Nghiên cứu chế tạo và khảo sát màng mỏng ôxit nhôm (Al2O3) bằng phương pháp quang phổ

Header Page 1 of 16.

i

MỤC LỤC
PHẦN MỞ ĐẦU...........................................................................................................1
PHẦN I: TỔNG QUAN...............................................................................................7
1. CHƯƠNG 1: VẬT LIỆU Al2O3 ...........................................................................7

1.1. Khái quát về ôxit nhôm (Al2O3)...............................................................................7

1.2. Tính đa hình của ôxit nhôm .....................................................................................7
1.3. Các pha của Al2O3.....................................................................................................8
1.4. Màng mỏng Al2O3 ...................................................................................................15
1.5. Các hoạt động IR và Raman của Al2O3 ................................................................16

2. CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP TẠO MÀNG MỎNG............................21
2.1. Phương pháp ngưng tụ từ dung dịch ....................................................................21
2.2. Phương pháp phún xạ magnetron.........................................................................22
2.3. Phương pháp điện hóa............................................................................................25
2.4. Một số tính chất màng mỏng đã được ứng dụng .................................................27

3. CHƯƠNG 3: MÔ PHỎNG TRONG VẬT LÝ ..................................................30
3.1. Tổng quan ................................................................................................................30
3.2. Cơ sở của mô phỏng................................................................................................30
3.3. Hệ thống – mô hình – giải pháp.............................................................................31
3.4. Ưu khuyết điểm của phương pháp mô phỏng ......................................................33
3.5. Một số phương pháp mô phỏng.............................................................................34
3.6. Các kỹ thuật mô phỏng...........................................................................................35
3.7. Một số mô hình mô phỏng trong vật lý màng mỏng............................................35
3.8. Kết luận....................................................................................................................42

PHẦN II: THỰC NGHIỆM............................................................................................43

4. CHƯƠNG 4: MÔ PHỎNG PHÚN XẠ MAGNETRON − MÔ PHỎNG PHỔ
UVVIS VÀ TẠO MẪU MÀNG Al2O3 .............................................................43

4.1. Mô phỏng phún xạ ..................................................................................................43

4.2. Một số thông tin ban đầu chuẩn bị cho mô phỏng...............................................44
4.3. Thực hiện mô phỏng phún xạ ................................................................................49
4.4. Mô phỏng phổ UVVIS ............................................................................................61
4.5. Tạo mẫu màng, đo phổ và xử lý phổ đo................................................................72

5. CHƯƠNG 5: KHẢO SÁT MÀNG MỎNG Al2O3 THỰC HIỆN BẰNG PHÚN
XẠ RF ....................................................................................................................75
5.1. Tạo màng mỏng Al2O3 bằng phún xạ RF..............................................................75

Footer Page 1 of 16.


Header Page 2 of 16.

ii

5.2. Khảo sát sự chuyển pha..........................................................................................81
5.3. Kết luận chương 5.................................................................................................101

6. CHƯƠNG 6: KHẢO SÁT MÀNG MỎNG Al2O3 THỰC HIỆN BẰNG SOL–
GEL......................................................................................................................103
6.1. Tạo màng bằng SOL–GEL ..................................................................................103
6.2. Khảo sát màng bằng quang phổ ..........................................................................105

6.3. Màng Al2O3 Sol gel trên đế thạch anh ................................................................119
6.4. Kết luận chương 6.................................................................................................122

7. CHƯƠNG 7 : KHẢO SÁT MÀNG MỎNG Al2O3 THỰC HIỆN BẰNG ĐIỆN
HÓA .....................................................................................................................125
7.1. Tạo màng bằng điện hóa ......................................................................................125
7.2. Khảo sát màng điện hóa bằng phổ hồng ngoại ..................................................127
7.3. Khảo sát màng điện hóa bằng phổ XRD.............................................................129
7.4. Ứng dụng ...............................................................................................................130
7.5. Kết luận chương 7.................................................................................................133

PHẦN III: KẾT LUẬN ..........................................................................................135
1. CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ............................................................................135
2. CÁC GIÁ TRỊ KHOA HỌC...................................................................................137
3. CÁC GIÁ TRỊ THỰC TIỄN...................................................................................138
4. NHỮNG VẤN ĐỀ CẦN TIẾP TỤC NGHIÊN CỨU ...........................................139

TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................141
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ.........................147
PHỤ LỤC 1: BẢNG PHỔ XRD THAM KHẢO...................................................148
PHỤ LỤC 2: CÁC BẢNG PHỔ IR VÀ RAMAN.................................................155
PHỤ LỤC 3: CÁC BẢNG WYCKOFF ................................................................160
PHỤ LỤC 4: CÁC PHẦN MỀM (Đính kèm đĩa CD) ..........................................164
Hình 1. Giao diện phần mềm ..................................................................................164
Hình 1. Giao diện phần mềm. .................................................................................166
Hình 2. Kết quả mô phỏng hiển thị trực quan ......................................................166
Hình 1. Giao diện phần mềm ..................................................................................167

Footer Page 2 of 16.

iii

Header Page 3 of 16.

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1 Sự chuyển pha của Al2O3 theo nhiệt độ nung. .........................................................9
Hình 1.2 Cấu trúc của α−Al2O3 [24]. .....................................................................................11
Hình 1.3 Ô đơn vị hexagonal của α−Al2O3.. .........................................................................12
Hình 1.4 Cấu trúc spinel.........................................................................................................12
Hình 1.5. Mô hình không gian γ – Al2O3 ...............................................................................13
Hình 1.6 Mô hình không gian θ – Al2O3 .............................................................................14
Hình 1.7 Ô đơn vị θ−ôxit nhôm dạng đơn tà.. .....................................................................14
Hình 1.8 a Cảm biến dấu vân tay có phủ màng bảo vệ Al2O3 ..............................................16
Hình 1.8 b Dấu vân tay trên bề mặt cảm biến: không phủ (a) và có phủ màng Al2O3 (b)....16
Hình 2.1 Hệ phún xạ magnetron ...........................................................................................23
Hình 2.2 Sự oanh tạc của ion Ar+ và phún xạ hạt vật liệu ở bề mặt bia................................23
Hình 2.3 Sự lắng đọng vật liệu lên đế. ..................................................................................24
Hình 2.4 Quan hệ giữa nhiệt độ đế, động năng của ion và tốc độ lắng đọng........................24
Hinh 2.5 Sơ đồ nguyên lý tạo màng điện hóa ........................................................................25
Hinh 2.6 Sự tạo thành lớp oxit xốp trên đế kim loại. .............................................................25
Hình 2.7 Mô hình của ôxit nhôm xốp lý tưởng.....................................................................26
Hình 2.8 Đường cong phản xạ màng hai lớp (trái) và ba lớp (phải) ......................................29
Hình 3.1 Sơ đồ chung của một quá trình mô phỏng...............................................................31
Hình 3.2 Sơ đồ hệ thống các phương pháp nghiên cứu .........................................................31
Hình 3.3 Sơ đồ chung của một quá trinh mô phỏng...............................................................32
Hình 3.4 Mô hình toán học cho mô phỏng sự va chạm. ........................................................37
Hình 3.5 Mô hình hình học của miền không gian phún xạ. ...................................................38
Hình 3.6 (a) phân bố số hạt Ti phún xạ đến đế theo năng lượng ...........................................39
Hình 3.6 (b) phân bố số hạt Ti phún xạ theo góc tới khi đến đế ............................................39

Hình 3.7 (a) phân bố số hạt Al phún xạ đến đế theo năng lượng...........................................39
Hình 3.7 (b) phân bố số hạt Al phún xạ theo góc tới khi đến đế. ..........................................39
Hình 4.1 Hình minh họa quá trình phún xạ vật liệu ở bia......................................................45
Hình 4.2 Tương quan năng lượng ion oanh tạc và công suất phún xạ RF .............................49
Hình 4.3 Sơ đồ mô phỏng sự phún xạ vật liệu bia .................................................................50
Hình 4.4 (a) Phân bố số hạt phún xạ theo động năng ban đầu của Al và Ti ..........................52
Hình 4.4 (b) Phân bố số hạt phún xạ theo động năng ban đầu của Ti theo [49] ....................52
Hình 4.5 (a) Phân bố số hạt phún xạ theo động năng ban đầu của Al,và Cu .........................52
Hình 4.5 (b) Phân bố số hạt phún xạ theo động năng ban đầu của Cu và Y theo [50] ..........52
Hình 4.6 (a) Phân bố mô phỏng số hạt phún xạ theo góc của 1 000 000 hạt Ti phún xạ, Ar+,
350 eV.....................................................................................................................................53
Hình 4.6 (b) Phân bố mô phỏng số hạt phún xạ theo góc của các hạt phún xạ Ti (Ar+,441eV,
hướng va chạm vuông góc) theo [49] .....................................................................................53
Hình 4.7 Phổ phân bố số hạt phún xạ theo góc của 1 000 000 hạt Al phún xạ, Ar+, 350 eV.
Số lần lặp 05 có tính đến yếu tố thớ bề mặt (surface texture).................................................53
Hình 4.8 Sơ đồ quá trình mô phỏng sự truyền các hạt phún xạ đến bia ................................54
Hình 4.9 Mô phỏng quỹ đạo hạt phún xạ Al (a) và Al2O3 (b) ...............................................55
Hình 4.9 Mô phỏng quỹ đạo hạt phún xạ Al (c) và Al2O3 (d) ...............................................55
Hình 4.9 Mô phỏng quỹ đạo hạt phún xạ Al (e) và Al2O3 (f) ................................................55
Hình 4.10 Phân bố số hạt theo quãng đường tự do của Al và Al2O3 .....................................56
Hình 4.11 Mô phỏng phân bố số hạt theo góc tới đế tính trên 5000 hạt ...............................56
Hình 4.12 Mô phỏng phân bố số hạt theo năng lượng còn khi tới được đế của 50000 hạt. ..56

Footer Page 3 of 16.


Header Page 4 of 16.

iv

Hình 4.13 Mô phỏng số hạt đến đế theo áp suất và điện áp phún xạ. ....................................57
Hình 4.14 Sơ đồ quá trình mô phỏng sự lắng đọng màng trên đế..........................................58
Hình 4.15 Kết quả mô phỏng bề mặt màng lắng đọng ma trận 100 x 100 x 20, lắng đọng
ngẫu nhiên (trái) và lắng đọng có khuếch tán (phải) ..............................................................59
Hình 4.16 Kết quả mô phỏng lớp cắt thứ 5 của màng gồm 20 lớp vật liệu lắng đọng ma trận
100 x 100 x 20, lắng đọng ngẫu nhiên (trái) và lắng đọng có khuếch tán (phải)....................59
Hình 4.17 Kết quả mô phỏng năng lượng dư trên lớp thứ 5 của màng gồm 11 lớp . ............60
Hình 4.18 Phổ UVVIS của màng Al2O3 có độ dày vào cỡ 200 nm, chỉ có 2 cực đại và 1 cực
tiểu, không tính được bắng giải tích số. ..................................................................................62
Hình 4.19 Các dạng gồ ghề tiêu biểu, a nghiêng, b tam giác, c gợn chữ nhật, d gợn sóng ...63
Hình 4.20 Phổ truyền qua lý thuyết của màng mỏng trên đế thủy tinh bị điều chế. ..............63
Hình 4.21 Phổ truyền qua lý thuyết của màng mỏng bị điều chế bởi đế thủy tinh. ...............63
Hình 4.22 Lưu đồ chương trình mô phỏng phổ UVVIS ........................................................66
Hình 4.23 Giao diện chương trình mô phỏng phổ UVVIS ....................................................66
Hình 4.24 Đồ thị mô phỏng phổ truyền qua UVVIS .............................................................68
Hình 4.25 Đồ thị đo độ dày bằng máy đo stylus Dektak 6M. ...............................................69
Hình 4.26 Phổ UVVis mô phỏng của màng ôxit nhôm vô định hình trên đế thủy tinh.........70
Hình 4.27 Sự trùng khít mô phỏng của phổ UVVVis với các hệ số tắt khác nhau................70
Hình 4.28 Sự trùng khít tốt nhất của phổ mô phỏng với phổ thực.........................................71
Hình 4.29 Phổ XRD được xử lý loại nhiễu và làm trơn bằng phần mềm Jasco32 ................74
Hình 4.30 Phổ XRD sau xử lý được tách đỉnh bằng Match1.9d............................................74
Hình 5.1 Hệ phún xạ Univex 450...........................................................................................76
Hình 5.2 Phổ UV−VIS của màng Al2O3 trên đế thủy tinh ....................................................77
Hình 5.3 Đồ thị thực nghiệm tốc độ tạo màng .......................................................................79
Hình 5.4 (a) ảnh AFM 2D của màng Al2O3 trên đế Si...........................................................79
Hình 5.4 (b) ảnh AFM 3D: Độ gồ ghề cỡ 283.4 nm/μm........................................................79
Hình 5.5 Phổ UVVis của màng Al2O3 trên đế thạch anh qua các nhiệt độ ủ: ........................80
Hình 5.6 Phổ UVVis của màng Al2O3 trên đế thạch anh theo năng lượng bức xạ. ...............80
Hình 5.7 Phổ XRD của Al2O3 dạng bột rắn ...........................................................................81
Hình 5.8 Phổ XRD của màng Al2O3 phủ trên đế thủy tinh ....................................................81

Hình 5.9 Phổ IR của Al2O3 bột rắn trong viên nén KBr .......................................................82
Hình 5.10 Phổ IR của màng Al2O3 trên đế thủy tinh. ...........................................................82
Hình 5.11 Phổ XRD của màng Al2O3 phủ trên đế Si (111) chưa ủ nhiệt...............................83
Hình 5.12 Phổ IR của màng trên đế Si và của màng trên đế thủy tinh chưa ủ nhiệt..............84
Hình 5.13 Ảnh phổ XRD của màng Al2O3 trên đế Si sau khi ủ nhiệt ở 6000C......................85
Hình 5.14 Phổ IR của màng trên đế Si 111 ủ nhiệt 6000C.....................................................86
Hình 5.15 Ảnh phổ XRD của màng Al2O3 trên đế Si sau khi ủ nhiệt ở 7000C......................87
Hình 5.16 Phổ IR của màng trên đế Si 111 ủ nhiệt đến 700oC ..............................................87
Hình 5.17 Phổ XRD của màng Al2O3 phủ trên đế Si ủ nhiệt đến 8000C. ..............................88
Hình 5.18 Phổ IR của màng trên đế Si 111 ủ nhiệt đến 800oC ..............................................89
Hình 5.19 Phổ IR của màng Al2O3 trên đế Silic qua các nhiệt độ ủ 800 – 900 0C. ..............90
Hình 5.20 Phổ XRD của màng Al2O3 phủ trên đế Si ủ nhiệt đến 9000C. ..............................91
Hình 5.21 Phổ XRD của màng Al2O3 phủ trên đế Si ủ nhiệt đến 10000C .............................92
Hình 5.22 Phổ IR của màng trên đế Si ủ nhiệt 10000C, các pha α hỗn hợpvới γ, κ và η......93
Hình 5.23 Phổ XRD của màng Al2O3 phủ trên đế Si ủ nhiệt 11000C ....................................95
Hình 5.24 Phổ IR của màng trên đế Si ủ nhiệt 11000C, pha α chiếm ưu thế rõ rệt. ..............95

Footer Page 4 of 16.


Header Page 5 of 16.

v

Hình 5.25 Phổ XRD của màng Al2O3 phủ trên đế Si ủ nhiệt 12000C ....................................96
Hình 5.26 Phổ IR của màng trên đế Si ủ nhiệt 12000C..........................................................97
Hình 5.27 Phổ Raman của màng phún xạ trên đế Silic ......................................................100
Hình 5.28 Phổ XRD của màng Al2O3 phủ trên đế Si ủ nhiệt qua dãy 600– 12000C............101
Hình 5.29 Phổ XRD của các pha trung gian và corundum ..................................................102
Hình 6.1 Sơ đồ quá trình tạo Sol .........................................................................................103

Hình 6.2(a) Phổ UVVIS của màng phủ 1 lớp ở 500oC ........................................................105
Hình 6.2(b) Phổ UVVIS của màng phủ 6 lớp ở 300oC và 500oC ........................................105
Hình 6.3 Ảnh AFM của màng trên đế Si (1 lớp) ở 500oC. ..................................................105
Hình 6.4 (a) Phổ hồng ngoại của màng trên đế thủy tinh ở nhiệt độ phòng (xanh) và sau khi
nhiệt phân ở 500oC (đỏ), miền số sóng 1000 – 6000cm −1 . .................................................106
Hình 6.4 (b) Phổ hồng ngoại của màng trên đế thủy tinh ở nhiệt độ phòng (xanh) và sau khi
nhiệt phân ở 500oC (đỏ), miền số sóng 400 – 1000 cm–1. ....................................................106
Hình 6.5 Ảnh phổ XRD của màng sol gel trên đế Si ủ nhiệt đến 500oC .............................107
Hình 6.6 Phổ IR của màng trên đế Si với nhiều hợp thức ABS:H2O...................................107
Hình 6.7 Phổ IR của màng trên đế Si ủ nhiệt 6000C............................................................109
Hình 6.8 Phổ IR của màng trên đế Si ủ nhiệt 7000C............................................................110
Hình 6.9 Phổ IR của màng trên đế Si ủ nhiệt 8000C............................................................110
Hình 6.10 Ảnh phổ XRD của màng sol gel trên đế Si ủ nhiệt đến 900oC ...........................112
Hình 6.11 Phổ IR của màng trên đế Si ủ nhiệt 9000C..........................................................112
Hình 6.12 Phổ IR của màng trên đế Si ủ nhiệt qua các nhiệt độ 700 – 9000C.....................113
Hình 6.13 Ảnh phổ XRD của màng sol gel trên đế Si ủ nhiệt đến 1000oC .........................113
Hình 6.14 Ảnh phổ XRD của màng sol gel trên đế Si ủ nhiệt đến 1100oC ........................115
Hình 6.15 Ảnh phổ XRD của màng sol gel trên đế Si ủ nhiệt đến 1200oC .........................115
Hình 6.16 Phổ IR của màng trên đế Si ủ nhiệt qua các nhiệt độ 900 – 12000C...................117
Hình 6.17 Phổ Raman của màng solgel trên đế Si qua ủ nhiệt với các nhiệt độ 900, 1100 và
12000C trong miền số sóng thấp. ..........................................................................................118
Hình 6.18 Phổ Raman của màng solgel trên đế Si qua ủ nhiệt với các nhiệt độ 900, 1100 và
12000C trong miền số sóng cao. ...........................................................................................118
Hình 6.19 Phổ XRD của màng Sol gel trên đế thạch anh ở nhiệt độ ủ 6000C .....................119
Hình 6.20 Phổ XRD của màng Sol gel trên đế thạch anh ở nhiệt độ ủ 8000C .....................120
Hình 6.21 Phổ XRD của màng Sol gel trên đế thạch anh ở nhiệt độ ủ 10000C ...................120
Hình 6.22 Phổ XRD của màng Sol gel trên đế thạch anh ở nhiệt độ ủ 12000C ...................121
Hình 6.23 Phổ XRD của màng Al2O3 đế thạch anh ở 600oC, 800oC, 1000oC và 1200oC. ..122
Hình 6.24 Phổ XRD của màng sol gel trên đế Si.................................................................123
Hình 7.1 Mô tả màng Al2O3điện hóa ...................................................................................126

Hình 7.2 Sơ đồ nguyên lý tạo màng điện hóa ......................................................................126
Hình 7.3 Màng Al2O3 xốp trên nhôm kim loại ....................................................................127
Hình 7.4 Phổ IR của màng điện hóa chưa xử lý nhiệt [43]..................................................128
Hình 7.5 Phổ IR của màng điện hóa đế nhôm kim loại chưa xử lý nhiệt ............................128
Hình 7.6 Phổ IR của màng trên đế nhôm kim loại đã xử lý ủ nhiệt ở 5000C trong 30 phút128
Hình 7.7 Phổ IR của màng trên đế thủy tinh đã xử lý ủ nhiệt ở 5000C trong 30 phút .........129
Hình 7.8 Ảnh AFM của màng trên đế nhôm kim loại..........................................................129
Hình 7.9 Phổ XRD của màng trên đế nhôm đã xử lý ủ nhiệt ở 5000C trong 30 phút..........129
Hình 7.10 Cảm biến độ ẩm do nhóm chế tạo từ màng điện hóa. ........................................131
Hình 7.11 Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của điện dung của cảm biến theo độ ẩm .............131

Footer Page 5 of 16.


Header Page 6 of 16.

vi

Hình 7.12 Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của điện dung của cảm biến theo nhiệt độ.. ........131
Hình 7.13 Kết nối cảm biến với máy đo điện dung Wellink Model HL – 1230..................131
Hình 7.14 Sơ đồ kết nối cảm biến với vi mạch LM555. ......................................................132
Hình 7.15 Phổ XRD của màng điện hóa [43] ......................................................................133

Footer Page 6 of 16.


Header Page 7 of 16.

vii

DANH MỤC BIỂU BẢNG
Bảng 1.1. Các đặc trưng vật lý của ôxit nhôm dạng α và θ [33] .............................................7
Bảng 1.2. Các đặc tính tinh thể của ôxit nhôm. [33] ...............................................................8
Bảng 1.3 Những đặc điểm tinh thể của α−Al2O3 [24]. .........................................................12
Bảng 1.4 Bảng đặc biểu của nhóm D3h..................................................................................17
Bảng 1.5 Bảng tương quan của nhóm D3d .............................................................................18
Bảng 1.6 Sự tương quan dao động của các nguyên tử Al trong α − Al2O3...........................18
Bảng 1.7 Sự tương quan dao động của các nguyên tử O trong α − Al2O3 ...........................19
Bảng 2.1 Thứ tự và độ dày của một màng chống phản xạ đa lớp được thiết kế [46].............28
Bảng 4.1 So sánh các kết quả đo độ dày theo các phương pháp khác nhau...........................67
Bảng 4.2 Độ dày mô phỏng được ứng với các miền bước sóng của mẫu X12 .......................69
Bảng 5.1 các điều kiện mô phỏng và thực nghiệm tạo màng.................................................76
Bảng 5.2 Chiết suất màng Al2O3 với các phương pháp tạo màng khác nhau. ........................77
Bảng 5.3 So sánh kết quả đo độ dày theo phương pháp giải tích, mô phỏng và tiếp xúc. .....78
Bảng 5.4 So sánh các đỉnh phổ XRD của Al2O3 dạng bột rắn cho thấy pha thuần α. ...........81
Bảng 5.5 So sánh các phổ IR thu được (hình 5.10) với các phổ tư liệu (phụ lục 2) .............82
Bảng 5.6 Bảng đỉnh phổ XRD của màng Al2O3 phủ trên đế Si (111) chưa ủ nhiệt. ..............83
Bảng 5.7 Bảng danh sách đỉnh phổ XRD sau ủ nhiệt 6000C. ................................................85
Bảng 5.8 So sánh phổ IR màng ủ nhiệt 6000C. ......................................................................86
Bảng 5.9 Bảng danh sách đỉnh phổ XRD sau ủ nhiệt 7000C. ................................................87
Bảng 5.10 So sánh phổ IR của màng ủ nhiệt 7000C...............................................................88
Bảng 5.11 Phổ XRD của màng Al2O3 trên đế Si (111) ủ nhiệt 8000C ...................................89
Bảng 5.12 Phổ XRD của màng Al2O3 trên đế Si (111) ủ nhiệt 9000C ...................................91
Bảng 5.13 So sánh phổ IR màng ủ nhiệt 9000C .....................................................................92
Bảng 5.14 Phổ XRD của màng Al2O3 trên đế Si (111) ủ nhiệt 10000C .................................93
Bảng 5.15 So sánh phổ IR màng ủ nhiệt 10000C ...................................................................94
Bảng 5.16 Danh sách các đỉnh phổ XRD của màng Al2O3 trên đế Si 111 ủ nhiệt 11000C....94
Bảng 5.17 So sánh phổ IR màng ủ nhiệt 11000C ...................................................................96
Bảng 5.18 Phổ XRD của màng Al2O3 trên đế Si (111) ủ nhiệt 12000C .................................97
Bảng 5.19 So sánh phổ IR màng ủ nhiệt 12000C ...................................................................98

Bảng 5.20 Tổng kết dãy chuyển pha màng Al2O3 phún xạ trên đế Si qua các nhiệt độ ủ....102
Bảng 6.1 Phổ XRD của màng sol gel trên đế Si ủ nhiệt đến 500oC.....................................107
Bảng 6.2 Bảng phổ tham khảo ứng với các pha của màng sol gel nhiều hợp thức..............108
Bảng 6.3 Bảng phổ tham khảo ứng với các pha của màng sol gel ủ nhiệt 6000C................109
Bảng 6.4 Bảng phổ tham khảo ứng với các pha của màng sol gel ủ nhiệt 7000C................110
Bảng 6.5 Bảng phổ IR tham khảo ứng với các pha của màng sol gel ủ nhiệt 8000C...........111
Bảng 6.6 Phổ XRD của màng sol gel trên đế Si ủ nhiệt đến 900oC.....................................111
Bảng 6.7 Bảng phổ tham khảo ứng với các pha của màng sol gel ủ nhiệt 9000C................112
Bảng 6.8 Phổ XRD của màng sol gel trên đế Si ủ nhiệt đến 1000oC...................................114
Bảng 6.9 Phổ XRD của màng sol gel trên đế Si ủ nhiệt đến 1100oC...................................114
Bảng 6.10 Phổ XRD của màng sol gel trên đế Si ủ nhiệt đến 1200oC.................................115
Bảng 6.11 Các đỉnh phổ IR ứng với các các pha của màng sol gel qua các nhiệt độ ủ. ......116
Bảng 6.12 Phổ XRD của màng sol gel trên đế thạch anh ở nhiệt độ ủ 6000C .....................119
Bảng 6.13 Phổ XRD của màng sol gel trên đế thạch anh ở nhiệt độ ủ 8000C .....................120
Bảng 6.14 Phổ XRD của màng sol gel trên đế thạch anh ở nhiệt độ ủ 10000C ...................121
Bảng 6.15 Phổ XRD của màng sol gel trên đế thạch anh ở nhiệt độ ủ 12000C ...................121
Bảng 7.1 Phổ XRD của màng Al2O3 trên đế nhôm kim loại đã xử lý ủ nhiệt ở 5000C .......130

Footer Page 7 of 16.


Header Page 8 of 16.

viii

Bảng 7.2 Bảng tra độ ẩm theo điện dung .............................................................................132
Bảng 7.3 Các pha ủ nhiệt của màng điện hóa [43]...............................................................133
Bảng 8.1 So sánh chung màng phún xạ và màng solgel ......................................................135
Bảng 8.2 Sơ đồ chuyển pha màng ôxit nhôm.......................................................................136

CÁC TỪ VIẾT TẮT
Từ viết tắt
AFM
ASB
CVD
fu
ITO
MD
NMR
PLD
RF
TEOS
UV-Vis
XRD

Footer Page 8 of 16.

Tiếng Anh
Atomic force microscope
Aluminum Sec–Butoxide
Chemical vapor deposition
Formula unit
Indium tin oxide
Molecular Dynamic
Nuclear magnetic resonance
Pulse laser deposition
Radio frequency
Alkoxit tetraethyle orthosilicate
Ultra violet- Visible
X ray difraction

Tiếng Việt
Kính hiển vi lực nguyên tử
Muối cơ kim nhôm nhóm butane
Lắng đọng từ pha hơi hóa học
Đơn vị công thức hóa học
Oxit thiếc - indium
Động lực học phân tử
Cộng hưởng từ hạt nhân
Lắng đọng từ phún xạ bằng xung laser
Tần số vô tuyến
Các muối cơ kim Si nhóm alkane
Vùng tử ngoại - khả kiến
Nhiễu xạ tia X


1

Header Page 9 of 16.

PHẦN MỞ ĐẦU
Màng mỏng đồng thời vừa là ngành công nghệ rất cũ, từ trước công nguyên, lại
vừa rất mới mẽ như đang hiện diện ngày nay.
Màng mỏng là lớp vật liệu rắn có độ dày cỡ từ nm đến cỡ μm phủ lên một tấm
đế cứng bằng thủy tinh, kim loại, gốm sứ, polyme,… với chiều dày giới hạn khi mà
các hiệu ứng vật lý và tính chất của nó thể hiện không giống như trong vật liệu khối.
Do đó, với sự giảm lớn về lượng đến như vậy, các tính chất riêng biệt bắt đầu xuất
hiện như một sự thay đổi về chất, nhất là ở thang kích cỡ nano. Nhìn chung, chiều dày
của màng mỏng được đề cập trong các công nghệ vật liệu và linh kiện điện tử, quang
điện tử,… nằm trong khoảng 10 ÷1000nm. Ngày nay, công nghệ chế tạo màng mỏng

là vô cùng đa dạng và phong phú, bao gồm nhiều phương pháp khác nhau, từ đơn
giản đến phức tạp.
Hiện nay, màng mỏng được áp dụng nhiều trong các ngành kỹ thuật cao nhờ vào
các tính chất đặc biệt chỉ có ở vật liệu màng với kích thước mỏng, tiêu biểu như màng
điện môi, màng bán phản quang, màng chống phản xạ, màng lọc hồng ngoại, lọc tử
ngoại, …
Đa số các ứng dụng màng ở thang kích thước micro, tuy nhiên, trong hai thập
niên gần đây bùng nổ các nghiên cứu và khai thác vật liệu nói chung và màng mỏng
nói riêng có cấu tạo ở thang kích thước nano, đang hứa hẹn nhiều tiềm năng.
Hợp chất Al2O3 được nghiên cứu nhiều vào các thập niên 50 − 60 và ít được
quan tâm trong thời gian tiếp theo. Gần đây, kể từ năm 2000, hợp chất này bắt đầu
được quan tâm nhiều và số lượng nghiên cứu ở phạm vi nano tăng cao, nhất là từ năm
2005. Xem các công bố về Al2O3, đa số các bài báo đều nghiên cứu Al2O3 điều chế ở
dạng khối rắn hoặc dạng hạt nano, rất ít công bố thông tin về dạng màng mỏng.
Màng Al2O3 được sử dụng rộng rãi để làm lớp cách điện và lớp phủ bảo vệ do
điện trở rất cao, cứng và trơ hóa học. Các pha đã biết của ôxit nhôm gồm pha bền
α−Al2O3 và các pha trung gian (γ, δ, η, θ, β). Trong đó pha α được ứng dụng và được
biết đến nhiều nhất. Pha γ được dùng là chất xúc tác trong hóa học và chuyển hóa
hydrocarbon trong công nghệ hóa dầu.

Footer Page 9 of 16.


Header Page 10 of 16.

2

Sau một thời gian rất dài gần như bị quên lãng mà đa số các nghiên cứu tập
trung vào điều chế nhôm kim loại từ quặng bô xít, trong thời gian gần đây, hợp chất
này mới được các nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm nghiên cứu trở lại. Tuy

nhiên, các nghiên cứu trong nước đối với loại vật liệu này tương đối hạn chế và
thường tập trung vào dạng rắn ở mức độ hạt micro và nano mà ít quan tâm đến dạng
chuyển tiếp là dạng màng mỏng. Chúng ta có thể kể đến một số công bố trong và
ngoài nước gần đây về Al2O3 trong phần trình bày tiếp theo sau đây.
Nhóm tác giả M. Sridharan và các cộng sự (2007) [44] đã thực hiện phún xạ DC
có sự hỗ trợ của các xung tần số cao ở áp suất p<10−5Pa dùng bia nhôm kim loại với
khoảng cách phún xạ 100mm lên đế Si 001có gia nhiệt từ 200 – 700oC. Tốc độ tạo
màng rất thấp, màng thu được có bề dày cỡ 1μm sau thời gian phún xạ 4 giờ. Kết quả
cho thấy ở nhiệt độ đế là 2000C, công suất 100W, thu được màng vô định hình có cỡ
hạt khoảng 5nm và công suất 150W thì bắt đầu xuất hiện pha γ, còn ở 300 − 7000C,
pha γ hình thành ngày càng rõ rệt với cỡ hạt cũng khoảng 5nm.
Nhóm tác giả Zhong−Xi Sun và các đồng sự (2008) [63] đã tổng hợp ôxit nhôm
dạng hạt xốp bằng phương pháp nhiệt phân dung dịch NH3·H2O và AlCl3·6H2O qua
các nhiệt độ 550, 800, 1100 và 1300oC trong 4 giờ. Sử dụng phổ XRD và phổ IR để
khảo sát, nhóm đã công bố vật liệu đạt được pha vô định hình ở 550 oC, pha γ ở
800 oC, pha α + θ ở 1100 oC và pha α hoàn toàn ở 1300oC. Đồng thời, nhóm này cũng
công bố độ xốp của hạt giảm theo nhiệt độ nung, đường kính lỗ xốp từ 13.77 nm ở
550 oC giảm đến cỡ 1.86 nm ở 1300oC và bề mặt tác dụng cũng giảm mạnh từ 337.3
m2.g−1 ở 550 oC xuống còn 8.63 m2.g−1 ở 1300oC.
Nhóm tác giả Vorrada Loryuenyong (2009) [59] điều chế ôxit nhôm bằng
phương pháp oxit hóa nhôm trong không khí ở nhiệt độ 1300 − 1500 oC. Kết quả
nghiên cứu cho thấy hàm lượng nhôm còn lại phụ thuộc vào hỗn hợp Al – Al2O3 và
nhiệt độ thiêu kết.
Nhóm tác giả A. Aryasomayajula và các cộng sự (2007) [22] thực hiện tạo
màng Al2O3 bằng phún xạ magnetron đảo cực từ bia nhôm kim loại lên đế thép không
rỉ và Crôm oxit ở 3500C và được phân cực ở −35V trong môi trường 0.5% oxigen.

Footer Page 10 of 16.

Header Page 11 of 16.

3

Kết quả cho thấy ở công suất phún xạ 4−5kW cấu tạo màng có dạng hỗn hợp của 2
pha γ và α, trong khi ở công suất phún xạ 6kW, màng có pha α hoàn toàn. Ở cả 3
công suất thực nghiệm nói trên, tốc độ tạo màng gần như xấp xỉ nhau cỡ 300nm/giờ.
Nhóm tác giả L. Marcinauskas và P. Valatkevičius (2010) [40] công bố thu
được các lớp phủ ôxit nhôm bằng phương pháp phun hạt nano Al2O3 vào miền dương
cực của bó plasma ở áp suất khí quyển. Kết quả cho thấy công suất plasma càng cao,
màng thu được càng ít gồ ghề. Màng vừa tạo được chứa các thành phần γ−Al2O3 và
α−Al2O3 trong khi các hạt nano được dùng gồm các pha δ−Al2O3 và γ−Al2O3. Hàm
lượng γ−Al2O3 tăng theo công suất plasma. Các nghiên cứu của nhóm đã chứng tỏ
rằng: (i) Các lớp phủ oxit bằng phương pháp phun nhiệt từ bột có cấu trúc nano có thể
đạt được tính chống ăn mòn cao hơn, cứng hơn và độ xốp thấp hơn so với dùng bột
thông thường bằng cùng phương pháp. (ii) Các đặc tính của các lớp lắng đọng phụ
thuộc vào nhiều tham số của tiến trình. (iii) Nhiệt độ nóng chảy của các hạt phụ thuộc
mạnh vào vị trí mà bột nano được phun vào.
Về tình hình nghiên cứu trong nước, gần đây, một số tác giả đã công bố các
nghiên cứu về đối tượng này, nhưng cũng như trên thế giới các nghiên cứu về màng
mỏng Al2O3 rất ít ỏi.
Nhóm tác giả Nguyễn Hoàng Hưng, Võ Văn Hoàng (2006) [8] đã mô phỏng sự
thay đổi cấu trúc khi nung Al2O3 vô định hình, đã tiến hành khảo sát sự chuyển pha
cấu trúc dưới ảnh hưởng của quá trình nung trong Al2O3 vô định hình bằng phương
pháp động lực học phân tử. Mô hình Al2O3 vô định hình được dựng trong khối lập
phương với điều kiện biên tuần hoàn chứa 3000 hạt có các cạnh tương ứng với khối
lượng riêng thực tế. Thế năng tương tác giữa các hạt trong mô hình là thế năng tương
tác cặp Born−Mayer. Cấu trúc của mô hình phù hợp tốt với thực nghiệm của
Lamparter. Nhóm đã mô phỏng quá trình nung mô hình, đã nén đến mật độ 5,00g/cm3
tại nhiệt độ 0K và đã tiến hành khảo sát sự chuyển pha cấu trúc từ vô định hình sang

vô định hình trong Al2O3 với nhiệt độ tăng dần theo thời gian từ nhiệt độ ban đầu.
Nhiệt độ của hệ thay đổi theo biểu thức T(t) = T0 + γt, trong đó γ là tốc độ nâng nhiệt.
Cấu trúc của hệ được khảo sát qua việc phân tích hàm phân bố xuyên tâm, phân bố số

Footer Page 11 of 16.


Header Page 12 of 16.

4

phối trí và phân bố góc liên kết giữa các hạt. Kết quả nhận được cho thấy có sự
chuyển pha ngược từ cấu trúc lục giác (có sáu nguyên tử O bao quanh nguyên tử Al)
sang cấu trúc tứ diện (Al được bao xung quanh bởi bốn nguyên tử O) trong mô hình
Al2O3 vô định hình. Kết quả tính toán sự phụ thuộc của mật độ, enthalpy và phân tích
cấu trúc theo nhiệt độ cho thấy nhiệt độ chuyển pha giữa hai dạng cấu trúc này của hệ
Al2O3vào khoảng 1200K.
Nhóm tác giả Trần Hớn Quốc, Nguyễn Hữu Khánh Hưng (2008) [19], điều chế
sản phẩm Al2O3 bằng cách phân hủy Al(OH)3 ở 5000C trong môi trường hơi nước.
Các mẫu Al(OH)3 được điều chế bằng phương pháp kết tủa từ dung dịch Al2(SO4)3
0,5 M với các tác nhân baze có cường độ khác nhau (NaOH, NH3, Na2CO3). Quá
trình kết tủa Al(OH)3 được tiến hành trong môi trường đệm có pH = 8 tại các nhiệt
40, 60 và 800C. Các mẫu sản phẩm Al2O3 thu được có độ phân tán cao, cấu trúc tinh
thể bất ổn định (gần như vô định hình). Tuy nhiên, diện tích bề mặt riêng của các mẫu
Al2O3 khá lớn, có giá trị từ 67,69 m2/g đến 147,31 m2/g, trong đó mẫu thu được từ
quá trình điều chế bằng tác chất Na2CO3 cho diện tích bề mặt lớn nhất. Kết quả
nghiên cứu cho thấy, bằng phương pháp kết tủa, ta có thể thu được sản phẩm Al2O3
có diện tích bề mặt riêng lớn, gần như vô định hình, thích hợp sử dụng làm chất xúc
tác hay chất mang xúc tác.
Các tác giả Dư Thị Xuân Thảo, Phạm Xuân Núi và Nguyễn Mạnh Hùng (2009)

[20] đã công bố về các kết quả nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của vật liệu
Al2O3:Eu3+ dạng bột được chế tạo bằng phương pháp sol−gel. Kết quả cho thấy, vật
liệu có cấu trúc tinh thể dạng γ−Al2O3 hình thành khi được nung qua nhiệt độ 9000C.
Diện tích bề mặt riêng của vật liệu vào cỡ 346 m2.g−1. Kích thước hạt tinh thể được
đánh giá ở trong khoảng 5−7 nm. Đặc trưng phát quang của ion Eu3+ trong vùng
huỳnh quang trông thấy đã được phân tích và đánh giá với nồng độ pha tạp tốt nhất là
4,5 % mol và nhiệt độ xử lý 950 0C.
Các tác giả Tạ Văn Khoa và Nguyễn Khải Hoàn, (2009) [9], nghiên cứu vật liệu
gốm Al2O3 siêu mịn (~100 nm) đã công bố ảnh hưởng của hàm lượng chất phụ gia
nano CaO, MgO, SiO2 lên vi cấu trúc và tính chất cơ của vật liệu dạng khối. Tỷ phần

Footer Page 12 of 16.


5

Header Page 13 of 16.

hỗn hợp phụ gia nano được nghiên cứu thay đổi từ 0 đến 3% khối lượng. Nhiệt độ
thiêu kết thay đổi từ 1400 đến 1650oC. Kết quả thu được vật liệu gốm có độ bền uốn
tối ưu bằng 315 MPa và độ cứng HV10 bằng 15,4 GPa khi hàm lượng chất phụ gia là
2% và nhiệt độ thiêu kết là 1550 oC.
Tác giả Phan Văn Tường (2007) [21], đề cập đến việc tạo màng bằng phương
pháp điện hoá, có thể cho phép phủ một màng mỏng oxit kim loại lên bề mặt kim loại
như Al, Ta, Nb, Ti và Zn. Đây là phương pháp thông dụng để bảo vệ kim loại, nhuộm
màu cho kim loại. Ví dụ phủ một lớp Al2O3 lên vật liệu bằng nhôm theo phương pháp
điện hoá gọi là “anôt hoá nhôm”. Màng Al2O3 tạo ra đặc sít gắn chặt vào nền nhôm
kim loại và không thay đổi trong suốt quá trình anod hoá. Tiếp đó trên nền lớp oxit
nhôm có cấu tạo gồm vô số những cột rỗng dạng tổ ong với độ dày từ 1 → 500 μm.
Lớp oxit nhôm có độ rỗng này không bền nên sau khi anod hoá xong phải qua giai

đoạn xử lý bề mặt tiếp theo như: bịt lỗ, thụ động, nhuộm màu, sơn. Trong đó phương
pháp nhuộm màu điện hoá được phát triển mạnh nhất. Nguyên tắc của phương pháp
nhuộm màu điện hoá màng oxit nhôm anôt hoá là sử dụng dòng điện xoay chiều để
khử các cation kim loại chuyển tiếp như Co2+, Ni2+, Cu2+, Sn2+, Ag+, Cr3+... tạo thành
kết tủa bịt các lỗ xốp lại.
Như vậy, tác giả chỉ ứng dụng phương pháp tạo màng này cho mục tiêu tạo độ
bền và nhuộm màu mà chưa đề cập đến một lợi điểm quan trọng của màng nhôm điện
hóa, đó là sự hình thành nên các giếng xốp nano vốn có nhiều tiềm năng ứng dụng
trong tương lai.
Tóm lại, qua một số xem xét về các thông tin được công bố gần đây có liên quan
đến vật liệu Al2O3, chúng tôi có thể thấy đây là một vật liệu hứa hẹn nhiều tiềm năng
ứng dụng và dạng màng của vật liệu này còn chưa được nghiên cứu chi tiết.
Chính vì thế, đề tài được chúng tôi chọn cho luận án này là
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát màng mỏng ôxit nhôm (Al2O3) bằng phương
pháp quang phổ
Theo đó, nội dung đề tài nhằm hướng đến việc hoàn thành các nhiệm vụ cụ thể
bao gồm:
1. Mô phỏng quá trình phún xạ để hỗ trợ cho việc phún xạ màng Al2O3.

Footer Page 13 of 16.


6

Header Page 14 of 16.

2. Mô phỏng ảnh phổ tử ngoại khả kiến để xác định các tham số quang theo
phương pháp Swanepoel nhằm đối chứng với phương pháp tính và phương pháp
đo tiếp xúc trên máy Dektak.
3. Tạo màng mỏng Al2O3 trên đế thủy tinh, Si và thạch anh bằng các phương pháp

phún xạ magnetron RF và sol gel.
4. Tạo màng mỏng Al2O3 với các giếng xốp nano trên đế nhôm kim loại bằng
phương pháp điện hóa và ứng dụng.
5. Thực hiện nghiên cứu các màng đã tạo ra được bằng các phương pháp quang phổ
hồng ngoại, quang phổ nhiễu xạ tia X, quang phổ Raman và quang phổ tử ngoại
khả kiến.
6. Ghi nhận quá trình chuyển pha của các màng Al2O3 tạo ra từ các phương pháp đã
nêu, qua đó, tổng kết hai qui trình chuyển pha của vật liệu này ở dạng màng trên
đế Si 111 bổ sung thêm vào các qui trình chuyển pha của vật liệu ôxit nhôm dạng
rắn đã được một số tác giả công bố.
________________

Footer Page 14 of 16.


7

Header Page 15 of 16.

PHẦN I: TỔNG QUAN
1. CHƯƠNG 1: VẬT LIỆU Al2O3

1.1. Khái quát về ôxit nhôm (Al2O3)
Ôxit nhôm (Alumina) đã được biết đến từ rất lâu trong tự nhiên và được sử dụng
dưới dạng gốm sứ (vô định hình). Tuy nhiên, các nhà khoa học đã xác định được nó
cũng có nhiều pha khác nhau, ngay cả trong tự nhiên.
Ôxit nhôm có nhiều đặc tính hấp dẫn nhờ đó tạo ra được nhiều vật liệu thích hợp
cho các ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau. Chẳng hạn như tính cứng, bền, cách
điện, trong suốt, đẹp và thân thiện với con người. Phần tiếp theo dưới đây đề cập đến
các pha tinh thể, cận tinh thể và nhắc lại một số tính chất của 3 pha được kể đến nhiều

trong các nghiên cứu đã được công bố gần đây nhất.
1.2. Tính đa hình (polymorphs) của ôxit nhôm [33]
Ôxit nhôm tồn tại dưới một số pha tinh thể, các pha quan trọng nhất là γ, θ và α.
Cấu trúc α là trạng thái bền nhiệt nhất ở mọi nhiệt độ dưới nhiệt độ nóng chảy
20510C. Các pha trung trung gian chẳng hạn như γ và θ vẫn còn hiện hữu trong các
nghiên cứu chuyển pha ôxit nhôm và cần được nghiên cứu.
Bảng 1.1. Các đặc trưng vật lý của ôxit nhôm dạng α và θ [33]
θ - Al2O3
γ - Al2O3
α - Al2O3
48
48
3980, 3990
3560, 3600
Mật độ khối (kg/m3)
3200 48 , 3700 47
47
47
Mô đun đàn hồi (Gpa)
Độ cứng (Gpa)
Mô đun khối (Gpa)
Khe năng lượng (eV)
Nhiệt độ nóng chảy (0C)

409, 48 441 33
28 33
239 49
8.8 57
2051 48

7.4 60
θ → α 1050 47

γ→ θ 700 - 800 47

Các pha của ôxit nhôm nói chung có thể được tạo thành ở các nhiệt độ tổng hợp
chuyển pha thông thường từ nhiệt độ phòng đến 13000C. Điều này làm cho quá trình
điều chế và nghiên cứu ôxit nhôm trở nên phức tạp đối với mục tiêu đạt đến pha
mong muốn. Tuy nhiên, tính đa hình cũng mở ra các khả năng ứng dụng trong nhiều
lĩnh vực kỹ thuật khác nhau do các tính chất khác nhau của mỗi pha như sẽ được trình

Footer Page 15 of 16.


8

Header Page 16 of 16.

bày trong phần dưới đây. Bảng 1.1 tổng kết các đặc tính vật lý và bảng 1.2 trình bày
các đặc tính tinh thể của ôxit nhôm dạng khối rắn.
Bảng 1.2. Các đặc tính tinh thể của ôxit nhôm. [33]
Các đặc trưng về cấu trúc của α-Al2O3
Nhóm không gian
R 3.c (rhombohedral, 2 fu/cell)
Tham số mạng
a =11.85Ao, b = 2.904Ao, c = 5.622 Ao, β = 103.8o, V = 47.0 A3/fu
Tọa độ trong ô
Al: (4c) ±(u,u,u,u+1/2, u+1/2, u+1/2 ), u=0.352
O : (6e) ±(w, 1/2- w, 1/4, 1/2- w, 1/4, w, 1/4, w, 1/2- w), w=0.556
Các đặc trưng về cấu trúc của θ-Al2O3

Nhóm không gian
C2/m (monoclinic, 4fu/cell)
Tham số mạng
a =11.85Ao, b = 2.904Ao, c = 5.622 Ao, β = 103.8o, V = 47.0 A3/fu
Tọa độ trong ô
Tất cả các nguyên tử: (4i) ±(u, 0, u, , u+1/2, 1/2, w), với:
Nguyên tử
u
w
Al1
0.917 0.207
Al2
0.660 0.317
O1
0.161 0.098
O2
0.495 0.253
O3
0.827 0.427
Các đặc trưng về cấu trúc của γ -Al2O3
Nhóm không gian
Fd3.m (cấu trúc spinel lập phương có sai hỏng, 32 fu/cell)
Tham số mạng
a =7.9Ao, V ≈ 46.2 A3/fu
Cấu trúc này chưa được xác định rõ, nhưng thường được xem như
một mạng Oxi dạng fcc với sự phân bố ngẫu nhiên một phần của
nhôm

Tất cả các pha của ôxit nhôm nằm trong quá trình chuyển pha và kết thúc với
pha α ở nhiệt độ cao. Sự chuyển pha không có tính thuận nghịch và thường xảy ra ở

nhiệt độ cao hơn 1000°C.
1.3. Các pha của Al2O3
1.3.1. Sự chuyển pha

Al2O3 tồn tại dưới nhiều cấu trúc trung gian ổn định ở nhiệt độ thông thường. Sự
biến đổi giữa chúng gọi là sự chuyển pha và chỉ xảy ra khi tăng nhiệt độ.
Năm 1925 lần đầu tiên Ulrich thực hiện phân loại các pha trung gian này. Ông là
người đã sử dụng tiền tố γ cho hợp chất ôxit nhôm chưa được miêu tả. Sau đó dạng
thức tiền tố này được sử dụng cho tất cả những ôxit nhôm chưa được mô tả khác. Tất
cả chúng được tìm thấy ở nhiệt độ nung thấp trong suốt quá trình xử lí nhiệt nhôm

Footer Page 16 of 16.


9

Header Page 17 of 16.

hydroxít. Một vài pha khác được biết đến cho đến nay là η, θ, κ, β, δ và χ. Riêng ôxit
nhôm vô định hình được gọi là ρ− ôxit nhôm. Chúng được chỉ rõ là các ôxit nhưng
chưa chắc là các chất khan nước và một vài cấu trúc cho thấy có chứa dạng vô định
hình. Tổng hợp quá trình chuyển pha ôxit nhôm được trình bày trong hình 1.1 [29].

Hình 1.1 Sự chuyển pha của Al2O3 theo nhiệt độ nung [29] [56] [24].

Có rất nhiều quá trình chuyển pha, chẳng hạn như một trong các quá trình đó là
Gibbsite → boehmite(γ–AlOOH) → γ–alumina(γ–Al2O3) → δ–alumina(δ–Al2O3) →
θ–alumina (θ–Al2O3) → α – alumina.
Mỗi pha của Al2O3 đều có được những ứng dụng thích hợp. Chẳng hạn như
κ–Al2O3 ứng dụng làm màng cứng bảo vệ cho các công cụ cắt (Lux – 1986, Vuorinen

và Skogsmo – 1990) [29], δ – Al2O3, ứng dụng trong y học, nó được kết hợp trong
thành phần xương răng để thay thế cho α – Al2O3 (Nishio và các cộng sự 2001).
θ – Al2O3 được dùng làm tiền chất cho sản xuất α – Al2O3 tinh khiết cao với việc
giảm thiểu lượng chất kết tủa [29]. Đặc biệt, γ – Al2O3 là vật liệu có ý nghĩa quan
trọng trong công nghiệp bởi vì cấu trúc xốp của nó với kích thước hạt tốt, diện tích bề
mặt cao. Nó được dùng làm chất xúc tác công nghiệp chẳng hạn như trong quá trình
lọc dầu. Ngoài ra nó còn được dùng làm chất hấp phụ.

Footer Page 17 of 16.


10

Header Page 18 of 16.

Ngoài trạng thái bền vững là corundum, ôxit nhôm còn tồn tại ở những trạng
thái kém bền khác như γ, η, δ, θ, κ, χ −Al2O3. Cấu trúc của các pha này phụ thuộc
vào cấu trúc xếp chặt của mạng con oxi.
− Một số pha có cấu trúc hcp của mạng con oxi, ví dụ như χ và α−Al2O3
− Các pha còn lại γ−, η−, δ−, θ− Al2O3 mạng con oxi được sắp xếp theo lập
phương tâm mặt fcc.
− Có sự chuyển pha giữa các trạng thái của Al2O3 theo một trật tự nhất định khi
được nung nóng và cuối cùng sẽ đạt trạng thái bền vững ở nhiệt độ thích hợp
(hình 1.1). Tuy nhiên, nhiệt độ cung cấp để đạt được pha α−Al2O3 tương đối cao
khoảng hơn 10000C, do đó, nếu muốn tổng hợp pha α−Al2O3 ở nhiệt độ thấp hoặc
trung bình sẽ rất khó khăn.
1.3.2. Pha α – Al2O3

α−Al2O3 (corundum) là trạng thái bền vững nhất của Al2O3. Nó có nhiều tính
chất quan trọng, đó là bền nhiệt, bền hóa và có độ cứng cao nên màng α−Al2O3

thường được ứng dụng làm lớp phủ có khả năng chịu nhiệt cao và chống ăn mòn.
Ngoài ra, α−Al2O3 còn là chất trong suốt và cách điện tốt, hệ số cách điện cao hơn
thủy tinh SiO2 cỡ 2.2 lần, (khe năng lượng Eg ≈ 8.8eV) nên α−Al2O3 còn được ứng
dụng rộng rãi trong lĩnh vực quang và điện với vai trò là chất nền không tương tác với
bức xạ.
Pha α −Al2O3 là pha có độ bền cao và cấu trúc tinh thể tốt. Cấu trúc tinh thể
α − Al2O3 được Linus Pauling tìm ra năm 1925 bằng phương pháp XRD. Ô đơn vị là
dạng rhombohedral, bao gồm 2 đơn vị phân tử Al2O3 (hình 1.2) [24].
6
(R3c) trong hệ thống Rhombohedral, trong đó:
Tinh thể α − Al2O3 thuộc nhóm D3d

Khoảng cách giữa các trục tinh thể a0 = 5.128 A0
Góc tạo bởi các trục tinh thể α = 55.330
Khoảng cách giữa Al – Al = 1.36 A0
Khoảng cách giữa Al – O = 1.85 A0

(trong một phân tử)

Khoảng cách giữa Al – O = 1.99 A0

(giữa hai phân tử kế cận)

Footer Page 18 of 16.


11

Header Page 19 of 16.

− Nhóm đối xứng D3d6 có ô đơn vị cơ bản là rhombohedral gồm hai phân tử
Al2O3 trong ô Bravais, do đó, có 4 nguyên tử Al và 6 nguyên tử O trong ô mạng. Tuy
nhiên, để khảo sát cấu trúc tinh thể dễ dàng hơn người ta thường dùng ô đơn vị là lục
giác xếp chặt gồm 30 nguyên tử vì mạng con oxi được sắp xếp theo hcp (hình 1.3).
− Hướng [0001] của ô đơn vị hexagonal trùng với hướng [111] của ô nguyên
thủy rhomboheral.

Hình 1.2 Cấu trúc của α−Al2O3 [24].

Hình 1.2 trái: 1 mặt cắt cấu trúc (khối đa diện) cho thấy sự xếp chặt 1 chuỗi dọc
theo trục [0001] (“màu xám” là nguyên tử O ở phía sau nguyên tử O “màu trắng”
trong cùng 1 lớp); Ion Al octahedral được vẽ với đường rắn.
Hình 1.2 phải: 2 lớp đầu tiên của O với các ion O ở phía trên, những chỗ khuyết
Al được đánh dấu với vòng tròn nhỏ.
−

Cấu trúc của α−Al2O3 là cấu trúc hcp của mạng con oxi và các nguyên tử Al

(hoặc ion) chiếm 2/3 khe của bát diện và chúng có sáu oxi lân cận. Như vậy, Al3+ chỉ
chiếm một vị trí duy nhất là octahedral O2− cũng vậy (với bốn Al3+ xung quanh)
Các đặc điểm tinh thể được ứng dụng để xác định các nhóm không gian của
Al2O3 được trình bày trong bảng 1.3. Hình 1.3 mô tả ô mạng đơn vị của corundum
dạng hexagonal.

Footer Page 19 of 16.


12

Header Page 20 of 16.

Bảng 1.3 Những đặc điểm tinh thể của α−Al2O3 [24].
Nhóm không gian:

R 3.c = D 36d

Ô đơn vị:
Rhombohedral (n = 2) hoặc
(chứa n phân tử)
Trigonal (n = 6)
Các vị trí nguyên tử ( theo các trục rhombohedral)
Các vị trí
Các tọa độ:
Wyckoff:
1
1
1
w, w, w, w + , w + , w + ;
Al ở 4c:
2
2
2
1
1
1
w, w, w, w + , w + , w + ;
2
2
2
1 1

1
1 1 1
O ở 6e:
u , u + , , , u , u + , u + , , u;
2 4
2
2 4 4
1 3 3
1
1 3
u , u + , , , u , u + , u + , , u;
2 4 4
2
2 4
Các tham số mạng
Rhombohedral:
ao(Ao)
α (deg)
V (Ao3)
w
u
Trigonal:
A0(Ao)
C0(Ao)
V(Ao3)

Thực nghiệm DFT-LDA DFT-CGA

5.1284
55.28

84.929
0.3520
0.556

5.091
55.33
83.186
0.3522
0.5562

5.185
55.12
87.393
0.3520
0.5561

4.7589
12.991
254.792

4.728
12.892
249.559

4.798
13.149
262.178

Hình 1.3 Ô đơn vị hexagonal của α−Al2O3. Hình cầu lớn biểu diễn nguyên tử O, nhỏ là

Al [24].
1.3.3. Pha γ – Al2O3 và η – Al2O3

Pha γ – Al2O3 có cấu trúc spinel (hình 1.4) ứng với ô đơn vị chứa 32 ion oxi
trong các vị trí Wyckoff 32e, nó được xếp chặt trong ô mạng lập phương tâm mặt.

Hình 1.4 Cấu trúc spinel

Footer Page 20 of 16.


13

Header Page 21 of 16.

Tỷ lệ cation : anion trong γ – Al2O3 là 2 : 3, nhưng là 3 : 4 trong cấu trúc spinel
vì vậy để duy trì lượng chất đó thì phải có 21

1
cation Al trong ô đơn vị. Do vậy
3

γ – Al2O3 là 1 cấu trúc spinel sai hỏng chứa nhiều lỗ trống. Các cation Al được phân
bố vào các vị trí octahedral (Oh) và tetrahedral (Td) trong các vị trí Wyckoff 16d và 8a
[57, 53].

Hình 1.5. Mô hình không gian γ – Al2O3 [56]

Pha γ và η là các pha mất trật tự và có dạng giả lập phương (pseudocubic), với
sự lấp đầy cation một cách hỗn độn vào các vị trí của cấu trúc spinel. Stumpf, Russell,

Newsome và Tucker (1950) [53] đã xác định được hằng số mạng lập phương của η –
Al2O3 là 7.9 Ao. Lippens và DeBoer (1964) [53] khám phá ra là η–Al2O3 có 1 ít biến
dạng tetragonal với tỷ lệ c/a thay đổi từ 0.985 – 0.993 và γ – Al2O3 có nhiều biến
dạng tetragonal hơn với tỷ lệ c/a thay đổi từ 0.983 – 0.987, nhưng mạng con oxigen
của γ – Al2O3 lại sắp xếp trật tự hơn η – Al2O3.
Nguyên nhân của sự khác biệt của 2 cấu trúc spinel trên là do cấu trúc của tiền
chất tạo ra nó. Bayerite, β–Al(OH)3, được tạo thành từ liên kết hydro yếu giữa các
đơn lớp octahedral Al(OH)6, điều này sẽ làm mất 1 nửa ion oxi trong quá trình
dehydroxylation để tạo thành η – Al2O3. Còn trong boehmite, α–AlOOH, các lớp đôi
octahydral Al(OH)6 tạo được liên kết hydro mạnh và có các ion oxy trong cấu trúc
xếp chặt giả lập phương. Chỉ ¼ số ion oxi bị mất đi trong quá trình dehydroxylation
boehmite hình thành γ – Al2O3 [53].
Ba nhóm không gian có thể xây dựng cấu trúc của γ−Al2O3 là Fm3m , Fd3m và
I41/amd. γ−Al2O3 vừa có cấu trúc lập phương vừa có cấu trúc tứ diện, khi nhiệt độ
tăng, cấu trúc tứ diện sẽ dần mất đi và được thay thế bằng cấu trúc lập phương [29].

Footer Page 21 of 16.


14

Header Page 22 of 16.

γ−Al2O3 có cấu trúc gần giống pha θ−Al2O3, đó là cấu trúc fcc và ion Al3+ đều
chiếm ở hai vị trí. Tuy nhiên, không thể xác định chính xác cấu trúc của γ−Al2O3. Pha
γ được thừa nhận là một phức hợp gồm cả AlO4 và AlO6 với nhiều tỉ lệ khác nhau, có
cấu trúc chung của ô mạng là lập phương còn AlO4 và AlO6 ở các vị trí tetrahedral và
octahedral tương ứng như (hình 1.5). Khe năng lượng của pha γ vào cỡ 7.0 eV.
Các pha γ và η có rất ít biểu hiện trong phổ Raman (Kingsley và Patil − 1988) [35].
1.3.4. Pha θ – Al2O3

θ – Al2O3 là một pha kém bền nhiệt của Al2O3, có mật độ thấp hơn pha α với
3600 kg/m3 (hình 1.6).
θ – Al2O3 được ghi nhận là có
sự đối xứng monoclinic với nhóm
điểm không gian C2/m. Có 20 ion
trên 1 ô đơn vị với tất cả ion đều
nằm ở vị trí Wyckoff

4i. Các

cation Al chiếm 4 khe octahedral

Hình 1.6 Mô hình không gian θ – Al2O3 [56]

và 4 khe tetrahedral của mạng con
oxi (hình 1.7) [57].
Mặc dù θ – Al2O3 và γ – Al2O3
có cấu trúc khác nhau (tương ứng là
cấu trúc đối xứng monoclinic và giả
lập phương) nhưng cả 2 mạng con
anion oxi đều là fcc với các cation
Al chiếm các vị trí octahedral và
tetrahedral.
Sự dịch chuyển pha giữa
γ – Al2O3 và θ – Al2O3 xảy ra bởi sự

Hình 1.7 Ô đơn vị θ−ôxit nhôm dạng đơn tà.

di chuyển các cation Al giữa vị trí

Hình cầu lớn biểu diễn nguyên tử O và nhỏ là Al

khe Oh/Td trong mạng con oxi.

[57].

θ−Al2O3 là chất cách điện tốt, có

Footer Page 22 of 16.


15

Header Page 23 of 16.

khe năng lượng khoảng 7.4eV [33].
Một số tác giả khác như Gross và Mader 1997; Halvarsson và các cộng sự 1999;
Ollivier và các cộng sự 1997 cũng đề xuất việc thừa nhận một số pha khác của Al2O3
như κ, η, β, σ, δ, χ, ... Theo họ κ Al2O3 rất khó nhận biết bởi pha này có bậc tinh thể
rất hỗn độn (Gross and Mader 1997; Halvarsson và các cộng sự 1999; Ollivier và các
cộng sự 1997). Từ các phép đo XRD, TEM and NMR, Ollivier và các cộng sự (1997)
[24] đã kết luận được rằng trong pha này các ion aluminium xen vào giữa các lớp
oxigen trong cả các vị trí octahedral và tetrahedral với tỉ lệ 3:1.
1.3.5. Pha δ − Al2O3

δ − Al2O3 được mô tả như mạng con của cấu trúc spinel với các vị trí khuyết
cation tạo thành từ bộ 3 ô đơn vị spinel, mỗi ô chứa 160 nguyên tử. Hai loại ô đơn vị
khả dĩ được đề nghị là tetragonal với các tham số mạng a= b = aγ và c = 3 aγ. hoặc
orthorhombic với a= aγ, b=1.5 aγ, và c=2 aγ.. Trong một số công bố, ô đơn vị δ

tetragonal có nguồn gốc từ tiền chất boehmite, ngược lại, ô đơn vị orthorhombic quan
sát được từ các tiền chất có chứa vật liệu nóng chảy bị làm nguội hoặc bị oxit hóa do
nhiệt. Sự tồn tại của cấu trúc tetragonal của pha này vẫn còn là điều tranh cãi của
nhiều tác giả.
1.4. Giới thiệu màng mỏng Al2O3
Màng Al2O3 được quan tâm nghiên cứu bởi nó có nhiều ứng dụng. Tiêu biểu
như lớp phủ bảo vệ tàu vũ trụ, lớp phủ các dụng cụ quang học chịu tác dụng của các
tia vũ trụ hoặc làm việc trong môi trường hóa học, các lớp ngăn cách điện cao, lớp
trung gian tương hợp sinh học, đế nền cho các lắng đọng vật liệu nano …
Để tạo màng có nhiều phương pháp như phún xạ phản ứng, lắng đọng từ phún
xạ bằng chùm laser (PLD), ngưng tụ dung dịch (sol gel),… trong đó, kỹ thuật phún xạ
và sol gel được áp dụng rộng rãi nhờ vào khả năng tạo được rất nhiều loại màng, nhất
là màng rắn Al2O3 với giá thành thấp.
Màng Al2O3 được tạo thành ban đầu thường có pha vô định hình. So với các pha
tinh thể, cấu trúc vô định hình có độ cứng thấp hơn rất nhiều và khả năng chịu nhiệt,
bền hóa kém hơn, vì vậy, cần thực hiện chuyển pha. Thông thường, phương pháp

Footer Page 23 of 16.


16

Header Page 24 of 16.

được sử dụng là ủ nhiệt trong môi trường không khí. Các pha trong quá trình chuyển
pha được xác định bằng các phương pháp quang phổ.
Một ứng dụng thú vị của màng Al2O3 là thường được dùng làm lớp phủ ngoài
cảm biến dấu vân tay vì màng có khả năng chống nhiễm bẩn, cách điện tốt, vừa chịu
tác động cơ học và hóa học (hình 1.8).

(a)
Hình 1.8 a Cảm biến dấu vân tay

có phủ màng bảo vệ Al2O3

(b)
Hình 1.8 b Dấu vân tay trên bề mặt cảm biến:

không phủ màng (a) và có phủ màng Al2O3 (b).

Trong một ứng dụng khác, màng ôxit nhôm còn được dùng làm lớp phủ bảo vệ
tàu vũ trụ. Ở quỹ đạo thấp (200 – 700 km), bức xạ UV phân tích phân tử oxi thành
những nguyên tử hoạt động mạnh. Ở độ cao này, vận tốc tàu vũ trụ khoảng 8km/s,
ứng với năng lượng tương tác là 5eV. Những nguyên tử oxi hoạt động mạnh nếu
tương tác với tốc độ nhanh sẽ phá hủy các liên kết hóa học và các oxit sẽ làm giảm độ
bền của vật liệu vỏ tàu dẫn đến vật liệu dễ bị hư hỏng. Màng ôxit nhôm thường được
lựa chọn làm lớp bảo vệ do thõa mãn những tính chất: màng chống lại sự tương tác
của nguyên tử oxi (bền hóa), màng dễ uốn, chống ăn mòn và chống sự tương tác của
các hạt bụi vũ trụ, chịu được sự tác động của tia UV nhưng không làm thay đổi tính
chất của đế, màng mỏng, nhẹ và có độ bám dính tốt.
1.5. Các hoạt động của Al2O3 biểu hiện trong phổ IR và Raman
1.5.1. Phương pháp tương quan [2]

Bằng cách áp dụng các biểu diễn bất khả quy của tinh thể α − Al2O3, kết hợp
với phép tính tương quan dựa trên quan hệ giữa nhóm đối xứng phân tử và nhóm
không gian, ta có thể xác định được số lượng các hoạt động khả dĩ IR và Raman của
vật liệu khối α − Al2O3 [1, 3, 4].

Footer Page 24 of 16.

17

Header Page 25 of 16.

Đối với phân tử α −Al2O3 thuộc nhóm đối xứng D3h có các đặc trưng của biểu
diễn khả quy Γt . Sử dụng bảng 1.4 [60] lần lượt ta tính các a1, a2, a3, …a6 và thu
Γt = A1' + A2' + 3E ' + 2 A2" + E "

được:

(1.1)

Trong 12 mode chuẩn của phân tử Al2O3 chỉ có 6 mode dao động thật sự gồm 3
mode dao động tịnh tiến và 3 mode dao động quay. Chuyển động tịnh tiến thuộc về
kiểu dao động E’ và A2”. Còn chuyển động quay thuộc về kiểu dao động A2’ và E” vì
vậy 6 mode dao động thật sự thuộc về các biểu diễn sau đây:
Γg = 1A1' + 2 E '+1A2' '

(1.2)

Bảng 1.4 Bảng đặc biểu của nhóm D3h
D3h

E

2C3

3C2

σh

2S3

3σ v

A1’

1

1

1

1

1

1

A2’

1

1

1

1

E’

2

−1

−1
0

2

−1

−1
0

(x, y)

A1”
A2”

1
1

1
1

−1

−1

−1

−1
−1

−1
1

z

E”

2

−1

0

−2

1

0

(Rx,Ry)

Γt

12

0

−2

4

−2

2

1

α xx + α yy , α zz
Rz

(α

xx

− α yy , α zy )

(α xz , α yz )

Ta có quy tắc lọc lựa:
Tích cực Raman: A1’, E’;

Tích cực IR : A2”; Tích cực cả IR và Ra: E’

Thực hiện các bước xác định biểu diễn bất khả quy của tinh thể [18]:
• Xác định các thông tin ban đầu.

• Dùng bảng tương quan để xác định biểu diễn bất khả quy cho mỗi bộ.
• Tổng hợp Γcryst = Γeq set1 + Γeq set2 +.. và loại bỏ các dao động âm học.
• Dùng bảng đặc biểu của nhóm thương để xác định các hoạt động IR và Raman.
Biểu diễn bất khả quy của tinh thể cho ta số dao động mạng trong mỗi kiểu của
nhóm thương. Biểu diễn bất khả quy toàn phần của tinh thể Γcryst là tổng hợp biểu
diễn bất khả qui của mỗi bộ tương đương của nguyên tử, Γeqset:
Γeqset = ∑ aζ ζ
ζ

Footer Page 25 of 16.

(1.3)