Khoá luận tốt nghiệp Nghiên cứu chế tạo và tính chất cao su blend trên cơ sở cao su thiên nhiên và cao su butadien

TRƯỜNG ĐAI
• HOC
• s ư PHAM
• HÀ NÔI
• 2
KHOA HOÁ HỌC
------ b o CŨIg s -------

NGUYỄN THI THỦY

NGHIÊN CỨU CHÉ TẠO VÀ TÍNH CHẤT
CAO SU BLEND TRÊN c ơ
THIÊN NHIÊN VÀ CAO

CỞCAO su

su BUTADIEN

KHOÁ LUẬN TÓT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: H oá Hữu cơ

HÀ NÔ I-2016


TRƯỜNG ĐẠI HỌC s ư PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HOÁ HỌC
---- --------------

NGUYỄN THỊ THỦY

NGHIÊN CỨU CHÉ TẠO VÀ TÍNH CHẤT

CAO SU BLEND TRÊN c ơ
THIÊN NHIÊN VÀ CAO

CỞCAO su

su BUTADIEN

KHOÁ LUẬN TÓT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: H oá H ữu cơ

Ngưòi hướng dẫn khoa học:

PGS. TS. Đỗ Quang Kháng


LỜI CẢM ƠN

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành của mình tới PGS. TS. Đỗ Quang
Kháng - Viện Hóa học - Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã
tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em hoàn thành khóa luận.
Em xin cảm ơn TS. Đỗ Trung Sỹ, ThS. Lưu Đức Hùng cùng các anh
chị phòng Công nghệ Vật liệu và Môi trường đã giúp đỡ, chỉ bảo và tạo điều
kiện cho em trong thời gian qua.
Nhân dịp này em xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo là giảng viên
khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã tận tình chỉ dạy, trang
bị cho em những kiến thức chuyên môn càn thiết trong quá trình học tập tại
trường.
Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, người thân, bạn bè động
viên khuyến khích em hoàn thành tốt khóa luận này.
Em xin chân thành cảm ơn ỉ

Hà Nội, ngày tháng 5 năm 2016
Sinh viên

Nguyễn Thị Thủy


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Cis và Trans-1,4- polyisopren.................................................................. 8
Hình 3.1. Anh hưởng của hàm lượng BR tới độ bền kéo đứt...................................31
Hình 3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng BR tới độ dãn dư của vật liệu........................32
Hình 3.4. Anh hưởng của hàm lượng BR tới độ mài mòn của vật liệu.................... 32
Hình 3.5. Ảnh hưởng của hàm lượng BR tới độ cứng của vật liệu.......................... 33
Hình 3.7. Biểu đồ DMA của mẫu vật liệu CSTN....................................................36
Hình 3.8. Biểu đồ DMA của mẫu vật liệu B R ........................................................ 37
Hình 3.9. Biểu đồ DMA của mẫu vật liệu cao su blend CSTN/BR......................... 37

1


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Thành phần của latex cao su thiên nhiên...............................................3
Bảng 1.2. Thành phần hóa học của Crếp cao su thiên nhiên................................. 7
Bảng 1.3. Tính chất vật lý của CSTN.................................................................. 9
Bảng 1.4. Một số tính chất cơ bản của cao su polybutadien.................................11
Bảng 2.1: Thành phần BR và phụ gia ừong mẫu CSTN......................................25
Bảng 3 1: Ảnh hưởng của hàm lượng BR tới tính chất cơ học của vật liệu..........30
Bảng 3.2: Tính chất nhiệt của CSTN, BR và một số vật liệu trên cơ sở blend
CSTN/BR..........................................................................................................34
Bảng 3.3: Nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) của vật liệu............................................. 38

11


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

ABS

Acrylonitril butadien styren

BR

Cao su butadien

CR

Cao su clopren

CSTN

Cao su thiên nhiên

DMA

Phương pháp phân tích cơ học-nhiệt động

ENR

Cao su epoxy

EPDM

Cao su etylen-propylen-dien đồng trùng hợp

FESEM

Kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ

ISO

Tiêu chuẩn Quốc tế

JSRNL

Elastome nhiệt dẻo

ML

Độ nhớt Mooney

NBR

Cao su nitril-butadien

NR

Cao su thiên nhiên

pp

Polypropylen

PRI

Chỉ số duy trì độ dẻo

PVC

Nhựa polyvinylclorua

SBR

Cao su styren-butadien

TCVN

Tiêu chuẩn Việt Nam

TGA

Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng

TPE

Thermoplastic Elastome

111


MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC HÌNH

DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CHỮ VIÉT TẮT
MỞ ĐẦU______________________________________________________ 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN______________________________________ 3
1.1. Vài nét sơ lược về cao su thiên nhiên.....................................................3
1.1.1. Thành phần hóa học của cao su thiên nhiên.......................................... 3
1.1.2. Tính chất của cao su thiên nhiên.............................................................8
1.2. Cao su butadien..................................................................................... 10
1.2.1 .Tính chất cơ lý của cao su butadien.......................................................10
1.2.2. Chế biến cao su butadien.......................................................................12
1.2.3. ứng dụng của cao su butadien..............................................................13
1.3. Giới thiệu về cao su blend..................................................................... 14
1.3.1. Những khái niệm cơ bản về polyme blend.......................................... 14
1.3.2. Phân loại polyme blend.......................................................................... 16
1.3.3.Những yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu polyme blend...... 16
1.3.4. Ưu thế của vật liệu blend......................................................................17
1.3.5. Sự tương họp của polyme blend...........................................................17
1.3.6. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng của vật liệu cao su blend............. 18
CHƯƠNG 2.THỰC NGHIỆM___________________________________ 24
2.1. Vật liệu nghiên cứu.................................................................................24
2.2. Phương pháp nghiên cứu........................................................................24
2.3. Xác định cấu trúc, tính chất của vật liệu.............................................25
2.3.1. Tính chất cơ học.....................................................................................25
2.3.2. Phương pháp xác định cấu trúc hình thái của vật liệu......................... 28
2.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TG A .................................. 28
2.3.4. Phương pháp phân tích cơ học - nhiệt động DM A............................. 29


CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN________________________ 30
3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng BR tói tính chất cơ ỉý của vật liệu........ 30

3.2. Tính chất nhiệt của vật liệu....................................................................34
3.3. Cấu trúc hình thái của vât
• liêu.............................................................35
•
3.4. Nhiêt đô thủy tình hóa của vât liêu bỉend CSTN/BR......................... 36
KẾT LUÂN___________________________________________________39
TÀI LIỆU THAM KHẢO_______________________________________ 40


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tôt nghiệp
MỞ ĐẦU

Từ những thập kỷ đầu của thế kỷ 20 đến nay, lĩnh vực nghiên cứu và
ứng dụng polyme đã ừải qua chặng đường phát triển mạnh mẽ. số lượng các
vật liệu hiện có đã rất đa dạng và phong phú về chủng loại. Trong số này đáng
chú ý hơn cả là các loại polyme blend, chủng loại polyme được hình thành
bằng sự tổ họp - sự “blend” hóa hai hay nhiều loại polyme khác nhau. Đây là
chủng loại vật liệu có mức tiêu thụ hàng năm trên thế giới cỡ 1,5 triệu tấn và
có tốc độ tăng trưởng nhanh.
Blend cao su thiên nhiên và cao su tổng hợp là công nghệ phổ biến
trong công nghiệp gia công cao su để chế tạo các vật liệu đáp ứng các mục
đích ứng dụng khác nhau cho phép nâng cao một số tính chất cơ lí, tạo thuận
lợi cho quá trình gia công và hạ giá thành sản phẩm. Nhiều sản phẩm cao su
trong thực tế được cấu tạo từ vật liệu blend trong toàn bộ hay từng phần của
nó. Ví dụ như các loại lốp xe, sản phẩm này được cấu tạo bởi nhiều phần có
tính chất cơ lí khác nhau và hầu hết mỗi phàn đều là blend trên cơ sở cao su
thiên nhiên và cao su tổng hợp.
Theo hướng chế tạo vật liệu blend, để kết họp được những tính chất tốt

của cao su thiên nhiên và cao su tổng hợp, đề tài

Nghiên cứu chế tạo và

tính chất cao su blend trên cơ sở cao su thiên nhiên và cao su butadien” đã
được lựa chọn nghiên cứu.
Muc tiêu của đề tài
Chế tạo ra được vật liệu cao su blend có tính năng cơ lý, kỹ thuật phù
họp, đáp ứng yêu cầu ứng dụng cụ thể trong thực tế.
Nội dung của đề tài
- Chế tạo vật liệu cao su blend trên cơ sở CSTN/BR bằng phương pháp
trộn kín.

Nguyễn Thị Thủy

1

K38B - Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tôt nghiệp

- Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu bằng kính hiển vi điện tử
quét trường phát xạ.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình biến tính tới hệ số già hóa của
vật liệu.
- Nghiên cứu khả năng tương họp của vật liệu bằng phương pháp phân
tích cơ - nhiệt động.

Từ những kết quả thu được, đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu
trong thực tế.

Nguyễn Thị Thủy

2

K38B - Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tôt nghiệp

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Vài nét sơ lược về cao su thiên nhiên
1.1.1. Thành phần hóa học của cao su thiên nhiên
Cao su thiên nhiên (CSTN) là một loại polyme thiên nhiên được tách ra
từ nhựa cây cao su, thành phần chủ yếu gồm các đại phân tử cis 1,4 polyisopren. Có hai trạng thái phổ biến của cao su thiên nhiên được nghiên
cứu là: latex cao su thiên nhiên và crếp cao su thiên nhiên.
1.1.1.1. Latex cao su thiên nhiên
Mủ cao su thiên nhiên là nhũ tương trong nước của các hạt latex cao
su với hàm lượng phần khô từ 28% đến 40%. Thành phần chính của mủ cao
su thiên nhiên phụ thuộc vào tuổi của cây, khí hậu và thổ nhưỡng nơi cao su
phát triển. Ngoài thành phần chính là hydrocacbon ra, latex còn chứa nhiều
chất cấu tạo có ừong mọi tế bào sống. Đó là các protein, axit béo, dẫn xuất
của các axit béo, sterol, enzim, muối khoáng,...
Bảng 1.1. Thành phần của latex cao su thiên nhiên

K,

Thành phần

Tỷ lệ (%)

Nước

52-60

Cao su (C 5ĨÍ8)n

37-54

Protit

2-2,7

Glyxerin

1,6-3,6

Gluxit

1,5-4,2

Lipit

0,2-0,7

Mg, p, Ca, Cu, Fe, Mn, ...

Latex cao su thiên nhiên có các tính chất vật lí đặc trưng sau:

Nguyễn Thị Thủy

3

K38B - Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tôt nghiệp

-pH: <7, giảm theo thời gian do hoạt tính của vi khuẩn. Ảnh hưởng trực tiếp
đến tính ổn định của latex giữ ổn định bằng NH3 (có tác dụng sát trùng và
không ảnh hưởng đến các thành phần phi cao su).
- Tỷ trọng: 0,97 (cao su: 0,92; Serum: 1,02).
- Độ nhớt: 12 -15 cp (latex 35%DRC). Giá trị này phụ thuộc vào sự kết hợp
với NH3, kích thước trung bình của các phần tử cao su, hàm lượng khoáng
(trong khí của H2O là lcp).
- Tính dẫn điện tốt, phân tử cao su trong mủ mang điện tích âm,

v= - 0,035V. Nghịch đảo với hàm lượng cao su. Giá trị này phụ thuộc vào
các họp chất ion hoá trong serum.
- Tính dẫn nhiệt kém, latex là chất cách nhiệt tốt, hệ số dãn nhiệt: 0,0032 0,0044 calo/cm.s (0°C).
- Độ dính cao, giá trị này phụ thuộc mặt tiếp xúc nhiệt độ và độ sạch.
- Sức căng bề mặt: 38- 40 dynes/cm2 (30-40% DRC) (còn của H2O là 73
dynes/cm2).
Tính chất sinh hoá:

Sản phẩm cao su với những đặc tính đặc biệt đáp ứng được nhu càu
sử dụng là nhờ chất phụ gia thêm vào. Trong đó chất phụ gia quan trọng nhất
là các chất trong hệ thống lưu hóa. Tính lưu hóa của cao su thiên nhiên vô
cùng quan trọng.
- Tính lưu hoá: bằng phưomg pháp gia công cơ học, cao su dễ dàng trộn đều
với lưu huỳnh và một số chất khác ở dạng bột, hỗn họp này có tính chất của
một dung dịch rắn, với cao su là dung môi, dưới tác dụng của nhiệt độ cao,
phản ứng hoá học sẽ xảy ra (sự lưu hoá) tạo thành cao su lưu hoá (loại cao su
này không bị hoà tan, độ bền cơ học tăng, tính đàn hồi và chịu nhiệt cũng
tăng).

Nguyễn Thị Thủy

4

K38B - Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tôt nghiệp

- Tính lão hoá: oxy và tác dụng của điều kiện ánh sáng, t°c...biến dạng cơ
học tác dụng lên cao su làm cao su mất đi những đặc tính tốt, nó bị nứt, mềm
hay cứng đi.
- Một số enzim như: catalase, tyrosinase, oxydase, peroxydase...(HeanHomas) làm cho sau khi đông đặc, cao su có màu hơi xám hoặc nâu (do vậy
ừong chế tạo phải thêm bisunfit). Đây cũng là nguyên nhân gây đông đặc tự
nhiên (enzim coagulase).
- Vi khuẩn: cũng là một trong những nguyên nhân gây đông đặc (enzim hoặc
tự thân chúng). Có ít nhất 27 loại vi khuẩn:

+ Môi trường yếm khí: vi khuẩn tác dụng vào gluxit - » lên men -» axit
+ Môi trường hiếu khí: vi khuẩn tác dụng vào protein (proteolytic)
—1■tiết chất phân màu vàng trên mặt latex.
Tính ổn định latex
Các hạt phân tử cao su trong latex được cấu tạo thành 2 lớp: lớp bên
ừong là các hạt cao su polyisopren (C5ĨỈ8 -[CsH8] - CsHs); lớp bên ngoài là
lớp chất bề mặt (protein,...) —►xác định tính ổn định, sự kết họp của thể
huyền phù, là đại diện đặc trưng khả năng tích điện:
NH2 - Pr - COOH
NH2 - Pr - COOH

+ NH3 - P r - c o o

+NH3-P r-C O O + H + <-> +NH3-P r-C O O H
+NH3 - Pr - COO" +OH *+ NH2 - Pr - COO' + H 20
Sự đông đặc latex:
Khi người ta thêm một số chất phụ ữợ vào mủ cao su thì cao su đông tụ
lại và tách ra khỏi dung dịch. Cán rửa, ép tấm hoặc băm nhỏ sau đó sấy khô
bằng không khí hoặc hun khói thu được cao su thô từ đó sử dụng để chế tạo
các sản phẩm tiêu dùng. Có các cách gây hiện tượng đông đặc latex như:

Nguyễn Thị Thủy

5

K38B - Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tôt nghiệp

- Đông đặc tự nhiên: pH giảm do enzym hay vi khuẩn biến đổi hóa học;
enzim dehydrat hóa các lipit phức hợp (photphatit, lecithit) -> savon không
tan (alcalinoterreuz), thay thế protein bề mặt hạt cao su —►đông đặc .
- Đông đặc bằng axit: axit formic 0,5% khối luợng latex; axit axetic 1%.
- Đông đặc bằng muối hay chất điện giải: phần tử mang điện trong huyền phù
sẽ bị khử điện tích do sự hấp thu của ion điện tích đối nghịch và xảy ra sự
đông kết. Khả năng làm đông đặc latex tăng theo hoá trị của ion, ví dụ:
Ca(N03)2; CaCl2; MgCl2; MgS04; A12(S04)3.
- Đông đặc bằng cồn/ axeton: do tác động khử nước các protein bề mặt hạt
cao su.
- Đông đặc bằng cách khuấy trộn: dưới tác động cơ học làm động năng của
hạt cao su tăng nhanh do đó khống chế lực đẩy tĩnh điện và vô hiệu hóa lớp
protein hút nước.
- Đông đặc bởi nhiệt: tại nhiệt độ -15°c làm phá vỡ hệ thống hấp thu nước
của protein. Nhiệt độ cao là điều kiện xúc tác cho các chất gây đông đặc như:
Zn2+, NH4+.
1.1.1.2. Crếp cao su thiên nhiên
Crếp hong khói được sản xuất từ mủ cao su (latex) bằng phương pháp
keo tụ. Thành phần hóa học của Crếp cao su thiên nhiên gồm nhiều các chất
khác nhau: hydrocacbon (thành phần chủ yếu), các chất trích li bằng axeton,
độ ẩm, các chất chứa nitơ mà chủ yếu là protein và các chất khoáng. Hàm
lượng các chất này cũng giống như latex dao động rất lớn phụ thuộc vào tuổi
của cây, cấu tạo thổ nhưỡng cũng như khí hậu nơi cây sinh trưởng và mùa
khai thác mủ. Ngoài ra, nó còn phụ thuộc vào phương pháp sản xuất [2, 3] .
Trong bảng dưới đây là thành phần hóa học của Crếp cao su thiên nhiên:

Nguyễn Thị Thủy

6

K38B - Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tôt nghiệp
r

Bảng 1.2. Thành phân hóa học của Crêp cao su thiên nhiên
STT

Loại crếp

Thành phần chính
Hong khói

Crếp trắng

Bay hơi

1.

Hydrocacbon

93-95

93-95

85-90

2.

Chất trích ly bằng axeton

1,5-3,5

2,2-3,45

3,6-5,2

3.

Chất chứa nitơ

2,2-3,5

2,4-3,8

4,2-4,8

4.

Chất tan trong nước

0,3-0,85

0,2-0,4

5,5-5,72

5.

Chất khoáng

0,15-0,85

0,16-0,85

1,5-1,8

6.

Độ ẩm

0,2-0,9

0,2-0,9

1,0-2,5

Trong đó, các chât trích li băng axeton chủ yêu là các axit béo; các chât
chứa nitơ gồm protein và các axit amin; chất khoáng gồm có muối của các
kim loại như kiềm, sắt, magie,...
Hydrocacbon ở đây chính là CSTN, còn các chất khác nằm trong đó có
thể coi là các tạp chất, qua phân tích cho thấy đây là polyisopren mà các đại
phân tử của nó được tạo thành từ các mắt xích cấu tạo dạng đồng phân cỉs liên
kết với nhau ở vị trí 1,4 (chiếm khoảng 98%). cấu tạo của CSTN như hình
1.1. Ngoài ra, còn có khoảng 2% các mắt xích liên kết với nhau tạo thành

mạch đại phân tử ở vị trí 1,2 hoặc 3,4.
Khối lượng phân tử trung bình của CSTN khoảng 1,3.106 đvC. Tính
năng cơ, lý, kỹ thuật của CSTN phụ thuộc nhiều vào cấu tạo hóa học cũng
như khối lượng phân tử của nó.

Nguyễn Thị Thủy

7

K38B - Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tôt nghiệp

NCH2ƠW'

'W \

CH2 ƠW'

/
'WV'

Hình 1.1. Cis và Trans-1,4- polyỉsopren
Bên cạnh CSTN thông dụng, có một loại nhựa cây khác, cây Gutapertra
cũng có cấu tạo hóa học giống như CSTN là polyisopren ở vị trí 1,4, song nó

ở dạng đồng phân 1,4- trans. Loại nhựa cây này được có khối lượng phân tử

dao động trong khoảng 3,5.104- 5,0.104 đvC. Vật liệu này được gọi theo tên
của cây Gutapertra. Nhựa Gutapertra là một loại polyme nhiệt dẻo, có kết
tinh cao (tới 36%), nhiệt độ hóa thủy tinh ở -30°c, nhiệt độ chảy nhớt khoảng
50-70°C. Gutapertra có thể lưu hóa bằng lưu huỳnh với các xúc tiến thông
dụng. Sản phẩm lưu hóa của nhựa này có tính chất cơ học và độ cứng cao,
khả năng cách điện tốt. Vì vậy, loại nhựa này thường được sử dụng làm vật
liệu cách điện.
1.1.2. Tỉnh chất của cao su thiên nhiên
1.1.2.1. Tính chất hỏa học
Do cấu tạo hóa học của CSTN là một hydrocacbon không no nên nó có
khả năng cộng họp với các chất khác (tuy nhiên, do khối lượng phân tử lớn
nên phản ứng này không đơn giản như các hợp chất thấp phân tử). Mặt khác,
ừong phân tử nó có nhóm a-metylen có khả năng phản ứng cao nên có thể
thực hiện các phản ứng thế, phản ứng đồng phân hóa, vòng hóa,...

Nguyễn Thị Thủy

8

K38B - Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tôt nghiệp

- Phản ứng cộng: do có liên kết đôi ừong mạch đại phân tử, trong những điều
kiện nhất định, CSTN có thể cộng họp với hydro tạo sản phẩm hydrocacbon
no dạng paraíĩn, cộng halogen, cộng họp với oxy, nitơ,...
- Phản ứng đồng phân hóa, vòng hóa: do tác dụng của nhiệt, điện trường hay

một số tác nhân hóa học như H2SO4, phenol... cao su có thể thực hiện phản
ứng tạo họp chất vòng.
- Phản ứng phân hủy: dưới tác dụng của nhiệt, tia tử ngoại hoặc của oxy,
CSTN có thể bị đứt mạch, khâu mạch, tạo liên kết peoxit, cacbonyl...
I.I.2.2. Tính chất vật lý
Ở nhiệt độ thấp, CSTN có cấu trúc tinh thể, CSTN kết tinh mạnh nhất ở

-25°c. Dưới đây là các tính chất vật lý đặc trưng của CSTN:
Bảng 1.3. Tính chất vật lý của CSTN
Khối lượng riêng

913

°c

Nhiệt độ thủy tinh hóa

-70

Hệ số dãn nở thể tích

656. ÌO-4

dm3/°c

Nhiệt dẫn riêng

0,14

W/m.°K

Nhiệt dung riêng

1,88

kJ/kgK

Nửa chu kì kết tinh ở -25°c

2 -4

giờ

Hệ số thẩm thấu điện môi ở tần số 1000Hz

2,4 - 2,7

Tang của góc tổn hao điện môi

1,6.10'3

Điên trở riêng

-72

Kg/m3

Crếp trắng

5.1012

Q.m

Crếp hong khói

3.1012

Q.m

ơ 25°c, vận tôc truyên âm ừong CSTN là 37m/giây. Khi nhiệt độ tăng,
tốc độ này giảm. Do đặc điểm cấu tạo, CSTN tan tốt trong nhiều loại dung
môi hữu cơ mạch thẳng, mạch vòng, tetraclorua cacbon, suníua cacbon nhưng
không tan trong ancol, xeton. Khi cho các chất này vào trong dung dịch cao
su thường làm kết tủa cao su.

Nguyễn Thị Thủy

9

K38B - Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tôt nghiệp

1.1.2.3. Tính chất công nghệ
Ở nhiệt độ thường (khoảng 25 - 30°C), CSTN chuyển dần sang trạng
thái tinh thể. Độ kết tinh của CSTN khoảng 40%. Do sự kết tinh này, tính chất
mềm dẻo của CSTN giảm. Độ nhớt Mooney (ML-một chỉ số quan trọng

trong gia công cao su) của CSTN ở 100°c dao động từ 45-72 tùy loại chất
lượng. Chỉ số này được xác định theo các tiêu chuẩn tương ứng là TCVN
6090 : 2004 (ISO 289- 1 :1994). Chỉ số duy trì độ dẻo (PRI) của CSTN thay
đổi không nhiều theo mức chất lượng, thường từ 40 - 60. Chỉ số này được xác
định theo các tiêu chuẩn TCVN 6092- 1 : 2004 (ISO 2930 : 1995).
Do đặc điểm cấu tạo, CSTN có thể phối trộn tốt với nhiều cao su như
cao su isopren, cao su butadien, cao su butyl,... hoặc một số loại nhựa nhiệt
dẻo không phân cực như polyetylen, polypropylen... trong máy trộn kín hay
máy luyện hở tùy loại cao su hay nhựa. Mặt khác, CSTN có khả năng phối
ừộn với các loại chất độn cũng như các phụ gia sử dụng ừong công nghệ cao
su trong các máy luyện kín hay luyện hở.
Trong đời sống, cao su thiên nhiên có thể sử sụng làm các loại để giày,
dép, nệm cao su xốp (giường, ghế,...). Trong kỹ thuật, cao su thiên nhiên có
thể sử dụng chế tạo các sản phẩm cao su kỹ thuật có yêu cầu tính năng cơ học
cao, làm việc trong môi trường ôn hoà, không bị tác động trực tiếp của các
loại hoá chất, xăng, dầu, ozon. Mặt khác, do ưu điểm nổi bật của cao su thiên
nhiên là không độc, do vậy có thể sử dụng chế tạo các chi tiết, dụng cụ dùng
trong y, dược và công nghệ thực phẩm.
1.2. Cao su butadỉen
1.2.1.Tính chất cơ lý của cao su butadien
Trong cao su polybutadien (BR) có 3 dạng đồng phân chính sau:
cìs-1,4-poybutadien, trans- 1,4-polybutadien và 1,2- polybutadien. Tính chất
cơ lý của cao su polybutadien phụ thuộc rất nhiều vào tỷ lệ các đồng phân có

Nguyễn Thị Thủy

10

K38B - Hóa học

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tôt nghiệp

trong cao su. Tùy vào xúc tác và công nghệ sử dụng mà ta có thể định hướng
tỷ lệ các đồng phân có trong cao su. Những tính chất chính của cao su
butadien như:
- Polybutadien khó sơ luyện, khó định hình và khó đùn so với cao su SBR.
- Khi tăng nhiệt độ lên quá 100°F, polybuatdien trở nên khô nhám, không
bám trục cán, kém dính và võng xuống, do đó khó cán luyện.
- Cao su polybutadien có khả năng ngậm chất độn rất cao mà không giảm tính
năng cơ lý của thảnh phẩm.
- Cao su BR phối hợp các loại cao su khác để tăng tính kháng, kháng mòn,
kháng nứt.
- Với mức chất độn bằng nhau, sản phẩm BR cho sức kháng xé, sức kháng hút
nước và độ kháng mòn thấp hơn cao su thiên nhiên và cao su SBR.
- Vì tính thấm khí cao nên điện trở và tính kháng điện của BR gần giống cao
su thiên nhiên. Ở nhiệt độ thấp, độ nảy của cao su BR không thay đổi nhiều
do đó BR được kết hợp với các loại cao su khác để cải thiện tính năng này
cho hỗn hợp.
- Cao su BR dùng trong băng tải phối hợp với cao su thiên nhiên để cải thiện
tính cắt, tính xé rách, tính kháng mòn, kháng nhiệt tốt và tính kháng uốn khúc,
dập nứt tốt.
Bảng 1.4. Một số tỉnh chất cơ bản của cao su polybutadỉen
FT T |

Tính chất

A

r
A

Thông sô

Cấu trúc

Vô định hình

Tg

- 110°c

D

0,89-0,92g/cm3

M

80000-450000

Tính tan

Trong các dung môi không phân cực

Nguyễn Thị Thủy

11

K38B - Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tôt nghiệp

v ề tính cơ lý, cao su polybutadien thua kém cao su thiên nhiên vì
không đạt được tính đồng đều lập thể, phân tử đa phân tán lớn.
1.2.2. Chế biến cao su butadỉen
Cao su butadien thường được sản xuất theo 3 phương pháp:
- Trùng hợp dung dịch:
Các quá trình trùng hợp dung dịch thường được sử dụng khi nhiệt động
học của quá trình trùng hợp tỏa nhiệt lớn, như là một dạng của polybutadien.
Dung môi không đơn giản là một chất hòa tan, mà còn có tác dụng truyền
nhiệt của quá trình trùng hợp tới bộ phận góp nhiệt. Việc lựa chọn dung môi,
những dung môi có độ nhớt thấp vẫn được ưu tiên sử dụng. Trùng họp
butadien có thể được thực hiện trong dung môi aliphatic, cycloaliphatic, hoặc
aromatic. Hệ thống trùng hợp dung dịch có thể là quá trình liên tục hoặc gián
đoạn. Công nghệ trùng họp anion và Zieger-natta là những công nghệ thông
thường được sử dụng trong trùng họp dung dịch. Cỉs - polybutadien có tính
thương mại cao, không thể được tạo ra theo hệ thống công nghệ hòa tan.
Trans - polybutadien cũng có thể được sản xuất bởi công nghệ xúc tác Ziegernatta. Chất đàn hồi dạng vinyl là sản phẩm đặc trưng cho quá trình trùng họp
anion dung dịch.
Polybutadien được sản xuất bởi quá trình dung dịch phải được solvat lại,
đủ để duy trì cặn monome, dung môi thấp trong sản phẩm. Hơi nước thoát ra
thường được sử dụng trong các quá trình thương mại để thu hồi dung môi để
tuần hoàn, theo các phương pháp làm khô cơ khí (máy đùn) hoặc không khí
nóng làm khô các hạt vụn polyme ẩm [22].
- Trùng hợp nhũ tương:

Quá trình polyme hoá nhũ tương gốc tự do cho tốc độ lan truyền cao và
các sản phẩm có khối lượng phân tử cao độ đàn hồi tốt. Quá trình nhũ tương
cho phép kiểm soát nhiệt độ thích hợp, thuận lợi ừong quá trình polyme hoá

Nguyễn Thị Thủy

12

K38B - Hóa hoc


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tôt nghiệp

toả nhiệt cao của butadien (1,4 kJ/g). Loại bỏ nhiệt và kiểm soát nhiệt độ sẽ
ừở nên khó khăn hơn ở tốc độ phản ứng cao trong dung dịch nhớt hoặc các
quá trình lớn.
Một hệ nhũ tương điển hình thường chứa nước, các monome, chất khơi
mào, chất nhũ hoá (xà phòng) và chất điều chỉnh khối lượng phân tử. Trong
một quá trình liên tục, butadien, xà phòng, chất khơi mào, và chất hoạt hoá
(một tác nhân phụ trợ khơi mào) được bơm liên tục từ bể chứa qua một chuỗi
các thiết bị phản ứng có khuấy ở tốc độ nào đó, sao cho độ chuyển hoá mong
muốn sẽ đạt được ở thiết bị phản ứng cuối cùng. Một thiết bị kết thúc được
thêm vào, cao su được làm ấm bởi hơi nước và butadien không phản ứng chảy
ra ngoài. Sau khi bổ sung chất chống oxi hoá, cao su được đông tụ lại bởi sự
bổ sung nước muối, sau đó là axit suníuric loãng hoặc nhôm sunfat. Các hạt
đông tụ được rửa sạch, làm khô và đóng kiện để vận chuyển [22].
-

Quá trình trùng hợp pha khỉ:
Trùng hợp pha khí là quá trình mới nhất trong các quá trình trùng họp

thương mại các dien liên họp [22].
Những lợi ích có mục đích của công nghệ pha khí bao gồm: giảm toàn
bộ các dòng thải và khí thải. Dung môi tái sinh không còn cần thiết nữa,vừa
tốn kém cho việc cách ly các sản phẩm polyme và các bước làm khô là không
cần thiết. Sản phẩm thông thường được cách ly từ các thiết bị phản ứng dưới
dạng bột hoặc hạt vụn. Chi phí sản xuất có khả năng thấp hơn đáng kể so với
cả công nghệ dung dịch hoặc công nghệ nhũ tương.
Các chất hoá học được sử dụng trong công nghệ pha khí sử dụng xúc
tác Ziegler-Natta và xúc tác single-site (metallocene).
1.2.3. ửng dụng của cao su hutadỉen
Một số lĩnh vực ứng dụng của cao su polybutadien có thể kể đến dưới
đây:

Nguyễn Thị Thủy

13

K38B - Hóa hoc


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tôt nghiệp

- Polybutadien được sử dụng làm lốp xe và phần lớn là sử dụng kết họp với
các loại polyme khác như cao su thiên nhiên, cao su Styren butadien, ở đây
polybutadien có tác dụng làm giảm nhiệt nội sinh và cải thiện tính chịu mài

mòn của hỗn họp cao su. Độ ma sát của lốp xe trên băng vào mùa đông có thể
được cải thiện bằng cách sử dụng hàm lượng polybutadien cao trong hỗn họp
cao su mặt lốp.
- Cao su butadien được sử dụng trong hỗn họp cao su, nhằm mục đích tăng
tính chịu mài mòn và độ uốn dẻo ở nhiệt độ thấp của sản phẩm, ví dụ như
giày, băng tải, dây đai.
- Khoảng 25% của polybutadien sản xuất được sử dụng để cải thiện các tính
chất cơ học của nhựa, đặc biệt là tác động cao polystyren (HIPS) và một mức
độ ít hơn acrylonitril butadien styren (ABS).
- Ngoài ra polybutadien còn dùng để sản xuất bóng golf, việc sản xuất bóng
golf tiêu thụ khoảng 20.000 tấn polybutadien mỗi năm.
- Polybutadien có thể được sử dụng trong các ống bên trong của vòi phun
nước cho phun cát, cùng với cao su tự nhiên. Ý tưởng chính là để tăng khả
năng phục hồi. Cao su này cũng có thể được sử dụng trong các tấm lót đường
sắt, các khối cầu,...
- Cao su Polybutadien có thể được pha trộn với cao su nitril để chế biến dễ
dàng. Tuy nhiên tỷ lệ lớn sử dụng có thể ảnh hưởng đến sức đề kháng dầu
cao su nitril.
1.3. Giổi thiệu
• về cao su blend
1.3.1. Những khái niệm cơ bản vềpolyme blend
Vật liệu polyme blend là loại vật liệu polyme được cấu thành từ hai
hoặc nhiều polyme nhiệt dẻo hoặc polyme nhiệt dẻo với cao su để làm tăng độ
bền cơ lý hoặc hạ giá thành của vật liệu. Giữa các polyme có thể tương tác
hoặc không tương tác vật lí, hóa học với nhau. Polyme blend có thể là hệ

Nguyễn Thị Thủy

14

K38B - Hóa hoc


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tôt nghiệp

đồng thể hoặc dị thể. Trong hệ đồng thể các polyme thành phần không còn
đặc tính riêng, còn trong polyme blend dị thể thì các tính chất của các polyme
thành phàn hầu như vẫn được giữ nguyên. Polyme blend thường là loại vật
liệu có nhiều pha, trong đó có một pha liên tục (pha nền, matrix) và một hoặc
nhiều pha phân tán (pha gián đoạn) hoặc tất cả các pha đều phân tán, mỗi pha
được tạo nên bởi một polyme thành phần.
Khả năng trộn họp là khả năng những polyme dưới những điều kiện
nhất định có thể trộn lẫn vào nhau tạo thành những tổ họp đồng thể hoặc dị
thể. Trong polyme blend nói chung hoặc cao su blend nói riêng, các cấu tử có
thể hòa trộn vào nhau tới mức độ phân tử và cấu trúc này tồn tại ở ừạng thái
cân bằng, người ta gọi hệ này là tương họp về mặt nhiệt động học hay
“miscibility”, hoặc cũng có thể những hệ như thế được tạo thành nhờ một
biện pháp gia công nhất định. Trong trường họp này người ta gọi là tương họp
về mặt kỹ thuật hay “compatible blends”. Những tổ họp polyme trong đó tồn
tại những pha khác nhau dù rất nhỏ được gọi là tổ hợp không tương hợp hay
“incompatible blends” hoặc “alloys”. Trong thực tế có rất ít các cặp polyme
nói chung, và cao su hay nhựa nhiệt dẻo nói riêng, tương họp nhau về mặt
nhiệt động. Còn đa phàn các polyme không tương hợp với nhau [4],
Tính chất của các vật liệu cao su blend được quyết định bởi:
- Cấu trúc hình thái (thể hiện cấu trúc ừên phân tử của vật liệu).
- Khả năng trộn họp (liên quan đến sự tạo thành pha tổ họp ổn định và đồng
thể từ hai hay nhiều loại polyme thành phàn).
- Sự tương họp của các polyme thành phần (cao su, nhựa) ừong blend. Từ

kinh nghiệm thực tế có thể thấy rằng các polyme có bản chất hóa học giống
nhau sẽ dễ phối hợp với nhau, những polyme khác nhau về cấu tạo hóa học
hoặc độ phân cực sẽ khó ừộn họp với nhau. Trong những trường họp này
người ta phải dùng các chất tương hợp để tạo cho chúng dễ trộn hợp với nhau.

Nguyễn Thị Thủy

15

K38B - Hóa hoc


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tôt nghiệp

Trong vật liệu polyme blend nói chung hay cao su blend nói riêng, cấu trúc
kết tinh một phần làm tăng độ bền hóa học, độ bền hình dạng dưới nhiệt độ và
độ bền mài mòn. Phần vô định hình làm tăng độ ổn định kích thước cũng như
độ bền nhiệt dưới tải trọng [39].
1.3.2. Phân loạipolyme blend
Polyme blend có thể chia thành 3 loại theo sự tương hợp của các
polyme thành phần:
- Polyme blend trộn lẫn và tương họp hoàn toàn: có entanpi nhỏ hơn không do
các tương tác đặc biệt và sự đồng nhất được quan sát ở mức độ phân tử. Đặc
trưng của hệ này là chỉ có một giá trị nhiệt độ hóa thủy tinh ( Tg) nằm ở
khoảng giữa Tg của hai pha thành phần.
- Polyme blend ừộn lẫn và tương hợp một phần: một phần polyme này tan
ừong polyme kia, ranh giới phân chia pha không rõ ràng. Cả hai pha polyme
(1 pha giàu polyme, 1 pha nghèo polyme) là đồng thể và có hai giá trị Tg. Cả

hai giá trị Tg chuyển dịch từ giá trị Tg của polyme thành phần ban đàu về phía
polyme kia.
- Polyme blend không trộn lẫn và không tương họp: hình thái pha rất thô,
không mịn, ranh giới phân chia pha rõ ràng, bám dính bề mặt hai pha rất tốt,
có hai giá trị Tg riêng biệt ứng với Tg của polyme ban đầu.
1.3.3. Những yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu polyme blend
Tính chất của vật liệu polyme blend được quyết định bởi sự tương họp
của các polyme trong tổ họp. Từ những kết quả nghiên cứu đã chỉ ra trang sự
tương họp các polyme phụ thuộc vào các yếu tố sau:
- Bản chất hóa học và cấu trúc phân tử các polyme.
- Khối lượng phân tử và sự phân bố của khối lượng phân tử.
- Năng lương bám dính ngoại phân tử.
- Nhiệt độ.

Nguyễn Thị Thủy

16

K38B - Hóa hoc
m


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tôt nghiệp

Tính chất các tổ họp không tương họp phụ thuộc:
- Sự phân bố pha
- Kích thước hạt
- Loại bám dính pha

Những yếu tố này bị chi phối bởi điều kiện chuẩn bị và gia công của
vật liệu. Trong thực tế để tăng độ tương họp cũng như khả năng ừộn họp của
các polyme người ta dùng các chất làm tăng khả năng tương họp, chất hoạt
tính bề mặt bên cạnh việc chọn chế độ chuẩn bị và gia công thích họp cho
từng loại tổ hợp thông qua việc khảo sát tính lưu biến của tổ họp vật liệu.
1.3.4. Ưu thế của vât
• liêu
■ blend
Trong khoa học vật liệu, việc nghiên cứu ứng dụng vật liệu tổng họp
polyme blend đóng một vai ừò quan trọng. Tốc độ tăng trưởng của các sản
phẩm từ vật liệu này tới hơn chục phần ừăm mỗi năm. Ưu thế của loại vật liệu
này là:
- Lấp được khoảng trống về tính chất công nghệ cũng như kinh tế giữa các
loại cao su hoặc nhựa thành phần, theo đó người ta có thể tối ưu hóa về mặt
giá thành và tính chất của vật liệu sử dụng.
-Tạo khả năng phối hợp tính chất mà một loại vật liệu khó hoặc không thể
đạt được. Do vậy đáp ứng được những yêu cầu kỹ thuật cao của hàu hết các
lĩnh vực kinh t ế - k ỹ thuật.
- Quá trình nghiên cứu, chế tạo một sản phẩm mới trên cơ sở vật liệu polyme
blend nói chung và cao su blend nói riêng nhanh hơn nhiều so với sản phẩm
từ vật liệu mới khác vì nó có thể được chế tạo trên cơ sở vật liệu và công nghệ
sẵn có.
1.3.5. Sự tương hợp của polyme blend
Sự tương họp của các polyme: là sự tạo thành một pha tổ hợp ổn định
và đồng thể từ hai hoặc nhiều polyme. Sự tương hợp của các polyme cũng

Nguyễn Thị Thủy

17

K38B - Hóa học