Khoá luận tốt nghiệp Chấm lượng tử silicon Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang

TRƯỜNG ĐẠI HỌC s ư PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
___________________
•___

PHÙNG THỊ DUNG

CHẤM LƯỢNG TỬ SILICON:
TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN c ứ u
TÍNH CHẤT QUANG

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa Lý

Người hướng dẫn khoa học

TS. MAI XUÂN DŨNG

HÀ NỘI, 2016


LỜI CẢM ƠN

Khóa luận tốt nghiệp được thực hiện tại phòng thí nghiệm, khoa Hóa
Học, trường ĐHSP Hà Nội 2.
Em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới TS. Mai Xuân
Dũng, giảng viên khoa Hóa Học, trường ĐHSP Hà Nội 2 đã hướng dẫn, tận
tình chỉ bảo và giúp đỡ em rất nhiều trong suốt quá trình thực hiện khóa luận
tốt nghiệp.
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thày (cô) giáo trong khoa Hóa
Học trường ĐHSP Hà Nội 2 đã cung cấp cho em những kiến thức cơ bản

trong quá trình học tập để em có thể hoàn thành tốt khóa luận này.
Do quá trình thực hiện khóa luận tốt nghiệp trong thời gian ngắn nên
không thể tránh khỏi một số sai sót. Vì vậy, em rất mong nhận được sự góp
ý chỉ bảo của các thầy (cô) và các bạn sinh vên để bài khóa luận được hoàn
thiện hơn.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 04 tháng 05 năm 2016
Sinh viên thực hiện

Phùng Thị Dung


LỜI CAM ĐOAN

Đe tài khoa học này được thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS. Mai
Xuân Dũng.
Em xin cam đoan những kết quả nghiên cứu trong đề tài này là công
trình nghiên cứu của riêng em, kết quả này không trùng với các kết quả của
bất kỳ tác giả nào đã nghiên cứu.
Một số dẫn liệu trong đề tài em xin phép tác giả được trích dẫn để bổ
sung cho đề tài của mình.
Hà Nội, ngày 04 tháng 05 năm 2016
Sinh viên thưc
• hiên
•

Phùng Thị Dung


MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN
LỜI CAM ĐOAN
DANH MỤC HÌNH ẢNH
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
PHẦN 1. MỞ ĐẦU...........................................................................................1
1. Lí do chọn đề tài.............................................................................................1
2. Mục đích nghiên cứu..................................................................................... 2
3. Nội dung nghiên cứu..................................................................................... 2
4. Phương pháp nghiên cứu............................................................................... 2
5. Điểm mới của đề tà i...................................................................................... 2
PHẦN 2. NỘI DUNG.......................................................................................3
•

CHƯƠNG I. TỔNG QUAN........................................................................... 3
1.1. Chấm lượng tử :...........................................................................................3
1.1.1. Khái niệm:................................................................................................3
1.1.2. Cấu trúc điện tử ....................................................................................... 4
1.1.3. Tính chất quang....................................................................................... 5
1.1.4. ứng dụng..................................................................................................6
1.2. Chấm lượng tử Silicon:..............................................................................9
1.2.1. Đặc đểm cấu trúc Silicon......................................................................... 9
1.2.2. Tính chất quang của chấm lượng tử Silicon......................................... 11
1.3. Anh hưởng của cấu trúc hóa học bề mặt đến tính chất quang của chấm
lượng tử Silicon.................................................................................................12
1.4. Các tiềm năng ứng dụng của chấm lượng tử Silicon............................... 14
1.5. Các phương pháp tổng hợp chấm lượng tử Silicon................................. 15


CHƯƠNG II. THƯC

...................................................................18
• N G H IÊM
•
2.1. Tổng hợp chấm lượng tử Silicon........... Error! Bookmark not defined.5
2.1.1. Chuẩn b ị.................................................................................................18
2.1.1.1. Hóa chất...............................................................................................18
2.1.1.2. Dụng c ụ ...............................................................................................18
2.1.2. Tổng hợp chấm lượng tử Silicon từ octyltrichlorosilane................... 18
2.2. Nghiên cứu chấm lượng tử Silicon.........................................................19
2.2.1. Phổ hồng ngoại IR................................................................................19
2 .2 .2

. Phổ u v - V IS ......................................................................................2 0

2.2.3. Phổ phát xạ huỳnh quang:................................................................... 22
2.2.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).............................................. 23
CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................ 25
3.1. Sự hình thành chấm lượng tử silic.......................................................... 25
3.2. Cấu trúc của chấm lượng tử silic............................................................ 27
3.3. Tính chất quang của chấm lượng tử silic................................................ 28
KẾT LUẬN.....................................................................................................31
TÀI LIỆU THAM K H Ả O ............................................................................ 32


DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1. Sự thay đổi cấu trúc điện tử theo kích thước của bán dẫn...................5
Hình 1.2. Tính chất hấp thụ và phát xạ quang học của chấm lượng tử .............. 5
Hình 1.3. Amazon Kindle Fữe HDX sử dụng màn hình công nghệ chấm
lượng tử ( Anh: Arstechnica)................................................................... 7

Hình 1.4. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn............................................. 8
Hình 1.5. Chuột được tiêm chấm lượng tử phát sáng dưới ánh đèn tia cực
tím (Ảnh: Warren Chen.)......................................................................... 9
Hình 1.6. Cấu trúc điện tử của nguyên tử silicon..............................................10
Hình 1.7. Cấu trúc nguyên tử của vật liệu thù hình silicon...............................10
Hình 1.8. Cấu trúc điện tử của chấm lượng tử silicon....................................... 11
Hình 1.9. Ảnh hưởng của cấu trúc hóa học bề mặt đến sự phân bố của
electron và lỗ trống trong chấm lượng tử silicon.................................. 13
Hình 2.1. Sơ đồ tổng họp chấm lượng tử silic từ octyltrichlorosilane..............19
Hình 2.2. Máy đo phổ FT-IR.............................................................................20
Hình 2.3. Cường độ tia sáng trong phương pháp đo UV-VIS.......................... 21
Hình 2.4. Máy UV-VIS SINCO 3150............................................................... 22
Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý của phép đo phổ huỳnh quang............................... 22
Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý của TEM ................................................................ 24
Hình 3.1. Sự hình thành của chấm lượng tử silicon, a) phương pháp 2 bước
theo Tilley và b) phương pháp sử dụng OTS trong đề tài này............... 25
Hình 3.2. Ảnh TEM của chấm lượng tử silicon................................................ 27
Hình 3.3. Phổ hồng ngoại FT-IR của chấm lượng tử silicon............................ 28
Hình 3.4. Tính chất phổ hấp thụ (màu xanh) và phổ phát xạ huỳnh quang
(màu đỏ) của chấm lượng tử silicon...................................................... 29


DANH MUC CÁC TỪ VIẾT TẮT

QDs

Chấm lượng tử

SiQDs :

Chấm lượng tử silicon

Nm

nanomét

Eg

:

Độ rộng vùng cấm

TOAB :

tetraoctylammonium bromide

OTS

:

Octyltrichlorosilane

TEM

:

transmission electron microscope

FT-IR :

Fourier transform - infrared spectroscopy

UV-vis :

under violet - visible absorption spectroscopy

PL

:

photoluminescence spectroscopy

THF

:

tetrahydrofurane


PHÀN 1: MỞ ĐẦU
1. Lí do chon đề tài
■

Chấm lượng tử (quantum dots: QDs) là thuật ngữ dùng để chỉ hạt hình
càu có cấu trúc tinh thể của chất bán dẫn, có đường kính d đủ nhỏ để làm xuất
hiện các hiệu ứng giam hãm lượng tử. Khác so với bán dẫn rắn, QDs có độ
rộng vùng cấm (energy gap: Eg) tăng tuyến tính với 1Id, có các trạng thái bị
lượng tử hóa, có số nguyên tử nằm trên bề mặt đáng kể so với tổng số nguyên
tử cấu trúc, và đặc biệt có thể tan trong một số dung môi. Dựa vào các tính
chất cơ bản này, QDs có nhiều tiềm năng ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực

như chuyển hóa ánh sáng mặt trời thành các cặp điện tử, chuyển đổi ánh sáng
năng lượng cao thành ánh sáng có năng lượng thấp hơn, đánh dấu sinh học,
cảm biến quang học....
Trong nhiều tính chất quang của QDs, thì tính chất hấp thụ ánh sáng và
tính chất phát xạ huỳnh quang là hai tính chất cơ bản nhất, nó cho biết sơ lược
về cấu trúc điện tử của QDs và đồng thời cho phép đánh giá chất lượng tinh
thể, cấu trúc, và tiềm năng ứng dụng của QDs. Trong vô số loại QDs của các
chất bán dẫn khác nhau, chấm lượng tử silic (silicon quantum dots: SiQDs) có
vị trí đặc biệt quan trọng vì:
(1) Bản thân silic và trạng thái oxi hóa cao nhất của nó là S1O2 hoàn toàn
không độc hại, đây là yêu cầu cơ bản nhất để triển khai ứng dụng QDs trong
đời sống
(2) Kích thước của SiQDs rất gàn với kích thước của mạch dẫn của
transistor tích họp trong các thiết bị điện tử hiện nay .Việc hiểu biết về cấu
trúc điện tử của SiQDs có ý nghĩa quang trọng hướng tới ừansistor lượng tử.
Xuất phát từ những phân tích trên đây vị trí của SiQDs và về ý nghĩa của
phổ hấp thụ và phát xạ của QDs, tôi đã quyết định chọn đề tài nghiên cứu
“Chấm lượng tử silicon: Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang”

1


2. Mục đích nghiên cứu
- Tổng hợp chấm lượng tử Silicon (SiQDs) bằng phương pháp khử hóa
hợp chất cơ silic: TOS (trichloro(octyl)silane).
- Nghiên cứu tính chất quang của chấm lượng tử thu được sử dụng phổ
hấp thụ UV-Vis và phổ huỳnh quang (PL: photoluminescence).
3. Nội dung nghiên cứu
- Tổng quan tài liệu: phương pháp tổng hợp, mối quan hệ giữa cấu trúc
hóa học và tính chất hấp thụ, phát xạ của SiQDs.

- Tổng hợp chấm lượng tử SiQDs.
- Đặc trưng cấu trúc của chấm lượng tử thu được bằng các phương pháp
phổ hồng ngoại IR, ảnh electron truyền qua TEM.
- Nghiên cứu tính chất quang của chấm lượng tử thu được sử dụng quang
phổ hấp thụ UV-Vis và quang phổ phát xạ PL.
4. Phương pháp nghiên cứu
Thực nghiệm kết hợp với lý thuyết mô phỏng.
Trước tiên SiQDs được tổng hợp. Sử dụng các phương pháp kính hiển vi
điện tử truyền qua (TEM), quang phổ điện tử tia X (XPS: X-ray photoelectron
spectroscopy), và phổ hồng ngoại để nghiên cứu cấu trúc SiQDs.
Các phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis và phổ huỳnh quang PL
(Photoluminescent spectroscopy) được sử dụng để nghiên cứu tính chất
quang. Cuối cùng chúng tôi sử dụng các phần mềm tính toán để mô phỏng
cấu trúc và cấu trúc điện tử của chấm lượng tử.
5. Điểm mới của đề tài
Tổng họp chấm lượng tử trên cơ sở phản ứng oxi hóa - khử trên hệ vi
nhũ tương nhưng không sử dụng chất hoạt động bề mặt. Thay vào đó, sử dụng
hợp chất cơ silic như là một nguồn ba chức năng: nguồn silic, nguồn bảo vệ
bề mặt chấm lượng tử, và tạo vi nhũ tương trong dung môi hữu cơ.

2


PHẦN 2. NỘI DUNG
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN

1.1. Chấm lưọng tử:
1.1.1. Khái niệm: [1,4]
Chấm lượng tử (QDs: quantum dots) là khái niệm chỉ những hạt tinh thể
hình cầu của chất bán dẫn, có kích thước đủ nhỏ - thường từ vài đến vài chục

nanomet- để xuất hiện hiệu ứng giam hãm lượng tử. Trong một QDs có chứa
từ vài trăm đến vài ngàn nguyên tử tùy thuộc vào kích thước của nó. Đường
kính của QDs thường tương đương với bán kính Bohr - là khoảng cách tương
tác giữa electron và lỗ trống - của bán dẫn. Bán kính Bohr {aÈ) phụ thuộc vào
khối lượng tương đối của electron {me), lỗ trống {rrQ và hằng số điện môi £
theo phương trình:

Trong đó nì =

m,einh ,

me + mh

vàa 0 = 0.529 Ằ là bán kính obitan 1S của hydro.

Ví dụ: Bán kính Bohr của một số bán dẫn quan trọng như sau
Chất bán dẫn
ZnO

Bán kính Bohr
2 , 2 nm

CdS

3,1 nm

CdSe

6 ,1

CdTe

6,5 nm

PbS

18 nm

PbSe

46 nm

InAs

34 nm

Si

4,3 nm

Ge

24,3 nm

InP

15 nm

3

nm


1.1.2. Cấu trúc điện tử[4,7]:
Khi kích thước của tinh thể bán dẫn nhỏ dần, đến gần bán kính Bohr, các
trạng thái năng lượng sẽ bị lượng tử hóa, đồng thời độ rộng vùng cấm Eg(sụ
khác biệt về năng lượng giữa trạng thái năng lượng thấp nhất trên vùng dẫn và
trạng thái năng lượng cao nhất của vùng hóa ttị tăng lên và tăng dần khi kích
thước của tinh thể nhỏ dần. cấu trúc điện tử này gần giống vói cấu trúc điện
tử của các phân tử. Sự thay đổi về cấu trúc theo kích thước của bán dẫn được
thể hiện trên hình 1 . 1 .
Sử dụng bài toán “hạt trong giếng thế một chiều” ta có thể tính toán sự
phụ thuộc của Eg của QDs vào kích thước của chúng theo phương trình:
E 8 =E°8 +

n

ti

2m*R2 s 2m.

R

Trong đó:
E°glà độ rộng vùng cấm của bán dẫn rắn.
R là bán kính của QD.
R = 13.6 eV là hằng số Rydberg.

Như vậy, từ một bán dẫn gốc, bằng cách tổng họp QDs với kích thước
khác nhau ta sẽ thu được các tinh thể cùng bản chất hóa học nhưng khác nhau

\ềEg.

4


Vùng hóa
Bán Dẩn Rắn

QDI

QDII

QDIII

Hình 1.1. Sự thay đổi cẩu trúc điện tử theo kích thước của bán dẫn.
1.1.3. Tính chất quang [3,7]

Hình 1.2. Tính chất hấp thụ và phát xạ quang học của chẩm lượng tử
Hiệu ứng giam hãm lượng tử làm thay đổi cấu trúc điện tử của QDs
(hình 1.1) và kéo theo đó là sự thay đổi về tính chất quang học. QDs sẽ hấp

5


thụ các photon có năng lượng lớn hơn hoặc bằng Egãồng thời thỏa mãn

Á

=

AE = Esau —Etrxíờctrong đó Ầlầ bước sóng của ánh sáng.
Chẳng hạn trên hình 1.2 mô tả một QD sẽ chỉ hấp thụ ánh sáng xanh và
lục, trong suốt với ánh sáng đỏ. Khi hấp thụ photon, electron ở vùng hóa trị sẽ
bị kích thích lên vùng dẫn, đồng thời để lại ở vùng hóa trị một lỗ trống. Các
hạt tải ở trạng thái kích thích này nhanh chóng mất năng lượng cho các dao
động tinh thể, hay các nhóm chức trên bề mặt chấm lượng tử để bền hóa
xuống các trạng thái vùng biên: trạng thái năng lượng thấp nhất của vùng dẫn
đối với elecữon và ttạng thái năng lượng cao nhất của vùng hóa ttị đối với lỗ
trống. Quá trình này gọi là quá trình bền hóa nội vùng, được mô tả bởi các
mũi tên cong liên tiếp trên hình 1 .2 . Ở các trạng thái vùng biên, electron và lỗ
trống có thể tái hợp với nhau và giải phóng ra photon có năng lượng bằng Eg
của QD đó. Như vậy, QDs có thể hấp thụ photon năng lượng cao (— >£,)
Ẵ
trong khi phát xạ photon có năng lượng tương ứng vói Eg của nó.
1.1.4. ửng dụng [14,15,16]
Dựa vào quá trình kích thích và bền hóa hạt tải như mô tả trên hình 1.2,
QDs có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như:
Trong đèn LED (light-emitting diodes):
QDs được sử dụng thay thế hỗn hợp oxit kim loại hiếm YAG có tác
dụng chuyển hóa ánh sáng năng lượng cao phát ra từ LED chip ( ẲLED«431 nm)
thành các màu sắc khác nhau. Hoặc sử dụng QDs có kích thước khác nhau để
chuyển ánh sáng xanh này thành ánh sáng trắng dùng trong chiếu sáng.
Tương tự như vậy, QDs có Eg nhỏ có thể được sử dụng để chuyển ánh sáng
mặt trời thành ánh sáng đỏ có tác dụng sưởi ấm và kích thích quang hợp của
cây trồng. QDs kích thước khác nhau có thể được tích hợp lại với nhau để cho
các màu sắc có độ sắc nét cao ttên các màn hình TV thế hệ tiếp theo.

6

Chấm lượng tử

bezel

Hình 1.3. Amazon Kindle Fire HDX sử dụng màn hình công nghệ chẩm
lượng tử ( Ảnh: Arstechnỉca)
Trong các pin mặt trời:
QDs được sử dụng để hấp thụ ánh sáng mặt tròi. Kết quả của quá trình
hấp thụ này là QDs tạo ra các cặp electron - lỗ trống. Nếu các cặp điện tử
này bị phân tách và chuyển về các điện cực khác nhau ta sẽ thu được dòng
điện. QDs với kích thước khác nhau có thể được sử dụng để hấp thụ riêng rẽ
từng phân đoạn của quang phổ mặt tròi, kể cả vùng hồng ngoại.
Thay cho tấm silicon ép ở giữa lớp kính như loại pin truyền thống, pin
mặt ười chấm lượng tử sử dụng màng mỏng các tinh thể nano bán dẫn để
hấp thụ ánh sáng. Nhờ kết họp nhiều kích cỡ tinh thể nano, pin mặt tròi
chấm lượng tử dễ dàng hấp thu toàn bộ phổ phát xạ của mặt ười, giúp cắt
giảm chi phí và độ phức tạp khi sản xuất pin mặt ười. Hiệu quả ưên lý
thuyết có thể đạt

66

% so với mức chưa đến

thống.

7

20

% nếu dùng vật liệu truyền

Trong xúc tác quang hóa:
QDs có thể được sử dụng để tạo ra các cặp điện tử - lỗ trống qua quá
trình hấp thụ quang học. Đặc điểm của electron và lỗ trống kích thích là
chúng không bền vững, dễ dàng tham gia vào các quá trình khử hóa (hoặc oxi
hóa đối với lỗ trống).

Hình 1.4. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn
Trong cảm biến huỳnh quang sinh học:
Cảm biến huỳnh quang sinh học và điều trị ung thư là những ứng dụng
đang được quan tâm của chấm lượng tử trong lĩnh vực y tế. Kích thước nhỏ
giúp tinh thể lưu thông khắp nơi ừong cơ thể và phát sáng dưới tác dụng của
tia cực tím. Nhờ đó các chuyên gia quan sát được quá trình hấp thụ vật chất ở
da và nội tạng, nghiên cứu sự tích tụ hóa chất có trong các sản phẩm thương
mại như bao bì, mỹ phẩm,... lên cơ thể. So với thuốc nhuộm hữu cơ đang
được sử dụng trong các ứng dụng y sinh hiện tại, cảm biến chấm lượng tử cho
hiệu quả vượt trội bởi phát sáng tốt hơn, lâu hơn và nhiều màu sắc hơn. Dựa
ttên các nghiên cứu này còn có thể thiết kế chấm lượng tử mang thuốc chống

8


ung thư với liều chính xác nhắm vào tế bào cụ thể, làm giảm tác dụng phụ
không mong muốn của phương pháp hóa trị truyền thống.

Hình 1.5. Chuột được tiêm chẩm lượng tử phát sáng dưới ánh đèn tia cực tím
(Ảnh: Warren Chen.)
Ngoài ra, vì QDs có thể được xem như các nguyên tử nhân tạo, chúng
là các đơn vị cấu trúc tuyệt vời để xây dựng các vật liệu nano khác nhau cho

nhiều ứng dụng ừong quang, điện tử và quang - điện.
1.2. Chấm lượng tử silicon:
1.2.1. Đặc đểm cấu trúc silicon [17]
Silicon là kim loại chuyển tiếp rất phổ biến trên trái đất, nằm vị trí thứ
14 trong bảng hệ thống tuần hoàn, kí hiệu là Si. Có 4 đồng vị phổ biến
29Si, 30Si, 31Si,

28Si,

ừong đó đồng vị 28Si chiếm 92,23% trong số các đồng vị.

Trên lớp vỏ trái đất silicon là nguyên tố phổ biến thứ 2 về khối lượng,
chiếm 25,7% về khối lượng vỏ trái đất, chỉ đứng sau oxi. Chủ yếu silicon tồn
tại dưói dạng hợp chất, đa phần là silicon đioxit (silica), thành phần chính của
thủy tinh, gốm, một số chất dẻo.
Ở vị trí thứ 14 ttong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, silicon có
lớp vỏ điện tử 3s2 3p2 tương tự như cấu trúc của carbon (2s22p2) do đó silicon
có nhiều tính chất tương đồng vói carbon.

9


Hình 1.6. Cấu trúc điện tử của nguyên tử Silicon

Hình 1.7. Cấu trúc nguyên tử của vật liệu thù hình Silicon
Silicon có cấu trúc mạng kim cương. Hằng số mạng 0,543 nm.

10

1.2.2. Tính chất quang của chẩm lượng tử Silicon [4,8]
Bên cạnh hiệu ứng giam hãm lượng tử như trình bày trên phần 1.1 với
các bán dẫn có cấu trúc nano, chấm lượng tử Silicon (SiQDs) còn có một đặc
điểm khác biệt, thú vị, và quan trọng đối vói tính chất quang của chúng. Thực
nghiệm đã chứng minh rằng, cấu trúc điện tử của SiQDs tưcmg tự như bán
dẫn Silicon rắn ngoại trừ các trạng thái năng lượng bị lượng tử hóa. cấu trúc
điện tử của một SiQDs được mô tả trên hình 1.8.

Hình 1.8. Cấu trúc điện tử của chấm lượng tử silicon.
Có thể thấy rằng, điểm thấp nhất của vùng dẫn (Xi) và điểm cao nhất của
vùng hóa trị ( r 2 5 0 nằm ở hai vị trí có momen động lượng khác nhau - bán
dẫn có tính chất này gọi là bán dẫn có vùng cấm gián tiếp (indirect bandgap
semiconductors). Đe đảm bảo động lượng được bảo toàn, quá trình kích thích

11


electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn bởi ánh sáng có năng lượng gàn bằng Eg
đòi hỏi tham gia của một hạt thứ ba - phonon - có vai trò bổ khuyết động
lượng. Tương tự như vậy, quá trình phát xạ tương ứng với sự dịch chuyển của
electron từ Xi đến ( r250 cũng đòi hỏi sự tham gia của phonon. Hai quá trình
hấp thụ và phát xạ ánh sáng có năng lượng gần bằng Eg đòi hỏi sự tham gia
của ba hạt: electron, photon và phonon như vậy có xác suất rất thấp. Trên thực
tế,khả năng hấp thụ và phát xạ ánh sángcó năng lượng gần Eg của silic là
không đáng kể.
Tuy nhiên, theo nguyên lý bất định Heisenberg, khi kích thước của tinh
thể silic trở nên nhỏ hơn (như đối với SiQDs), vị trí của electron sẽ trở nên
xác định hơn (electron chỉ có thể ở trong SiQD), thì độ bất định về momen
động lượng sẽ lớn hơn. Điều này có nghĩa là yêu cầu về bảo toàn động lượng
khi electron chuyển trạng tháisẽ giảm bớt, hay trở nên lỏng lẻo hơn. Như vậy,

trong SiQDs electron chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn hay ngược lại
tương ứng với quá trình hấp thụ hay phát xạ photon xảy ra vói xác suất cao
hơn so với silic rắn.
1.3. Ảnh hưởng của cấu trúc hóa học bề mặt đến tính chất quang của
chấm lượng tử silicon
Tương tự như các chấm lượng tử khác, màu sắc phát xạ của SiQDs cũng
tuân theo hiệu ứng giam hãm lượng tử: SiQDs càng lớn sẽ phát xạ ánh sáng
có năng lượng càng nhỏ. Tuy nhiên, do liên kết giữa SiQD và các nhóm chức
hóa học trên bề mặt là các liên kết cộng hóa trị, cấu trúc hóa học bề mặt của
SiQDs ảnh hưởng rất mạnh đến khả năng phát quang của SiQDs.

12


z

2

,Ể ~ y

O

2

y

electron và lỗ trổng trong chẩm lượng tử silicon. Hình này được lấy từ tài
liệu sổ....
(Kater"inaDohnalova, L i g h t : S e i . A p p l . 2 0 1 3 . , 2 . , 47)
Cấu trúc chung của một chấm lượng tử gồm hai phần chính.Phần lõi vô

cơ là có cấu trúc tinh thể. Phần lõi này bản thân nó không bền do có diện tích
bề mặt riêng rất lớn. Để bền hóa QDs, bề mặt của chúng cần được liên kết với
các nhóm chức có tác dụng ngăn các QDs ngưng tụ lại với nhau. Các nhóm
chức bề mặt, còn gọi là phối tử của QDs, thường là các nhóm ankyl. Các
nguyên tử trên bề mặt của QDs liên kết vói phối tử bằng các liên kết cho nhận
(như đối với các bán dẫn có chứa kim loại chuyển tiếp) hoặc liên kết cộng hóa
trị đối với QDs của c, Si, Ge.
Hình 1.9 mô tả ảnh hưởng của 3 loại liên kết hóa học phổ biến trên
SiQDs đối với cấu trúc điện tử và tính chất quang của chúng. Có thể thấy

13


trong trường hợp mà bề mặt SiQDs được bao phủ bởi các liên kết Si-H, sự
phân bố của electron sau khi kích thích (\iự |2) chủ yếu tập trung xung quanh
không gian X, trong khi đó lỗ ttống (|^J2) lại tập trung chủ yếu t ạ i r . Do đó,
sự kết hợp giữa electron và lỗ trống (trong quá trình phát xạ photon) sẽ đòi
hỏi sự tham gia của phonon (mặt dù đòi hỏi này lỏng lẻo hơn đối vói Silic rắn
theo nguyên lý bất định Heisenberg). Nói cách khác, SiQDs có bề mặt là Si-H
sẽ phát xạ kém. Sự phân bố của electron (màu vàng) và lỗ trống (màu xanh)
trong SiQD được mô tả ở phía trên hình 1.9. Trong trường hợp này, lỗ ttống
nằm ở giữa QD, trong khi electron phân bố khá rộng ở bên ngoài.
Trong trường họp thứ hai khi SiQDs có các liên kết Si-C trên bề mặt,
electron tập trung chủ yếu ở lớp vỏ ngoài cùng của QDs. Trong không gian
momen động lượng, động lượng của electron trải rộng từ điểm rtớ i điểm X.
Điều này cho phép electron và lỗ trống dễ kết họp với nhau hơn (vì có chung
momen tại r ) . Nói cách khác, SiQDs được bao bọc bởi các nhóm ankyl sẽ có
sự phát quang tốt hơn.
Khi bề mặt SiQDs bị oxi hóa, các liên kết Si-0 hay Si=0 trên bề mặt tạo
thànhcác trạng thái năng lượng mới. Điện tử và lỗ trống kích thích sẽ bền hóa

về các trạng thái năng lượng mói này (hay tập trung chủ yếu ở các liên kết Si0 , Si=0) trước khi chúng tái họp với nhau để phát quang. Quá trình này
không phụ thuộc vào kích thước của SiQD, nói cách khác hiệu ứng kích thước
(giam hãm lượng tử) không còn tác dụng với những SiQDs bị oxi hóa.
Như vậy, bên cạnh sự thay đổi tích chất quang theo kích thước của QDs
theo kết quả của hiệu ứng giam hãm lượng tử, cấu trúc hóa học bề mặt đóng
vai trò quan trọng không kém đến khả năng hấp thụ và phát quang của SiQDs.
1.4. Các tiềm năng ứng dụng của chấm lượng tử Silicon
Silic là bán dẫn quan trọng bậc nhất trong đời sống của con người. Trong
tất cả các thiết bị điện tử, pin mặt trời đang sử dụng hiện tại đều có sự hiện

14


diện của bán dẫn Silicon. Trung tâm của các thiết bị điện là các transistor với
kênh dẫn là Silicon. Hiệu năng của các thiệt bị điện phụ thuộc vào số lượng
các transistor tích họp trong hệ thống. Đe giảm kích thước của transistor, qua
đó tăng hiệu năng làm việc của các thiết bị điện tử, người ta sử dụng các kỹ
thuật lithography. Chẳng hạn, trong chip Intel 17 đang được sử dụng hiện này
thì độ rộng kênh dẫn của các transisotor là 14 nm. Trong tương lai gần kích
thước này còn nhỏ nữa, đến kích thước gần bằng kích thước của chấm lượng
tử. Do đó, những hiểu biết cấu trúc điện tử, tính chất quang của SiQDs là rất
quan trọng. Một trong những ứng dụng tiềm năng của SiQDs là thay thế silic
rắn truyền thống trong các thiết bị điện tử.
Ngoài ra, so vói các bán dẫn khác như CdSe, PbS hay InAs, SiQDs hoàn
toàn không độc hại. Điều này giúp cho SiQDs có ứng dụng đặc biệt quan
trọng trong đánh dấu sinh học.
Bên cạnh đó, SiQDs cũng có thể ứng dụng trong các lĩnh vực khác như
các QDs khác như LEDs, pin mặt trời. ...
1.5. Các phương pháp tồng họp chấm lượng tử Silicon [5,8,9]
Do liên kết Si-0 rất bền, nên các cấu trúc silic đều dễ bị oxi hóa và bị

bao bọc bởi một lớp SiOx. Để giảm thiểu khả năng bị oxi hóa, SiQDs và các
vật liệu silic cỡ nano khác đều được tổng họp qua hai giai đoạn chính.
(1) Tổng họp SiQDs có bề mặt là Si-H hoặc Si-X (X là C1 hoặc Br).
(2) Bảo vệ bề mặt SiQDs bằng các liên kết Si-C bền vững thông qua các
phản ứng silyl hóa.
Các phương pháp tổng họp SiQDs chủ yếu khác nhau ở bước 1.
Phương pháp oxi hóa các hỗn hợp của Si và kim loại kiểm:
Hỗn hợp Si và kim loại kiềm hay kiềm thổ được đun nóng với nhau
trong thời gian dài và khí ừơ để tạo thành hỗn hợp kim loại đồng nhất. Hỗn
hợp này tiếp tục được đun nóng trong dung môi phân cực không chứa H+ linh

15


động như dimethylformamide để tạo thành dung dịch đồng nhất. Silic sau đó
được oxi hóa bởi chất oxi hóa yếu như NtLịBr để tạo thành các hạt nano, có
bề mặt là Si-H. Trong một số trường hợp, hỗn họp Si-kim loại kiềm có thể
được oxi hóa bởi SÌCI4 để tạo thành SiQD có bề mặt là Si-Cl. Trong trường
họp SiQDs có bề mặt Si-H, người ta cho vào dung dịch của chấm lượng tử
này xúc tác H2PtƠ 6 và 1-anken để thực hiện phản ứng silyl hóa, tạo thành
SiQDs có cấu trúc bề mặt là Si-ankyl. Nếu bề mặt SiQDs là Si-Cl thì chúng
được phản ứng vói hỗn họp cơ Li và cơ Mg để cuối cùng cũng có cấu trúc Siankyl.
Phương pháp khử hóa SỈCỈ4 trong hệ vỉ nhũ tương:
Theo phương pháp này, chất phân cực SÌCI4 đầu tiên được phân bố vào
bên trong của các mixen đảo của TOAB (tetraoctylamonibromua) trong
toluene. Sau đó SÌCI4 được khử hóa bởi chất khử mạnh như L1AIH4 để tạo
thành SiQDs có bề mặt Si-H. Các liên kết này sau đó được silyl hóa để tạo
thành các liên kết Si-C bền vững.
Phương pháp phản ứng pha rắn kết họp bào mòn bằng HF:
Phương pháp này sử dụng tiền chất ban đầu là các hydrogen

silsesquioxan, là nhóm chất trong phân tử chứa cả nhóm Si-H và Si-OR. Khi
nung nóng tiền chất này trong môi trường khử nhẹ - là hỗn họp khoảng 5% H2
trong Ar- ở nhiệt độ -1000 °c sẽ xảy ra quá trình phân bố lại các liên kết Si-H
và Si-O để tạo thành các hạt tinh thể silic cỡ nano trong một nền SÌO2 . Kích
thước của tinh thể nano phụ thuộc vào nhiệt độ và thời gian lưu nhiệt của
phản ứng pha rắn. Bột thu được sau phản ứng được nghiền nhỏ đến kích
thước cỡ micromet bằng các máy nghiền bi-nước. Nền S1O2 được loại bỏ
bằng cách cho bột mịn thu được phản ứng với hỗn họp HF - HNO3 trong một
khoảng thời gian nhất định. SiQDs có bề mặt là Si-H tách ra khỏi hỗn họp
phản ứng bằng phương pháp chiết với toluene khô trong môi trường trơ. Be

16


mặt của SiQDs được biến tính một lần nữa để thu được bề mặt có cấu trúc SĨCH, nhằm bảo vệ SiQDs khỏi bị oxi hóa.
Cho đến nay, phương pháp này cho sản phẩm SiQDs có kích thước hạt
đồng đều và khả năng khống chế kích thước hạt tốt nhất. Tuy nhiên hạn chế
chủ yếu của phương pháp này là phản ứng xảy ra ở nhiệt độ cao và quá trình
bào mòn vói HF càn tỉ mỉ và độc hại.
Phương pháp tổng hợp một bước:
Trong đề tài nay chúng tôi đã phân tích và lựa chọn phương pháp tổng
họp một bước bằng cách khử hóa họp chất cơ silic, chẳng hạt
octyltrichlorosilan (OTS: C8H17SÌCI3). Bản thân OTS có liên kết bền Si-ankyl
và đầu phân cực -SÌCI3. cấu trúc OTS giống như một chất hoạt động bề mặt.
Trong dung môi không phân cực như toluene, nhóm phân cực -S1CI3 sẽ
hướng vào bên trong trong khi nhóm không phân cực Si-CsHiv sẽ hướng ra
ngoài tạo thành cấu trúc mixen đảo. Khi khử hóa OTS vói LÌAIH4, -SÌCI3 sẽ
bị khử hóa thành tinh thể Si trong khi nhóm SÌ-C8ĨỈ17 được giữ lại có tác dụng
bảo vệ tinh thể Si khỏi bị oxi hóa. Chi tiết về quá trình tổng họp có trong phần
thực nghiệm sau đây.

17


CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM

2.1. Tổng họp chấm lượng tử Silicon
2.1.1. Chuẩn bị
2.1.1.1. Hóa chất
Octyltrichlorosilane (OTS, 95%, JSI Silicon - Korea).
Tetrachlorosilane (SiCU, 98%, Aldrich).
Dung dịch LÌAIH4 (2M trong tetrahydrofuran, Aldrich).
Methanol CH3OH khô (Aldrich).
Magiesunfat MgSC>4 khan (Daejung Chemical).
Dung dịch muối natricloraa NaCl.
Dung môi n-hexan (Daejung Chemical).
Toluene C6H5-CH3 khô được sử dụng mà không cần thêm bước làm sạch nào.
2.1.1.2. Dụng cụ
Bình càu 2 cổ 250 ml được ngâm ừong nước sạch khoảng 30 phút và sấy
khô, bình khí N2 (99,99%).
Kim tiêm bằng sắt không rỉ và phễu chiết được rửa sạch, sấy khô.
Máy cất quay chân không và máy li tâm.
2.1.2. Tồng họp chấm lượng tử Silicon từ octyltrichlorosilane
Quá trình tổng họp SiQDs từ OTS được trình bày ừên sơ đồ hình 2.1. Cụ
thể như sau: cho 0,4 ml OTS và 0,2 ml SÌCI4 lần lượt vào 100 ml toluene khan
trong bình càu

2

cổ 250 ml có kết nối vói dòng khí N2 và khuấy trộn ở nhiệt

độ phòng trong 1 giờ để hình thành cấu trúc mixen đảo của OTS trong
toluene. Nhỏ giọt 4 ml dung dịch LÌAIH4 2M trong THF vào dung dịch trên
đồng thời khuấy trộn mạnh. Quá trình này sẽ giải phóng khí H2 nên cần cho
lưu lượng N2 đi qua bình phản ứng nhiều hơn để tránh hiện tượng cháy. Sau
khi nhỏ giọt hết dung dịch, hỗn hợp phản ứng tiếp tục khuấy trong vòng 3 giờ

18