác. Tuy nhiên, mont. sẽ bị

25