Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng điện cực titio2 PANi, tio2 PANi CNTs định hướng ứng dụng làm anot cho pin nhiên liệu vi sinh (TT)

BӜ GIÁO DӨC VÀ ĈÀO TҤO

VIӊN HÀN LÂM KHOA HӐC
VÀ CÔNG NGHӊ VIӊT NAM

HӐC VIӊN KHOA HӐC VÀ CÔNG NGHӊ

……..….***…………

NGUYӈN THӂ DUYӂN

NGHIÊN CӬU TӘNG HӦP VÀ ĈҺC TRѬNG ĈIӊN CӴC
Ti/TiO2-PANi, Ti/TiO2-PANi-CNTs ĈӎNH HѬӞNG ӬNG DӨNG
LÀM ANOT CHO PIN NHIÊN LIӊU VI SINH

Chuyên ngành: Hóa lý thuyӃt và Hóa lý
Mã sӕ: 62.44.01.19

TÓM TҲT LUҰN ÁN TIӂN SƬ HÓA HӐC

Hà Nӝi - 2017


Công trình ÿѭӧc hoàn thành tҥi: Hӑc viӋn Khoa hӑc và Công nghӋ ViӋn Hàn lâm Khoa hӑc và Công nghӋ ViӋt Nam

Ngѭӡi hѭӟng dүn khoa hӑc: PGS.TS. Phan Thӏ Bình

Phҧn biӋn 1:
Phҧn biӋn 2:
Phҧn biӋn 3:

Luұn án sӁ ÿѭӧc bҧo vӋ trѭӟc Hӝi ÿӗng chҩm luұn án tiӃn sƭ, hӑp tҥi Hӑc
viӋn Khoa hӑc và Công nghӋ - ViӋn Hàn lâm Khoa hӑc và Công nghӋ
ViӋt Nam vào hӗi … giӡ ..’, ngày … tháng … năm 201….

Có thӇ tìm hiӇu luұn án tҥi:
- Thѭ viӋn Hӑc viӋn Khoa hӑc và Công nghӋ
- Thѭ viӋn Quӕc gia ViӋt Nam


MӢ ĈҪU
HiӋn nay viӋc chӃ tҥo vұt liӋu compozit là xu thӃ mӟi trên thӃ giӟi bӣi khҧ năng tҥo
ra vұt liӋu mӟi có tính chҩt ÿӝt phá nhҵm ÿáp ӭng nhu cҫu sӱ dөng trong các ngành
công nghiӋp công nghӋ cao so vӟi vұt liӋu nguӗn riêng rӁ ban ÿҫu, trong ÿó có quá trình
lai ghép giӳa TiO2 vӟi polianilin (PANi) và CNTs. Ĉây là các vұt liӋu ÿѭӧc các nhà
khoa hӑc ÿһc biӋt quan tâm vì ÿѭӧc ӭng dөng khá nhiӅu trong các lƭnh vӵc nhѭ làm vұt
liӋu anot cho nguӗn ÿiӋn, sӱ dөng làm sen sѫ ÿiӋn hóa hay làm vұt liӋu xúc tác ÿiӋn hóa
cho các quá trình ÿiӋn cӵc.
Các compozit TiO2-PANi và TiO2-PANi-CNTs có thӇ ÿѭӧc chӃ tҥo theo nhiӅu
phѭѫng pháp khác nhau nhѭ phѭѫng pháp sol-gel, hóa hӑc, ÿiӋn hóa hay oxi hóa nhiӋt
kӃt hӧp nhúng tҭm tùy theo tӯng mөc ÿích ӭng dөng.
HiӋn nay các nhà khoa hӑc ÿang quan tâm nghiên cӭu chӃ tҥo vұt liӋu ÿiӋn cӵc trên
cѫ sӣ TiO2 lai ghép PANi và CNTs sӱ dөng làm anot cho pin nhiên liӋu vi sinh
(microbial fuel cell - MFC) nhҵm mөc ÿích thay thӃ cho các vұt liӋu anot ÿҳt tiӅn và
kém bӅn.
MFC là mӝt nguӗn năng lѭӧng xanh vì nó cho phép chuyӇn hóa năng lѭӧng tích
lNJy trong các chҩt thҧi hӳu cѫ thành ÿiӋn năng nhӡ hӋ enzim trong tӃ bào vi sinh vұt.
Tӯ khi phát hiӋn ra polime dүn, PANi là polime dүn thông dөng, dӉ tәng hӧp, có ÿӝ
dүn khá cao, thân thiӋn vӟi môi trѭӡng, tѭѫng thích sinh hӑc ÿѭӧc sӱ dөng phә biӃn ÿӇ
chӃ tҥo anot cho MFC. PANi có thӇ ÿѭӧc lai ghép vӟi muӝi cacbon hay graphen hoһc
ӕng nano cacbon. PANi cNJng có thӇ ÿѭӧc lai ghép vӟi các oxit kim loҥi nhѭ vonfram

trioxit. Trong sӕ các oxit kim loҥi thì titan ÿioxit là oxit có tính bán dүn, có hoҥt tính
quang hóa và quang ÿiӋn hóa, thân thiӋn vӟi môi trѭӡng, tѭѫng thích sinh hӑc và bӅn
rҩt phù hӧp ÿӇ lai ghép vӟi PANi sӱ dөng làm anot cho MFC. Trong các vұt liӋu trên cѫ
sӣ cacbon, ӕng nano cacbon vӟi cѫ tính tӕt, ÿӝ dүn cao, tѭѫng thích sinh hӑc là mӝt vұt
liӋu hӭa hҽn dùng biӃn tính ÿӇ nâng cao hѫn nӳa ÿһc tính tӕt cӫa ÿiӋn cӵc.
Vӟi tính cҩp thiӃt và ý nghƭa thӵc tiӉn nêu trên, luұn án ÿã chӑn ÿӅ tài:
“Nghiên cͱu t͝ng hͫp và ÿ̿c tr˱ng ÿi͏n c͹c Ti/TiO2-PANi, Ti/TiO2-PANi-CNTs
ÿ͓nh h˱ͣng ͱng dͭng làm anot cho pin nhiên li͏u vi sinh”.
1. Mөc tiêu nghiên cӭu cӫa luұn án
- ChӃ tҥo các ÿiӋn cӵc Ti/TiO2-PANi, Ti/TiO2-PANi-CNTs bҵng các phѭѫng pháp
khác nhau.
- Nghiên cӭu tính chҩt cӫa các loҥi ÿiӋn cӵc chӃ tҥo ÿѭӧc.
- Ĉӏnh hѭӟng ӭng dөng làm anot cho pin nhiên liӋu vi sinh.
2. Nӝi dung nghiên cӭu cӫa luұn án
- ChӃ tҥo ÿiӋn cӵc compozit TiO2-PANi trên nӅn Ti bҵng các phѭѫng pháp khác
nhau (phѭѫng pháp CV; phѭѫng pháp nhiӋt kӃt hӧp nhúng; phѭѫng pháp past). NӅn Ti
cNJng ÿѭӧc sӱ dөng ӣ các dҥng khác nhau (dҥng hình trө và dҥng hình tҩm). Tәng hӧp
ÿiӋn cӵc Ti/TiO2-PANi-CNTs bҵng phѭѫng pháp past.
- Sӱ dөng phѭѫng pháp CV và phѭѫng pháp ÿo ÿӝ dүn ÿӇ khҧo sát tính chҩt ÿiӋn
hóa cӫa ÿiӋn cӵc ÿã chӃ tҥo bҵng các phѭѫng pháp khác nhau.
- Sӱ dөng phѭѫng pháp tәng trӣ ÿӇ nghiên cӭu cѫ chӃ ÿiӋn hóa cӫa các quá trình
xҧy ra trên bӅ mһt ÿiӋn cӵc ÿã chӃ tҥo.
1


- Sӱ dөng dung dӏch nѭӟc thҧi nhà máy bia phөc vө cho nghiên cӭu tính chҩt sinh
ÿiӋn hóa cӫa ÿiӋn cӵc hѭӟng tӟi viӋc sӱ dөng ÿiӋn cӵc làm anot cho MFC.
- Sӱ dөng phѭѫng pháp phân cӵc thӃ tƭnh và phân cӵc dòng ÿӝng nhҵm nghiên cӭu
hoҥt tính sinh ÿiӋn hóa cӫa vұt liӋu ÿiӋn cӵc trong nѭӟc thҧi nhà máy bia.
3. Ý nghƭa khoa hӑc và thӵc tiӉn cӫa luұn án

Pin nhiên liӋu vi sinh ÿang thu hút ÿѭӧc sӵ quan tâm rҩt lӟn cӫa các nhà khoa hӑc
trên thӃ giӟi bӣi vì hiӋu ӭng kép: sinh ra năng lѭӧng tӯ chҩt thҧi nhӡ vi sinh vұt ÿӗng
thӡi sӱ dөng năng lѭӧng này ÿӇ xӱ lý môi trѭӡng. Ý nghƭa thӵc tiӉn cӫa luұn án là ӣ
chӛ, luұn án tұp trung nghiên cӭu chӃ tҥo ra vұt liӋu anot cho pin nhiên liӋu vi sinh có
hoҥt tính sinh ÿiӋn hóa nhҵm thay thӃ cho các vұt liӋu anot ÿҳt tiӅn (nhѭ Pt) hoһc kém
bӅn và dӉ nhiӉm bҭn (nhѭ vұt liӋu cacbon).
Luұn án là công trình trình nghiên cӭu ÿӝc lұp và hӋ thӕng vӅ các phѭѫng pháp tәng
hӧp vұt liӋu compozit TiO2-PANi và TiO2-PANi-CNTs trên nӅn Ti. Các khҧo sát vӅ
tính chҩt cӫa vұt liӋu bao gӗm cҩu trúc hình thái hӑc và tính chҩt ÿiӋn hóa ÿã ÿѭӧc thӵc
hiӋn ÿӇ tìm ra ÿiӅu kiӋn tәng hӧp tӕi ѭu. Các compozit tәng hӧp tҥi các ÿiӅu kiӋn tӕi ѭu
ÿѭӧc sӱ dөng ÿӇ nghiên cӭu tính chҩt sinh ÿiӋn hóa trong môi trѭӡng nѭӟc thҧi nhà
máy bia. Tӯ các nghiên cӭu này có thӇ ÿӏnh hѭӟng ÿӇ ӭng dөng các compozit TiO2PANi và TiO2-PANi-CNTs làm anot cho pin nhiên liӋu vi sinh, tұn thu năng lѭӧng tӯ
chҩt thҧi và xӱ lý môi trѭӡng.
4. ĈiӇm mӟi cӫa luұn án
- Ĉã tәng hӧp thành công ÿiӋn cӵc Ti/TiO2-PANi bҵng phѭѫng pháp CV ӣ ÿiӅu
kiӋn tӕi ѭu (150 chu kǤ quét, tӕc ÿӝ quét 20 mV/s, dung dӏch tәng hӧp: H2SO4 0,1 M;
Ani 0,1 M và TiO2/Ani = 8,3 %).
- Nghiên cӭu tính chҩt quang ÿiӋn hóa cӫa Ti/TiO2-PANi tәng hӧp bҵng phѭѫng
pháp phân hӫy nhiӋt kӃt hӧp nhúng, trong ÿó TiO2 là chҩt bán dүn dҥng n và PANi ÿã
làm tăng mұt ÿӝ dòng quang ÿiӋn hóa.
- ChӃ tҥo ÿiӋn cӵc Ti/TiO2-PANi và Ti/TiO2-PANi-CNTs bҵng phѭѫng pháp past
sӱ dөng chҩt kӃt dính chitosan axit axetic 1%.
- Ӭng dөng phѭѫng pháp nghiên cӭu tәng trӣ ÿiӋn hóa ÿӇ xem xét cѫ chӃ ÿiӋn hóa
xҧy ra trên các ÿiӋn cӵc compozit trong môi trѭӡng nѭӟc thҧi nhà máy bia.
5. Bӕ cөc cӫa luұn án
Luұn án gӗm 140 trang vӟi 23 bҧng và 69 hình, trình bày trong các phҫn: Mӣ ÿҫu: 5
trang, chѭѫng 1: Tәng quan: 41 trang, chѭѫng 2: Phѭѫng pháp nghiên cӭu và thӵc
nghiӋm: 17 trang, chѭѫng 3: KӃt quҧ và thҧo luұn: 57 trang, KӃt luұn: 2 trang, danh
mөc các công trình công bӕ cӫa tác giҧ: 1 trang và tài liӋu tham khҧo: 17 trang.
NӜI DUNG CӪA LUҰN ÁN

Chѭѫng 1: PHҪN TӘNG QUAN
Phҫn Tәng quan tұp hӧp và phân tích các nghiên cӭu trong nѭӟc và quӕc tӃ vӅ các
vҩn ÿӅ liên quan ÿӃn nӝi dung luұn án.
1.1. Tәng quan vӅ vұt liӋu compozit TiO2-PANi, TiO2-PANi-CNTs
1.2. Tәng quan vӅ tình hình nghiên cӭu vұt liӋu anot cho MFC
1.3. Giӟi thiӋu vӅ TiO2
1.4. Giӟi thiӋu vӅ polyanilin (PANi)
1.5. Giӟi thiӋu vӅ ӕng nano cacbon (CNTs)
1.6. Giӟi thiӋu thiӋu vӅ pin nhiên liӋu vi sinh (MFC)
2


1.7. Tәng quan vӅ tình hình nghiên cӭu sӱ dөng nѭӟc thҧi nhà máy bia làm dung dӏch
anot trong MFC
Chѭѫng 2: PHѬѪNG PHÁP NGHIÊN CӬU VÀ THӴC NGHIӊM
2.1. Các phѭѫng pháp nghiên cӭu
Các ph˱˯ng pháp ÿi͏n hóa: Phѭѫng pháp quét thӃ tuҫn hoàn (CV), phѭѫng pháp ÿo
tәng trӣ, ÿӝ dүn, thӃ tƭnh, phân cӵc dòng ÿӝng trên thiӃt bӏ IM6 (Ĉӭc)
Các ph˱˯ng pháp nghiên cͱu c̭u trúc, hình thái h͕c: Kính hiӇn vi ÿiӋn tӱ quét
(SEM) trên máy Hitachi S - 4800 cӫa Nhұt Bҧn, kính hiӇn vi ÿiӋn tӱ truyӅn qua (TEM)
trên máy JEM 1010, chөp phә EDX trên thiӃt bӏ Jeol JSM - 6490 & JED 2300 cӫa Nhұt
Bҧn, giҧn ÿӗ nhiӉu xҥ tia X trên máy D 5000 cӫa hãng Siemens - Ĉӭc, phә hӗng ngoҥi
trên FTIR - IMPACT 410 - Ĉӭc.
Ph˱˯ng pháp phân tích nhi͏t vi sai: Phân tích nhiӋt vi sai sӱ dөng thiӃt bӏ Thermal
Detector (Labsys Evo, Pháp).
2.2. Thӵc nghiӋm
2.2.1. ChӃ tҥo ÿiӋn cӵc Ti/TiO2-PANi và biӃn tính
- ChӃ tҥo ÿiӋn cӵc Ti/TiO2-PANi bҵng các phѭѫng pháp CV, phѭѫng pháp oxi hóa
nhiӋt (OXHN) kӃt hӧp nhúng và phѭѫng pháp past (PP past).
- Tәng hӧp ÿiӋn cӵc Ti/TiO2-PANi-CNTs bҵng phѭѫng pháp past.

H2SO4+Anilin
+TiO2
Titan
hình trө
(TiӅn xӱ lý)

Dung dӏch chҩt kӃt dính
Dung dӏch kӃt dính
Chitosan
1%
Chitosanaxit
axit axetic
axetic 1%

Compozit TiO2-PANi
Compozit TiO2-PANi
Dҥng
bӝt
Dҥng
bӝt

0÷5 oC
7 giӡ

TrӝnÿӅu
ÿӅu
Trӝn

TiO2/Ani = 30%, 40%,
60%, 80%

Khuҩy

Dung dӏch H2SO4
+ Anilin + TiO2

Dung
dӏchAni
Ani0,1M
0,1M
Dung dӏch
+ +
HCl 0,1M
0,1M ++TiO
HCl
TiO
2 2 +
Amonipesunfat
0,1M
pesunfat
0,1M
Amoni

Hӛn hӧp
Hӛn
hӧp
Dҥng
cao
ѭӟt
Dҥng

past

Ti Ti
dҥng
tҩm
dҥng
tҩm
TiӅn
TiӅn
xӱxӱlýlý
Ti/TiO2-PANi
Ti/TiO
2-PANi

ThiӃt bӏ ÿo ÿiӋn
hóa (IM6)

Sҩy
Sҩy
o
(120
(120oC,
C,2 giӡ)
2 giӡ)
ĈiӋn cӵc
cӵc compozit
compozit
ĈiӋn
Ti/TiO2-PANi
Ti/TiO

2-PANi

Ti/TiO2-PANi

Hình 2.2. Quy trình t͝ng hͫp ÿi͏n c͹c
Ti/TiO2-PANi b̹ng ph˱˯ng pháp CV
Oxi
(không khí)

Ti hình tҩm
(tiӅn xӱ lý)

Hình 2.5. Quy trình t͝ng hͫp ÿi͏n c͹c Ti/TiO2-PANi
b̹ng ph˱˯ng pháp past
Compozit TiO2-

Dung dӏch chҩt kӃt dính
Dung dӏch kӃt dính
Chitosan
1%
Chitosanaxit
axit axetic
axetic 1%

PANi-CNTs
Compozit
TiO2-PANi
Dҥng bӝt
Dҥng
bӝt

0÷5 oC
7 giӡ

Dungdӏch
dӏchAni
Ani
0,1M
Dung
0,1M
+ +
HCl
0,1M
+ TiO
2 +
HCl 0,1M
+ TiO
2
Amonipesunfat
CNTs
+ DBSA 0,1M
0,015M +
Amoni pesunfat 0,1M

TrӝnÿӅu
ÿӅu
Trӝn

TiO2/Ani = 30%, 40%,
80%

TiO60%,
/Ani
= 16,6%
2

Lò nung

CNTs/Ani = 10%, 20%,
30%

Hӛn hӧp
Hӛn
hӧp
Dҥng
cao
ѭӟt
Dҥng
past

Ti Ti
dҥng
tҩm
dҥng
tҩm
TiӅn
TiӅn
xӱxӱlýlý

Ti/TiO2

Ti/TiO
2-PANi
Ti/TiO
2-PANi-CNTs

Dung dӏch
PANi

Anilin + HCl +
Amoni pesunfat

Ti/TiO2-PANi

Ti/TiO2-PANi

Hình 2.4. Quy trình t͝ng hͫp ÿi͏n c͹c
Ti/TiO2-PANi b̹ng ph˱˯ng pháp OXHN
k͇t hͫp nhúng

Sҩy
Sҩy
o
(120
C,2 giӡ)
2 giӡ)
(120oC,

ĈiӋn cӵc
cӵc compozit
compozit

ĈiӋn
Ti/TiO
2-PANi
Ti/TiO
2-PANi-CNTs

Hình 2.6. Quy trình t͝ng hͫp ÿi͏n c͹c Ti/TiO2PANi-CNTs b̹ng ph˱˯ng pháp past
3


2.2.2. Nghiên cӭu tính chҩt ÿiӋn hóa
Các ÿiӋn cӵc ÿѭӧc khҧo sát tính chҩt ÿiӋn hóa trên thiӃt bӏ IM6 trong dung dӏch
H2SO4 0,5 M và dung dӏch nѭӟc thҧi nhà máy bia (COD = 2100 và 3555 mg/L) sӱ dөng
các phѭѫng pháp: Quét thӃ tuҫn hoàn CV, ÿo phә tәng trӣ, phân cӵc thӃ tƭnh, phân cӵc
dòng ÿӝng.
Chѭѫng 3: KӂT QUҦ VÀ THҦO LUҰN
3.1. Khҧo sát ÿһc trѭng cҩu trúc vұt liӋu ÿiӋn cӵc Ti/TiO2-PANi và Ti/TiO2-PANi-CNTs

3.1.1. Phân tích phә hӗng ngoҥi (IR)

0.00
4000

3000
2000
-1
-1
Wavenumbers
Sӕ sóng (cm(cm
) )

Hình 3.3. Ph͝ h͛ng ngo̩i cͯa v̵t li͏u Ti/TiO2-PANi ch͇
t̩o b̹ng ph˱˯ng pháp oxi hóa nhi͏t k͇t hͫp nhúng trong
dung d͓ch anilin (Nhi͏t ÿ͡ nung n͉n Ti 500 oC, ÿ͡ nhám
180, thͥi gian nhúng 8 phút)

2969.15

543.58
416.32

1067.29
988.98

807.88

1480.88

1294.89
1145.61

1571.43

2610.99

2830.91

1104.00

(d)

2755.51

0.6

0.0
4000

1000

3383.86
3490.68

1.2

3226.77

Cѭӡng
HӋ sӕ hҩp
ÿӝ hҩp
thөthө
(a.u)

1.8

648.81

0.01

Intensity coefficient (a.u.)

0.02

538.52
480.85
432.03

0.03

2918.32
2855.81

0.04

Hình 3.2. Ph͝ h͛ng ngo̩i cͯa v̵t li͏u Ti/TiO2-PANi
ch͇ t̩o b̹ng ph˱˯ng pháp oxi hóa nhi͏t k͇t hͫp nhúng
trong dung d͓ch PANi (Nhi͏t ÿ͡ nung n͉n Ti 500 oC,
thͥi gian nhúng 60 phút)

876.51
804.74
709.83
642.69

0.05

Binding
QN-H stretching
QC-H stretching
QC=C stretching of benzoid

QC=N stretching of quinoid
QC-N stretching of aromatic ring
C-N+
Q aromatic C-H
Adsorption of Cl1652.02
1564.05
1455.25
1378.88
1226.07
1110.32
1073.28

0.06

Signals (cm-1)
3550, 3484, 3393
2921, 3090
1652
1564,1455
(c)
1226
1110, 1073
876
642, 538

3393.35

0.07

3550.05

3484.15

Cѭӡng ÿӝ hҩp thө (a.u)
Intensity coefficient (a.u.)

Hình 3.1. Ph͝ h͛ng ngo̩i cͯa v̵t li͏u Ti/TiO2PANi ch͇ t̩o b̹ng ph˱˯ng pháp CV (150 chu kǤ,
t͙c ÿ͡ quét 20 mV/s, t͑ l͏ TiO2/Ani = 1/12 ( 8,3 %)

3000
2000
1000
-1
-1
Wavenumbers
)
Sӕ sóng (cm(cm
)

Hình 3.4. Ph͝ h͛ng ngo̩i cͯa v̵t li͏u Ti/TiO2PANi ch͇ t̩o b̹ng ph˱˯ng pháp past (hàm l˱ͫng
TiO2/Ani= 40 %)

KӃt quҧ cho thҩy, phә hӗng ngoҥi cӫa tҩt cҧ vұt liӋu ÿiӋn cӵc compozit Ti/TiO2PANi tәng hӧp bҵng các phѭѫng pháp dѭӟi các ÿiӅu kiӋn cө thӇ tѭѫng ӭng ÿӅu có các
píc ÿһc trѭng cho dao ÿӝng liên kӃt cӫa vòng benzen và quinoid thuӝc cҩu trúc cӫa
PANi. Ngoài ra còn xuҩt hiӋn các píc ÿһc trѭng cho dao ÿӝng liên kӃt cӫa mӝt sӕ nhóm
khác nhѭ N-H, C-H, C-N thѫm, CN+, C-H thѫm trong phân tӱ PANi.
KӃt quҧ thu ÿѭӧc chӭng tӓ trong
thành phҫn cӫa các ÿiӋn cӵc
compozit ÿӅu có chӭa phân tӱ PANi
tӗn tҥi ӣ dҥng muӕi vì xuҩt hiӋn các
píc hҩp phө cӫa SO42- và Cl-.

Hình 3.5. Ph͝ h͛ng ngo̩i cͯa v̵t li͏u Ti/TiO2-PANi-CNTs
t͝ng hͫp b̹ng ph˱˯ng pháp past (kh͙i l˱ͫng CNTs/Ani=30 %)

4


Bҧng 3.1. Tín hi͏u dao ÿ͡ng trên ph͝ h͛ng ngo̩i cͯa các v̵t li͏u Ti/TiO2-PANi t͝ng hͫp b̹ng
các ph˱˯ng pháp khác nhau và ÿi͏n c͹c Ti/TiO2-PANi-CNTs t͝ng hͫp b̹ng ph˱˯ng pháp past
Liên kӃt

Ti/TiO2-PANi
PPCV

N-H
C-H
C=C benzoid
C=N quinoid
C-N thѫm
C-N+
C-H thѫm
Hҩp phө ClHҩp phө SO42-

3426
2930
1647
1589
1085
1000
800
581

Sӕ sóng (cm-1)
Ti/TiO2-PANi
OXHN +
nhúng anilin
3484
2918
1652
1564
1226
1110
876
538
-

Ti/TiO2-PANi
OXHN +
nhúng PANi
3457
2921
1667
1508
1202
1112
896
564
-

Ti/TiO2-PANi
PP past

3490
2969
1571
1480
1294
1104
807
543
-

Ti/TiO2PANi-CNTs
PP past
3432
2968
1557
1488
1298
1125
800
580
-

3.1.2. Phân tích giҧn ÿӗ nhiӉu xҥ tia X (XRD)
Bҧng 3.2 là kӃt quҧ phân tích tӯ giҧn ÿӗ nhiӉu xҥ tia X cӫa vұt liӋu ÿiӋn cӵc
Ti/TiO2-PANi chӃ tҥo bҵng các phѭѫng pháp khác nhau (hình 3.6 ÿӃn 3.9) cNJng nhѭ
ÿiӋn cӵc biӃn tính Ti/TiO2-PANi-CNTs tәng hӧp bҵng phѭѫng pháp past (hình 3.10).
Trӯ phѭѫng pháp tәng hӧp bҵng CV, các phѭѫng pháp còn lҥi ÿӅu xuҩt hiӋn các góc 2ș
ÿһc trѭng cho các dҥng tinh thӇ cӫa TiO2 là rutin và anatat.
120

600

Ti

TiO2 Rutin

500

TiO2 Anatat

80

Lin (Cps)

Lin (Cps)

100

60

400
300

40

200

20

100

0

0
20

30

40

50

60

20

70

30

50

60

70

Hình 3.7. Gi̫n ÿ͛ nhi͍u x̩ tia X cͯa v̵t li͏u Ti/TiO2PANi t͝ng hͫp b̹ng ph˱˯ng pháp oxi hóa nhi͏t k͇t
hͫp nhúng trong dung d͓ch PANi (Nhi͏t ÿ͡ nung 500
o
C, thͥi gian nhúng 60 phút)

Hình 3.6. Gi̫n ÿ͛ nhi͍u x̩ tia X cͯa v̵t li͏u
Ti/TiO2-PANi t͝ng hͫp b̹ng ph˱˯ng pháp CV
(150 chu kǤ, t͙c ÿ͡ quét 20 mV/s, t͑ l͏
TiO2/anilin =1/12 (8,3 %)

80

140
120

TiO2 Rutin

100

TiO2 Anatat

60

Lin (Cps)

Lin (Cps)

40

Góc 2ș (ÿӝ)

Góc 2ș (ÿӝ)

80
60

40

PANi
TiO2 Anatat
TiO2 Rutin

40

20

20
0

0
20

30

40

50

60

20

70

30

40

50

60

70

Góc 2ș (ÿӝ)

Góc 2ș (ÿӝ)

Hình 3.8. Gi̫n ÿ͛ nhi͍u x̩ tia X cͯa v̵t li͏u Ti/TiO2-PANi
t͝ng hͫp b̹ng ph˱˯ng pháp oxi hóa nhi͏t k͇t hͫp nhúng
trong dung d͓ch anilin (Nhi͏t ÿ͡ nung 500 oC, ÿ͡ nhám
180, thͥi gian nhúng 8 phút)

Hình 3.9. Gi̫n ÿ͛ nhi͍u x̩ tia X cͯa v̵t li͏u
Ti/TiO2-PANi t͝ng hͫp b̹ng ph˱˯ng pháp
past (TiO2/Ani = 40 %)

Ngoài ra, trên giҧn ÿӗ nhiӉu xҥ tia X cӫa vұt liӋu Ti/TiO2-PANi-CNTs tәng hӧp
bҵng phѭѫng pháp past còn xuҩt hiӋn góc 2ș ӣ vӏ trí 23 ÿӝ ÿһc trѭng cho CNTs.
5



Ӣ cùng chӃ ÿӝ tәng hӧp 150 chu kǤ cho thҩy PANi hình thành các sӧi nano ÿan xen
nhau (hình 3.12 d), trong khi compozit TiO2-PANi (hình 3.12 c) tҥo thành các búi sӧi
nhӡ sӵ có mһt cӫa TiO2. Hình 3.12 e là hình thái hӑc cӫa TiO2 có cҩu trúc dҥng hҥt vӟi

kích thѭӟc nhӓ hѫn 20 nm ÿã sӱ dөng ÿӇ chӃ tҥo ÿiӋn cӵc compozit.
3.1.4.2. Phân tích ҧnh SEM cӫa Ti/TiO2-PANi tәng hӧp bҵng phѭѫng pháp oxi hóa
nhiӋt kӃt hӧp nhúng trong dung dӏch PANi
Hình 3.13 cho thҩy có sӵ khác biӋt vӅ cҩu trúc hình thái hӑc giӳa Ti/TiO2 và
Ti/TiO2-PANi. ĈiӋn cӵc Ti/TiO2 (hình 3.13 a) có kích thѭӟc hҥt và sӵ phân bӕ không
ÿӗng ÿӅu nên bӅ mһt xuҩt hiӋn lӗi lõm, trong khi trên bӅ mһt các ÿiӋn cӵc Ti/TiO2PANi (hình 3.13 b, c, d, e) xuҩt hiӋn các sӧi PANi ÿan xen giӳa các hҥt TiO2. Sӵ ÿan
xen này phө thuӝc vào thӡi gian nhúng Ti/TiO2 trong dung dӏch PANi. Thӡi gian
nhúng càng lâu thì các sӧi PANi xuҩt hiӋn càng nhiӅu tҥo ra bӅ mһt ÿiӋn cӵc ÿӗng
ÿӅu hѫn.

(a)
(b)

(a)

(b)
(c)

(c)
(d)

(d)
(e)

Hình 3.13. ̪nh SEM cͯa ÿi͏n (a) Ti/TiO2 và Ti/TiO2-PANi (hình thành tͳ Ti/TiO2 nhúng trong dung d͓ch
PANi vͣi các thͥi gian khác nhau (b): 30 phút; (c): 60 phút; (d) 90 phút; (e): 120 phút

3.1.4.3. Phân tích ҧnh SEM cӫa Ti/TiO2-PANi tәng hӧp bҵng phѭѫng pháp oxi hóa
nhiӋt kӃt hӧp nhúng trong dung dӏch hӛn hӧp anilin
Qua ҧnh SEM (hình 3.14) ta thҩy rҵng, Ti sau khi ÿѭӧc nung ӣ 500 oC tҥo thành

Ti/TiO2 bӅ mһt không ÿӗng nhҩt có nhiӅu khoҧng trӕng. Sau khi ÿѭӧc polime hóa trӵc
tiӃp trong dung dӏch anilin, vұt liӋu ÿiӋn cӵc
Ti/TiO2-PANi ÿã ÿѭӧc hình thành và cҩu trúc hình
thái hӑc bӅ mһt ÿiӋn cӵc ÿã thay ÿәi. PANi ÿã ÿѭӧc
ÿiӅn vào nhӳng khoҧng trӕng cNJng nhѭ ÿan xen trên
(a)
(b)
bӅ mһt ÿiӋn cӵc làm cho cҩu trúc chһt sít hѫn.
Hình 3.14. ̪nh SEM cͯa Ti/TiO2 tr˱ͣc (a) và sau (b) khi ÿ˱ͫc polime hóa
tr͹c ti͇p trong h͟n hͫp dung d͓ch anilin (nhi͏t ÿ͡ nung n͉n 500 oC, ÿ͡ nhám 180, nhúng 8 phút)

3.1.4.4. Phân tích ҧnh SEM cӫa Ti/TiO2-PANi tәng hӧp bҵng phѭѫng pháp past

Ҧnh SEM (hình 3.15) cho thҩy compozit hình thành các búi sӧi kӃt lҥi nhѭ quҧ bóng lӟn
khi chӭa 30 % TiO2. Trѭӡng hӧp 40 % TiO2, các quҧ bóng thu nhӓ lҥi làm cho vұt liӋu có bӅ
mһt ÿӗng nhҩt hѫn.
Hình thù các quҧ bóng
bӏ biӃn dҥng khi TiO2
vѭӧt 40 %.
30%

40%

80%

60%

Hình 3.15. ̪nh SEM cͯa các compozit TiO2-PANi chͱa hàm l˱ͫng TiO2 khác nhau (tͳ 30÷80 %)

So sánh k͇t qu̫ ̫nh SEM tͳ các ph˱˯ng pháp ch͇ t̩o v̵t li͏u ÿi͏n c͹c Ti/TiO2-PANi khác nhau:

Hình 3.16 là kӃt quҧ so sánh ÿҥi diӋn ҧnh SEM tӯ các phѭѫng pháp chӃ tҥo khác
nhau: (a) Phѭѫng pháp CV (150 chu kǤ, tӕc ÿӝ quét 20 mV/s, tӍ lӋ TiO2/anilin = 1/12
(8,3 %)), (b) Phѭѫng pháp oxi hóa nhiӋt kӃt hӧp nhúng trong dung dӏch PANi (NhiӋt ÿӝ
nung 500 oC, thӡi gian nhúng 60 phút), (c) Phѭѫng pháp oxi hóa nhiӋt kӃt hӧp polime
hóa trӵc tiӃp trong dung dӏch Ani (NhiӋt ÿӝ nung 500 oC, ÿӝ nhám 180, thӡi gian nhúng
8 phút), (d) Phѭѫng pháp past (hàm lѭӧng TiO2/Ani = 40 %). KӃt quҧ cho thҩy vұt liӋu
7



Bҧng 3.3. ̪nh h˱ͧng cͯa hàm l˱ͫng TiO2 ÿ͇n ÿ͡ d̳n ÿi͏n cͯa TiO2-PANi

1.6
I (mA)

0.8

30
1: 30%
40
2: 40%
60
3: 60%
80
4: 80%

%
%
%

%

2
1
3
4

0.0
-0.8
-1.6
-400

0.0
E (mV)

Tӹ lӋ khӕi lѭӧng
TiO2/Ani (%)
30
40
60
80

Ĉӝ dүn G
(mS/cm)
13.33
13.37
8.45
5.80

400

Hình 3.20. Ĉ̿c tr˱ng I-E trong kh̫o sát ÿ͡ d̳n ÿi͏n cͯa v̵t li͏u. T͙c ÿ͡ quét: 100 mV/s

3.1.6.2. Khҧo sát ÿӝ dүn ÿiӋn cӫa Ti/TiO2-PANi-CNTs tәng hӧp bҵng phѭѫng
pháp past
Hình 3.21a biӇu diӉn các ÿѭӡng cong dòng-thӃ ÿһc trѭng cho vұt liӋu dүn ÿiӋn Ohm
cӫa compozit TiO2PANi-CNTs
vӟi
các tӍ lӋ khӕi lѭӧng
CNTs là 0 %, 10
(a)
%, 20 % và 30 %.
Hình 3.21. ̪nh h˱ͧng cͯa t͑ l͏ CNTs ÿ͇n ÿ˱ͥng cong dòng-th͇ ÿ͙i vͣi v̵t li͏u
compozit TiO2-PANi-CNTs (a) và ÿ͡ d̳n ÿi͏n cͯa nó (b). T͙c ÿ͡ quét 100 mV/s.

KӃt quҧ chӍ ra rҵng mұt ÿӝ dòng tăng lên khi tӍ lӋ khӕi lѭӧng CNTs tăng. Sӵ tăng
ÿӝ dүn ÿiӋn này là do CNTs có tính dүn ÿiӋn cao ÿã ÿѭӧc thêm vào chҩt nӅn compozit.
Tuy nhiên, sӵ tăng ÿӝ dүn không tuyӃn tính vӟi tӍ lӋ CNTs và ÿӝ dӕc tăng lӟn nhҩt cӫa
ÿӗ thӏ thӇ hiӋn ӣ tӍ lӋ CNTs tӯ 10 ÿӃn 20 % (hình 3.21 b).
3.1.7. Phân tích nhiӋt trӑng lѭӧng
TӍ lӋ CNTs càng lӟn, vұt liӋu hӳu cѫ càng ít bӏ phân hӫy. ĈiӅu này giҧi thích rҵng
TiO2-PANi-CNTs là chҩt bӅn nhiӋt hѫn TiO2-PANi do sӵ phân hӫy nhiӋt PANi giҧm khi có
CNTs ÿan xen vào chҩt nӅn vұt liӋu.

Hình 3.22. ̪nh h˱ͧng cͯa CNTs ÿ͇n gi̫n ÿ͛ phân hͯy nhi͏t cͯa các v̵t li͏u

Bҧng 3.4. Dͷ li͏u TGA cͯa các compozit vͣi t͑ l͏ kh͙i l˱ͫng CNTs/Ani thay ÿ͝i tͳ 0 ÿ͇n 30 %
Hàm lѭӧng
CNTs (%)
0

10
20
30

Sӵ mҩt nѭӟc
vұt lý (%)
7,0
6,0
5,0
5,4

NhiӋt ÿӝ phân Khӕi lѭӧng vұt liӋu Khӕi lѭӧng vұt liӋu
hӫy (oC)
mҩt ӣ 800 oC (%) mҩt ӣ 1000 oC (%)
293
51,90
59,20
305
47,47
54,70
305
47,55
54,19
308
42,25
48,77
9


3.2. Khҧo sát tính chҩt ÿiӋn hóa cӫa ÿiӋn cӵc Ti/TiO2-PANi và Ti/TiO2-PANiCNTs trong môi trѭӡng H2SO4 0,5 M

3.2.1. Khҧo sát ÿѭӡng cong quét CV
Vұt liӋu ÿѭӧc sӱ dөng làm anot cho MFC phҧi là vұt liӋu có ÿӝ dүn và hoҥt tính
ÿiӋn hóa cao. Do ÿó trong phҫn này, các ÿiӋn cӵc compozit Ti/TiO2-PANi tәng hӧp
bҵng các phѭѫng pháp khác nhau cNJng nhѭ ÿiӋn cӵc Ti/TiO2-PANi-CNTs ÿѭӧc khҧo
sát ÿѭӡng cong quét CV trong môi trѭӡng H2SO4 0,5 M nhҵm ÿánh giá hoҥt tính ÿiӋn
hóa và lӵa chӑn ÿiӋn cӵc anot có hoҥt tính ÿiӋn hóa tӕt nhҩt. Mұt ÿӝ dòng phҧn hӗi trên
ÿѭӡng cong quét CV càng cao thì hoҥt tính ÿiӋn hóa cӫa ÿiӋn cӵc càng tӕt.
3.2.1.1. Khҧo sát ÿѭӡng cong quét CV cӫa ÿiӋn cӵc compozit Ti/TiO2-PANi tәng
hӧp bҵng phѭѫng pháp ÿiӋn hóa
̪nh h˱ͧng cͯa s͙ chu kǤ quét CV s͵ dͭng khi ch͇ t̩o ÿi͏n c͹c
i (mA/cm2)

(a)

(b)

2

i (mA/cm )

1

0.00
ck 1
ck 2
ck 3

-0.06

i (mA/cm2)

4

i (mA/cm2)

2

0.06

(c)

1

0.0

0.5

1.0 EAg/AgCl (V)

(e)

0

0

0

0

-4

-1

-1
-2

-0.5

0.0

0.5

1.0

-8

ck 1
ck 2
ck 3

-3

1.5

-4
a
b
c
d

ck 1

-2

ck1
ck2
ck3

-12

-3
-0.5

i (mA/cm2)
4

(d)

-0.5

0.0

0.5

1.0 EAg/AgCl (V)

-0.5

-8
ck 3

0.0

0.5

1.0 EAgCl (V)

-12
-0.5

0.0

1.0 EAgCl (V)

0.5

EAg/AgCl (V)

Hình 3.23. Ĉ˱ͥng cong quét CV cͯa compozit ch͇ t̩o vͣi (a) 50 chu kǤ; (b) 100 chu kǤ; (c) 150 chu kǤ; (d)
200 chu kǤ,(e) so sánh chu kǤ thͱ nh̭t cͯa a, b, c và d. T͙c ÿ͡ quét 20 mV/s. T͑ l͏ TiO2/Ani = 1/12 (8,3 %)

Píc oxy hóa chӍ xuҩt hiӋn ӣ trѭӡng hӧp 50 chu kǤ (a), 100 chu kǤ (b) và 150 chu kǤ (c),
không xuҩt hiӋn ӣ trѭӡng hӧp 200 chu kǤ (d). ChiӅu cao píc anot ӣ trѭӡng hӧp 150 chu kǤ

(c) gҫn nhѭ không suy giҧm mһc dù có sӵ dӏch chuyӇn vӏ trí ÿiӋn thӃ píc mӝt chút vӅ
phía dѭѫng. KӃt quҧ này thӇ hiӋn hoҥt tính ÿiӋn hóa әn ÿӏnh hѫn cӫa mүu chӃ tҥo vӟi
150 chu kǤ (c) so vӟi mүu 50 chu kǤ (a) và 100 chu kǤ (b).
Hình 3.23 e) thӇ hiӋn sӵ so sánh chu kǤ thӭ nhҩt cӫa 4 ÿӗ thӏ a, b, c và d cho thҩy
compozit chӃ tҥo ӣ ÿiӅu kiӋn 150 chu kǤ ÿҥt chiӅu cao pic oxy hóa lӟn nhҩt, khoҧng
cách vӏ trí ÿiӋn thӃ xuҩt hiӋn pic cNJng lӟn nhҩt. Có thӇ nói rҵng compozit chӃ tҥo vӟi
150 chu kǤ CV có hoҥt tính ÿiӋn hóa tӕt nhҩt trong sӕ bӕn mүu ÿã khҧo sát.

̪nh h˱ͧng cͯa t͑ l͏ TiO2/Ani:
(b)
2
2

i (mA/cm )

0
-1
-2
ck 1
ck 2
ck 3

-3

0
-1
ck1
ck2
ck3

-2

0.0

0.5

1.0 EAg/AgCl (V)

1

0
-1

ck1
ck2
ck3

0.5

1.0

1.5

ck1
ck2
ck3

-2

-4

-0.5

EAg/AgCl (V)

0
-1

-3

-3
0.0

(d)

2

-2

-3
-0.5

-0.5

3

(c)

1
i (mA/cm )

1

2

(a)
(c)

1

2

2

i (mA/cm )

i (mA/cm2)

0.0

0.5

1.0
EAg/AgCl (V)

1.5

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

EAg/AgCl (V)

Hình 3.24. Ĉ˱ͥng cong quét CV cͯa ÿi͏n c͹c Ti/TiO2-PANi ch͇ t̩o vͣi 150 chu kǤ CV tͳ dung d͓ch chͱa t͑
l͏ TiO2/Ani khác nhau (a) 1/12 (8,3 %); (b) 1/6 (16,6 %) và (c) 1/3 (33,3 %) so sánh vͣi (d) ÿi͏n c͹c Ti/PANi.
T͙c ÿ͡ quét 20 mV/s, dung d͓ch ÿo H2SO4 0,5 M

Có thӇ thҩy khi thay ÿәi tӍ lӋ TiO2/Ani ÿã làm ҧnh hѭӣng lӟn ÿӃn hoҥt tính ÿiӋn hóa
cӫa ÿiӋn cӵc compozit Ti/TiO2-PANi trong môi trѭӡng H2SO4. Trong ÿó compozit tәng
hӧp tӯ tӍ lӋ TiO2/Ani bҵng 8,3 % có hoҥt tính ÿiӋn hóa әn ÿӏnh nhҩt. ĈiӅu này có thӇ
ÿѭӧc giҧi thích trên ÿѭӡng cong quét CV hình 3.24, chiӅu cao cӫa píc oxi hóa và khӱ
không suy giҧm sau các chu kǤ quét CV.
10


2

KӃt quҧ trên hình 3.25 cho thҩy tính chҩt ÿiӋn hóa cӫa
ÿiӋn cӵc Ti/TiO2-PANi chӃ tҥo tӯ dung dӏch chӭa tӍ lӋ
TiO2/anilin bҵng 8,3 % ÿҥt tѭѫng ÿѭѫng nhѭ ÿiӋn cӵc
Ti/PANi vӅ chiӅu cao cһp pic oxy hóa khӱ cNJng nhѭ vӏ trí
xuҩt hiӋn cһp pic này.

2

i (mA/cm )

1
0
-1

PANi

PANi
8,3%
8,3
%
1:12
16,6%
16,6
1:6 %
33,3%
33,3
1:3 %

-2
-3
-4
-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

EAg/AgCl (V)

Hình 3.25. ̪nh h˱ͧng cͯa t͑ l͏ TiO2/anilin ÿ͇n ÿ˱ͥng cong quét CV (chu kǤ 1) cͯa ÿi͏n c͹c
Ti/TiO2-PANi ch͇ t̩o vͣi 150 chu kǤ. T͙c ÿ͡ quét 20 mV/s, dung d͓ch ÿo H2SO4 0,5 M

3.2.1.2.Khҧo sát ÿѭӡng cong quét CV cӫa ÿiӋn cӵc compozit Ti/TiO2-PANi tәng
hӧp bҵng phѭѫng pháp oxi hóa nhiӋt kӃt hӧp nhúng trong dung dӏch PANi
Kh̫o sát t͙c ÿ͡ quét CV:
Khi không chiӃu tia UV, trên hình 3.26a ta quan sát thҩy các píc anot có chiӅu cao
rҩt thҩp và xuҩt hiӋn không rõ ràng lҳm có thӇ ÿѭӧc giҧi thích do lѭӧng PANi ÿan xen
trên bӅ mһt ÿiӋn cӵc không nhiӅu, trong khi píc catot khá rõ ӣ vùng ÿiӋn thӃ gҫn 0 V
minh chӭng cho dҥng khӱ cӫa PANi. Khi
chiӃu tia UV (hình 3.26 b) thì dòng anot
tăng lên rҩt nhiӅu và sӁ không còn thӇ hiӋn
pic oxi hóa cӫa PANi mà ѭu tiên thӇ hiӋn
dòng quang ÿiӋn hóa. ĈiӅu ÿó chӭng tӓ ÿiӋn
cӵc có tính chҩt quang ÿiӋn hóa cӫa vұt liӋu
bán dүn dҥng n, tuy nhiên sӵ khác biӋt nhau
giӳa các tӕc ÿӝ quét CV không nhiӅu lҳm.
i (ȝA/cm2)

i (ȝA/cm2)

10

120

(a)

(b)

80

0

-10

20mV/s

-20

50mV/s
80mV/s
100mV/s

40

20mV/s
50mV/s
80mV/s
100mV/s

0

-30

-40

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

-0.5

0.0

EAg/AgCl (V)

0.5

1.0

1.5

EAg/AgCl (V)

Hình 3.26. Ĉ˱ͥng cong quét CV (chu kǤ 1) cͯa ÿi͏n c͹c Ti/TiO2-PANi (nhúng 90 phút)
ͧ các t͙c ÿ͡ quét khác nhau trong dung d͓ch H2SO4 0,5 M: a) không chi͇u UV, b) chi͇u UV

i (ȝA/cm2)

i (ȝA/cm2)

Mһc dù vұy thì mұt ÿӝ dòng ÿáp ӭng ӣ ÿӝ quét thӃ 20 mV/s cao gҫn bҵng vӟi tӕc ÿӝ
quét thӃ 100 mV/s và cao hѫn khá nhiӅu so vӟi các tӕc ÿӝ quét còn lҥi. Vì vұy tӕc ÿӝ
quét thӃ 20 mV/s ÿѭӧc chӑn trong các thí nghiӋm tiӃp theo ÿӇ nghiên cӭu hoҥt tính
quang ÿiӋn hóa cӫa vұt liӋu.
Kh̫o sát ̫nh h˱ͧng cͯa thͥi gian nhúng ÿ͇n ÿ˱ͥng cong quét CV:
Trên hình 3.27a cho thҩy các píc catot chӍ xuҩt hiӋn khi nhúng ÿiӋn cӵc Ti/TiO2

trong dung dӏch PANi, chӭng tӓ PANi ÿã có mһt trong thành phҫn ÿiӋn cӵc Ti/TiO26
PANi. So vӟi ÿiӋn cӵc Ti/TiO2
120
(a)
(b)
3
thì ÿiӋn cӵc Ti/TiO2-PANi có
0
60
dòng quang ÿiӋn hóa cao hѫn là
Phút
-3
0 min
nhӡ sӵ có mһt cӫa PANi trong
0 min
30 min
-6
30 min
0
60 min
60 min
compozit. Dòng quang ÿiӋn hóa ӣ
90 min
-9
90 min
120 min
120 min
ÿây phҧn ánh ÿһc trѭng cӫa vұt
-12
-60

0.0
0.5
1.0
1.5
liӋu bán dүn dҥng n (hình 3.27 b).
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
-0.5
EAg/AgCl (V)

Phút

EAg/AgCl (V)

Hình 3.27. Ĉ˱ͥng cong quét CV (chu kǤ 1) cͯa ÿi͏n c͹c Ti/TiO2-PANi (hình thành tͳ ÿi͏n c͹c Ti/TiO2 nhúng
trong dung d͓ch PANi vͣi thͥi gian khác nhau). Dung d͓ch ÿo H2SO4 0,5 M: a) không chi͇u UV, b) chi͇u UV

KӃt quҧ bҧng 3.5 cho thҩy khi tăng thӡi gian nhúng thì mұt ÿӝ dòng khi chiӃu tia
UV tăng lên. Khi thӡi gian nhúng 90 phút, mұt ÿӝ dòng cao gҫn bҵng khi thӡi gian
nhúng 120 phút nên thӡi gian nhúng tӕi ѭu là 90 phút.
11


Bҧng 3.5. ̪nh h˱ͧng cͯa thͥi gian nhúng ÿ͇n m̵t ÿ͡ dòng quang ÿi͏n hóa
t̩i 1,4 V cͯa ÿi͏n c͹c trong dung d͓ch H2SO4
Thӡi gian nhúng
ĈiӋn cӵc

Mұt ÿӝ dòng quang ÿiӋn hóa tҥi ÿiӋn thӃ 1,4V (ȝA/cm2)
(phút)
Không chiӃu tia UV
ChiӃu tia UV
Không nhúng
Ti/TiO2
1,84
76,90
Ti/TiO2-PANi
30
2,30
96,40
Ti/TiO2-PANi
60
1,18
92,60
Ti/TiO
-PANi
90
2,17
107,57
2
Ti/TiO2-PANi
120
4,07
110,76

Kh̫o sát s͙ chu kǤ quét CV:

ck 1

ck 2
ck 5
ck 10

0.0

0.5
1.0
EAg/AgCl (V)

ck 1
ck 2
ck 5
ck 10

1.5

EAg/AgCl (V)

Trên hình 3.28a xuҩt hiӋn píc khӱ
do sӵ có mһt cӫa PANi, píc khӱ này
giҧm dҫn và әn ÿӏnh khi sӕ chu kǤ
quét CV tăng lên ÿӃn 10, vӏ trí xuҩt
hiӋn píc khӱ này cNJng bӏ dӏch chuyӇn
khoҧng 50 mV vӅ phía dѭѫng hѫn.

Hình 3.28. Các chu kǤ quét CV cͯa ÿi͏n c͹c Ti/TiO2-PANi (hình thành tͳ ÿi͏n c͹c Ti/TiO2 nhúng trong dung
d͓ch PANi vͣi thͥi gian 90 phút). Dung d͓ch ÿo H2SO4 0,5 M: a) không chi͇u UV, b) chi͇u UV

Trên hình 3.28b xuҩt hiӋn dòng quang ÿiӋn hóa ӣ phía anot phҧn ánh chҩt bán dүn

loҥi n. Sӕ chu kǤ quét tăng lên thì dòng quang ÿiӋn hóa giҧm dҫn, tuy nhiên nó gҫn nhѭ
không giҧm sau 5 chu kǤ CV.
3.2.1.3. Khҧo sát ÿѭӡng cong quét CV cӫa ÿiӋn cӵc compozit Ti/TiO2-PANi tәng
hӧp bҵng phѭѫng pháp oxi hóa nhiӋt kӃt hӧp nhúng trong dung dӏch anilin
̪nh h˱ͧng cͯa thͥi gian polime hóa:
Trên hình 3.29a các píc khӱ cӫa PANi chӍ xuҩt hiӋn khi có quá trình polime hóa xҧy
120
ra, các píc này lӟn dҫn khi thӡi gian
(b)
40
(a)
80
polime hóa tăng lên. Trên hình 3.29b cho
0
40
thҩy dòng quang ÿiӋn hóa xuҩt hiӋn ӣ
0
0 min
-40
8 min
vùng anot, chӭng tӓ sӵ có mһt cӫa TiO2
10 min
-40
12 min
14 min
-80
thuӝc loҥi bán dүn n, trong ÿó ÿiӋn cӵc
-80
-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5
0.5

1.0
1.5
-0.5 0.0
chӃ tҥo ӣ ÿiӅu kiӋn polime hóa 8 phút cho
EAg/AgCl (V)
EAg/AgCl (V)
dòng quang ÿiӋn hóa phҧn hӗi cao nhҩt.
i (ȝA/cm2)

i (ȝA /cm 2 )

2
3
4
1
5

0 phút
8 phút
10 phút
12 phút
14 phút

1: 00 min
phút
phút
2: 88 min
3: 10
10 phút
min

4: 12
12 phút
min
5: 14
14 phút
min

Hình 3.29. ̪nh h˱ͧng cͯa thͥi gian polime hóa ÿi͏n c͹c Ti/TiO2 trong h͟n hͫp dung d͓ch anilin ÿ͇n ÿ˱ͥng
cong quét CV trong H2SO4 0,5 M (a) không chi͇u tia UV và (b) có chi͇u tia UV (Nhi͏t ÿ͡ nung Ti 500 oC, 30
phút, ÿ͡ nhám 180)

o
o

i (ȝA/cm 2 )

i (ȝ A /c m 2 )

̪nh h˱ͧng cͯa nhi͏t ÿ͡ nung n͉n Ti:
Khi chiӃu tia UV (hình 3.30b), dòng quang ÿiӋn hóa xuҩt hiӋn ӣ vùng anot chӭng tӓ
sӵ có mһt cӫa chҩt bán dүn TiO2 dҥng n,
60
4
1
(a)
(b)
2
trong ÿó dòng quang ÿiӋn hóa ÿҥt cao nhҩt
3
40

0
tҥi nhiӋt ÿӝ nung nӅn Ti ӣ 500 oC. Ngoài ra,
20
trên hình 3.30a quan sát thҩy sӵ xuҩt hiӋn
1: 500 C
500 C
-4
2: 550 C
550 C
cӫa các píc oxy hóa khӱ chӭng minh cho sӵ
0
600 C
3: 600 C
có mһt cӫa PANi, các píc này cNJng tăng
-8
-20
0.5
1.0
1.5
-0.5 0.0
dҫn theo nhiӋt ÿӝ nung.
0.0
0.5
1.0
1.5
-0.5
o
o

o

EAg/AgCl (V)

o

EAg/AgCl (V)

Hình 3.30. ̪nh h˱ͧng cͯa nhi͏t ÿ͡ nung n͉n Ti ÿ͇n ÿ˱ͥng cong quét CV cͯa Ti/TiO2-PANi trong H2SO4 0,5
M: (a) không chi͇u tia UV và (b) có chi͇u tia UV (Thͥi gian polime hóa 8 phút, ÿ͡ nhám 180)

̪nh h˱ͧng cͯa ÿ͡ nhám trong ti͉n x͵ lý Ti:
12


Trѭӟc hӃt ta quan sát hình 3.31 (b) thҩy hiӋu ӭng quang ÿiӋn hóa xuҩt hiӋn ӣ vùng
anot khҷng ÿӏnh sӵ có mһt cӫa chҩt bán dүn TiO2 dҥng n, hiӋu ӭng này càng tăng khi sӱ
dөng ÿӝ nhám càng thҩp. Tuy
30
(a)
60
20
nhiên, khi không chiӃu tia UV
(b)
10
40
(hình 3.31 a) thì các píc oxy hóa
0
20
180 grit
khӱ cӫa PANi ÿã xuҩt hiӋn, nó

320 grit
-10
400 grit
0
tăng theo ÿӝ mӏn cӫa giҩy nhám.
600 grit
-20
-20
ĈiӅu này cNJng khҷng ÿӏnh sӵ có
-30
0.0
0.5
1.0
1.5
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
-0.5
mһt cӫa PANi trong ÿiӋn cӵc ÿã
(V)
E
EAg/AgCl (V)
chӃ tҥo.
320
400

i(μA/cm2)

i(μA/cm2)

180

600

Nhám

Ag/AgCl

Hình 3.31. ̪nh h˱ͧng cͯa ÿ͡ nhám n͉n Ti ÿ͇n ÿ˱ͥng cong quét CV cͯa Ti/TiO2-PANi trong H2SO4 0,5 M:
(a) không chi͇u tia UV và (b) có chi͇u tia UV (Thͥi gian polime hóa 8 phút, nhi͏t ÿ͡ nung Ti 500 oC)

So sánh vӅ hoҥt tính quang ÿiӋn hóa cӫa ÿiӋn cӵc compozit chӃ tҥo bҵng phѭѫng
pháp oxi hóa nhiӋt kӃt hӧp nhúng cho thҩy nhúng trong dung dӏch PANi có hoҥt tính
cao hѫn (mұt ÿӝ dòng quang ÿiӋn hóa khi chiӃu UV là 107,57 ȝA/cm2) so vӟi nhúng
trong dung dӏch Ani (mұt ÿӝ dòng quang ÿiӋn hóa khi chiӃu UV là 58,6 ȝA/cm2) (xem
bҧng 3.5 và 3.6). Do ÿó, ÿiӋn cӵc compozit Ti/TiO2-PANi tәng hӧp bҵng phѭѫng pháp
oxi hóa nhiӋt kӃt hӧp nhúng trong dung dӏch PANi ÿѭӧc lӵa chӑn ÿӇ khҧo sát phә tәng
trӣ ÿiӋn hóa trong phҫn sau.
Bҧng 3.6. ̪nh h˱ͧng cͯa ÿ͡ nhám ÿ͇n m̵t ÿ͡ dòng quang ÿi͏n hóa t̩i 1,4 V
cͯa ÿi͏n c͹c trong dung d͓ch H2SO4
Ĉáp ӭng dòng tҥi ÿiӋn thӃ 1,4V (ȝA/cm2)
Ĉӝ nhám
ĈiӋn cӵc
Không chiӃu tia UV
ChiӃu tia UV
Ti/TiO2-PANi
180
1,38

58,6
Ti/TiO2-PANi
320
3,38
46,1
Ti/TiO2-PANi
400
1,79
49,8
Ti/TiO
-PANi
600
25,7
27,3
2

3.2.1.4. Khҧo sát ÿѭӡng cong quét CV cӫa ÿiӋn cӵc compozit Ti/TiO2-PANi tәng
hӧp bҵng phѭѫng pháp past
KӃt quҧ trên hình 3.32 cho thҩy vұt liӋu compozit vӟi 40 % TiO2 có mұt ÿӝ dòng
phҧn hӗi cao nhҩt. ĈiӅu ÿó chӭng tӓ vұt liӋu này có hoҥt tính ÿiӋn hóa tӕt nhҩt.
20

2

i (mA/cm )

0
-20
%TiO2
30%

40%
60%
80%

-40
-60
-80
-100
-0.8

-0.4

0.0

0.4

0.8

1.2

EAg/AgCl (V)

Hình 3.32. ̪nh h˱ͧng cͯa hàm l˱ͫng TiO2 ÿ͇n ÿ˱ͥng cong quét CV (chu kǤ 1) cͯa T/TiO2-PANi t͝ng hͫp
b̹ng ph˱˯ng pháp past trong H2SO4 0,5M

So sánh vӟi ÿѭӡng cong quét CV khi khҧo sát trong dung dӏch H2SO4 cӫa các ÿiӋn
tәng hӧp bҵng phѭѫng pháp CV, phѭѫng pháp oxi hóa nhiӋt kӃt nhúng trong dung dӏch
PANi và phѭѫng pháp oxi hóa nhiӋt kӃt hӧp nhúng trong dung dӏch anilin có thӇ thҩy
rҵng ÿiӋn cӵc tәng hӧp bҵng phѭѫng pháp past có mұt ÿӝ dòng phҧn hӗi cao nhҩt. ĈiӅu
ÿó chӭng tӓ ÿiӋn cӵc compozit Ti/TiO2-PANi tәng hӧp bҵng phѭѫng pháp past có hoҥt

13


i (mA/cm 2)

tính ÿiӋn hóa tӕt nhҩt. KӃt quҧ cNJng cho thҩy ÿѭӡng cong quét CV cӫa ÿiӋn cӵc tәng
hӧp bҵng phѭѫng pháp past không còn thҩy xuҩt hiӋn các pic oxi hóa và khӱ cӫa PANi.
Do ÿó phѭѫng pháp past ÿѭӧc sӱ dөng ÿӇ chӃ tҥo ÿiӋn cӵc compozit Ti/TiO2-PANi
biӃn tính bҵng ӕng nano cacbon.
3.2.1.4. Khҧo sát ÿѭӡng cong quét CV cӫa ÿiӋn cӵc compozit Ti/TiO2-PANi-CNTs
tәng hӧp bҵng phѭѫng pháp past
Compozit Ti/TiO2-PANi biӃn tính bҵng CNTs vӟi
tӍ lӋ CNTs thay ÿәi tӯ 0 ÿӃn 30% khӕi lѭӧng ÿѭӧc
khҧo sát ÿѭӡng cong quét thӃ tuҫn hoàn CV trong dung
30%
20%
dӏch H2SO4 0,5 M ÿӇ ÿánh giá hoҥt tính ÿiӋn hóa cӫa
10%
0%
các vұt liӋu. KӃt quҧ trên hình 3.33 cho thҩy, khi tăng
tӍ lӋ cӫa CNTs thì mұt ÿӝ dòng phҧn hӗi tăng. Chӭng
tӓ sӵ biӃn tính vұt liӋu bҵng CNTs ÿã làm tăng hoҥt
tính ÿiӋn hóa cӫa vұt liӋu.
CNTs

EAg/AgCl (V)

Hình 3.33. ̪nh h˱ͧng cͯa hàm l˱ͫng CNTs ÿ͇n ÿ˱ͥng cong quét CV (chu kǤ 1)
trong H2SO4 0,5 M cͯa các compozit Ti/TiO2-PANi-CNTs

3.2.2. Khҧo sát phә tәng trӣ
3.2.2.1.Khҧo sát phә tәng trӣ cӫa ÿiӋn cӵc compozit Ti/TiO2-PANi tәng hӧp bҵng
phѭѫng pháp ÿiӋn hóa
Trên cѫ sӣ khҧo sát ÿѭӡng cong quét CV, tác giҧ nhұn thҩy rҵng ÿiӋn cӵc chӃ tҥo
vӟi tӍ lӋ TiO2/Ani = 33,3 % có hoҥt tính ÿiӋn hóa thҩp, vì vұy không tiӃn hành ÿo tәng
trӣ ÿiӋn hóa cӫa ÿiӋn cӵc tәng hӧp ӣ ÿiӅu kiӋn này mà chӍ chӑn tӍ lӋ 16,6 % và 8,3 % ÿӇ
so sánh vӟi ÿiӋn cӵc PANi.

20
15
10
5

(a)

PANi (ÿo)
PANi (mô phӓng)
Compozit A (ÿo)
Compozit A ( mô phӓng)
Compozit B (ÿo)
Compozit B (mô phӓng)

7

7

6

6

PANi (mô phӓng)

5

Compozit A (mô phӓng)

4

Composite B (mô phӓng)

5

P hҫnҧothӵc
Phҫn
(kȍ (kȍ
) )

25
Phҫn ҧo (kȍ )

Phҫn ҧo (kȍ )

30

(b)

4
3

PANi (ÿo)

PANi (mô phӓng)

2

CCPE

Compozit A (ÿo)

RS

Compozit A (mô phӓng)

Rf
W

3

(c)

(d)

Compozit B (ÿo)

1

Compozit B (mô phӓng)

0
0

5

10 15 20 25 30
Phҫn thӵc (kȍ)

0

0
0

1

2

3 4 5 6
Phҫn thӵc (kȍ)

7

CY

Compozit B (ÿo)

2

Compozit A (ÿo)

1

PANi (ÿo)

0

1

2 3 4 5
Phҫn thӵc
ҧo (kȍ)
(kȍ)

6

7

Rs: ĈiӋn trӣ dung dӏch
CCPE: Hҵng sӕ pha không ÿәi
Rf: ĈiӋn trӣ màng vұt liӋu C : Tәng trӣ lӟp bӅ mһt Young
Y
W: KhuӃch tán Warburg

Hình 3.34. S˯ ÿ͛ Nyquist cͯa các ÿi͏n c͹c Ti/TiO2-PANi t͝ng hͫp tͳ dung d͓ch chͱa t͑ l͏ TiO2/Ani = 16,6 %
(compozit A) và 8,3 % (compozit B) so vͣi Ti/PANi. S͙ chu kǤ t͝ng hͫp v̵t li͏u: a) 50; b) 100; c) 150, d) S˯ ÿ͛
t˱˯ng ÿ˱˯ng

Trên hình 3.34 (tӯ a ÿӃn c), các biӇu tѭӧng phҧn ánh giá trӏ ÿo và các ÿѭӡng nét liӅn
thuӝc vӅ giá trӏ mô phӓng theo sѫ ÿӗ tѭѫng ÿѭѫng 3.34d. KӃt quҧ cho thҩy các giá trӏ
ÿo và mô phӓng gҫn nhѭ trùng khít nhau chӭng tӓ mô hình này hoàn toàn phù hӧp vӟi
kӃt quҧ ÿo tәng trӣ ÿiӋn hóa. Nhѭ vұy cѫ chӃ ÿiӋn hóa xҧy ra ӣ ÿây gӗm có 5 thành
phҫn tham gia, trong ÿó Rs là ÿiӋn trӣ dung dӏch, CCPE là thành phҫn pha không ÿәi, W
là khuӃch tán Warburg ÿѭӧc coi nhѭ mӝt phҫn cӫa phҧn ӭng trao ÿәi ÿiӋn tích, Rf là

ÿiӋn trӣ cӫa lӟp vұt liӋu ÿѭӧc chӃ tҥo, CY là tәng trӣ liên bӅ mһt cӫa lӟp vұt liӋu. KӃt
quҧ cho thҩy rҵng sӕ chu kǤ quét CV sӱ dөng khi chӃ tҥo ÿiӋn cӵc càng nhiӅu thì vòng
tròn Nyquist càng lӟn phҧn ánh tәng trӣ ÿiӋn hóa càng cao do chiӅu dày cӫa lӟp vұt
liӋu lӟn hѫn. Ngoài ra ta còn thҩy nӃu sӱ dөng dung dӏch khi chӃ tҥo ÿiӋn cӵc vӟi tӍ lӋ
14


TiO2/Ani nhӓ hѫn thì tәng trӣ ÿiӋn hóa cNJng giҧm vì vòng tròn Nyquist nhӓ hѫn. ĈiӅu
này hoàn toàn phù hӧp vӟi nhұn xét ÿã ÿѭa ra khi khҧo sát CV ӣ trên.
Bҧng 3.7. Các giá tr͓ các thành ph̯n trong s˯ ÿ͛ t˱˯ng ÿ˱˯ng hình 3.34 d)
ͱng vͣi ÿi͏n c͹c t͝ng hͫp 50 chu kǤ
Vұt liӋu
Compozit A
(16,6 %)
Compozit B
(8,3 %)
PANi

CCPE
(mF)

CY
p

0,938

0,670

2,330

0,917

2,467

0,935

Rs
(ȍ)

(μF)

m

3,314

2,413

2,523
3,274

W (Gs)

Rf
(kȍ)

W
ı (ȍ/s )

D (cm2/s)

0,146

269,1

1,010

159,7

0,56x10-18

4,292

0,142

419,3

1,221

131,4

0,83x10-18

1,890

0,146

269,1

0,716

156,6

0,59x10-18

1/2

Bҧng 3.8. Các giá tr͓ các thành ph̯n trong s˯ ÿ͛ t˱˯ng ÿ˱˯ng hình 3.34 d)
ͱng vͣi ÿi͏n c͹c t͝ng hͫp 100 chu kǤ
Rs
(ȍ)

Vұt liӋu
Compozit A
(16,6%)
Compozit B
(8,3%)
PANi

CCPE
(μF)

m

(mF)

CY
p

W (Gs)

Rf
(kȍ)

W
ı(ȍ/s )

D (cm2/s)

1/2

2,552

2,327

0,930

2,811

0,146

269,1

2,532

169,6

0,50x10-19

2,705

2,229

0,922

5,885

0,146

269,1

2,302

241,1

0,25.10-19

3,233

1,661

0,918

5,693

0,146

269,1

1,741

117,5

1,04.10-19

Bҧng 3.9. Giá tr͓ các thành ph̯n trong s˯ ÿ͛ t˱˯ng ÿ˱˯ng hình 3.34 d)
ͱng vͣi ÿi͏n c͹c t͝ng hͫp 150 chu kǤ
Vұt liӋu
Compozit A
(16,6%)
Compozit B
(8,3%)
PANi

Rs
(ȍ)

CCPE

CY

Rf

W

(μF)

m

(mF)

p

W (Gs)

(kȍ)

ı(ȍ/s1/2)

D(cm2/s)

3,112

1,698

0,916

3,693

0,146

269,1

4,964

351,0

0,12x10-19

3,953

1,733

0,898

11,540

0,146

269,1

3,133

149,8

0,64x10-19

3,584

1,771

0,909

17,920

0,146

269,1

1,258

120,4

0,99x10-19

Giá trӏ các thông sӕ ÿiӋn hóa ÿѭӧc ÿѭa ra ӣ các bҧng bҧng 3.7 ÿӃn 3.9 cho thҩy ÿiӋn
dung Cf cӫa lӟp vұt liӋu PANi và TiO2-PANi ÿӅu tăng theo sӕ chu kǤ quét CV sӱ dөng
khi tәng hӧp ÿiӋn cӵc, tuy nhiên so vӟi PANi thì compozit có giá trӏ Cf nhӓ hѫn nhӡ sӵ
có mһt cӫa TiO2, ngoҥi trӯ trѭӡng hӧp compozit B (8,3 %) chӃ tҥo vӟi 50 chu kǤ CV.
Ĉӗng thӡi cNJng có thӇ thҩy rҵng gҫn nhѭ không có sӵ khác biӋt vӅ giá trӏ cӫa thành phҫn
pha không ÿәi CCPE trong trѭӡng hӧp tәng hӧp vӟi 150 chu kǤ CV (bҧng 3.9).

3.2.2.2. Khҧo sát phә tәng trӣ cӫa ÿiӋn cӵc compozit Ti/TiO2-PANi tәng hӧp bҵng
phѭѫng pháp oxi hóa nhiӋt kӃt hӧp nhúng trong dung dӏch PANi
Kh̫o sát ph͝ t͝ng trͧ ÿi͏n hóa theo thͥi gian nhúng:
Hình 3.36 là tәng trӣ dҥng Nyquist, trong ÿó các biӇu tѭӧng phҧn ánh ÿiӇm ÿo thӵc
nghiӋm và các ÿѭӡng liӅn phҧn ánh sӵ mô phӓng theo sѫ ÿӗ hình 3.37.
NӃu quan sát trên hình 3.36 thì ta chӍ thҩy mӝt cung, nên khó ÿѭa ra nhұn xét chính xác
vӅ quá trình ÿiӋn hóa xҧy ra trên ÿiӋn cӵc. Tuy nhiên, nhӡ kӃt quҧ mô phӓng và thӵc
nghiӋm gҫn trùng khít nhau nên sѫ ÿӗ tѭѫng ÿѭѫng ÿѭӧc xem là rҩt phù hӧp và dӵa vào
sѫ ÿӗ này mà có thӇ lý giҧi ÿѭӧc diӉn biӃn ÿiӋn hóa ÿã xҧy ra. Các thành phҫn tham gia
bao gӗm Rdd là ÿiӋn trӣ dung dӏch, Cd và Rf là ÿiӋn dung lӟp kép và ÿiӋn trӣ cӫa lӟp vұt
liӋu hình thành trên nӅn Ti, CCPE phҧn ánh thành phҫn pha không ÿәi, Rct là ÿiӋn trӣ
chuyӇn ÿiӋn tích, W phҧn ánh thành phҫn khuӃch tán dҥng Warburg.
2R 2T 2
HӋ sӕ khuӃch tán ÿѭӧc tính theo công thӭc: D
(3.1)
n 4 F 4 A2C 2V 2

15

Trong ÿó: R: Hҵng sӕ khí (8,314 J/mol.ÿӝ); n: ĈiӋn tích trao ÿәi (n = 4); T: NhiӋt ÿӝ
tuyӋt ÿӕi (tҥi nhiӋt ÿӝ phòng T = 25 + 273 = 298 oK); F: Hҵng sӕ Faraday (96500 C/mol
hay 26,8 Ah/mol); A: ThiӃt diӋn bӅ mһt ÿiӋn cӵc (0,283 cm2); ı: Hҵng sӕ Warburg vӟi
1ı = 1 ȍ/s1/2; C: Nӗng ÿӝ (ÿӕi vӟi ÿiӋn cӵc là vұt liӋu kim loҥi rҳn thì C = 1 (mol/cm3).
Z’’ (Mȍ)
-Z’’
(Mȍ)

-Z’’
(Mȍ)
Z’’ (Mȍ)

0.5

2.0

(b)

(a)

0.4

1.5
0Không
phút -nhúng
ÿo
30 phút - ÿo
60 phút - ÿo
90 phút - ÿo

120 phút - ÿo

1.0

0.2

0 phút - mô phӓng
30 phút - mô phӓng
60 phút - mô phӓng
90 phút - mô phӓng
120 phút - mô phӓng

0.5

CCPE

Rdd
RRfct

0 phút - mô phӓng
30 phút - mô phӓng
60
phút - mô phӓng
EAg/AgCl
(V)
90 phút - mô phӓng
120 phút - mô phӓng

0.1

0.0

Cd

0Không
phút -nhúng
ÿo
30 phút - ÿo
60 phút - ÿo
90 phút - ÿo
120 phút - ÿo

0.3

Rct
W

0.0
0.0

0.5

1.0

1.5

0.0

2.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

Z’ (Mȍ)

’

Z (Mȍ)

Hình 3.36. T͝ng trͧ d̩ng Nyquist ͧ ÿi͉u ki͏n không chi͇u
UV( a), chi͇u UV (b)

Hình 3.37. S˯ ÿ͛ t˱˯ng ÿ˱˯ng mô ph͗ng theo
giá tr͓ th͹c nghi͏m tͳ hình 3.36

Khi chiӃu tia UV (hình 3.36b), cung bán nguyӋt nhӓ hѫn so vӟi không chiӃu tia UV
(hình 3.36a), ÿiӅu này chӭng tӓ dѭӟi tác dөng cӫa tia UV hiӋu ӭng quang ÿiӋn hóa ÿã
xuҩt hiӋn rҩt rõ rӋt. Giá trӏ mô phӓng ÿѭӧc phҧn ánh trên bҧng 3.10 và bҧng 3.11 cho
thҩy chúng phө thuӝc nhiӅu vào ÿiӅu kiӋn chӃ tҥo vұt liӋu. KӃt quҧ chӍ ra rҵng ÿiӋn trӣ
chuyӇn ÿiӋn tích ÿã giҧm tӟi 25 lҫn ÿӕi vӟi Ti/TiO2 và 50 lҫn ÿӕi vӟi Ti/TiO2-PANi khi
chiӃu tia UV vào ÿiӋn cӵc trong quá trình ÿo. Ĉӗng thӡi, cNJng nhұn thҩy ÿiӋn trӣ
chuyӇn ÿiӋn tích ÿã giҧm ÿi ÿáng kӇ khi có mһt PANi trong thành phҫn ÿiӋn cӵc.
Bҧng 3.10. ̪nh h˱ͧng cͯa thͥi gian nhúng ÿ͇n các thông s͙ ÿi͏n hóa mô ph͗ng

(hình 3.36a: không chi͇u tia UV) theo s˯ ÿ͛ t˱˯ng ÿ˱˯ng hình 3.37
Thӡi
gian
(phút)
Không
nhúng
30
60
90
120

ĈiӋn cӵc

Rdd
(ȍ)

Ti/TiO2
Ti/TiO2-PANi
Ti/TiO2-PANi
Ti/TiO2-PANi
Ti/TiO2-PANi

CCPE

W

Cd
(ȝF)

Rf

(kȍ)

(ȝF)

m

ı (ȍ/s1/2)

D(10-26 cm2/s)

Rct
(Mȍ)

3,52

100,1

27,0

2,15

0,89

647,7

1,65

5,87

3,23

3,49
3,19
3,33

69,2
47,7
74,6
45,3

34,3
26,9
38,6
6,9

2,24
2,17
1,71
1,65

0,89
0,86
0,87
0,91

398,0
426,0
236,8
216,4

4,36

3,81
12,32
14,76

1,44
1,26
0,61
3,45

Bҧng 3.11. ̪nh h˱ͧng cͯa thͥi gian nhúng ÿ͇n các thông s͙ ÿi͏n hóa mô ph͗ng
(hình 3.36b: chi͇u tia UV) theo s˯ ÿ͛ t˱˯ng ÿ˱˯ng hình 3.37
Thӡi
gian
(phút)
Không
nhúng
30
60
90
120

ĈiӋn cӵc

Rdd
(ȍ)

Ti/TiO2
Ti/TiO2-PANi
Ti/TiO2-PANi
Ti/TiO2-PANi

Ti/TiO2-PANi

CCPE

W

Cd
(ȝF)

Rf
(kȍ)

(ȝF)

m

ı(ȍ/s )

D (10-26 cm2/s)

Rct
(kȍ)

3,68

23,9

11,8

5,59

0,88

176,9

2,21

227,0

3,13
3,44
2,89
2,77

32,3
29,5
19,6
18,9

14,8
11,9
17,2
10,7

6,14
4,11
3,33
2,93

0,91

0,84
0,80
0,81

159,3
104,1
68,1
15,1

2,72
6,38
14,89
30,31

234,2
347,1
122,2
54,3

1/2

Kh̫o sát ph͝ t͝ng trͧ ÿi͏n hóa theo ÿi͏n th͇:
Qua kӃt quҧ nghiên cӭu phә CV ÿiӋn cӵc ÿѭӧc chӃ tҥo tӕi ѭu vӟi thӡi gian nhúng
90 phút ÿѭӧc chӑn ÿӇ khҧo sát tәng trӣ ÿiӋn hóa trong dҧi ÿiӋn thӃ tӯ cân bҵng Eo ÿӃn
1,4V so vӟi Ag/AgCl, KClbão hòa.
Các ÿѭӡng mô phӓng trên hình 3.38 là nét liӅn và các ÿiӇm ÿo là các biӇu tѭӧng.
Ĉѭӡng mô phӓng ÿѭӧc thӵc hiӋn theo sѫ ÿӗ tѭѫng ÿѭѫng tѭѫng tӵ nhѭ hình 3.37, kӃt
quҧ ÿҥt gҫn trùng khít vӟi các ÿiӇm ÿo, cho thҩy mô hình này là phù hӧp. Giá trӏ mô
phӓng ÿѭӧc phҧn ánh trên bҧng 3.12 và bҧng 3.13. Dӵa vào kӃt quҧ mô phӓng này mà
16

chúng ta có thӇ lý giҧi ÿѭӧc diӉn biӃn ÿiӋn hóa xҧy ra khi chiӃu tia UV ÿã thay ÿәi so
vӟi không chiӃu tia UV nhӡ hiӋu ӭng quang ÿiӋn hóa ÿã xuҩt hiӋn.
’’

Z (Mȍ)
-Z’’
(Mȍ)
0.9

-Z’’
(Mȍ)
Z’’ (Mȍ)

ÿo 0.13V
0.13
V
ÿo 0.34V
0.34
V
ÿo 0.86V
0.86
V
1.07
V
ÿo 1.07V
1.28
V
ÿo 1.28V

1.40
V
ÿo 1.40V

8
ÿo 0.35V
0.35
V
0.56
V
ÿo 0.56V
0.77
V
ÿo 0,77V
ÿo 0.98V
0.98
V
1.19
V
ÿo 1.19V
ÿo 1.40V
1.40
V
mô phӓng 0.35V
mô phӓng 0.56V
mô phӓng 0.77V
mô phӓng 0.98V
mô phӓng 1.19V
mô phӓng 1.40V

6

4

2

(a)

0.6

mô phӓng 0.13V
mô phӓng 0.34V
mô phӓng 0.86V
mô phӓng 1.07V
mô phӓng 1.28V
mô phӓng 1.40V

0.3

(b)

0

0.0

0

2

4

6

8

0.0

0.3

0.6

0.9

Z’(Mȍ)

’

Z (Mȍ)

Hình 3.38. T͝ng trͧ d̩ng Nyquist kh̫o sát theo d̫i ÿi͏n th͇ tͳ Eo ÿ͇n 1,4 V: a)không chi͇u UV, b) chi͇u UV

Nhìn vào bҧng 3.12 ta thҩy khi thay ÿәi ÿiӋn thӃ quét thì thành phҫn pha không ÿәi
và ÿiӋn trӣ dung dӏch thay ÿәi rҩt ít, trong khi ÿiӋn dung lӟp kép, ÿiӋn trӣ màng
compozit và ÿiӋn trӣ chuyӇn ÿiӋn tích cNJng nhѭ hҵng sӕ Warburg thay ÿәi tăng giҧm
khác nhau theo tӯng giá trӏ ÿiӋn thӃ. Khi tăng ÿiӋn thӃ áp ÿһt thì thành phҫn pha không
ÿәi giҧm dҫn, nhѭng giá trӏ sӕ mNJ m tăng dҫn. Bҧng 3.13 là các giá trӏ thu ÿѭӧc ӣ ÿiӅu
kiӋn có chiӃu tia UV cho thҩy ÿiӋn trӣ dung dӏch, ÿiӋn trӣ chuyӇn ÿiӋn tích và hҵng sӕ
Warburg ÿӅu giҧm, ÿһc biӋt là ÿiӋn trӣ chuyӇn ÿiӋn tích giҧm rҩt nhiӅu do hiӋu ӭng
quang ÿiӋn hóa cӫa TiO2.
Bҧng 3.12. Các thông s͙ ÿi͏n hóa mô ph͗ng t͝ng trͧ Nyquist tͳ

hình 3.38a (không chi͇u UV) theo s˯ ÿ͛ t˱˯ng ÿ˱˯ng hình 3.37
ĈiӋn thӃ
áp ÿһt (V)

Rdd
(ȍ)

Cd
(ȝF)

Rf
(kȍ)

(ȝF)

CCPE
m

ı (ȍ/s1/2)

W
D (10-26cm2/s)

Rct
(Mȍ)

0,35
0,56
0,77
0,98

1,19
1,40

2,93
2,92
2,99
2,97
2,94
2,93

8,63
5,00
35,30
34,50
27,40
28,70

7,16
12,40
3,28
3,38
1,99
2,28

2,87
2,84
1,70
1,62
1,61
1,56

0,91
0,91
0,92
0,98
0,98
0,99

324,2
431,0
509,1
554,6
37,8
45,6

6,57
3,72
2,67
2,25
483,60
332,31

0,01
0,04
6,60
10,40
9,70
20,30

Bҧng 3.13. Các thông s͙ ÿi͏n hóa mô ph͗ng t͝ng trͧ Nyquist tͳ

hình 3.38b (chi͇u tia UV) theo s˯ ÿ͛ t˱˯ng ÿ˱˯ng hình 3.37
ĈiӋn thӃ
áp ÿһt (V)

Rdd
(ȍ)

Cd
(ȝF)

Rf
(kȍ)

0,13
0,34
0,86
1,07
1,28
1,40

2,52
2,40
2,39
2,28
2,17
2,09

11,50
23,10
10,70

13,00
14,10
14,60

622,00
168,00
20,40
37,10
48,40
60,00

CCPE
(ȝF)
m
7,73
2,97
2,15
2,08
2,31
2,36

0,83
0,95
1,00
1,00
0,98
0,97

ı (ȍ/s1/2)

W
D (10-24 cm2/s)

Rct
(ȍ)

93,30
24,00
3,99
3,90
3,97
3,54

0,79
11,99
434,04
454,31
438,43
551,4

4,00
5,80
7,51
1,59
1,13
1,06

3.2.2.3. Khҧo sát phә tәng trӣ cӫa ÿiӋn cӵc compozit Ti/TiO2-PANi tәng hӧp bҵng
phѭѫng pháp past
Trên phә Nyquist (hình 3.39) cho thҩy, phә Nyquist cӫa tҩt cҧ các vұt liӋu vӟi hàm

lѭӧng TiO2 khác nhau ÿӅu chӍ có mӝt cung bán nguyӋt. ĈiӅu này thӇ hiӋn rҵng cѫ chӃ
cӫa các quá trình xҧy ra trên bӅ mһt ÿiӋn cӵc chӫ yӃu là quá trình chuyӇn ÿiӋn tích mà
không có sӵ khuӃch tán. Trong ÿó ta có thӇ thҩy cung bán nguyӋt cӫa vұt liӋu compozit
40% TiO2 nhӓ nhҩt chӭng tӓ quá trình chuyӇn ÿiӋn tích xҧy ra trên vұt liӋu này là dӉ
dàng nhҩt và vұt liӋu này có hoҥt tính ÿiӋn hóa tӕt nhҩt. Ngoài ra, có thӇ quan sát thҩy
quá trình hҩp phө dӵa vào ÿһc trѭng vòng Nyquist.
17



(a)

0.4
0.2
0.0
0

0.6
0.4

(2)

0.2

(1)

i (mA/cm 2 )

(b)

0.8

0.6

i (ȝA/cm2)

i (ȝA/cm 2 )

1.0

(c)

2

TiO2
1: 30%
2: 40%
3: 60%
4: 80%

1
3
4

0.0

10 20 30 40 50 60

0

Thӡi gian (phút)

10 20 30 40 50 60
Thӡi gian (phút)

Thӡi gian (phút)

Hình 3.41. Phân c͹c th͇ tƭnh các ÿi͏n c͹c compozit t͝ng hͫp b̹ng các ph˱˯ng pháp khác nhau t̩i 0,45 V
(60 phút) trong dung d͓ch n˱ͣc th̫i nhà máy bia (COD = 3555 mg/L)

3.3.2. Phân cӵc dòng ÿӝng
Hình 3.42 là ÿѭӡng cong phân cӵc dòng ÿӝng cӫa compozit trong môi trѭӡng nѭӟc
thҧi nhà máy bia, tӕc ÿӝ quét 5 ȝA/s.
2.0

(1)

1.0
0.5

(2)

EAg/AgCl (mV)

E Ag/AgCl (V)

E Ag/AgCl (V)

(a)
1.5

30%
40%
60%
80%

0,6
600

(b)

(c)

(d)

0,4
400

0,2
200

0

0.0
0.0

0.1

0.2

0.3

i (mA/cm2)

0.4

0

0.5
2

i (mA/cm )

100
200
(μA/cm22))
ii (uA/cm

300

Hình 3.42. Phân c͹c dòng ÿ͡ng (t͙c ÿ͡ quét 5 ȝA/s) cͯa các compozit trong dung d͓ch
n˱ͣc th̫i nhà máy bia (COD = 3555 mg/L)

Trong ÿó: (a) Ti/TiO2-PANi tәng hӧp bҵng phѭѫng pháp CV (150 chu kǤ, tӕc ÿӝ quét
20 mV/s, tӍ lӋ TiO2/anilin 1/12 (8,3 %)), (b) Ti/TiO2-PANi tәng hӧp bҵng phѭѫng pháp
oxi hóa nhiӋt kӃt hӧp nhúng trong dung dӏch PANi (Ĉѭӡng 1-NhiӋt ÿӝ nung 500 oC,
thӡi gian nhúng 90 phút) và kӃt hӧp nhúng trong dung dӏch hӛn hӧp anilin (Ĉѭӡng 2:
NhiӋt ÿӝ nung 500 oC, ÿӝ nhám 180, thӡi gian nhúng 8 phút), c) Ti/TiO2-PANi tәng
hӧp bҵng phѭѫng pháp past (hàm lѭӧng TiO2/Ani thay ÿәi tӯ 30 % ÿӃn 80 %) và (d)
Ti/TiO2-PANi-CNTs tәng hӧp bҵng phѭѫng pháp past (TiO2/Ani = 16,6 % và hàm

lѭӧng CNTs/Ani thay ÿәi tӯ 0 % ÿӃn 30 %).
Tҥi giá trӏ ÿiӋn thӃ 250 mV, ÿiӋn cӵc compozit Ti/TiO2-PANi tәng hӧp bҵng
phѭѫng pháp past cho mұt ÿӝ công suҩt riêng (a70 mW/cm2) cao hѫn rҩt nhiӅu so vӟi
hai phѭѫng pháp còn lҥi vì mұt ÿӝ vì mұt ÿӝ dòng tѭѫng ӭng trên ÿѭӡng cong phân cӵc
dòng ÿӝng ÿҥt cao hѫn (280 ȝA/cm2).
ĈiӋn cӵc compozit Ti/TiO2-PANi-CNTs vӟi 20 % CNTs ÿҥt hiӋu suҩt riêng cao
nhҩt (75 mW/cm2) do có mұt ÿӝ dòng cao nhҩt (300 ȝA/cm2), trong khi các compozit
còn lҥi chӍ ÿҥt tӕi ÿa 200 ȝA/cm2. Nhѭ vұy hiӋu suҩt riêng không chӍ phө thuӝc vào ÿӝ
dүn cӫa vұt liӋu ÿiӋn cӵc mà còn phө thuӝc vào tӍ lӋ CNTs phù hӧp (20 %) ÿѭӧc phân
bӕ trong compozit.
3.3.3. Nghiên cӭu ÿѭӡng cong quét CV
3.3.3.1. Nghiên cӭu ÿѭӡng cong quét CV ÿiӋn cӵc Ti/TiO2-PANi
KӃt quҧ khҧo sát ÿѭӡng cong quét CV ÿѭӧc biӇu diӉn trên hình 3.43. Trong ÿó: (a)
Phѭѫng pháp CV (150 chu kǤ, tӕc ÿӝ quét 20 mV/s, tӍ lӋ TiO2/Ani = 1/12 (8,3 %)), (b)
Phѭѫng pháp oxi hóa nhiӋt kӃt hӧp nhúng trong dung dӏch PANi (NhiӋt ÿӝ nung 500
o
C, thӡi gian nhúng 90 phút) và (c) kӃt hӧp nhúng trong dung dӏch anilin (NhiӋt ÿӝ
19


nung 500 oC, ÿӝ nhám 180, thӡi gian nhúng 8 phút), (d) Phѭѫng pháp past (Hàm lѭӧng
TiO2/Ani = 40 %).
4
40

10
0
-10
-20

ck1
ck2
ck5
ck10

(d)

2

ck 1
ck 2
ck 5
ck 10

i ( m A /c m 2 )

(a)

3

(c)

(b)

i (ȝ A /c m 2 )

20

ck11
ck

ck
ck22
ck5
ck 3
ck10
ck 4

i (ȝ A /c m 2 )

i ( ȝ A /c m 2 )

30

ck 1
ck 2
ck 3
ck 4

1
0
-1
-2
-3
-4

-30

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

EAg/AgCl (V)

EAg/AgCl (V)

EAg/AgCl (V)

EAg/AgCl (V)

Hình 3.43. Ĉ˱ͥng cong quét CV cͯa các compozit Ti/TiO2-PANi trong
dung d͓ch n˱ͣc th̫i nhà máy bia (COD = 3555 mg/L)

KӃt quҧ cho thҩy ÿiӋn cӵc tәng hӧp bҵng phѭѫng pháp ÿiӋn hóa hoҥt ÿӝng kém әn
ÿӏnh trong môi trѭӡng nѭӟc thҧi nhà máy bia thӇ hiӋn ӣ chӛ mұt ÿӝ dòng giҧm ÿi rҩt
nhanh sau các chu kǤ quét CV (hình 3.43a). So vӟi phѭѫng pháp ÿiӋn hóa, ÿiӋn cӵc
compozit tәng hӧp bҵng phѭѫng pháp oxi hóa nhiӋt kӃt hӧp nhúng và phѭѫng pháp past
hoҥt ÿӝng әn ÿӏnh hѫn nhiӅu thӇ hiӋn ӣ mұt ÿӝ dòng khá әn ÿӏnh trên ÿѭӡng CV trong
môi trѭӡng nѭӟc thҧi nhà máy bia (hình 3.43 b, c, d). KӃt quҧ cNJng cho thҩy ÿiӋn cӵc
compozit tәng hӧp bҵng phѭѫng pháp past có hoҥt tính ÿiӋn hóa tӕt hѫn thông qua mұt ÿӝ
dòng cao hѫn nhiӅu so vӟi ÿiӋn cӵc compozit tәng hӧp bҵng các phѭѫng pháp khác.

KӃt quҧ trên hình 3.44 cho thҩy ÿiӋn cӵc compozit
Ti/TiO2-PANi vӟi 40 % TiO2 có hoҥt tính ÿiӋn hóa
tӕt nhҩt trong môi trѭӡng nѭӟc thҧi nhà máy bia.

Hình 3.44. ̪nh h˱ͧng cͯa hàm l˱ͫng TiO2 ÿ͇n ph͝ CV (chu kǤ 1)
cͯa compozit trong n˱ͣc th̫i nhà máy bia (COD = 3555 mg/L)

3.3.3.2. Nghiên cӭu ÿѭӡng cong quét CV ÿiӋn cӵc Ti/TiO2-PANi-CNTs
Giҧn ÿӗ CV cӫa các compozit trên hình 3.45 bao
gӗm các compozit vӟi hàm lѭӧng CNTs khác nhau

cho thҩy có sӵ tăng cӫa dòng phҧn hӗi khi tӍ lӋ CNTs
lӟn hѫn 10 %, trong ÿó mұt ÿӝ dòng cao nhҩt ÿҥt ÿѭӧc
ÿӕi vӟi compozit 20 % CNTs. Mұt ÿӝ dòng phҧn hӗi
càng cao thì vұt liӋu có hoҥt tính ÿiӋn hóa càng tӕt.
ĈiӅu ÿó chӭng tӓ rҵng compozit vӟi tӍ lӋ 20 % CNTs
có hoҥt tính ÿiӋn hóa tӕt nhҩt.
Hình 3.45. ̪nh h˱ͧng cͯa t͑ l͏ CNTs ÿ͇n ph͝ CV cͯa các
compozit trong n˱ͣc th̫i bia ( COD 3555 mg/L, t͙c ÿ͡ quét 20 mV/s)

3.3.4. Nghiên cӭu phә tәng trӣ ÿiӋn hóa
KӃt quҧ khҧo sát ÿѭӡng cong quét CV ӣ phҫn trên cho thҩy ÿiӋn cӵc compozit
Ti/TiO2-PANi tәng hӧp bҵng phѭѫng pháp CV có hoҥt tính ÿiӋn hóa không әn ÿӏnh
trong nѭӟc thҧi nhà máy bia. Vì vұy tác giҧ không nghiên cӭu phә tәng trӣ ÿiӋn hóa cӫa
ÿiӋn cӵc compozit tәng hӧp bҵng phѭѫng pháp này mà chӍ nghiên cӭu phә tәng trӣ
20


ÿiӋn hóa cӫa ÿiӋn cӵc compozit Ti/TiO2-PANi chӃ tҥo bҵng phѭѫng pháp oxi hóa nhiӋt
kӃt hӧp nhúng, chӃ tҥo bҵng phѭѫng pháp past và ÿiӋn cӵc compozit Ti/TiO2-PANiCNTs chӃ tҥo bҵng phѭѫng pháp past.
3.3.4.1. Nghiên cӭu phә tәng trӣ cӫa ÿiӋn cӵc compozit Ti/TiO2-PANi tәng hӧp
bҵng phѭѫng pháp oxi hóa nhiӋt kӃt hӧp nhúng
Phә tәng trӣ ÿiӋn hóa ÿѭӧc tiӃn hành ӣ tҫn sӕ tӯ 100 kHz ÿӃn 10 mHz, biên ÿӝ 5
mV và trong dung dӏch nѭӟc thҧi nhà máy bia có COD là 2100 mg/L.
KӃt quҧ trên hình 3.46 cho thҩy rҵng ÿiӋn cӵc Ti/TiO2-PANi chӃ tҥo bҵng phѭѫng
pháp oxi hóa nhiӋt kӃt hӧp nhúng trong dung dӏch anilin có tәng trӣ thҩp hѫn so vӟi chӃ
tҥo bҵng phѭѫng pháp oxi hóa nhiӋt kӃt hӧp nhúng trong dung dӏch PANi. Chӭng tӓ
ÿiӋn cӵc Ti/TiO2-PANi chӃ tҥo bҵng polime hóa trӵc tiӃp có hoҥt tính ÿiӋn hóa tӕt hѫn
so vӟi chӃ tҥo bҵng phѭѫng pháp nhúng trong dung dӏch PANi.
Các ÿiӋn cӵc compozit ÿѭӧc mô phӓng phә tәng trӣ ÿiӋn hóa trong ÿó ÿѭӡng liӅn là
các dӳ liӋu mô phӓng theo sѫ ÿӗ tѭѫng ÿѭѫng trên hình 3.47 và biӇu tѭӧng là các dӳ

liӋu thӵc nghiӋm (hình 3.46). KӃt quҧ cho thҩy ÿѭӡng mô phӓng phù hӧp tӕt vӟi các
ÿiӇm thӵc nghiӋm, ÿiӅu ÿó khҷng ÿӏnh sѫ ÿӗ tѭѫng ÿѭѫng là phù hӧp. Trong ÿó có 6
thông sӕ ÿiӋn hóa là ÿiӋn trӣ dung dӏch Rs, thành phҫn khuӃch tán Warburg W, ÿiӋn trӣ
màng Rf, ÿiӋn dung màng Cf, ÿiӋn trӣ chuyӇn ÿiӋn tích Rct và ÿiӋn dung hҩp phө Cad.
4

Ĉo
Mô phӓng

2

Rs

-Z’’
(Mȍ)
Z’’(Mȍ)
(Mȍ)
-Z’’

-Z’’
(Mȍ)
-Z’’
(Mȍ)
Z’’
(Mȍ)

3

(a)

(b)

Rf

Ĉo
Mô phӓng

1

Cf

Cad

Rct
W

0
0

1

2

3

4

Z’ (Mȍ)

Z’ (Mȍ)

Hình 3.46. Ph͝ Nyquist cͯa Ti/TiO2-PANi ch͇ t̩o ͧ các
ÿi͉u ki͏n khác nhau: (a) nhúng trong dung d͓ch PANi, (b)
nhúng trong dung d͓ch anilin

Hình 3.47. S˯ ÿ͛ t˱˯ng ÿ˱˯ng cͯa ÿi͏n c͹c
Ti/TiO2-PANi mô ph͗ng theo hình 3.46

3.3.4.2. Nghiên cӭu phә tәng trӣ cӫa ÿiӋn cӵc compozit Ti/TiO2-PANi tәng hӧp
bҵng phѭѫng pháp past
Hình 3.48 biӇu diӉn phә Nyquist cӫa ÿiӋn cӵc compozit trѭӟc và sau khi phân cӵc
ÿiӋn thӃ tƭnh tҥi 450 mV ÿӇ xem xét sӵ thay ÿәi trong quá trình hình thành màng sinh
hӑc. KӃt quҧ ÿo này ÿѭӧc mô phӓng
3
theo sѫ ÿӗ tѭѫng ÿѭѫng trên hình
2
3.49, trong ÿó ÿѭӡng liӅn là dӳ liӋu
(a)
(b)
mô phӓng phù hӧp tӕt vӟi các ÿiӇm
1
thӵc nghiӋm biӇu diӉn bӣi các ký
0
hiӋu.
0
1
2
3
6

wt% TiO
%TiO
Ĉo Môsimulated
phӓng
2 2 measured

30 %
40 %
60 %
80 %

0.6
0.3

3

0.

0.3

0.6

2

0.9
Z’ (kȍ)

1.2

1.5

- Z” (kȍ)

4

0.6

Z” (kȍ)

1.2

0.9

Z (kȍ)

- Z’’Z(kȍ)
(kȍ)

wt%
TiO22 measured
% TiO
Ĉo Môsimulated
phӓng

30 %
40 %
60 %
80 %

5

0.4
0.2

0.0
0.4

0.6

0.8
Z’ (kȍ)

1.0

1
0

0

1

2

3
Z’ (kȍ)

4

5

6

Z’ (kȍ)

Hình 3.48. ̪nh h˱ͧng cͯa hàm l˱ͫng TiO2 ÿ͇n gi̫n ÿ͛ Nyquist cͯa các compozit ÿo
trong n˱ͣc th̫i nhà máy bia (a) tr˱ͣc và (b) sau khi phân c͹c t̩i E = 450 mV
(T̯n s͙: 100kHz ÷ 10 mHz; Biên ÿ͡: 5mV; COD = 2100 mg/L)

Có hai sѫ ÿӗ ÿiӋn hóa tѭѫng ÿѭѫng khác nhau, trong ÿó sѫ ÿӗ tѭѫng ÿѭѫng hình
3.49a vӟi 7 thông sӕ là cӫa dӳ liӋu ÿo trѭӟc và sѫ ÿӗ tѭѫng ÿѭѫng hình 3.49b vӟi 6
thông sӕ là cӫa dӳ liӋu ÿo sau phân cӵc thӃ tƭnh tҥi ÿiӋn thӃ 450 mV (So vӟi ÿiӋn cӵc
Calomen).
21


Rs

Cf

CPE

Rs

Rf

Rct

(b)
Rf

(a)
(c)
(b)

Rad

Cad

Cf

Rct
W

L

Rct: ĈiӋn trӣ chuyӇn ÿiӋn tích
Cad: ĈiӋn dung hҩp phө
W: Hҵng sӕ khuӃch tán Warburg
Rs: ĈiӋn trӣ dung dӏch
Cf: ĈiӋn dung lӟp màng

Rad: ĈiӋn trӣ hҩp phө
CPE: hҵng sӕ pha không ÿәi
L: ĈiӋn cҧm
Rf: ĈiӋn trӣ lӟp màng

Hình 3.49. S˯ ÿ͛ t˱˯ng ÿ˱˯ng cͯa compozit TiO2-PANi mô ph͗ng tͳ hình 3.48
tr˱ͣc giai ÿo̩n phân c͹c (a) và sau giai ÿo̩n phân c͹c (b)

Các dӳ liӋu ÿѭӧc ÿѭa ra trong bҧng 3.14 và 3.15 cho thҩy sӵ ҧnh hѭӣng ÿáng kӇ cӫa

TiO2 không chӍ ÿӃn ÿiӋn dung màng (Cf), ÿiӋn trӣ màng (Rf) mà còn ÿӃn quá trình ÿiӋn
hóa vì có sӵ xuҩt hiӋn cӫa ÿiӋn trӣ hҩp phө Rad và cuӝn cҧm L (hình 3.49 a) cNJng nhѭ
ÿiӋn dung hҩp phө Cad và khuӃch tán Warburg W (hình 3.49 b).
Có thӇ thҩy hai cѫ chӃ ÿiӋn hóa xҧy ra, trong trѭӡng hӧp trѭӟc phân cӵc, tùy thuӝc
vào hàm lѭӧng TiO2 trong compozit. Trong ÿó, mӝt cѫ chӃ theo sѫ ÿӗ tѭѫng ÿѭѫng
hình 3.49 b) ÿӕi vӟi hàm lѭӧng cӫa TiO2 là 30 và 40 % và mӝt cѫ chӃ theo sѫ ÿӗ tѭѫng
ÿѭѫng hình 3.49 a) có cuӝn cҧm L có thӇ là do quá trình ÿiӋn hóa giҧ cҧm ӭng liên quan
ÿӃn hiӋu ӭng nghӍ ҧnh hѭӣng ÿӃn ÿӝ dүn khi hàm lѭӧng TiO2 vѭӧt quá 40 %. Tuy
nhiên, sau giai ÿoҥn phân cӵc nhұn thҩy chӍ có duy nhҩt mӝt cѫ chӃ ÿiӋn hóa diӉn ra
vӟi sѫ ÿӗ tѭѫng ÿѭѫng hình 3.49 b) ÿӕi vӟi tҩt cҧ các hàm lѭӧng TiO2. ĈiӅu này có thӇ
ÿѭӧc giҧi thích là sau khi phân cӵc ÿã hình thành mӝt lӟp màng sinh hӑc trên bӅ mһt
cӫa các ÿiӋn cӵc làm cho chúng có bӅ mһt ÿӗng nhҩt hѫn.
Bҧng 3.14. Các thông s͙ ÿi͏n hóa phù hͫp vͣi hình 3.48 a) mô ph͗ng theo s˯ ÿ͛ t˱˯ng ÿ˱˯ng
trên hình 3.49 a) và 3.49 b) tr˱ͣc khi phân c͹c th͇ tƭnh
Khӕi
lѭӧng
TiO2/Ani
(%)

Rs
(ȍ)

Cf
(nF)

Rf
(ȍ)

CPE
(nF)

Cad
(ȝF)

Rct
(kȍ)

Rad
(ȍ)

W
ı (ȍ.s-1/2)

D*10-15
(cm2/s)

30
40
60
80

389,0
401,5
523,0
354,7

3,623
4,187
30650
50080

0,191
0,186
1,179
3,356

3,116
2,178

50,14
41,23
-

660,9
292,3
495,3
556,9

1,132
1,272

14,37
17,32
-

8,57
5,89
-

L

(TH)
267,3
336,6

Bҧng 3.15. Các thông s͙ ÿi͏n hóa phù hͫp vͣi hình 3.48 b) mô ph͗ng theo s˯ ÿ͛ t˱˯ng ÿ˱˯ng
trên hình 3.49 b) sau khi phân c͹c th͇ tƭnh
Tӹ lӋ khӕi lѭӧng
TiO2/Ani (%)

Rs
(ȍ)

Cf
(nF)

Rf
(ȍ)

30
40
60
80

423,8
397,3
391,5
339,1

4,333
3,750

4,590
5,490

200,2
171,9
191,6
161,6

Cad
(ȝF)
38,19
33,49
23,98
38,73

Rct
(ȍ)
298,6
165,8
585,4
1510,0

ı(ȍ.s-1/2)

W
D*10-15(cm2/s)

24,57
23,20
39,73

127,00

2,93
3,29
1,12
0,11

3.3.4.3. Nghiên cӭu phә tәng trӣ cӫa ÿiӋn cӵc compozit Ti/TiO2-PANi-CNTs tәng
hӧp bҵng phѭѫng pháp past
Ĉo tәng trӣ ÿiӋn hóa ÿӇ tìm ra cѫ chӃ ÿiӋn hóa xҧy ra trên bӅ mһt ÿiӋn cӵc trong
môi trѭӡng nѭӟc thҧi bia. Trên hình 3.50 là phә tәng trӣ dҥng Nyquist, các ÿiӇm ÿo là
các biӇu tѭӧng, ÿѭӡng mô phӓng là ÿѭӡng liӅn. KӃt quҧ cho thҩy rҵng ÿѭӡng ÿo và
ÿѭӡng mô phӓng khá trùng khít nhau nên kӃt quҧ mô phӓng là phù hӧp. Có hai sѫ ÿӗ
tѭѫng ÿѭѫng trên hình 3.50 trong ÿó sѫ ÿӗ (a) vӟi 6 thành phҫn thuӝc vӅ ÿiӋn cӵc vӟi
các hàm lѭӧng CNTs khác nhau, còn sѫ ÿӗ (b) vӟi 7 thành phҫn thuӝc vӅ nӅn TiO2PANi.
22


5

5

Measured
Simulated
Ĉo Mô
phӓng
CNTs 0%
CNTs 10%
CNTs 20%
CNTs 30%

4

4
3

-Z’’ (kŸ)
-Z’’
Z’’(kŸ)
(kŸ)

2

3

1
0
0

2

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1
Cad: ĈiӋn dung hҩp phө
Rct: ĈiӋn trӣ chuyӇn ÿiӋn tích
Rs: ĈiӋn trӣ dung dӏch
Rf: ĈiӋn trӣ màng
L: ĈiӋn cҧm

0
0

1

2

3

4

5

CPE: Thành phҫn pha không ÿәi
Rad: ĈiӋn trӣ hҩp phө
W: Hҵng sӕ khuӃch tán Warburg
Cf: ĈiӋn dung màng

Z’(kŸ)

Hình 3.50. Gi̫n ÿ͛ Nyquist cͯa các compozit vͣi các s˯ ÿ͛ t˱˯ng ÿ˱˯ng (a) ÿ͙i vͣi TiO2-PANi-CNTs và (b)
ÿ͙i v˯i TiO2-PANi (trong n˱ͣc th̫i bia vͣi COD = 3555 mg/L; biên ÿ͡: 5 mV; t̯n s͙: 100 kHz ÷ 10 mHz)

Bҧng 3.16 là các thông sӕ ÿiӋn hóa mô phӓng theo sѫ ÿӗ tѭѫng ÿѭѫng. Tӯ sӕ liӋu
trong bҧng cho thҩy khi có thêm CNTs ÿã ҧnh hѭӣng nhiӅu ÿӃn ÿiӋn dung lӟp màng
(Cf) và ÿiӋn trӣ màng (Rf). Ngoài ra còn làm ҧnh hѭӣng ÿӃn quá trình ÿiӋn hóa do có sӵ
xuҩt hiӋn cӫa ÿiӋn dung hҩp phө (Cad) và khuӃch tán Warburg (W) trong sѫ ÿӗ tѭѫng
ÿѭѫng (a). Giá trӏ cӫa Rf tӯ 137 ÿӃn 200 Ÿ và Cf tӯ 4,0 ÿӃn 4,8 nF ÿҥt ÿѭӧc ÿӕi vӟi các
compozit TiO2-PANi-CNTs , các giá trӏ này nhӓ hѫn nhiӅu so vӟi nӅn TiO2-PANi. ĈiӅu
này chӭng tӓ rҵng khi có thêm CNTs thì các quá trình ÿiӋn hóa xҧy ra trên bӅ mһt ÿiӋn
cӵc thuұn lӧi hѫn rҩt nhiӅu. Khi không có CNTs thì sѫ ÿӗ mô phӓng tѭѫng ÿѭѫng có
thêm ÿiӋn trӣ hҩp phө (Rad = 19,98 Ÿ) và thành phҫn ÿiӋn cҧm L trong sѫ ÿӗ tѭѫng
ÿѭѫng (b).
Sӵ xuҩt hiӋn cӫa khuӃch tán Warburg có thӇ ÿѭӧc giҧi thích là do trong môi trѭӡng
nѭӟc thҧi nhà máy bia có chӭa các vi sinh vұt và các chҩt hӳu cѫ nhӡ ÿó ÿã tҥo thành
lӟp màng sinh hӑc trên bӅ mһt ÿiӋn cӵc. KӃt quҧ trong bҧng 3.16 cho thҩy hӋ sӕ khuӃch
tán có giá trӏ khoҧng tӯ 10-16 cm2/s ÿӃn 10-15 cm2/s, có nghƭa là quá trình khuӃch tán xҧy
ra khá chұm, tuy nhiên vүn nhanh hѫn so vӟi tài liӋu ÿã công bӕ. HӋ sӕ khuӃch tán lӟn
nhҩt ÿҥt ÿѭӧc (D = 3,23.10-15 cm2/s) khi hàm lѭӧng CNTs là 20% nhӡ có ÿiӋn trӣ
chuyӇn ÿiӋn tích nhӓ nhҩt (Rct = 495 Ÿ).
Bҧng 3.16. Các thông s͙ ÿi͏n hóa mô ph͗ng th͹c nghi͏m (hình 3.50a)
theo s˯ ÿ͛ t˱˯ng ÿ˱˯ng hình 3.50b
CNTs
(%)

Rs
(ȍ)

Cf
(nF)

Rf

(ȍ)

CPE
(nF)

0
10
20
30

0,3
379,5
313,9
328,3

50840
4,323
4,759
4,022

3701,0
199,9
154,5
137,0

0,3
-

Cad
(ȝF)

51,70
40,00
49,86

23

Rct
(kȍ)

Rad
(ȍ)

ı
(ȍ.s-1/2)

0,459
3,169
0,495
0,710

19,98
-

79,60
16,54
24,32

W
D*10-15
cm2/s

0,139
3,230
1,490

L
(TH)
901
-