Khoá luận tốt nghiệp Ảnh hưởng của diện tích bề mặt sắt đến động học quá trình phân hủy DDT bằng sắt siêu mịn

TRƯỜNG ĐẠI HỌC s ư PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

NGUYỄN THỊ CHINH

ẢNH HƯỞNG CỦA DIỆN TÍCH
BỀ MẶT SẮT ĐẾN ĐỘNG HỌC
QUÁ TRÌNH PHÂN HỦY DDT
BẰNG SẮT SIÊU MỊN

KHÓA LUẬN TÓT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: H óa lý

HÀ NỘI - 2016


Khóa luận tôt nghiệp đại học
LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành khóa luận này, em xin tỏ lòng biết om sâu sắc đến thày
PGS.TS Lê Xuân Quế và Th.s Trần Quang Thiện đã tận tình hướng dẫn
trong suốt quá trình viết khóa luận tốt nghiệp.
Em chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô trong khoa Hóa học, trường Đại
học Sư phạm Hà Nội 2 đã tận tình truyền đạt kiến thức trong 4 năm học tập.
Với vốn kiến thức được tiếp thu ữong quá trình học không chỉ là nền tảng cho
quá trình nghiên cứu khóa luận mà còn là hành ữang quí báu để em bước vào
đòi một cách vững chắc và tự tin.
Cuối cùng em xin gửi lòi cảm ơn tới bạn bè, gia đình và những người
thân đã luôn động viên và giúp đỡ em trong quá trình làm khóa luận.
Trân trọng cảm ơn!

Nguyễn Thị Chinh

K38B - Hóa


Khóa luận tôt nghiệp đại học
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng đây là công trình nghiên cứu của tôi, có sự hỗ
trợ từ Giáo viên hướng dẫn là PGS.TS. Lê Xuân Quế, Th.s Trần Quang
Thiện. Các nội dung nghiên cứu và kết quả trong đề tài này là trung thực và
chưa từng được ai công bố trong bất cứ công trình nghiên cứu nào trước đây.
Nếu phát hiện có bất kỳ sự gian lận nào tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm
trước Hội đồng, cũng như kết quả khóa luận của mình.
Hà Nội, ngày tháng năm 2016
Sinh viên thực hiện

Nguyễn Thị Chinh

Nguyễn Thị Chinh

K38B - Hóa


Khóa luận tôt nghiệp đại học
MUC
• LUC
•
MỞ ĐẦU............................................................................................................ 1
Chương 1. TÔNG QUAN..................................................................................4
1.1. Tổng quan về POP .....................................................................................4

1.1.1. Khái quát..................................................................................................4
1.1.1.1.Độc tính của các hợp chất P O P ............................................................4
1.1.1.2. POP theo công ước Stockhom ........................................................... 6
1.1.1.3. Phân loại POP ...................................................................................... 8
1.2. DDT......................................................................................................... 10
1.2.1. Cấu tạo phân tử DDT............................................................................. 10
1.2.2. Độc tích của D D T.................................................................................. 12
1.3. Các phương pháp phân hủy D D T........................................................... 13
1.3.1. Các phương pháp phân hủy DDT trên thế giới.................................... 13
1.3.1.1. Phương pháp chôn lấp, cô lậ p ...........................................................13
1.3.1.2. Phương pháp đốt có xúc tác.............................................................. 13
1.3.1.3. Phương pháp tia cực tím (ƯV) hoặc bằng ánh sáng mặt trời .......... 14
1.3.1.4. Phương pháp hấp phụ.......................................................................... 14
1.3.1.5. Phương pháp phân hủy bằng kiềm nóng............................................15
1.3.1.6. Phương pháp phân hủy sinh h ọ c ơ .................................................... 15
1.3.1.7. Sử dụng kim loại sắt trong xử lí ô nhiễm D D T.................................16
1.3.2. Phương pháp phân hủy DDT ở Việt N am .......................................... 17
1.4. Sắt nano..................................................................................................... 18
1.4.1. Đặc điểm cấu tạo của Fe(0)...................................................................18
1.4.2. Các phương pháp chế tạo Fe(0) ...........................................................19
1.4.3. Ưu điểm của Fe(0) trong xử lý môi trường..........................................19
1.4.4. Cơ chế phản ứng phân hủy một số hợp chất hữu cơ bằng kim loại..... 20
r

r

y

1.4.5. Động học, cơ chê phản ứng khử các hợp chât hữu cơ băng kim loại... 21

Nguyễn Thị Chỉnh

K38B - Hóa


Khóa luận tốt nghiệp đại học
1.5.

Động học phản ứng...............................................................................23

1.5.1. Động học của phản ứng đơn giản ...................................................... 23
1.5.2. Động học phản ứng xúc tác dị th ể ....................................................... 24
Chương 2. THựC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN c ứ u ........... 27
2.1. Thực nghiệm............................................................................................ 27
2.1.1. Hóa chất, dụng cụ.................................................................................. 27
2.1.2. Tiến hành thực nghiệm..........................................................................28
2.1.2.1. Thử nghiệm phân hủy POP trong đất bằng Fe siêu mịn tự chế........ 28
2.1.2.2. Anh hưởng của diện tích bề mặt sắt đến động học phân hủy DDT....... 30
2.2.

Phương pháp nghiên cứu...................................................................... 31

2.2.1. Phương pháp GC/MS phân tích hàm lượng D D T............................... 31
2.2.1.1 Nguyên tắc của phương pháp..............................................................31
2.2.1.2. Cách xử lí m ẫu....................................................................................32
2.2.2 Phương pháp xử lý số liệu......................................................................33
2.2.3. Phương pháp động học phản ứ n g .........................................................34
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..................................................... 36
3.1. Thử nghiệm phân hủy POP trong đất bằng Fe siêu mịn tự chế............ 36
3.1.1. Một số tính chất cơ bản của đất nghiên cứ u ......................................... 36

3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình phân hủy POP ừong đất........ 37
3.1.3. Anh hưởng của pH đến quá trình phân hủy POP trong đ ất.................. 39
3.1.4. Anh hưởng của thời gian lưu đến quá trình phân hủy POP.................. 41
3.2. Ảnh hưởng của diện tích bề mặt sắt đến động học phân hủy DDT........... 42
3.2.1. Phân hủy DDT bằng Fe(0).....................................................................42
3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng sắt đến động học phân hủy D D T............. 46
KẾT LUẬN......................................................................................................49
TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................50

Nguyễn Thị Chinh

K38B - Hóa


Khóa luận tôt nghiệp đại học
DANH MUC
VIẾT TẮT
•
2,4,5-T

2,4,5-trichlorophenocyacetic acid

Alpha-HCH

alpha Hexacyclohexan

Beta-HCH

Beta Hexacyclohexan

BDE

Bromodiphenyl ether

BVTV

Bảo yệ thực yật

DDD

Dichloro-diphenyl- dicholoroethane

DDE

Dichloro-diphenyl- dicholoroethylene

DDT

Dichloro- diphenyl-tricloetan

HCB

Hexachlorobenzen

HCH

Hexacyclohexan

LD50

Lethal Dose - Nồng độ cần thiết để giết chết 50%
quần thể một quần thể sinh vật

nZVI

Fe(0)- nano Zero-Valent Iron

PCB

Polychlorinated Biphenyl

PFOS

Axit Perfluorooctanesulfonic

POP

Persistent Organic Pollutant

POP

Persistent Organic Pollutants

Nguyễn Thị Chinh

K38B - Hóa


Khóa luận tôt nghiệp đại học
DANH MUC HÌNH VÀ BẢNG

❖ DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Cấu tạo phân tử DDT.
Hình 12. Vai trò của sắt hóa trị không trong phản ứng khử các hợp chất
hữu cơ clo.
Hình 1.3. Sơ đồ khử hóa dẫn xuất clo bằng sắt hóa trị không ừong nước.
Hình 2.1. Ảnh hưởng của thòi gian.
Hình 2.2. Anh hưởng của pH.
Hình 2.3. Ảnh hưởng của thòi gian ngâm tẩm pH.
Hình 2.4. Thí nghiệm sự ảnh hưởng của bề mắt sắt đến phân hủy DDT.
Hình 2.5. Thiết bị GC - MS tại viện Công nghệ Môi trường.
Hình 3.1. Hàm lượng của DDT, DDT và DDE theo thòi gian.
Hình 3.2. Quá trình chuyển hóa DDT trong môi trường H+.
Hình 3.3. Hàm lượng của DDT tổng theo thời gian.
Hình 3.4. Hàm lượng của DDT, DDT và DDE vào pH.
Hình 3.5. Hàm lượng của DDT tổng vào pH.
Hình 3.6. Hàm lượng của DDT, DDD + DDE vào thời gian lưu.
Hình 3.7. Hàm lượng của DDT tổng vào thời gian lưu.
Hình 3.8. Hàm lượng DDT tại các thòi điểm khác nhau.
Hình 3.9. Hàm lượng DDT tổng và hiệu suất xử lý tại các thời điểm khác nhau
Hình 3.10. Sự phụ thuộc của Ln(Co/C) vào thòi gian.
Hình 3.11. Hàm lượng DDT tại các thời điểm khác nhau khi thay đổi hàm
lượng sắt.
Hình 3.12. Sự phụ thuộc của Ln(Co/C) vào thời gian khi thay đổi hàm lượng sắt.
Hình 3.13. Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ phản ứng vào hàm lượng sắt.

Nguyễn Thị Chinh

K38B - Hóa

Khóa luận tôt nghiệp đại học
❖ DANH MUC BẢNG
Bảng 1.1. Các quy luật động học đơn giản.
Bảng 3.1. Kết quả phân tích một số tính chất cơ bản của mẫu đất nghiên cứu.
Bảng 3.2. Hàm lượng DDT (mg/kg) và hiệu suất xử lý (%).
Bảng 3.3. Hàm lượng DDT (mg/kg) và hiệu xuất (%) tại các giá trị pH khác
nhau sau 5 ngày xử lý.
Bảng 3.4. Hàm lượng DDT (mg/kg) và hiệu suất tại các thòi gian khác nhau.

Nguyễn Thị Chinh

K38B - Hóa


Khóa luận tôt nghiệp đại học

M Ở ĐÀU
1. Lý do chọn đề tài
DDT (Dichloro Diphenyl Tricholorothane) là hợp chất hữu cơ có hai
vòng thơm và có chứa clo, là một trong những thuốc trừ sâu tổng họp được
biết đến nhiều nhất. DDT được tổng họp đầu tiên vào năm 1874, nhưng thuộc
tính của thuốc trừ sâu thì tới năm 1939 mới được khám phá. Vào những năm
đầu của chiến tranh thế giới thứ II, DDT được sử dụng với lượng lớn để kiểm
soát muỗi truyền dịch sốt rét, bệnh sốt phát ban và các bệnh do côn trùng khác
trong cả quân đội và dân cư. DDT trở thành loại thuốc trừ sâu phổ biến trong
nông nghiệp. Chúng có mặt ở khắp mọi nơi: Trong không khí, đất, nước,... do
một lượng lớn đã được giải phóng ra khi phun trên cánh đồng và rừng để diệt
muỗi và côn trùng.
Ngày nay DDT đã bị cấm sử dụng vì nó có độc tính cao, có nguy cơ

gây nên ung thư cho con người và động vật, gây đột biến và gây ô nhiễm môi
trường nghiêm trọng, lại là một họp chất khó phân hủy. Để bảo vệ môi trường
và sức khỏe con người, cần xử lý lượng tồn dư DDT trong các môi trường:
Đất, nước, không khí. DDT trong đất có thể giảm đi do sự bay hơi, rửa trôi, sự
hấp thụ của động vật, thực vật và sự phân hủy sinh học của các vi sinh vật có
sẵn ừong đất nhưng vói thời gian tương đối lâu.
Trên thế giới cũng như Việt Nam đã có một số phương pháp xử lý ô
nhiễm hóa chất bảo vệ thực vật như: thiêu huỷ, chôn lấp, cách ly, sử dụng vi
sinh kết hợp chôn lấp, hay sử dụng phương pháp hóa học vói các chất ôxi hóa
hoặc thủy phân để phá vỡ một số liên kết nhất định, chuyển hóa chất có độc
tính cao thành chất có độc tính thấp hon hoặc không độc. Trong đó công nghệ
sử dụng kim loại để xử lý thuốc BVTV tồn dư trong đất được nhiều các nhà
khoa học nước ngoài nghiên cứu và cho thấy có hiệu quả cao. Phương pháp
này thực hiện theo cơ chế phân hủy DDT dựa trên phản ứng khử tách clo ra
Nguyễn Thị Chinh

1

K38B - Hóa


Khóa luận tôt nghiệp đại học
khỏi phân tử và chuyển chúng sang sản phẩm ít độc hơn. Có rất nhiều đề tài
nghiên cứu về quá trình xử lí DDT bằng kim loại sắt khác nhau, ví dụ như: Sự
ảnh hưởng thời gian, sự ảnh hưởng của pH của dung dịch đến quá trình phân
hủy DDT,.. ..Tuy nhiên chưa có nghiên cứu nào về sự ảnh hưởng của bề mặt
sắt đến động học quá trình phân hủy DDT. Vì vậy, tôi chọn đề tài: “Ảnh
hưởng của diện tích bề mặt sắt đến động học quá trình phân hủy DDT
bằng sắt siêu mịn” làm nội dung khóa luận của mình với mục đích tìm điều
kiện bề mặt phù hợp trong quá trình phân hủy DDT bằng sắt siêu mịn.

2. Mục đích nghiên cứu:
- Tìm điều kiện bề mặt phù hợp trong quá trình phân hủy DDT bằng sắt siêu mịn.
- Xác định ảnh hưởng của bề mặt đến phản ứng phân hủy.
3. Nội dung nghiên cứu
- Nghiên cứu phâp hủy DDT.
- Nghiên cứu phương trình động học của phản ứng phân hủy DDT.
- Nghiên cứu cơ chế phân hủy DDT bằng một số phần mềm lượng tử.
- Phân tích và xử lý số liệu.
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
4.1. Đối tượng nghiên cứu
Phản ứng phân hủy DDT bằng sắt siêu mịn.

4.2. Phạm vỉ nghiên cứu
Vai trò của bề mặt trong quá trình phân hủy DDT bằng sắt siêu mịn.
5. Phương pháp nghiên cứu
- Nghiên cứu và tìm hiểu tài liệu.
- Hóa học lượng tử - tính lượng tử các thông số nhiệt động liên quan.
- Phương pháp phân tích hàm lượng POP (GC/MS).
- Phương pháp động học phản ứng.

Nguyễn Thị Chỉnh

2

K38B - Hóa


Khóa luận tôt nghiệp đại học
- Đánh giá, phân tích xử lí số liệu.
6. Ý nghĩa thực tiễn của đề tài

Kết quả nghiên cứu của khóa luận góp phần làm cơ sở khoa học cho
các phương pháp xử lý DDT, góp phần bảo vệ môi trường.

Nguyễn Thị Chinh

3

K38B - Hóa


Khóa luận tôt nghiệp đại học

Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về POP
1.1.1. Khái quát
Chất ô nhiễm hữu cơ bền (POP - Persistent Organic Pollutants) là
những hợp chất hóa học có nguồn gốc từ cacbon, sản sinh ra do các hoạt động
công nghiệp của con người. POP bền vững trong môi trường có khả năng tích
tụ sinh học qua các chuỗi thức ăn lưu trữ trong thòi gian dài, có khả năng
phát tán từ xa các nguồn phát thải và tác động xấu đến sức khỏe con người và
hệ sinh thái.
Vật lý: Chứa nhóm halogen, tan trong mỡ, tan ít trong nước, bền với
nhiệt, ánh sáng, phân hủy sinh học, hóa học, dễ bay hơi và phát tán xa. Dạng
tồn tại: rắn (BVTV), lỏng (PCPs), khí (sản phẩm cháy).
Hóa học: Có khả năng phân hủy trong axit và kiềm, khả năng tích lũy
sinh học, phóng đại sinh học.
1.1.1.1. Độc tính của các họp chất POP [2,21,24]
Trong tất cả các chất gây ô nhiễm do hoạt động của con người thải vào
môi trường thì các hóa chất hữu cơ gây ô nhiễm khó phân hủy (POP) nằm

trong số những chất nguy hiểm nhất. Những hóa chất này rất độc hại, gây ảnh
hưởng đến quá trình phát triển, hệ thần kinh, hệ miễn dịch và có thể gây ung
thư... gây tử vong ở người và độc vật. Các chất POP cũng rất khó xử lý do
tính bền vững cao đối vói quá trình phân hủy tự nhiên.
Chúng có khả năng di chuyển và phát tán qua những quãng đường dài
kể từ nguồn phát sinh ban đàu theo gió, nước hoặc nhờ các loài di cư. POP có
thể được hấp thụ dễ dàng vào các mô mỡ và tích tụ ừong cơ thể của các sinh
vật sống thông qua chuỗi thức ăn và trong cơ thể con người.

Nguyễn Thị Chinh

4

K38B - Hóa


Khóa luận tôt nghiệp đại học
Các chất thải hữu cơ bền (POP) luôn tiềm tàng ttong không khí, thức ăn
nước uống sinh hoạt hàng ngày và có thể gây nhiều bệnh. Tuy nhiên người
dân vẫn chưa có ý thức tự bảo vệ mình, bảo vệ môi trường.
Cảnh báo của chương trình môi trường Liên Hiệp quốc, qua nhiều công
trình nghiên cứu cho thấy, POP vô cùng bền vững tồn tại lâu dài trong môi
trường, có khả năng tích lũy sinh học nông sản, thực phẩm và trong các nguồn
nước gây ra hàng loạt bệnh nguy hiểm đối với con người, đặc biệt là bệnh ung
thư. Đã có rất nhiều nghiên cứu chứng minh rằng POP có thể phát tán đi rất
xa, tồn lưu và tích tụ trong chuỗi thực phẩm cũng như trong các mô tế bào của
thực vật.
Đặc tính của POP là không màu, không mùi, không mùi nên khó nhận
biết bằng cá giác quan; nặng hon nước nên thường hay lắng đọng dưới đáy
sông ngòi, kênh rạch; bền nên không cháy hết khi đốt mà chuyển sang dạng

khí vói tầm phát tán rộng và nguy hiểm hơn.
Các chất này lan rộng thông qua nước, không khí và lưu nhiễm vào
thực vật, hậu quả là nhiễm vào cơ thể con người. Đó là những hóa chất
thường dùng để pha chế các loại thuốc bảo vệ thực vật có tác dụng mạnh và
sử dụng trong công nghiệp với nhiều mục đích khác nhau. Một số chất POP
còn được sản sinh ra một cách không chủ định trong quá trình sản xuất công
nghiệp một số chất diệt cỏ như 2,4,5-T hoặc trong quá trình đốt cháy không
hoàn toàn của một số nguyên liệu như gỗ, giấy, luyện kim ... w . Mức độ nguy
hiểm, độc hại của từng chất POP là khác nhau, nhưng đều có một số đặc điểm
chung:
+ Có độc tính tính cao.
+ Khó phân hủy, có thể tồn tại nhiều năm thậm chí hàng chục năm
trước khi phân hủy thành dạng ít độc hại hơn.
+ Có thể bay hơi và phát tán đi xa theo không khí.

Nguyễn Thị Chỉnh

5

K38B - Hóa


Khóa luận tôt nghiệp đại học
Vì những tính chất nguy hại cho con người, sinh yật nói chung và môi
trường sinh thái, có tác động quy mô toàn càu, nên việc quản lý và ngăn chặn
tác hại của POP được cả thế giói quan tâm, thiết lập Công ước quốc tế các
nước phải tuân theo.
I.I.I.2. POP theo công ước stockhom [24]
POP là những họp chất có tính độc hại, tồn tại bền trong môi trường,
phát tán rộng và tích lũy ừong hệ sinh thái, gây hại cho sức khỏe con người.

Ban đầu Công ước Stockholm quy định việc quản lý an toàn, giảm phát
thải và tiến tới tiêu huỷ hoàn toàn 12 nhóm chất POP bao gồm Aldrin,
Chlordan, Dieldrin, Endrin, Heptachlor, Hexaclo benzen, Mirex, Toxaphen và
Polychlorinated

Biphenyls

(PCB);

DDT

[l,l,l-trichloro-2,2-bis

(4-

chlorophenyl) ethan]; Dioxin (polychlorinated dibenzo-p-dioxin), Furans
(Polychlorinated dibenzofurans), Polychlorinated Biphenyls (PCB), và
Hexachlorobenzen (HCB).
Năm 2009, Hội nghị các Bên lần thứ tư của Công ước Stockholm đã
Quyết định bổ sung chín (09) nhóm chất POP mới vào các Phụ lục A, B, c
của Công ước, bao gồm: Các hóa chất trong Phụ lục A Nhóm hóa chất bảo vệ
thực vật: Lindan, Alpha-HCH, Beta-HCH, Chlordecon; Nhóm hóa chất công
nghiệp: Hexabromobiphenyl, Pentachlorobenzen, Tetra BDE, Penta BDE,
Hepta và Octa BDE; Các hóa chất trong Phụ lục B: Hóa chất công nghiệp
PFOS, các muối và PFOS-F; Các hóa chất trong Phụ lục C:
Pentachlorobenzen.
Năm 2011, Hội nghị các Bên lần thứ năm (COP 05) Công ước
Stockholm đã bổ sung thêm Endosulfan và các đồng phân vào phụ lục A của
Công ước. (Các chất POP theo yêu cầu mới của Công ước Stockholm sau đây
được gọi tắt là các chất POP mới).

Nguyễn Thị Chỉnh

6

K38B - Hóa


Khóa luận tôt nghiệp đại học
❖ Danh mục các chất POP theo COP 05 Công ước Stockholm
Dioxin - hóa chất này được tạo ra một cách vô tình do sự đốt cháy
không hoàn toàn, cũng như trong quá trình sản xuất một số loại thuốc trừ sâu
và các hóa chất khác. Ngoài ra, một số kiểu tái chế kim loại, nghiền và tẩy
trắng giấy cũng có thể sản sinh ra đioxin. Dioxin còn có trong khí thải động
cơ, khói thuốc lá và khói than gỗ.
Endrin - đây là loại thuốc trừ các loại gặm nhấm, trừ sâu được phun
trên những cánh đồng bông và ngũ cốc. Chất này còn được sử dụng để diệt
các loại chuột nhà, chuột đồng...
Furan - các chất này được sản sinh không chú ý từ cùng những quá
trình phát thải đioxin, đồng thời còn có trong các họp chất PCB dành cho
thương mại.
Heptachlor - được dùng chủ yếu để diệt các loài côn trùng và mối
ừong đất, đồng thời còn được dùng để diệt các loài côn trùng hại bông, châu
chấu, các loài gây hại cho nông nghiệp khác và muỗi truyền bệnh sốt rét.
Hexachlorobenzen (HCB) - được sử dụng để diệt nấm hại cây lương
thực. Đây cũng là một phụ phẩm trong việc sản xuất một số loại hóa chất nhất
định và là kết quả của những quá trình phát thải ra đioxin và furan.
Mirex - một loại thuốc trừ sâu sử dụng chủ yếu để diệt kiến lửa và các
loại kiến và mối khác. Mirex còn được dùng làm chất làm chậm lửa trong chất
dẻo, cao su và đồ điện.

Polychlorinated Biphenyl (PCB) - họp chất này được dùng trong
công nghiệp làm chất lưu chuyển nhiệt, trong các máy biến thế điện và tụ điện,
làm chất phụ gia trong sơn, giấy copy không cacbon, chất bịt kín và chất dẻo.
Toxaphene - còn được gọi là camphechlor, một loại thuốc trừ sâu
dùng ữong ngành trồng bông, ngũ cốc, hoa quả, hạt và rau xanh. Chất này còn
được dùng để diệt các loại ve, chấy kí sinh vật nuôi.

Nguyễn Thị Chỉnh

7

K38B - Hóa


Khóa luận tôt nghiệp đại học
1.1.13. Phân loại POP [7]
Hiện tại có nhiều cách phân loại POP. Dựa trên con đường POP đi vào
môi trường là một trong những cách phân loại POP. Tuy cách phân loại này
không phải là duy nhất. Trên cơ sơ căn cứ vào con đường POP đi vào môi
trường người ta chia làm ba nhóm chính:
❖ Nhóm 1: Các hóa chất bảo vệ thực vật [7]
Hóa chất bảo vệ thực vật có thể hiểu một cách đơn giản là những hóa
chất dùng để diệt trừ những loài có hại và cũng vì thế mà chúng đi vào môi
trường, có ảnh hưởng đến môi trường, đến những đối tượng tiếp xúc trực tiếp
hoặc gián tiếp.
Ví dụ: Diclodiphenyl tricloetan (DDT), dieldrin, haptachlor, aldrin,
hexaclobenzen (HCB), toxaphene, clodan, mirex, endrin, lindane, ....
❖ Nhóm 2: Các hóa chất sử dụng trong công nghiệp [7]
POP phát tán vào môi trường phổ biến và được chú ý nhiều nhất trong
nhóm 2 là các hóa chất trong dầu nhớt và các loại hóa chất sử dụng cho quá

trình sản xuất công nghiệp hoặc những sản phẩm của các hoạt động sản xuất
công nghiệp, điển hình là PCBs. PCBs được sử dụng trong các ngành sản xuất
công nghiệp trên 50 năm nay do có tính chất cách nhiệt cao và không cháy,
ứng dụng chủ yếu trong các ngành công nghiệp điện (máy biến thế, acquy, bóng
đèn huỳnh quang, đầu chịu nhiệt, đầu biến thế), làm mát trong chịu nhiệt, trong
các dung môi chế tạo mực in, ngành công nghiệp sản xuất sơn. Đặc biệt là PCBs
được hình thành trong quá trình sản xuất của nhiều ngành công nghiệp, đôi khi
nó là sản phẩm phụ không mong muốn của nhiều nghành công nghiệp và quá
trình đốt nguồn này cũng laf một trong những nguồn tạo ra Dioxin.
❖ Nhóm 3: Các sản phẩm phụ không mong muốn phát sinh ra từ quá
trình đốt cháy [7]
Cách phân loại trong nhóm 3 là những sản phẩm phụ của nhiều quá
trình sản xuất khác nhau hoặc quá trình đốt cháy. Nguồn phát sinh dioxin chủ

Nguyễn Thị Chinh

8

K38B - Hóa


Khóa luận tôt nghiệp đại học
yếu từ các nhà máy sản xuất hóa chất, quá trình đốt cháy các sản phẩm cháy
có chứa clo, quá trình tẩy trắng bột giấy, các chất tích tụ trong chuỗi thức ăn,
trong các phòng thí nghiệm nghiên cứu các chất thải nguy hại và trong các lò
đốt chất thải, cụ thể như hexachlorobenzenne (HCB), polycyclic aromatic
hydrocacbons (PAHs), Dioxin và íurans. Trong một phạm vi giới hạn những
hỗn hợp này có thể hình thành do quá trình tự nhiên nhưng theo thời gian
chúng sẽ mất đi tính bền vững trong môi trường. Sự nguy hiểm của nhóm
POP này là sau khi đã giải phóng vào môi trường chúng tích tụ lại và sau đó

khuếch đại vào chuỗi thức ăn, trong mô mỡ. Mặc dù Dioxin không làm phá
vỡ ADN nhưng chúng sẽ hoạt hóa ADN đã bị suy thái bởi những chất khác
nên gây nhiều bệnh hiểm nghèo cho con người, có thể thấy nhiều nhất là bệnh
ung

thư,

hỏng

chức

năng

hệ

thần

kinh

phôi thai,

quái

thai.

1.1.2. Các phương pháp xử lý POP [2,7,11]
Hiện nay trên thế giới và Việt Nam đã có nhiều biện pháp khác nhau
được nghiên cứu và sử dụng để xử lý POP cũng như tiêu hủy chúng và những
biện pháp được sử dụng chủ yếu là:
+ Phá hủy bằng tia cực tím (hoặc bằng ánh sáng mặt trời).

+ Phá hủy bằng vi sóng Plasma.
+ Oxy hóa bằng không khí ướt.
+ Oxy hóa ở nhiệt độ cao (thiêu đốt, nung chảy, lò nung chảy).
+ Phân hủy bằng công nghệ sinh học.
+ Khử bằng hóa chất pha hơi.
+ Khử có chất xúc tác, kiềm, oxi hóa điện hóa trung gian.
+ Oxy hóa muối nóng chảy.
+ Oxy hóa siêu tới hạn và plasma.
+ Sử dụng lò đốt đặc chủng.
+ Lò đốt xi măng.

Nguyễn Thị Chinh

9

K38B - Hóa


Khóa luận tôt nghiệp đại học
Cho đến nay, nước ta chưa có công nghệ xử lý triệt để đất có tồn dư
thuốc bảo vệ thực vật thuộc nhóm khó phân hủy và vẫn sử dụng các công
nghệ: sử dụng lò thiêu đốt nhiệt độ thấp (Trung tâm công nghệ xử lý môi
trường - Bộ tư lệnh Hóa học), sử dụng lò đốt xi măng nhiệt độ cao (Công ty
Holchim thí điểm tại Hòn Chông), sử dụng lò đốt 2 cấp có can thiệp làm lạnh
cưỡng bức (Công ty Môi trường Xanh thực hiện tại các khu công nghiệp) và
công nghệ phân hủy sinh học (Viện Công nghệ Sinh học phối hợp một số đon
vị khác thực hiện). Tuy nhiên các phương pháp trên có nhiều hạn chế:
+ Phải đào xúc vận chuyển khối lượng lớn đất tồn dư.
+ Việc bao gói đóng thùng, chuyên chở có nhiều nguy cơ tiềm ẩn.
+ Việc nung đốt trong lò xi măng chưa khẳng định đã phân hủy hoàn

toàn chất độc hại mà không phát sinh dioxin thải ra môi trường.
+ Chi phí đốt quá lớn.
Yêu cầu công nghệ phù hợp cho việc xử lý các chất POP tại Việt Nam
vừa có thể triển khai rộng, phù hợp với điều kiện kinh tế, kĩ thuật và trình độ
kỹ thuật và quản lý ở trong nước, mà vẫn giữ được yêu cầu tối quan ưọng là
không gây phát tán chất độc, không phát sinh chất độc thứ cấp như dioxin,
furan hay các chất độc hại khác, ra môi trường. Tuy nhiên, cho đến nay chưa
có phương pháp xử lý công nghệ nào đáp ứng được yêu cầu thực tế.
1.2. DDT
DDT là một trong những chất nguy hại nhất trong số các chất POP,
nhưng lại được sử dụng khá phổ biến đến nay, do đó tác động gây hại của nó
càng lớn - rộng.
1.2.1. Cấu tạo phân tử DDT [2 ,3 ,5 ,7 ,2 1 ]
- Công thức hóa học của DDT: C14H9CI5.
- Cấu tạo phân tử DDT:

Nguyễn Thị Chinh

10

K38B - Hóa


Khóa luận tôt nghiệp đại học

Hình 1.1. Cấu tạo phân tử DDT [1,5]
❖

Tính chất:
+ Điểm nóng chảy: 108,5°c (227,3°F; 381,6 K).

+ Điểm sôi: 260°c (500°F; 533 K) (phân hủy).
+ DDT là chất không màu, không yị và gần như không có mùi.
+ DDT rất kị nước, nó gần như không hòa tan trong nước nhưng tan tốt

trong các dung môi hữu cơ, chất béo và các loại dầu.
❖ Đăc điểm :
+ DDT là một chất gây ô nhiễm hữu cơ bền được dễ dàng hấp thụ
vào đất và ttầm tích. Tùy thuộc vào điều kiện đất mà chu kì bán hủy dao động
từ 22 ngày đến 30 năm.
+ Vì nó ưa mỡ, DDT có tiềm năng lớn để tích lũy sinh học. Các loài
chim bị nhiễm DDT nhiều hơn các động vật khác ừong cùng môi trường.
+ DDT và DDE là khả năng chống lại sự trao đổi chất, trong con người,
trong chu kì bán hủy của chúng là 6 đến 10 năm tiếp theo.
+ DDT bị cấm trên toàn thế giới về sử dụng nông nghiệp theo Công
ước Stockholm năm 2004 và hạn chế sử dụng để kiểm soát bệnh sốt rét.
DDT là loại thuốc trừ sâu đã được sử dụng trong nhiều năm qua. Công
thức hóa học của loại thuốc này là C14H9CI5 tên khoa học là
diclodiphenyltricloetan hay (1,1,1 - trichloro - 2,2-bis (p - chlorophenyl)
etan) và gọi tắt là DDT được sử dụng một cách hiệu quả giúp quân đội và dân
thường trong việc kiểm soát sự lan truyền của dịch sốt rét và các bệnh dịch
khác phát sinh từ côn trùng .

Nguyễn Thị Chinh

11

K38B - Hóa


Khóa luận tôt nghiệp đại học

DDT là tổng hợp của 3 dạng là p,p- DDT (85%), 0,p’- DDT (15%) và
o,o’- DDT (lượng vết). Tất cả ba dạng trên đều là chất bột vô định hình. DDT
cũng có thể chứa DDE (1,1 - dichloro - 2,2-bis (p - chlorophenyl) etylen) và
DDD (1,1 - dichloro - 2,2-bis (p - chlorophenyl) etan) là những chất nhiễm bẩn
trong quá trình sản xuất. DDD cũng có thể được sử dụng để diệt trừ sâu hại,
nhung hiệu quả kém hơn nhiều so với DDT, một dạng của DDD (o,p -DDD) đã
được sử dụng để điều trị bệnh ung thư tuyến thượng thận. Cả DDD và DDE đều
là những sản phẩm không mong muốn trong quá trình sản xuất DDT.
1.2.2. Độc tích của DDT [3,21]
❖ Đôc tính
DDT là loại thuốc trừ sâu có độ bền vững, có độc tính cao. Sự gây hại
của DDT đối với môi trường là do hai thuộc tính của nó là sự tồn tại lâu trong
môi trường và sự hòa tan trong lipit. Vì DDT không hòa tan trong nước nên
rất khó bị rửa ừôi trong môi trường.
❖

Tác hai của DDT
+ Tiếp xúc với DDT là một yếu tố nguy cơ sinh non và sinh thiếu cân

và có thể gây tổn hại cho sữa của một người mẹ .
+ DDT có liên quan với việc gây sảy thai sớm và nguy hại đến thòi kì
đầu của lần mang thai tiếp theo.
+ Tiếp xúc vói DDT có thể ảnh hưởng đến hoocmon tuyến giáp và là
yếu tố quan trọng trong tỷ lệ mắc và nguyên nhân của đàn độn ở người.
+ Tiếp xúc vói DDT có thể gây ra các vấn đề về thần kinh (ví dụ: bệnh
Parkinson) và hen suyễn .
+ Tiếp xúc với DDT trước tuổi dậy thì làm tăng nguy cơ ung thư vú sau này.
DDT hòa tan tốt chất béo vì vậy khi động vật ăn thức ăn có chứa DDT
thì DDT sẽ kết họp với chất béo trong cơ thể và tích lũy ở đó. Một khi DDT
xâm nhập được vào cơ thể nó sẽ có xu hướng kết hợp tích lũy lại ở các mô

Nguyễn Thị Chinh

12

K38B - Hóa


Khóa luận tôt nghiệp đại học
mõ. Sự tích lũy DDT có sự tăng lên qua các bậc dinh dưỡng gọi là sự phóng
đại sinh học, nó xảy ra trong các chuỗi thức ăn.
Điều này có nghĩa là trong chuỗi thức ăn càng ở những động vật bậc
cao trên đàu chuỗi thức ăn thì càng tích lũy nhiều DDT. Và con người luôn
luôn là sinh vật ở bậc cuối cùng của mọi chuỗi thức ăn. DDT có tác dụng lên
hệ thần kinh của động vật, đặc biệt là hệ thần kinh ngoại biên, gây rối loạn
thần kinh và ức chế enzim chức năng, đòi hỏi sự dịch chuyển các ion dẫn đến
tê liệt. DDT thuộc nhóm độc II,LD50 per os: 113-118 mg/kg; LD50 dermal:
2150 mg/kg.
Tuy nhiên DDT lại là hóa chất duy nhất cho đến nay được cho phép sử
dụng diệt muỗi - cung quăng nhằm hạn chế lây lan bệnh sốt rét.
1.3. Các phương pháp phân hủy DDT
1.3.1. Các phương pháp phân hủy DDT trên thế giới
1.3.1.1. Phương pháp chôn lấp, cô lập [1]
Với cấu trúc vòng thơm, DDT rất khó phân hủy trong tự nhiên nên biện
pháp chôn lấp chất thải nguy hại được áp dụng rộng rãi ở nhiều nước trên thế
giới. Một số nước sử dụng biện pháp cô lập và xi măng hóa chất thải có độc
tính cao ở dạng lỏng hoặc rắn. Phương pháp này đòi hỏi phải chuẩn bị hố
chôn lấp đảm bảo kỹ thuật, không bị rò rỉ, bền vững với thời gian dài, địa
điểm chôn lấp phải xa khu dân cư, không gần mạch nước ngầm.
1.3.1.2. Phương pháp đốt có xúc tác [1]

Đây là phương pháp vô cơ chuyển hóa clo hữu cơ thành CO2, H2O và
Cl .Clo hữu cơ tiếp xúc với kim loại đồng nung đỏ đều bị lấy mất clo tạo
thành CuCl2 và chúng bị phân hủy tiếp thành CO2 và H2O cùng vói các dẫn
xuất khác không độc hoặc ít độc hơn.
DD2"

Nguyễn Thị Chinh

C k/6 0 0 -7 0 0 ° c , 0 2(khongkhi)

13

>co2+h 2o

K38B - Hóa


Khóa luận tôt nghiệp đại học
Công nghệ thiêu đốt có xúc tác đã được sử dụng trên thế giói, phương pháp
này tương đối triệt để song giá thành lại cao và có khả năng gây ô nhiễm thứ
cấp bởi các sản phẩm phụ tạo ra trong quá trình vận hành.
1.3.1.3. Phương pháp tia cục tím (UY) hoặc bằng ánh sáng mặt tròi [5]
Các bức xạ cực tím có năng lượng lớn hơn, do đó nó có tác dụng phá
hủy lớn. Các phản ứng phân hủy bằng tia cực tím (UV), bằng ánh sáng mặt
ười thường làm gãy mạch vòng hoặc gãy các mối liên kết giữa clo với cacbon
hoặc nguyên tố khác ưong cấu trúc phân tử của chất hữu cơ vói cacbon và sau
đó thay thế nhóm đó bằng phenyl hoặc nhóm hiddroxyl và làm giảm độ độc
của chất độc.
ư u điểm: Hiệu suất xử lí cao, chi phí cho xử lí thấp, rác thải an toàn ra
môi trường.

Nhược điểm: Không thể áp dụng để xử lí chất ô nhiễm chảy ưàn và
chất thải rửa có nồng độ đậm đặc. Có thể áp dụng phương pháp này để xử lí
đất, tuy nhiên khi có lóp đất trực tiếp được tia cực tím chiếu không dày hơn
5mm. Do đó, khi cần xử lý nhanh lớp đất bị ô nhiễm tới các tầng sâu hơn
5mm thì phương pháp này ít được sử dụng và đặc biệt tiong công nghệ xử lí
hiện trường.
1.3.1.4. Phương pháp hấp phụ
Đây là phương pháp thu gom và giữ hóa chất DDT ưên bề mặt của các
chất hấp phụ. Có thể sử dụng các chất hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên (than
bùn, các chất khoáng, các chất mùn....), các chất hấp phụ tổng họp (gồm hoạt
hóa, các nhựa tiao đổi ion....), than hoạt tính....
Ưu điểm: Phương pháp hấp phụ là phương pháp đơn giản, dễ áp dụng,
chi phí ban đàu cho xử lí thấp.
Trong thực tế, đất và các chất hữu cơ có mặt tiong đất có khả năng hấp
phụ hóa chất DDT. Khi tưới nước có chứa hóa chất DDT lên đất thì có tói

Nguyễn Thị Chỉnh

14

K38B - Hóa


Khóa luận tôt nghiệp đại học
70% hóa chất DDT bị giữ lại ở lớp đất bề mặt (0-8cm). Tuy nhiên việc tưới
nước có chứa hóa chất DDT lên đất lại gây ô nhiễm trong đất và trong một số
trường hợp có thể gây ra ô nhiễm nguồn nước ngầm.
Hiệu quả việc tách hóa chất DDT trong nước bằng than hoạt tính và các
chất đông tụ rất cao, có thể đạt tói 90-99%. Tuy nhiên, đối vói hóa chất DDT
có độ tan lớn trong nước nhiều khi cho kết quả lưu giữ thấp. Ví dụ khi dùng

than hoạt tính và chất đông tụ thì chỉ có chưa tới 10% parathion có trong nước
bị hấp phụ. Các chất hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên (sợi gỗ,vỏ cây, rêu mốc
mọc ừên than bùn...) tỏ ra có khả năng hấp phụ malathion ừong nước (có
khuấy trộn) thì hiệu quả thu gom có thể đạt tới 70-90%.
Các hóa chất DDT sau khi được thu gom trên chất hấp phụ có thể áp dụng
nhiều biện pháp khác nhau để xử lý chúng như kĩ thuật chiết bằng dung môi khi
muốn thu hồi, các kĩ thuật oxy hóa khác nhau hoặc kĩ thuật ủ phân hủy bằng vi
sinh v ậ t.. .Khi đó ta có thể tái sử dụng chất hấp phụ. Tuy nhiên, việc đánh giá
khả năng hấp phụ còn lại sau khi đã tiến hành các kĩ thuật nêu trên là rất quan
trọng nhằm đảm bảo hiệu quả cao các quá trình hấp thụ tiếp theo.
1.3.1.5. Phương pháp phân hủy bằng kiềm nóng [1]
Khi xử lý DDT với dung dịch NaOH 20% nóng, xảy ra phản ứng
dehydroclorua hóa tạo nên một olefin. Olefin sinh ra bị polyme hóa cho sản
phẩm rắn. Sản phẩm này được tách ra dễ dàng và cho vào bao nilon rồi chôn
vùi dưới đất.
1.3.1.6. Phương pháp phân hủy sinh họcơ [1,4]
Biện pháp sinh học đang được quan tâm nhiều bởi tính ưu việt của nó
là không tạo ra ô nhiễm thứ cấp cho môi trường.
Quá trình làm sạch sinh học có thể thực hiện ở quy mô lớn nhỏ khác
nhau, có thể sử dụng thực vật hay vi sinh vật ở điều kiện hiếu khí hoặc kị khí.
Việc tẩy độc bằng phân hủy sinh học có thể được tiến hành riêng rẽ hoặc kết

Nguyễn Thị Chinh

15

K38B - Hóa


Khóa luận tôt nghiệp đại học

hợp các phương pháp khác nhau, sau một thòi gian nhất định chất độc có thể
được hoàn toàn loại bỏ. Phân hủy sinh học thường bao gồm các phương pháp
sau: Kích thích sinh học và làm giàu sinh học.
+ Kích thích sinh học: Là quá trình thúc đẩy sự phát triển và hoạt động
trao đổi chất của tập đoàn vi sinh vật bản địa có khả năng sử dụng các chất
độc hại thông qua việc thay đổi các yếu tố môi trường như: pH, độ ẩm, nồng
độ oxi, dinh dưỡng,...
+ Làm giàu sinh học: Sử dụng tập đoàn vi sinh vật bản địa đã được làm
giàu hoặc các vi sinh vật sử dụng các chất độc từ nơi khác, thậm chí các vi
sinh vật đã được cải biến về mặt di truyền đưa vào các điểm ô nhiễm.
I.3.I.7. Sử dụng kim loại sắt trong xử lí ô nhiễm DDT [5,18]
Sắt hóa trị không từ xa xưa đã ứng dụng trong xử lý môi trường dưới
dạng phoi sắt. Gần đây, kim loại sắt dưới nhiều dạng khác nhau như: sắt phoi,
sắt bột, sắt hạt, sắt kích thước nano đã được sử dụng để xử lý nước thải bị ô
nhiễm các hóa chất độc hại khó phân hủy. Điều này có thể do sắt là nguyên tố
thân thiện môi trường, sẵn có trên thị trường, hiệu quả xử lý cao và công nghệ
đơn giản. Ngoài ra một số kim loại khác cũng bắt đầu được nghiên cứu và sử
dụng để khử hóa các hợp chất hữu cơ thơm và các vòng ngưng tụ và khử hóa
các dẫn xuất halogen, các họp chất nitro thơm.
Sử dụng vật liệu nano sắt (nano Zero - Valent ữon) đang ừở thành một sự
lựa chọn ngày càng phổ biến cho việc xử lý chất độc hại và khắc phục các khu
vực bị ô nhiễm. Đây là chất khử mạnh, nó có hoạt tính rất tốt trong những phản
ứng giải trừ các họp chất chứa clo, nitơ, họp chất chứa nhân thơm như benzen,
phenol, các họp chất mang màu... trong đất và nước, đặc biệt là nước ngầm.
Các hạt nano sắt hóa trị 0 có khả năng phân hủy các họp chất clo hữu cơ
thành các thành phần vô hại, như thể hiện trong công thức phân tử dưới đây:
2Fe + R-Cl + 3 H20 -> 2 Fe2+ + RH + 3 OH- + H2 + Q-

Nguyễn Thị Chinh

16

K38B - Hóa


Khóa luận tôt nghiệp đại học
1.3.2. Phưoug pháp phân hủy DDT ở Việt Nam
Ở Việt Nam chưa có biện pháp xử lý triệt để đất có tồn dư thuốc bảo vệ
thực vật thuộc nhóm khổ phân hủy (trong đó có DDT) và vẫn sử dụng các công
nghệ: thiêu đốt, xử lý ô nhiễm đất tại các kho thuốc BVTV tồn đọng bằng
phưong pháp cô lập, bê tông hóa, phưcmg pháp hóa học và vi sinh kết họp.
Trong những năm gần đây (2001 - 2003), một số dự án xử lý thí điểm
hóa chất, thuốc BVTV tồn đọng (trong đó có thuốc BVTV là POP) đã được
thực hiện và đem lại kết quả bước đầu. Cụ thể là:
Xử lý thuốc BVTV tồn đọng bằng phương pháp đốt của Trung tâm
Công nghệ xử lý môi trường - Bộ Tư lệnh Hóa học. Kết quả đã xử lý thuốc
BVTV tồn đọng ở các tỉnh, thành phố: Lạng Sơn, Hà Tây, Hà Nội, Thái Bình,
Hà Nam, Quảng Ninh, Hòa Bình.... Tuy nhiên, phương pháp đốt này có tiềm
năng gây phát thải khí Dioxin, Furan ra ngoài không khí mà không có thiết bị
kiểm soát hiệu quả.
Xử lý thuốc BVTV tồn đọng bằng phương pháp hóa học của Trung
tâm Tư vấn Công nghệ Môi trường thuộc Liên hiệp các Hội Khoa học và Kỹ
thuật Việt Nam (tại Ninh Bình), theo quy trình công nghệ do Bộ Khoa học,
Công nghệ và Môi trường ban hành. Quy trình này dựa trên phương pháp hoá
học kết hợp với bê tông hoá nền đất, làm tường chắn, cô lập sự di chuyển của
thuốc và nước bị ô nhiễm ra môi trường xung quanh. Trước tiên, lấy mẫu
phân tích dư lượng thuốc bảo vệ thực vật tồn đọng trong nước và đất để xác
định diện tích cần cô lập. Sau đó chuyển tất cả các nguyên vật liệu được tháo
dỡ từ kho chứa thuốc bảo vệ thực vật vào bể cô lập (đảm bảo chống thấm,
chống ăn mòn) và đổ bê tông đông cứng thành một khối.

Đối với những khu vực bị nhiễm thuốc bảo vệ thực vật, xây dựng
tường bao xung quanh vùng đất ô nhiễm (độ sâu tuỳ thuộc vào kết quả lấy
mẫu thử mức độ ô nhiễm). Khu vực bị ô nhiễm còn được đào xới lên để xử lý,

Nguyễn Thị Chinh

17

K38B - Hóa