NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ CÁC TÍNH CHẤT CỦA GỐM ÁP ĐIỆN

Header Page 1 of 89.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM
KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU

THÂN TRỌNG HUY

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ CÁC TÍNH CHẤT
CỦA GỐM ÁP ĐIỆN
[(1-x)Pb(Zr,Ti)O3 + xPb(Mn1/3Nb2/3)O3]
x = 0 ÷ 12%mol (PZT-PMnN) PHA TẠP La

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội, tháng 3 năm 2014

Footer Page 1 of 89.


Header Page 2 of 89.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM
KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU

THÂN TRỌNG HUY

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ CÁC TÍNH CHẤT
CỦA GỐM ÁP ĐIỆN
[(1-x)Pb(Zr,Ti)O3 + xPb(Mn1/3Nb2/3)O3]
x = 0 ÷ 12%mol (PZT-PMnN) PHA TẠP La

CHUYÊN NGÀNH : VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ
MÃ SỐ : 62440123

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC :
1. PGS. TS. LÊ VĂN HỒNG
2. TS. TRƯƠNG VĂN CHƯƠNG
Hà Nội, tháng 3 năm 2014

Footer Page 2 of 89.


Header Page 3 of 89.

LỜI CAM ĐOAN

Tôi cam đoan: đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự
hướng dẫn của PGS. TS. Lê Văn Hồng và TS. Trương Văn Chương, thực
hiện tại Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ
Việt Nam và Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế. Các
số liệu và kết quả trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng
được ai công bố trong bất kỳ công trình nào.

Tác giả luận án

Footer Page 3 of 89.


Header Page 4 of 89.

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất đến
PGS.TS. Lê Văn Hồng và TS. Trương Văn Chương, những người Thầy đã tận tình
hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian thực
hiện luận án. Các Thầy thực sự là những nhà khoa học mẫu mực, luôn quan tâm,
động viên và khích lệ tôi khi gặp khó khăn cả trong công việc và trong cuộc sống,
cùng học trò chia sẻ cả thất bại lẫn thành công. Các Thầy đã truyền cho tôi hứng thú
và niềm hạnh phúc lớn lao trong nghiên cứu và khám phá khoa học, biết vượt qua
khó khăn để vươn tới. Được làm việc với các Thầy, tôi học tập ở các Thầy tinh thần
tận tụy với học trò và nghiêm túc trong nghiên cứu khoa học, trong hiện tại và cả
mai sau.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Bộ Giáo dục và Đào tạo, Viện Hàn lâm Khoa học
và Công nghệ Việt Nam, Viện Khoa học Vật liệu, trường Đại học Khoa học Huế và
trường Đại học Phú Xuân đã tạo điều kiện thuận lợi về thời gian, vật chất cũng như
tinh thần để tôi thực hiện luận án.
Tôi xin cảm ơn GS. TS. Viện trưởng Nguyễn Quang Liêm, GS. TSKH.
Nguyễn Xuân Phúc, GS. TS. Đào Trần Cao, PGS. TS. Nguyễn Xuân Nghĩa, các TS.
Vũ Đình Lãm, Lê Văn Tuất đã thường xuyên quan tâm và động viên tôi trong quá
trình thực hiện luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn PGS. TS. Nguyễn Mạnh Sơn, các
TS. Trần Đăng Thành, Đỗ Hùng Mạnh và Nguyễn Đình Tùng Luận đã có nhiều bàn
luận khoa học và ý kiến đóng góp quý giá.

Trong suốt thời gian thực hiện luận án, tôi luôn luôn được sự động viên, chia
sẻ và giúp đỡ của tập thể cán bộ các đơn vị: Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học
- Đại học Huế cũng như Phòng thí nghiệm các Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa
học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Trong thời gian
thực hiện công việc xa nhà, tôi như vẫn được sống trong không khí gia đình, lòng
biết ơn của tôi không thể diễn tả được bằng lời.

Footer Page 4 of 89.


Header Page 5 of 89.

Tôi cũng mong muốn được cảm ơn bạn bè, đồng nghiệp và người thân đã
động viên, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua. Xin chân thành cảm ơn các đồng
nghiệp trong trường Đại học Phú Xuân đã quan tâm, hỗ trợ tôi trong công việc để
tôi có điều kiện thực hiện luận án.
Cuối cùng, tôi xin gửi tới những người thân yêu trong gia đình nhỏ của tôi
lòng biết ơn vượt ngoài giới hạn của ngôn từ. Sự động viên, hỗ trợ và hy sinh thầm
lặng của bố mẹ, vợ con, anh em thực sự thể hiện những tình cảm vô giá, là nguồn
động lực tinh thần vô cùng mạnh mẽ giúp tôi kiên trì vượt qua khó khăn, trở ngại để
đi đến kết quả cuối cùng.
Mong rằng hai con Duy - Hân sẽ nỗ lực học tập hơn nữa để vươn tới thành
công trên con đường học vấn, góp phần làm sáng danh dòng họ.

Hà Nội, tháng 03 năm 2014
Tác giả

Footer Page 5 of 89.

Header Page 6 of 89.

MỤC LỤC

Trang
MỘT SỐ KÝ HIỆU ĐƯỢC DÙNG TRONG LUẬN ÁN

i

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ BẢNG

iv

MỞ ĐẦU

1

Chương 1. CÁC TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN

7

1.1. TÍNH CHẤT SẮT ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU

7

1.1.1. Vật liệu sắt điện

7

1.1.2. Chuyển pha sắt điện. Lý thuyết Ginzburg- Landau- Devonshire

12

1.1.3. Sắt điện chuyển pha nhòe

15

1.2. TÍNH CHẤT CỦA CÁC VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN

17

1.2.1. Các thông số áp điện quan trọng

17

1.2.2. Phương trình trạng thái mô tả hiệu ứng áp điện

19

1.3. VẬT LIỆU GỐM PZT-PMnN

21

1.3.1. Vật liệu PZT pha tạp

21

1.3.2. PZT pha tạp Mn và Nb

29

1.3.3. Một số tính chất của gốm áp điện PZT-PMnN

33

Chương 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU

37

2.1. CHẾ TẠO MẪU

37

2.1.1. Quy trình chế tạo mẫu gốm bằng phương pháp truyền thống

37

2.1.2. Máy nghiền hành tinh PM400/2

38

2.1.3. Một số vấn đề và giải pháp trong tổng hợp vật liệu

38

2.1.4. Phương pháp co-lum-bit và các phương pháp tương tự

39

2.1.5. Phụ gia thiêu kết và phương pháp nung nhanh

40

2.2. PHÂN TÍCH CẤU TRÚC VẬT LIỆU

41

2.3. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT SẮT ĐIỆN

42

2.3.1. Đường trễ sắt điện

42

2.3.2. Hằng số điện môi, tổn hao điện môi và nhiệt độ Curie

44

Footer Page 6 of 89.


Header Page 7 of 89.

2.3.3. Tính chất sắt điện của vật liệu

45

2.4. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ÁP ĐIỆN

47

2.4.1. Đo trên mẫu dạng đĩa

49

2.4.2. Đo trên mẫu dạng thanh hay hình trụ rỗng mỏng

51

2.4.3. Đo trên bản dao động theo chiều dày

52

2.4.4. Hệ số phẩm chất cơ Qm

53

2.4.5. Các hằng số tần số Np, Nt

53

2.4.6. Xác định các thông số vật liệu áp điện theo chuẩn 87

53

Chương 3. CHẾ TẠO GỐM ÁP ĐIỆN PZT - PMnN

58

3.1. CHẾ TẠO GỐM ÁP ĐIỆN PE-ROV-SKIT 3 THÀNH PHẦN PZTPMnN BẰNG PHƯƠNG PHÁP CO-LUM-BIT

58

3.1.1. Nguyên liệu đầu vào

58

3.1.2. Chế tạo vật liệu

60

3.2. CHẤT LƯỢNG VẬT LIỆU GỐM

65

3.2.1. Xác định khối lượng riêng của vật liệu sau thiêu kết

65

3.2.2. Phân tích thành phần pha của gốm PZT - PMnN

68

3.2.3. Ảnh SEM của vật liệu trong quá trình chế tạo gốm

73

3.3. CHẾ TẠO VẬT LIỆU PZT - PMnN PHA TẠP LANTAN (La)

76

3.3.1. Chế tạo vật liệu PZT - PMnN pha tạp La

76

3.3.2. Phân tích vật liệu

76

Chương 4. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU

81

4.1. CÁC TÍNH CHẤT SẮT ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU

81

4.1.1. Đường trễ sắt điện

81

4.1.2. Đáp ứng điện môi

86

4.2. CÁC TÍNH CHẤT ÁP ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU
4.2.1. Tính chất áp điện của vật liệu PZT - PMnN
4.2.2. Tính chất áp điện của vật liệu PZT - PMnN pha tạp La

97
98
104

4.2.3. Sự phụ thuộc nhiệt độ của tính chất áp điện trong PZT – PMnN
pha tạp La

Footer Page 7 of 89.

107


Header Page 8 of 89.

Chương 5. GỐM PZT-PMnN VÀ ỨNG DỤNG

114

5.1. MÁY RỬA SIÊU ÂM DÙNG BIẾN TỬ GỐM ÁP ĐIỆN

114

5.1.1. Biến tử ghép

114

5.1.2. Ép sơ bộ để chế tạo biến tử ghép

115

5.1.3. Lắp ráp cụm biến tử ghép

117

5.1.4. Lắp máy rửa siêu âm

120

5.1.5. Đánh giá tính chất vật liệu trong trường mạnh

122

5.1.6. Ứng dụng sóng siêu âm trong chế tạo vật liệu

124

5.2. MÁY PHÁT SIÊU ÂM DẢI RỘNG

126

5.2.1. Mạch điện tử phát sóng siêu âm dải rộng

126

5.2.2. Đặc tính của máy phát siêu âm dải rộng

127

KẾT LUẬN

131

CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ

133

TÀI LIỆU THAM KHẢO

135

PHỤ LỤC

150

Footer Page 8 of 89.


Header Page 9 of 89.

i

MỘT SỐ KÝ HIỆU ĐƯỢC DÙNG TRONG LUẬN ÁN
Α

Diện tích bề mặt (m2).

ΒΤ

BaTiO3.

DPT

Chuyển pha nhòe (Diffuse Phase Transition).

d, w, t, l

Đường kính, chiều rộng, chiều dày, chiều dài tương ứng (m).

dmi

Các thành phần của hệ số áp điện (10-12m/V).

EC

Trường điện kháng (V/m).

F

Năng lượng tự do Gibbs.

fs , fp

Tần số cộng hưởng nối tiếp, song song (Hz).

fa , fr

Tần số cộng hưởng và phản cộng hưởng (Hz).

fm , fn

Tần số cộng hưởng ứng với giá trị Zm và Zn (Hz).

G

Độ dẫn (Ω -1).

GLD

Ginzburg – Landau – Devonshire.

gịj

Hệ số điện áp áp điện, (10-3 Vm/N).

kp

Hệ số liên kết bề mặt.

kt

Hệ số liên kết theo chiều dày.

kij

Các thành phần của hệ số liên kết điện cơ.

k31

Hệ số liên kết ngang (hoặc bên).

k33

Hệ số liên kết theo chiều dài.

k15

Hệ số liên kết xoắn.

K3 T

Hằng số điện môi tương đối của mẫu tự do theo phương phân cực.

MPB

Biên pha hình thái (Morphotropic Phase Boundary).

Np , N t

Hằng số tần số ở các mode dao động theo bán kính và theo chiều
dày (Hz.m).

Pr

Độ phân cực dư (C/m2).

Ps

Độ phân cực tự phát (C/m2).

PMN

Pb(Mg1/3Nb2/3)O3.

PMnN

Pb(Mn1/3Nb2/3)O3.

Footer Page 9 of 89.


Header Page 10 of 89.

ii

PMS

Pb(Zr,Ti)O3 -Pb(Sb1/2Nb1/2)O3.

PSbN

Pb(Sb1/2Nb1/2)O3.

PT

PbTiO3.

PZ

PbZrO3.

PZN

Pb(Zn1/3Nb2/3)O3.

PZT

Pb(Zr,Ti)O3, Pb(ZrxTi1-x)O3.

PZT 53/47

Pb(Zr0,53Ti0,47)O3.

Qe

Độ phẩm chất cộng hưởng điện.

Qm

Độ phẩm chất cơ.

SBT

SrBi2Ta2O9.

SEM

Hiển vi điện tử quét.

S-T

(phương pháp) Sawyer – Tower.

s E , sD

Suất đàn hồi tương ứng với điều kiện điện trường không đổi và mật
độ điện tích không đổi (10-12 m2/N) .

sij

Các thành phần của ten-sơ đàn hồi.

S

Độ biến dạng.

Sij

Các thành phần của ten-sơ biến dạng.

t

Thời gian (s).

TEM

Hiển vi điện tử truyền qua.

tg δ

Hệ số tổn hao (độ tổn hao điện môi, tangent góc tổn hao).

Tij

Các thành phần của ten-sơ ứng suất.

T

Nhiệt độ (°C, K).

TB

Nhiệt độ Burn (°C, K) của sắt điện re-la-xo.

TC

Nhiệt độ chuyển pha (°C, K). Với sắt điện thường, TC = Θ.

Tm

Nhiệt độ ứng với hằng số điện môi cực đại (°C, K).

VG

(phương pháp) đất ảo (Virtual Ground).

v

Vận tốc.

v0

Vận tốc dao động cơ của vật liệu khi nhiệt độ tăng lên 20oC.

Y

Mô-đun đàn hồi (mô-đun Young).

Footer Page 10 of 89.


Header Page 11 of 89.

iii

Z, Xe, Re

Tổng trở, các thành phần thực và ảo tương ứng (Ω).

XRD

Nhiễu xạ tia X (X – ray diffractometer).

Zmin , Zmax

Cực tiểu và cực đại của trở kháng Z (Ω).

ε

Hằng số điện môi (F/m).

ε0

Hằng số điện môi của không gian tự do (8,85x10-12 F/m).

εmn

Các thành phần của ten-sơ hằng số điện môi.

ε ', ε "

Phần thực và phần ảo của hằng số điện môi (F/m).

ε33T

Hằng số điện môi của mẫu tự do đo ở tần số 1 kHz (F/m).

εS33

Hằng số điện môi của mẫu bị kẹp chặt đo ở tần số cao (F/m).

χ

Độ thẩm điện môi (tương đối), χ = (ε’ /ε0) – 1.

ρ

Khối lượng riêng (kg/m3).

σ

Mật độ điện tích bề mặt (C/m2).

σE, σP

Hệ số Poisson.

Θ

Nhiệt độ Curie (°C, K).

ω

Tần số góc (rad/s).

% mol.

Tỷ lệ hoặc hàm lượng, tính theo % phân tử.

% wt.

Tỷ lệ hoặc hàm lượng tính theo % khối lượng.

Footer Page 11 of 89.


Header Page 12 of 89.

iv

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1.

Một số kiểu cấu trúc vật liệu sắt điện

Hình 1.2.

Sự biến đổi cấu trúc của BaTiO3 theo nhiệt độ.

Hình 1.3.

Đáp ứng P(E) và mô hình đô-men của các loại vật liệu điện môi khác
nhau.

Hình 1.4.

Đáp ứng điện môi của BaTiO3.

Hình 1.5.

Năng lượng tự do của sắt điện với chuyển pha loại hai (a) và loại một
(b) ở các nhiệt độ khác nhau. TC là nhiệt độ chuyển pha còn Θ là nhiệt
độ Curie.

Hình 1.6.

Nghịch đảo của độ thẩm điện môi tại điểm chuyển pha của BaTiO3
(chuyển pha loại một) và LiTaO3 (chuyển pha loại hai).

Hình 1.7.

Đáp ứng điện môi chuyển pha nhòe của (1-x)BaTiO3-xLaAlO3.

Hình 1.8.

Sự phụ thuộc nhiệt độ và tần số của độ thẩm điện môi của PMN-PT.

Hình 1.9.

Các trục tham chiếu.

Hình 1.10.

Giản đồ pha PZT với biên pha hình thái giữa 2 vùng mặt thoi và tứ
giác.

Hình 1.11.

Pha lập phương thuận điện và các pha sắt điện: tứ giác, 6 phương
phân cực [001] trực thoi, 12 phương phân cực [110] và mặt thoi, 8
phương phân cực [111].

Hình 1.12.

Pha tạp mềm trong gốm PZT.

Hình 1.13.

Pha tạp cứng trong gốm PZT

Hình 1.14.

Cấu

trúc

của

các

perovskite

phức

A(B3+1/2B5+1/2)O3

A(B2+1/3B5+2/3)O3.
Hình 1.15.

(a) Giản đồ pha gốm 3 thành phần PbZrO3 - PbTiO3 – Pb(B’B”)O3.
(b) Giản đồ pha gốm 5 thành phần PZ-PT-(PMN-PNN)-PSN.

Hình 1.16.

Footer Page 12 of 89.

Vạch [200] trên XRD của PZT : Mn với các nồng độ Mn khác nhau.

và

Header Page 13 of 89.

Hình 1.17.

v

Ảnh hưởng của Nb tới (a) kt và (b) kp trong gốm Pb1-0,5x(Zr0,52Ti0,48)1xNbxO3.

Hình 1.18.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu gốm Pb1-0,5x(Zr0,52Ti0,48)1-xNbxO3.

Hình 1.19.

(a)Độ thẩm điện môi ε/ε0 và (b) hệ số liên kết bề mặt kp của gốm
Pb[ZrxTiy)(Mn1/3Nb2/3)z]O3 (x+y+z=1).

Hình 1.20.

Hệ số nhiệt độ của (a) hằng số điện môi (TCε) và (b) hằng số tần số
(TCF) của gốm Pb[ZrxTiy)(Mn1/3Nb2/3)z]O3 (x+y+z=1).

Hình 2.1.

Quy trình công nghệ gốm ‘truyền thống’ chế tạo gốm áp điện.

Hình 2.2.

(a) Giản đồ nhiễu xạ tia X và (b) ảnh SEM của vật liệu PZT-PZN có
thành phần pha py-ro-clo.

Hình 2.3.

(a) Đường trễ sắt điện P(E) và (b) sơ đồ mạch Sawyer – Tower.

Hình 2.4.

Điện áp dạng sin trên (a) trục x và (b) trục y, bị thay đổi khi đo đường
trễ.

Hình 2.5.

Kết quả đo đường trễ dùng RT66A bằng phương pháp đất ảo.

Hình 2.6.

Hệ đo tính chất sắt điện của vật liệu.

Hình 2.7.

Các dữ liệu đo điện dung C và góc pha θ theo nhiệt độ T ở cùng tần số.

Hình 2.8.

Đồ thị mô tả sự phụ thuộc nhiệt độ của (a) phần thực hằng số điện môi
ε’, (b)phần ảo hằng số điện môi ε”và (c) tổn hao tgδ = ε”/ε’ của 1 mẫu
ở cùng 1 tần số. Kết quả được tính từ số liệu đo ghi lại trên hình 2.7.

Hình 2.9.

Sơ đồ tương đương mẫu dao động áp điện tại gần cộng hưởng.

Hình 2.10.

(a) Đồ thị để tìm kp từ ∆f / fs theo chuẩn 61 và (b) hiệu chỉnh Rayleigh

Hình 2.11.

Dạng điển hình của (a) phổ trở kháng lgZ(f) và (b) phổ pha θ(f).

Hình 2.12.

Giao diện chương trình tính kp và một phần bảng tính các thông số.

Hình 2.13.

Máy phân tích trở kháng Agilent 4396B.

Hình 3.1.

Giản đồ phân tích TG và TDA của hỗn hợp MnCO3 + Nb2O5 .

Hình 3.2.

Giản đồ XRD của MnNb2O6 tổng hợp ở 1250oC trong 3 giờ.

Hình 3.3.

Giản đồ phân tích TG và TDA của thành phần PZT cận biên pha.

Hình 3.4.

Quy trình chế tạo gốm PZT-PMnN bằng phương pháp co-lum-bit.

Hình 3.5.

Áp suất hơi PbO bão hòa của các gốm chứa Pb theo nhiệt độ.

Footer Page 13 of 89.


Header Page 14 of 89.

vi

Hình 3.6.

Chuẩn bị cốc đựng mẫu thiêu kết.

Hình 3.7.

Cải tiến cân điện tử để cân mẫu trong chất lỏng.

Hình 3.8.

Khối lượng riêng của gốm PZT - PMnN theo hàm lượng X của PMnN
ở các nhiệt độ thiêu kết khác nhau.

Hình 3.9.

Giản đồ XRD của PZT53/47 (a) sau khi tổng hợp và (b) sau thiêu kết.

Hình 3.10.

Giản đồ XRD của PMnN. Góc phía trên là giản đồ XRD của PMnN
theo A. Molak và đồng sự.

Hình 3.11.

Giản đồ XRD của mẫu gốm M10.

Hình 3.12.

(a) Giản đồ XRD của PZT-PMnN với các nồng độ PMnN khác nhau.
(b) Các đỉnh nhiễu xạ tia X tại các góc 2θ ≈ 44o - 55o.
Từ dưới lên: M4; M5; M6; M7; M8; M9, M10.

Hình 3.13.

Sự biến đổi hằng số mạng của nhóm mẫu MX theo hàm lượng PMnN..

Hình 3.14.

Biên pha và vị trí các thành phần PZT - xPMnN trên giản đồ pha.

Hình 3.15.

Ảnh SEM của mẫu M6: .

Hình 3.16.

Ảnh SEM tại vết gãy của một số mẫu PZT – PMnN..

Hình 3.17.

a) Giản đồ XRD của các mẫu PZT - PMnN pha La (M7LY).
b) Các đỉnh nhiễu xạ tia X tại các góc 2θ ≈ 44o - 55o.

Hình 3.18.

Sự biến đổi hằng số mạng c của nhóm M7LY theo hàm lượng La (Y ).

Hình 3.19.

Ảnh SEM tại vết gãy của các mẫu M7LY.

Hình 4.1.

Đường trễ sắt điện của một số mẫu PZT - PMnN đo bằng phương pháp
Sawyer-Tower.

Hình 4.2.

Sự thay đổi của trường điện kháng EC và độ phân cực dư Pr theo tỷ lệ
thành phần PMnN.

Hình 4.3.

Đường trễ của mẫu M7 đo bằng phương pháp đất ảo trên máy RT66A.

Hình 4.4.

Đường trễ của nhóm mẫu M7LY đo bằng phương pháp đất ảo

Hình 4.5.

Đáp ứng điện môi của các mẫu MX ở tần số 1kHz.

Hình 4.6.

Sự biến đổi của (a) phần thực của độ thẩm điện môi (ε’) và (b) tổn hao
điện môi (tgδ) theo nhiệt độ ở các tần số khác nhau của mẫu M8.

Hình 4.7.

Footer Page 14 of 89.

Sự phụ thuộc của Tm theo tần số của nhóm mẫu MX.


Header Page 15 of 89.

vii

Hình 4.8.

Đáp ứng điện môi của các mẫu M7LY ở tần số 1kHz.

Hình 4.9.

Đáp ứng điện môi của các mẫu M7L6 ở các tần số khác nhau.

Hình 4.10.

Sự phụ thuộc của Tm theo tần số của nhóm mẫu MY.

Hình 4.11.

Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ tuân theo định luật
Curie – Weiss ở trên nhiệt độ Burn, TB, của mẫu M7L1.

Hình 4.12.

Sự phụ thuộc log(1/ε’ – 1/ ε’max) vào log (T – Tm) ở 1kHz.

Hình 4.13.

Các phổ trở kháng và phổ pha đo trên máy Agilent 4396B.

Hình 4.14.

Xác định chính xác trở kháng phản cộng hưởng Zmin tại fs(1).

Hình 4.15.

Phân tích phổ trở kháng và phổ pha tại điểm cộng hưởng.

Hình 4.16.

Sự biến đổi của các thông số áp điện theo thành phần PMnN.

Hình 4.17.

Sự biến đổi của các thông số áp điện theo thành phần La.

Hình 4.18.

Phổ cộng hưởng áp điện của mẫu M7L5 ở các nhiệt độ khác nhau.

Hình 4.19

Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số liên kết điện cơ, các mẫu gốm M7 và
các mẫu đại diện nhóm M7LY.

Hình 4.20

Sự phụ thuộc nhiệt độ của kp của mẫu M7LY so với giá trị kp tại 30oC.

Hình 5.1.

Biến tử gốm áp điện (a) và biến tử ghép phát siêu âm kiểu Langevin (b).

Hình 5.2.

Ảnh hưởng của lực ép sơ bộ T0 lên trở kháng và tần số cộng hưởng.

Hình 5.3.

Đo điện áp xuất hiện trên biến tử khi chịu lực ép.

Hình 5.4.

Sự thay đổi đặc trưng cộng hưởng của biến tử

Hình 5.5.

Cụm biến tử kép ghép kiểu Langevin

Hình 5.6.

Đặc trưng cộng hưởng của biến tử kép.

Hình 5.7.

Sơ đồ nguyên lý mạch điện tử của máy phát siêu âm

Hình 5.8.

Tín hiệu điện áp trên biến tử của máy rửa siêu âm tự chế tạo.

Hình 5.9.

Ảnh TEM của vật liệu ZrTiO4 dạng ống na-nô tổng hợp ở 400°C.

Hình 5.10.

Ảnh SEM của vật liệu PZT được tổng hợp từ vật liệu nano.

Hình 5.11.

Mạch phát sóng sin điều khiển tần số bằng điện áp dùng MAX 8038.

Hình 5.12.

Sơ đồ nguyên lý khối công suất.

Hình 5.13.

Sự phụ thuộc của tần số theo điện áp VCOin .

Hình 5.14

Đáp ứng biên độ - tần số của mạch khuếch đại công suất siêu âm.

Footer Page 15 of 89.


Header Page 16 of 89.

viii

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1.

Hệ số liên kết kp và hằng số điện môi εr của các hệ gốm trên nền PZT.

Bảng 1.2.

Một số vật liệu áp điện thành phần phức.

Bảng 1.3.

Các tính chất điện môi và áp điện của các gốm PZT và PZT:Nb.

Bảng 1.4.

Tính chất của một vài dung dịch rắn nhiều thành phần có chứa PMnN.

Bảng 2.1.

Hình dạng mẫu và các tính chất áp điện liên quan.

Bảng 2.2.

Các hệ số đa thức của (2.17) và (2.18).

Bảng 3.1.

Khối lượng nguyên liệu với các tỷ lệ x khác nhau (0 – 12.% mol).

Bảng 3.2.

Công thức hóa học của các mẫu PZT – xPMnN.

Bảng 3.3.

Khối lượng riêng mẫu PZT-PMnN ở các chế độ thiêu kết khác nhau.

Bảng 3.4.

Khối lượng riêng của nhóm mẫu M7LY.

Bảng 4.1.

Các thông số của đường trễ đo bằng ph. pháp đất ảo, họ mẫu M7LY.

Bảng 4.2.

Các thông số của đáp ứng điện môi, mẫu MX (PZT - PMnN).

Bảng 4.3.

Các thông số của đáp ứng điện môi, mẫu M7LY (PZT-PMnN:La).

Bảng 4.4.

Hằng số Curie C (làm khớp) của vật liệu MX và M7LY.

Bảng 4.5.

Thông số nhòe và hệ số Curie mở rộng.

Bảng 4.6.

Các thông số áp điện của họ mẫu MX.

Bảng 4.7.

Các thông số áp điện của họ mẫu M7LY.

Bảng 5.1.

Điện áp áp điện thuận trên các biến tử (ép 3000kG)

Footer Page 16 of 89.


Header Page 17 of 89.

-1-

MỞ ĐẦU
Khi được phân cực, vật liệu gốm sắt điện trở thành vật liệu có cực và sở hữu
các tính chất sắt điện và áp điện gần như những đơn tinh thể. Chúng được sử dụng
thay thế cho các đơn tinh thể áp điện đắt tiền và khó chế tạo. Hiện nay, một trong
những vật liệu áp điện quan trọng nhất là PZT.
“PZT” là dung dịch rắn của x mol PbZrO3 và (1 – x) mol PbTiO3, nó cũng được
viết là Pb(Zrx,Ti1-x)O3. Đường biên pha phân cách giữa hai pha sắt điện là pha giàu
Ti có cấu trúc tứ giác và pha giàu Zr có cấu trúc mặt thoi được gọi là biên pha hình
thái (MPB). Trên giản đồ pha, đường biên pha hình thái gần như thẳng đứng, hầu
như không phụ thuộc nhiệt độ tại x ≈ 0,53. Trong vật liệu PZT, khi tỷ lệ thành phần
x (hay Zr/Ti) thay đổi thì tính chất của vật liệu cũng thay đổi theo, nên PZT có phổ
tính chất sắt điện và áp điện vô cùng đa dạng mà ta có thể chủ động chọn lựa. PZT
có nhiệt độ chuyển pha TC từ 235oC (x = 1) đến 495oC (x = 0); tại biên pha TC ≈
370oC, nên là vật liệu có ưu thế trong các ứng dụng công suất.
Vật liệu PZT có thành phần x nằm trong khoảng từ 0,49 ÷ 0,55 (vùng cận biên
pha) có nhiều tính chất vật lý nổi bật: tại đó tồn tại đồng thời hai pha cấu trúc tứ
giác và mặt thoi, nhiệt độ Quy-ri vào khoảng 370oC; tại đó hằng số điện môi ε/ε0, hệ

số liên kết điện cơ bề mặt kp, các hệ số áp điện g, d, h, e,… đều đạt giá trị cực đại.
Vật liệu có thành phần nằm xa biên pha có hệ số phẩm chất cơ Qm lớn và hằng số
điện môi ε/ε0 thấp, trong đó phía pha tứ giác (giàu Ti) có ε/ε0 cao hơn so với phía
pha mặt thoi (giàu Zr). Tuy vậy, ở bất cứ thành phần nào, tính chất áp điện của PZT
thuần vẫn chưa đủ mạnh để có thể ứng dụng được. Nhằm nâng cao chất lượng của
gốm PZT, tuỳ theo yêu cầu, người ta áp dụng nhiều biện pháp pha tạp, với các kiểu
pha tạp đồng hóa trị, pha tạp khác hóa trị hoặc pha tạp bằng các ô-xít phức. Tùy
theo i-on pha tạp khác hóa trị, gốm PZT có thể có kp tăng (bị mềm hóa), hoặc có Qm
tăng (cứng hóa) [127,130].
Phương pháp pha tạp bằng các ô-xít phức cho phép ta chế tạo được vật liệu có
tính chất sắt điện và áp điện rất mạnh. Đó là những vật liệu nhiều thành phần, là hỗn

Footer Page 17 of 89.


Header Page 18 of 89.

-2-

hợp của PZT với 1, 2 hoặc 3 loại sắt điện “re-la-xo” (hay re-la-xo). Re-la-xo là loại
sắt điện có chuyển pha nhòe, nó có hằng số điện môi lớn, các tính chất điện môi của
chúng phụ thuộc mạnh vào tần số của trường ngoài, cũng có nghĩa là có sự tán sắc
điện môi. Rất nhiều pe-rov-skit phức có công thức Pb(B1,B2)O3 như
Pb2+(B2+1/2B6+1/2)O32-, Pb2+(B3+1/2B5+1/2)O32- hoặc Pb2+(B2+1/3B5+2/3)O32-… là những
re-la-xo. Một vật liệu là hỗn hợp của một re-la-xo với PZT hoặc PT cũng có tính rela-xo. Các vật liệu này có hiệu ứng áp điện mạnh (hệ số liên kết điện cơ kp có thể
lớn hơn 0,60), hằng số điện môi lớn và nhiệt độ thiêu kết thấp nên chúng là đối
tượng được quan tâm nghiên cứu và có nhiều ứng dụng thực tiễn, trong các ứng
dụng công suất.
Trong ứng dụng công suất, gốm áp điện đóng vai trò một phần tử dịch chuyển
(kiểu động cơ, sử dụng hiệu ứng áp điện nghịch) hoặc một biến thế (trong biến thế

áp điện, sử dụng cả hai hiệu ứng áp điện thuận và nghịch). Điều đó đòi hỏi vật liệu
phải có khả năng đáp ứng yêu cầu biến đổi năng lượng điện thành năng lượng cơ
(và ngược lại) tại vùng tần số cộng hưởng điện cơ của nó với hiệu suất cao.
Công suất lối ra (P) tỷ lệ với bình phương của tốc độ dao động v2, nên để đạt
được công suất cao, vật liệu gốm áp điện cần phải có tốc độ dao động lớn. Tốc độ v
thì tỷ lệ với tích của biên độ dao động và tần số góc cộng hưởng (ω). Mặt khác, tốc
độ dao động cực đại vm được tính qua biểu thức [84]:
vm =

T
ε 33

ηk p QmVm

2 ρ (1 + σ )

t

Trong đó ε 33 = ε/ε0 là hằng số điện môi tương đối; ρ là khối lượng riêng của vật
T

liệu; σ là tỷ số Poisson; η là một hệ số thực nghiệm, nó là nghiệm dương nhỏ nhất
của phương trình (2.6); Qm là độ phẩm chất cơ của vật liệu; Vm là giá trị cực đại của

điện áp xoay chiều đặt lên biến tử có độ dày t.
Tích εkpQm là đại lượng phụ thuộc hoàn toàn vào vật liệu. Muốn chế tạo biến
tử công suất lớn, ta cần chế tạo vật liệu có εkpQm càng lớn càng tốt. Bên cạnh đó, do
làm việc ở cường độ cao, vật liệu còn cần phải có tổn hao nhỏ và nhiệt độ chuyển

Footer Page 18 of 89.

Header Page 19 of 89.

-3-

pha TC lớn [68].
Vật liệu gốm PZT + re-la-xo được quan tâm nghiên cứu đầu tiên trên thế giới
là PbZrO3-PbTiO3-Pb(Mn1/3Sb2/3)O3 (PZT-PMS). Nhiều nghiên cứu gốm áp điện 3
thành phần đều cho thấy: các tổ hợp PbZrO3-PbTiO3-Pb(Mn1/3Sb2/3)O3 (PZT-PMS),
PbZrO3-PbTiO3-Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 (PZT-PMnN) là các vật liệu áp điện công suất
lớn [16-17,19,41,52-53,62,69,106,109,115,118-120,135]. Các công trình kể trên chủ
yếu là các báo cáo khoa học, chỉ mới tập trung vào việc khảo sát một số đặc tính của
vật liệu mà tác giả quan tâm và chú ý đến một mảng ứng dụng nào đó của vật liệu.
Nhìn chung, hệ dung dịch rắn đa thành phần giữa PZT và PMnN có thành phần
cận biên pha, pha tạp đất hiếm vẫn chưa được chú trọng nghiên cứu một cách có hệ
thống. Do đó, chúng tôi chọn “Nghiên cứu chế tạo và các tính chất của gốm áp điện
[(1-x)Pb(Zr,Ti)O3 – xPb(Mn1/3Nb2/3)O3] x = 0 ÷ 12 %mol (PZT-PMnN) pha tạp La”
làm mục đích nghiên cứu của luận án.
Bản thân PZT có thành phần cận biên pha có hằng số điện môi ε33T = ε /ε0 và
hệ số liên kết điện cơ kp lớn. Khi PZT pha tạp Mn, do Mn là tạp lưỡng tính nên nó
đóng vai trò của cả tạp cứng lẫn tạp mềm. PZT pha tạp Nb cũng bị mềm hóa, nhiệt
độ thiêu kết giảm. Vật liệu pha tạp là La có hóa trị 3+, sẽ thay thế cho Pb trong nút
mạng tại vị trí A, đóng vai trò của một tạp mềm sẽ góp phần mở rộng dải tần số làm
việc, tăng giá trị của thông số kp. Cả Mn, Nb và La đều là các chất ổn định tính chất
của vật liệu. Với cách chọn thành phần như vậy, chúng tôi hy vọng sẽ chế tạo được
loại vật liệu gốm áp điện với các thông số được cải thiện và có tính ổn định cao, trở
thành nguyên liệu phù hợp để chế tạo các biến tử phát siêu âm công suất.
Các tài liệu liên quan được chúng tôi chọn giới thiệu trong phần tài liệu tham
khảo của luận án này đã đề cập đến các vấn đề liên quan đến gốm PZT, gốm PZT

pha tạp, gốm áp điện nhiều thành phần (PZT + re-la-xo) và các nghiên cứu sâu hơn
về ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ đến chất lượng gốm áp điện. Các tài liệu
tham khảo này định hướng cho chúng tôi giải quyết các vấn đề gặp phải trong quá
trình thực nghiệm, cũng như gợi ý cho chúng tôi các giải pháp công nghệ trong điều
kiện còn nhiều thiếu thốn về thiết bị thực nghiệm.

Footer Page 19 of 89.


Header Page 20 of 89.

-4-

Ý nghĩa khoa học của luận án
- Thực nghiệm chế tạo vật liệu chứng tỏ rằng phương pháp co-lum-bit là một
giải pháp hữu hiệu trong chế tạo vật liệu gốm có chứa pha pe-rov-skit phức chứa
Nb: trong vật liệu không có pha py-ro-clo, vật liệu đạt được độ đồng nhất và có tính
lặp lại tốt.
- Luận án phân tích kỹ về sự tồn tại của các thành phần tạp bên trong vật liệu,
xác định tác động của các tạp Mn, Nb và La đồng thời trong mạng cũng như ảnh
hưởng của chúng tới tính chất sắt điện và áp điện của vật liệu.
- Hầu hết các nguyên tố đất hiếm đều có bán kính ion nhỏ thua i-on Pb, lớn hơn
nhiều so với các i-on vị trí B, nên khi được đưa vào PZT, chúng thay thế cho Pb tại
vị trí A. La chỉ có một hóa trị duy nhất là 3+ nên đóng vai trò tạp đô-no, nó sẽ gây
nên những tính chất mới đầy lý thú với PZT - PMnN. Và như vậy, hệ dung dịch rắn
gồm PZT và re-la-xo PMnN có thành phần cận biên pha chứa tạp La là một đối
tượng đầy hấp dẫn cả trên phương diện nghiên cứu cơ bản lẫn nghiên cứu ứng dụng.
Việc nghiên cứu tính chất của vật liệu sẽ tập trung quan tâm đến cơ chế nâng
cao hệ số phẩm chất cơ Qm, một thông số quan trọng để đánh giá chất lượng gốm áp
điện cứng. Những thông số của quy trình công nghệ chế tạo gốm có liên quan đến

các thông số k và Qm sẽ được quan tâm khảo sát.
Đối tượng nghiên cứu
Vật liệu hệ (1-x)Pb(Zr,Ti)O3 + xPb(Mn1/3Nb2/3)O3 (viết tắt là PZT - PMnN) với
PZT có thành phần cận biên pha hình thái; tỷ lệ Zr/Ti = 53/47; hàm lượng PMnN
trong PZT là x = 0 ÷ 12 %mol.
Vật liệu PZT - PMnN pha tạp La, với tỷ lệ La trong khoảng từ 0 ÷ 6 %mol.
Mục tiêu nghiên cứu của luận án
* Nghiên cứu cơ bản:
- Nghiên cứu chế tạo gốm PZT với thành phần cận biên pha, Pb(Mn1/3Nb2/3)O3
và các dung dịch rắn: PZT-Pb(Mn1/3Nb2/3)O3, PZT-Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 pha tạp La có
độ ổn định thành phần tốt và có tính áp điện tốt.

Footer Page 20 of 89.


Header Page 21 of 89.

-5-

- Quá trình chuyển pha; trễ sắt điện; tính chất áp điện của vật liệu.
- Xác định mối quan hệ giữa cấu trúc, vi cấu trúc với các thông số áp điện, điện
môi của vật liệu chế tạo được.
- Giải thích định tính, định lượng, mô hình hoá các kết quả thực nghiệm.
* Nghiên cứu triển khai ứng dụng:
- Đưa ra được một hệ gốm áp điện mới làm cơ sở cho việc nghiên cứu chế tạo
các biến tử siêu âm công suất.
- Chế tạo một vài mẫu bể rửa siêu âm dùng cho phòng thí nghiệm.
Nội dung nghiên cứu:
Để đạt được mục tiêu trên, những vấn đề chính của đề tài được giải quyết và
thực hiện theo các nội dung sau:

- Nghiên cứu quy trình công nghệ chế tạo vật liệu gốm. Áp dụng các phương
pháp phân tích hiện đại để đánh giá vật liệu, trên cơ sở đó tìm giải pháp nâng cao
chất lượng gốm theo yêu cầu cải thiện các thông số liên quan.
- Xây dựng các chương trình xử lý số liệu mạnh để nghiên cứu các tính chất
của gốm áp điện được chế tạo.
- Nghiên cứu các tính chất chuyển pha, cấu trúc, vi cấu trúc của vật liệu.
- Thử nghiệm ứng dụng chế tạo biến tử phát siêu âm công suất cho máy rửa
siêu âm, máy phun siêu âm và các ứng dụng khác.
Phương pháp nghiên cứu
- Nghiên cứu chế tạo gốm bằng phương pháp thiêu kết pha rắn đi từ ô-xít.
- Sử dụng nhiễu xạ tia X và ảnh SEM để nghiên cứu cấu trúc và vi cấu trúc.
- Sử dụng hệ đo RT - 66A nghiên cứu các tính chất sắt điện của vật liệu.
- Sử dụng các hệ đo tự động hoá: HIOKI - 3532, HP - 4192A, Agilent - 4396B
và các thiết bị khác để nghiên cứu các đặc trưng điện môi, áp điện của vật liệu.
Nội dung của luận án
Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án gồm 5 chương:
- Chương 1: Nghiên cứu tổng quan về gốm áp điện: Các tính chất sắt điện và áp
điện của vật liệu áp điện, các vấn đề về gốm PZT và PZT pha tạp. Chương này cũng

Footer Page 21 of 89.


Header Page 22 of 89.

-6-

tập trung vào các vấn đề liên quan đến vật liệu PZT pha tạp Mn, Nb và PMnN.
- Chương 2: giới thiệu các phương pháp thực nghiệm trong chế tạo và nghiên
cứu vật liệu, các chuẩn IEEE về áp điện được sử dụng để tính các thông số áp điện.
- Chương 3 mô tả quá trình chế tạo vật liệu. PZT - PMnN và PZT - PMnN pha

tạp La được chế tạo bằng phương pháp co-lum-bit với nhiệt độ và thời gian thiêu
kết khác nhau để lựa chọn chế độ thiêu kết tối ưu. Chương này cũng trình bày các
kết quả phân tích cấu trúc và vi cấu trúc của các vật liệu thu được.
- Chương 4 trình bày các kết quả nghiên cứu tính chất sắt điện và áp điện của
vật liệu PZT-PMnN chứa 0 ÷ 12% PMnN và PZT - PMnN pha tạp La với hàm
lượng từ 0 ÷ 6%mol La. Qua hệ thống số liệu, chúng tôi rút ra được những kết luận
về tính chất vật liệu đã chế tạo được, so sánh với các kết quả đã công bố để đánh giá
kết quả nghiên cứu về vật liệu.
- Chương 5: Sử dụng vật liệu đã nghiên cứu, chúng tôi chế tạo biến tử phát siêu
âm hình xuyến kiểu biến tử ghép Langevin để lắp một máy rửa siêu âm. Các kết quả
khảo sát công suất phát và chế độ nhiệt của máy rửa đã được thực hiện. Thiết bị
cũng đã được sử dụng trong trong phòng thí nghiệm, góp phần thực hiện những giai
đoạn công nghệ chế tạo vật liệu và nhiều ứng dụng khác.
Kết quả nghiên cứu của luận án đã cho thấy PZT-PMnN là vật liệu có khả năng
ứng dụng rất rộng rãi trong cuộc sống và trong nghiên cứu khoa học.
Chúng tôi đã hoàn thành mục tiêu nghiên cứu nhưng chắc chắn luận án vẫn còn
nhiều thiếu sót. Chúng tôi mạnh dạn công bố các kết quả nghiên cứu của mình và
rất mong nhận được nhiều ý kiến đóng góp quý báu để tiếp tục những nghiên cứu
tiếp theo.

Footer Page 22 of 89.


Header Page 23 of 89.

-7-

CHƯƠNG 1

CÁC TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN

Một vật liệu sắt điện đa tinh thể được phân cực sẽ có tính hỏa điện và áp điện
gần giống như vật liệu đơn tinh thể [45-46],[122]. Vật liệu có tính áp điện mạnh
thường cũng là vật liệu sắt điện, do đó khi nói về vật liệu áp điện, ta cũng mặc nhiên
hiểu rằng nó có cả tính sắt điện. Chúng chỉ khác nhau ở chỗ vật liệu đã được phân
cực hay chưa.
Hiệu ứng áp điện có tính thuận nghịch, hiệu ứng thuận là sự xuất hiện điện tích
khi vật liệu chịu ứng suất còn hiệu ứng nghịch là sự biến dạng của vật liệu khi đặt
trong điện trường. Trong cả hai trường hợp, độ biến dạng tỷ lệ với điện trường.
Trong hiệu ứng áp điện nghịch, khi điện trường đổi chiều thì chiều biến dạng cũng
đổi theo. Nó khác với hiện tượng điện giảo - một thuộc tính của mọi điện môi - là
sự thay đổi kích thước của vật liệu theo trường ngoài; ở đó độ biến dạng tỉ lệ với
bình phương cường độ của trường ngoài nên không phụ thuộc vào sự đổi chiều của
trường và không có hiệu ứng ngược.
Vật liệu áp điện là vật liệu điện môi hoạt động qua tương tác điện cơ, đồng thời
nó cũng là sắt điện, do đó các thông số cơ bản của nó trước hết là các thông số điện
môi như hằng số điện môi ε, nhiệt độ chuyển pha TC (nhiệt độ Curie); độ tổn hao
được đánh giá bằng tangent của góc tổn hao tgδ. Sau đó là các thông số cơ học như
hệ số đàn hồi s, suất đàn hồi Y, độ cứng c. Bên cạnh đó là các thông số điện - cơ
gồm có các hệ số áp điện d, e, g, h, mà đáng quan tâm nhất là 2 thông số là hệ số
dẫn nạp áp điện d và hệ số điện áp áp điện g. Hệ số liên kết điện cơ k là thông số để
đánh giá hiệu suất chuyển đổi năng lượng điện - cơ. Cuối cùng, Qm là độ phẩm chất
cơ của vật liệu.
1.1. TÍNH CHẤT SẮT ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU
1.1.1. Vật liệu sắt điện
1.1.1.1. Cấu trúc tinh thể
Trong nhiều vật liệu sắt điện được phát hiện, chỉ có một số lượng nhất định các
cấu trúc là phù hợp do tính chất của vật liệu đó đáp ứng được yêu cầu thương mại.

Footer Page 23 of 89.

Header Page 24 of 89.

-8-

Ta quan tâm đến bốn kiểu cấu trúc tinh thể của vật liệu có tính sắt điện, đó là:

(a)

(b)

(c)

(d)

Hình 1.1. Một số kiểu cấu trúc vật liệu sắt điện
(a) Cấu trúc tinh thể pe-rov-skit ABO3 trong pha lập phương.
(b) Cấu trúc pe-rov-skit của LiNbO3 và LiTaO3.
(c) Cấu trúc kiểu lớp bi-smut của SrBi2Ta2O9 (SBT) [127]
(d) Cấu trúc kiểu đồng – von-fram: Hình chiếu xuống trục c của một ô đơn vị với
công thức hóa học có dạng (A1)2(A2)4(C)4(B1)2(B2)8O30 [27].

* Cấu trúc kiểu pe-rov-skit (perovskite) ABO3, đây là dạng cấu trúc phổ biến
nhất mà các đại diện là BaTiO3(BT), PbTiO3 (PT), PbZriO3 - PbTiO3 (PZT),

Footer Page 24 of 89.


Header Page 25 of 89.

-9-

(Pb,La)(Zr,Ti)O3 (PLZT), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 (PMN) (hình 1.1a); LiNbO3, LiTaO3
và (K,Na)NbO3 (hình 1.1b).
* Cấu trúc kiểu lớp bi-smut (hình 1.1c), đại diện là SrBi2Ta2O9 (SBT).
* Cấu trúc kiểu đồng – von-fram (hình 1.1d), đại diện là PbNb2O6.
* Cấu trúc kiểu py-ro-clo (pyrochlore), nhóm này ít được nghiên cứu.
Trong mỗi kiểu cấu trúc này, tính sắt điện gắn liền với sự méo dạng của đa diện
sắp xếp bởi các ca-ti-on.

Hình 1.2. Sự biến đổi cấu trúc của BaTiO3 theo nhiệt độ.

Ví dụ, BaTiO3(BT) là một trong những chất sắt điện được nghiên cứu đầu tiên,
nó đại diện cho các dạng méo pha của cấu trúc pe-rov-skit (hình 1.2). Khi giảm
nhiệt độ, BT trải qua các pha thuận điện lập phương, sắt điện tứ giác, sắt điện trực
thoi và cuối cùng là pha sắt điện mặt thoi.
1.1.1.2. Đường trễ điện môi (đường trễ phân cực sắt điện)
Các gốm sắt điện đa tinh thể như PZT, chứa các vùng phân cực định hướng ngẫu
nhiên bên trong các hạt, được gọi là các đô-men (domain). Khi được làm nguội qua
điểm Curie, các đô-men được hình thành nhằm giảm năng lượng đàn hồi trong gốm.
Sự tồn tại của các đô-men trong sắt điện làm cho sắt điện trông như có mối liên
hệ với sắt từ. Đặc trưng đầu tiên để nhận biết vật liệu sắt điện là đường trễ phân cực
sắt điện P(E). Các vật liệu điện môi: sắt điện, phản sắt điện và thuận điện có đường
biểu diễn P(E) khác nhau, như trên hình 1.3, trong đó chỉ các vật liệu sắt điện mới
có đường trễ. Sắt điện re-la-xo (relaxor) thường có đường trễ rất hẹp [124].

Footer Page 25 of 89.