Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2-hiđroxynicotinat của một số nguyên tố đất hiếm

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

PHẠM THỊ QUỲNH NGA

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
PHỨC CHẤT 2-HIĐROXYNICOTINAT CỦA MỘT SỐ
NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN - 2015

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

PHẠM THỊ QUỲNH NGA

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
PHỨC CHẤT 2-HIĐROXYNICOTINAT CỦA MỘT SỐ
NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM
Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ
Mã số: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN THỊ HIỀN LAN

THÁI NGUYÊN - 2015

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu,
kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong
một công trình nào khác.
Thái Nguyên, tháng 06 năm 2015
Tác giả luận văn

Phạm Thị Quỳnh Nga

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




LỜI CẢM ƠN
Với tấm lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới
cô giáo - PGS. TS. Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học đã tận
tình chỉ bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu
và hoàn thành luận văn
Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa Vô Cơ,
khoa Hóa Học, khoa Sau đại học - Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã

tạo mọi điều kiện thuận lợi cho chúng em hoàn thành bản luận văn này
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới BGH, bạn bè, đồng nghiệp trường
THPT Lê Hồng Phong tỉnh Thái nguyên, cùng những người thân yêu trong gia
đình đã luôn giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ và tạo mọi điều kiện giúp tôi
hoàn thành tốt khóa học.
Thái Nguyên, tháng 06 năm 2015
Tác giả

Phạm Thị Quỳnh Nga

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... ii
MỤC LỤC ..........................................................................................................iii
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT........................................................... iv
DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................. v
DANH MỤC CÁC HÌNH .................................................................................. vi
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1
Chƣơng 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU .............................................................. 2
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức
của chúng ............................................................................................................ 2
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ............................. 2
1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm ........................................ 5
1.2. Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại ....................................................... 7
1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic .......... 7

1.2.2. Các cacboxylat kim loại ............................................................................ 9
1.3. Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất ..................................... 12
1.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ..................................................... 12
1.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................... 14
1.3.3. Phương pháp phổ khối lượng .................................................................. 17
1.3.4. Phương pháp phổ huỳnh quang ............................................................... 19
Chƣơng 2: ĐỐI TƢỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƢƠNG PHÁP
NGHIÊN CỨU ................................................................................................. 21
2.1. Đối tượng nghiên cứu ................................................................................. 21
2.2. Mục đích, nội dung nghiên cứu .................................................................. 21
2.3. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................ 21
2.3.1. Phương pháp xác định hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất............ 21

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ..................................................... 22
2.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................... 23
2.3.4. Phương pháp phổ khối lượng .................................................................. 23
2.3.5. Phương pháp phổ huỳnh quang ............................................................... 23
Chƣơng 3: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................... 24
3.1. Dụng cụ và hoá chất ................................................................................... 24
3.1.1. Dụng cụ .................................................................................................... 24
3.1.2. Hóa chất ................................................................................................... 24
3.2. Chuẩn bị hoá chất ....................................................................................... 25
3.2.1. Dung dịch LnCl3 ...................................................................................... 25
3.2.2. Dung dịch EDTA 10-2M .......................................................................... 25
3.2.3. Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5 ............................................................. 25

3.2.4. Dung dịch Asenazo III ~ 0,1% ................................................................ 26
3.2.5. Dung dịch NaOH 0,1M ........................................................................... 26
3.3. Tổng hợp các phức chất 2-hiđroxynicotinat đất hiếm ................................ 26
3.4. Phân tích hàm lượng của ion đất hiếm trong phức chất ............................. 27
3.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại..... 27
3.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt ................... 32
3.7. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng .................. 35
3.8. Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất ...................... 46
KẾT LUẬN....................................................................................................... 51
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 52

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

EDTA

:

Etylendiamintetraaxetat

Hfac

:

Hecxafloroaxeylaxetonat

HNic

:

Axit 2-hiđroxynicotinic

Leu

:

L - Lơxin

Ln

:

Nguyên tố lantanit

NTĐH

:

Nguyên tố đất hiếm

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1. Hàm lượng ion kim loại trong các phức chất .................................... 27
Bảng 3.2. Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại
của phối tử và các phức chất 2-hiđroxynicotinat đất hiếm (cm-1)..... 30
Bảng 3.3. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất 2-hiđroxynicotinat
đất hiếm ............................................................................................. 34
Bảng 3.4. Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất
2-hiđroxynicotinat đất hiếm .............................................................. 37

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 3.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit HNic .............................................. 28
Hình 3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Nd(nic)4].2H2O............. 28
Hình 3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Sm(Nic)4].2H2O ........ 29
Hình 3.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Tb(Nic)4].2H2O ............. 29
Hình 3.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Dy(Nic)4].2H2O............. 30
Hình. 3.6. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Nd(Nic)4].2H2O ............ 32
Hình 3.7. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Sm(Nic)4].2H2O............. 32
Hình 3.8. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Tb(Nic)4].2H2O.............. 33
Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Dy(Nic)4].2H2O ............. 33
Hình 3.10. Phổ khối lượng của phức chất Na[Nd(Nic)4].2H2O ....................... 35
Hình 3.11. Phổ khối lượng của phức chất Na[Sm(Nic)4].2H2O....................... 36
Hình 3.12. Phổ khối lượng của phức chất Na[Tb(Nic)4].2H2O ....................... 36
Hình 3.13. Phổ khối lượng của phức chất Na[Dy(Nic)4].2H2O ....................... 37
Hình 3.14. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Na[Nd(Nic)4].2H2O ....... 46
Hình 3.15. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Na[Sm(Nic)4].2H2O ..... 47
Hình 3.16. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Na[Tb(Nic)4].2H2O ....... 48

Hình 3.17. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Na[Dy(Nic)4] ................ 49

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




MỞ ĐẦU
Hoá học phức chất của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) là lĩnh vực khoa
học đã và đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu. Phức chất của
NTĐH ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như:
nông nghiệp, y dược, luyện kim... Trong những thập kỉ gần đây, hóa học phức
chất của các cacboxylat phát triển rất mạnh mẽ. Sự đa dạng trong kiểu phối trí
và sự phong phú trong ứng dụng thực tiễn đã làm cho phức chất cacboxylat kim
loại giữ một vị trí đặc biệt trong hóa học các hợp chất phối trí.
Các cacboxylat kim loại được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực
khác nhau như phân tích, tách, làm giàu và làm sạch các nguyên tố, là chất xúc
tác trong tổng hợp hữu cơ, chế tạo các vật liệu mới như vật liệu từ, vật liệu siêu
dẫn, vật liệu phát huỳnh quang.
Trên thế giới, các cacboxylat có cấu trúc kiểu polime mạng lưới đã thu
hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu vì chúng có các tính chất quý như: từ tính,
xúc tác và tính dẫn điện. Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong
lĩnh vực chế tạo vật liệu mới thì hướng nghiên cứu các cacboxylat thơm lại
càng có giá trị. Các phức chất này có nhiều tiềm năng ứng dụng trong khoa học
vật liệu để tạo ra các chất siêu dẫn, các đầu dò phát quang trong phân tích sinh
học, vật liệu quang điện.
Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim loại, chúng
tôi tiến hành "Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2-hiđroxynicotinat của
một số nguyên tố đất hiếm".

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




Chƣơng 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức
của chúng
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)
Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB
là scandi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và các nguyên tố họ
lantanit. Họ lantanit (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 trong
bảng tuần hoàn Menđêlêep [1]: Xeri (58Ce), prazeodim (59Pr), neodim (60Nd),
prometi (61Pm), samari (62Sm), europi (63Eu), gadolini (64Gd), tecbi (65Tb),
disprozi (66Dy), honmi (67Ho), ecbi (68Er), tuli (69Tu), ytecbi (70Yb) và lutexi
(71Lu). Như vậy các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng
tuần hoàn các nguyên tố hóa học.
Cấu hình electron của các nguyên tố đất hiếm có thể biểu diễn bằng công
thức chung: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2.
Trong đó: n có giá trị từ 0÷14
m nhận giá trị 0 hoặc 1
Dựa vào đặc điểm xây dựng electron trên phân lớp 4f mà các lantanit
được chia thành hai phân nhóm [7]:
Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xeri) gồm 7 nguyên tố sau La, từ Ce đến Gd:
Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

4f2

4f3

4f4

4f5

4f6

4f7

4f75d1

Phân nhóm nặng (phân nhóm tecbi) gồm 7 nguyên tố tiếp theo, từ Tb
đến Lu:
Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

4f7+2

4f7+3

4f7+4

4f7+5

4f7+6

4f7+7

4f7+75d1

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




Một cách phân chia khác là dựa vào cách điền electron vào phân lớp 4f
(obitan 4f). Bảy nguyên tố đầu từ Ce-Gd, electron được điền vào phân lớp 4f

theo qui tắc Hund: mỗi obitan điền 1electron. Bảy nguyên tố còn lại, từ Tb-Lu:
electron thứ hai tiếp tục điền vào phân lớp 4f. Việc phân chia các nguyên tố đất
hiếm như trên giúp cho việc giải thích sự biến đổi tuần tự và tuần hoàn tính
chất của các đơn chất cũng như hợp chất của các nguyên tố đất hiếm. Các
nguyên tố lantan có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số electron lớp
ngoài cùng như nhau (6s2). Theo các dữ kiện hóa học và quang phổ, phân lớp
4f và 5d có mức năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f thuận lợi hơn về mặt
năng lượng. Tuy có tính chất giống nhau nhưng do có sự khác nhau về số
electron trên phân lớp 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố lantanit cũng có
một số tính chất không giống nhau. Từ Ce đến Lu, một số tính chất biến đổi
đều đặn và một số tính chất biến đổi tuần hoàn. Sự biến đổi đều đặn tính chất
hóa học của các lantanit gây ra bởi “sự co lantanit”. Đó là sự giảm bán kính
nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ tự từ La đến Lu. Điều này được giải
thích là do sự tăng lực hút hạt nhân đến lớp vỏ electron khi điện tích hạt nhân
tăng dần từ La đến Lu [11].
Tính chất tuần hoàn của các lantanit được thể hiện trong việc sắp xếp
electron vào phân lớp 4f; mức oxi hóa và màu sắc của các ion. Số oxi hóa bền
và đặc trưng của đa số các lantan là +3. Tuy nhiên, một số nguyên tố có số oxi
hóa thay đổi như Ce (4f25d0) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là
+4; Pr (4f36s2) có thể có số oxi hóa +4 nhưng kém đặc trưng hơn Ce; Eu
(4f76s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa +2 do mất hai electron ở phân
lớp 6s; Sm (4f66s2) cũng có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng hơn so với Eu.
Điều tương tự cũng xảy ra trong phân nhóm tecbi: Tb, Dy có thể có số oxi hóa
+4, còn Yb, Tm có thể có số oxi hóa +2. Tuy nhiên, các mức oxi hóa +2 và +4
đều kém bền và có xu hướng chuyển về mức oxi hóa +3.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

Màu sắc của ion lantanit trong dãy La - Gd được lặp lại trong dãy Tb -Lu.
La3+ (4f0)

không màu

Lu3+(4f14)

không màu

Ce3+ (4f1)

không màu

Yb3+(4f13)

không màu

Pr3+ (4f2)

lục vàng

Tm3+(4f12)

lục nhạt

Nd3+(4f3)

tím

Er3+ (4f11)

hồng

Pm3+(4f4)

hồng

Ho3+(4f10)

vàng đỏ

Sm3+(4f5)

trắng ngà

Dy3+(4f9)

vàng nhạt

Eu3+(4f6)

hồng nhạt

Tb3+ (4f8)

hồng nhạt

Gd3+(4f7)

không màu

Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim
loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các
nguyên tố phân nhóm tecbi [2].
Lantan và các lantanit kim loại có tính khử mạnh. Trong dung dịch đa số
các lantanit tồn tại dưới dạng ion bền Ln3+. Các ion Eu2+, Yb2+ và Sm2+ khử H+
thành H2 trong dung dịch nước.
Ở nhiệt độ cao, các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại, ví
dụ như sắt oxit, mangan oxit...
Giới thiệu về nguyên tố samari, neodim, tecbi, disprozi
Neodim, samari là nguyên tố đất hiếm thuộc phân nhóm xeri (phân nhóm
nhẹ), tecbi, disprozi là nguyên tố đất hiếm thuộc phân nhóm tecbi (phân nhóm
nặng) có số thứ tự lần lượt là: 60, 62, 65, 66. Chúng là các kim loại màu sáng
(trắng bạc), mềm dẻo, là các nguyên tố đất hiếm khá hoạt động.
Một số thông số vật lí quan trọng của Nd, Sm, Tb, Dy [7].
STT

Các thông số vật lí

Nd

Sm

Tb

Dy

1

Khối lượng mol phân tử (g.mol-1)

144,24

150,35

158,93

162,5

3

Nhiệt độ nóng chảy (0C)

1024

1072

1368

1380

4

Nhiệt độ sôi (0C)

3210

1670

2480

2330

5

Bán kính nguyên tử ( A )

1,821

1,802

1,782

1,773

6

Bán kính ion ( A )

0,995

0,964

0,923

0,908

0

0

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




Samari, neodim, tecbi, disprozi là chất khử mạnh, phản ứng được với
nước nóng, axit loãng, với C, N2, B, Se, Si, P, S và halogen.
Các oxit Ln2O3 (Ln: Nd, Sm, Tb, Dy) có nhiệt độ nóng chảy cao và bền
nhiệt. Ln2O3 là oxit bazơ điển hình không tan trong nước nhưng tan tốt trong
các axit vô cơ như: HCl, H2SO4, HNO3… Chúng không tan trong dung dịch
kiềm nhưng tan trong dung dịch kiềm nóng chảy và tan dần trong muối amoni.
Các oxit Ln2O3 được điều chế bằng cách nung nóng các hiđroxit đất hiếm hoặc
muối nitrat, oxalat, cacbonat của đất hiếm ở nhiệt độ cao [7].
Muối clorua LnCl3 (Ln: Nd, Sm, Tb, Dy) tan tốt trong nước, khi kết tinh
từ dung dịch đều ngậm nước LnCl3.6H2O, khi đun nóng không tạo thành muối
khan mà phân huỷ thành LnOCl không tan trong nước. LnCl3 có nhiệt độ nóng
chảy cao và khi điện phân muối khan nóng chảy trong môi trường không có
không khí sẽ thu được kim loại sạch.
1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm
So với các nguyên tố họ d khả năng tạo phức của các NTĐH kém hơn.
Do các electron lớp 4f bị chắn mạnh bởi các electron lớp ngoài cùng và do các
ion Ln3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối
tử. Khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương với các kim loại kiềm
thổ. Lực liên kết trong phức chất chủ yếu là do lực hút tĩnh điện. Các ion Ln3+
có thể tạo với các phối tử vô cơ như: Cl-, CN-, NH3, NO3-, SO42-… những phức
không bền. Trong dung dịch loãng những phức này phân ly hoàn toàn, trong
dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng muối kép.
Với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn
và điện tích âm lớn, các ion đất hiếm có thể tạo thành những phức rất bền. Ví

dụ giá trị lgk (k hằng số bền) của phức chất giữa NTĐH với EDTA vào
khoảng 15÷19, với DTPA khoảng 22÷23.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




Đặc thù tạo phức của các NTĐH là có số phối trí cao và thay đổi. Trước
đây một số tác giả cho rằng số phối trí của ion đất hiếm là 6, nhưng hiện nay
nhiều tài liệu đã chỉ ra rằng số phối trí có thể là 7, 8, 9, 10, 11 thậm trí là 12. Ví
dụ, Ln3+ có số phối trí 8 trong phức chất [Pr(C6H5COO)3(DMF)(H2O)]2 (DMF:
dimetylformamit [26]; số phối trí 9 trong phức chất [Ln(Pip-Dtc)3(Phen)]
(Ln(III): La(III), Ce(III), Pr(III), Nd(III), Sm(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III),
Er(III); Pip-Dtc: piperidin dithiocacbamat; Phen: 1,10-phenantrolin) [19]; số
phối trí 10 trong phức chất HLnEDTA.4H2O; số phối trí 11 trong phức chất
Ln(Leu)4(NO3) và số phối trí 12 trong phức chất Ce2(SO4)3.9H2O [11].
Một trong những nguyên nhân làm cho các NTĐH có số phối trí cao và
biến đổi trong các phức của chúng là do bán kính ion Ln3+ lớn. Tính không
định hướng và không bão hoà của liên kết ion là phù hợp với đặc điểm số phối
trí cao và biến đổi của các NTĐH. Bản chất liên kết ion của các phức chất được
giải thích bằng các obitan ở phân lớp 4f của NTĐH chưa được lấp đầy và được
chắn bởi các electron 5s và 5p, do đó, phối tử không có khả năng cho electron
lên các ocbitan 4f để tạo nên liên kết cộng hóa trị [11].
Trong dãy lantanit, khả năng tạo phức của các NTĐH tăng dần từ La
đến Lu. Điều này được giải thích bởi cấu trúc nguyên tử của chúng. Cụ thể, khi
đi từ La đến Lu bán kính ion giảm dần, điện tích hạt nhân tăng dần, do đó lực
hút tĩnh điện giữa ion đất hiếm và phối tử tăng dần. Sự tạo phức bền giữa ion
đất hiếm với các phối tử hữu cơ được giải thích theo hai yếu tố:
- Do hiệu ứng chelat (hiệu ứng vòng càng) có bản chất entropi, quá trình

tạo phức vòng càng làm tăng entropi.
- Do liên kết giữa đất hiếm và phối tử chủ yếu mang bản chất ion. Vì
vậy điện tích âm của phối tử càng lớn, tương tác tĩnh điện giữa phối tử và
ion đất hiếm càng mạnh và do đó phức tạo thành càng bền vững. Trong
phức chất, phối tử với vòng 5 cạnh và vòng 6 cạnh là những cấu trúc bền
vững nhất [6].

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




1.2. Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại
o

1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic
Axit monocacboxylic:
Axit monocacboxylic là hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo chung:
O
R

C
H

O

Phân tử axit gồm hai phần:
+ Nhóm chức cacboxyl (-COOH)
+ Gốc hiđrocacbon (-R).
Nhóm cacboxyl là tổ hợp của hai nhóm cacbonyl C=O và hiđroxyl

-OH. Hai nhóm này tác động qua lại lẫn nhau do có sự liên hợp giữa electron 
ở liên kết đôi của nhóm C=O và electron p tự do của nguyên tử O trong nhóm
-OH. Axit cacboxylic tạo được liên kết hiđro mạnh hơn ancol vì nhóm -OH
trong cacboxyl phân cực nhiều hơn. Mặt khác, axit cacboxylic có khả năng tạo
liên kết hiđro với nguyên tử oxi âm điện lớn của lưỡng cực cacbonyl hơn là với
oxi của nhóm hidroxyl khác. Vì vậy, các axit cacboxylic ở dạng lỏng và rắn
phần lớn tồn tại dưới dạng đime vòng do tạo liên kết hiđro
O
R

H

O

C

C
O

H

R

O

hoặc các polime dạng:
O
H

O

C
R

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

O
H

O
C
R




Do đó các axit cacboxylic có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao hơn
hẳn so với nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của các ancol và dẫn xuất
halogen tương ứng.
Khả năng tan trong nước của axit cacboxylic tốt hơn ancol cùng số
nguyên tử cacbon, nhất là các axit béo thấp phân tử do các phân tử axit
cacboxylic tạo liên kết hiđro với các phân tử nước bền hơn so với các ancol

.
O ...... H
R

H
O .......

C

O

H.......O

H .......

H

Khi tăng số nguyên tử cacbon trong mạch của axit cacboxylic sẽ làm
giảm khả năng tan trong nước của các axit cacboxylic. Độ tan trong nước giảm
vì gốc hidrocacbon tăng làm tăng tính kị nước của chúng.
Tính chất đặc trưng của axit cacboxylic do nhóm chức -COOH quyết
định. Vì hiệu ứng liên hợp đẩy electron đã trình bày ở trên mà liên kết O-H
trong axit cacboxylic phân cực hơn so với trong ancol và chúng dễ bị proton
hoá hơn các ancol. Tuy nhiên, chúng đều là các axit yếu (K a  10-5) và tính axit
giảm khi mạch cacbon của gốc R càng dài hoặc càng phân nhánh.
Nhờ tính linh động của nguyên tử H trong nhóm –OH và khả năng cho
electron của nguyên tử oxi trong nhóm C=O nên các axit cacboxylic tạo phức
tốt với nhiều kim loại, đặc biệt là khả năng tạo nên các phức chất vòng càng,
trong đó ion kim loại đồng thời thay thế nguyên tử hiđro của nhóm
–OH và tạo liên kết phối trí với nguyên tử oxi của nhóm –C=O trong phân tử
axit monocacboxylic [3].
Axit 2-hiđroxynicotinic:
Axit 2-hiđroxynicotinic là axit monocacboxylic có công thức phân tử là
C6H5NO3, công thức cấu tạo là:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

Axit 2-hiđroxynicotinic còn được gọi là axit 3-cacboxylic-2- pyridin,
2-hiđroxy-3-picolinic, axit nicotinic 2-hiđroxy, axit 2-hiđroxypyridin- 3cacboxylic. Axit 2-hiđroxynicotinic có M = 139,11 g/mol, ở dạng tinh thể
màu trắng, nhiệt độ nóng chảy 258-2610C, độ tan trong NaOH 0,1M: 0,1
g/ml ở 200C.
Trong phân tử axit 2-hiđroxynicotinic, nguyên tử H ở nhóm cacboxyl –
COOH rất linh động và trong nhóm cacboxylat –COO-, nguyên tử oxi có khả
năng cho electron. Ngoài ra, phân tử axit 2-hiđroxynicotinic có nguyên tử N và
nguyên tử O (của -OH đính với vòng thơm) còn dư đôi electron tự do nên cũng
có khả năng cho electron tới ion kim loại để tạo nên các phức chất vòng càng
bền vững.
Phức chất 2-hiđroxynicotinat đất hiếm còn ít được nghiên cứu. Do đó
chúng tôi tiến hành tổng hợp phức chất 2-hiđroxynicotinat của một số nguyên
tố đất hiếm và nghiên cứu tính chất của chúng.
1.2.2. Các cacboxylat kim loại
Trong phức chất cacboxylat kim loại, kiểu phối trí của nhóm -COOH
phụ thuộc vào bản chất của gốc R và đặc điểm của ion đất hiếm Ln3+. Khi hằng
số phân li của axit giảm thì số nhóm cacboxylat ở dạng cầu - hai càng sẽ tăng,
còn dạng vòng - hai càng sẽ giảm. Số thứ tự của đất hiếm càng lớn thì số nhóm
cacboxylat ở dạng vòng - hai càng càng tăng và số nhóm ở dạng cầu - hai càng
càng giảm [25].
Kiểu phối trí vòng - hai càng thường ít phổ biến hơn kiểu phối trí một
càng. Trong cả hai kiểu cacboxylat phối trí vòng - hai càng và cầu - hai càng
có hai liên kết cacbon - oxi tương đương như trong ion tự do, tuy nhiên, góc
OCO trong phức chất vòng - hai càng thường nhỏ hơn trong phức chất cầu - hai
càng [25].
Trên cơ sở phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen, người ta đã đưa ra 5
dạng cấu trúc của các cacboxylat đất hiếm:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

O
R

Ln

C

O
R

O

C

Ln

Ln

(1)
O
R

O

Ln

C

R

Ln

O

O

(2)

(3)

Ln

C

O

Ln

R

O

C

Ln

(4)

O

Ln

(5)

Trong đó:
- Dạng (1) được gọi là dạng liên kết cầu - hai càng
- Dạng (2) được gọi là dạng ba càng - hai cầu
- Dạng (3) được gọi là dạng liên kết vòng - hai càng
- Dạng (4) được gọi là dạng liên kết cầu - ba càng
- Dạng (5) được gọi là dạng một càng
Các axetat khan của xeri được tạo thành khi kết tinh dung dịch xeri
axetat trong axit axetic loãng ở 1200C. Các monohyđrat [Ln(CH3COO)3.H2O]
(Ln = Ce, Nd) có cấu trúc polime với các cầu nối axetat và số phối trí bằng 9
của các lantanit, còn các tetrahyđrat Ln(CH3COO)3.4H2O (Ln = Sm, Lu) là các
đime cầu nối axetat, trong đó các Ln3+ cũng có số phối trí 9 [25].
Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong lĩnh vực chế tạo vật
liệu mới thì hướng nghiên cứu các cacboxylat thơm lại càng có giá trị. Các
phức chất này có nhiều tiềm năng ứng dụng trong khoa học vật liệu để tạo ra
các chất siêu dẫn, các đầu dò phát quang trong phân tích sinh học, vật liệu
quang điện.
Tính chất phát quang của các phức chất đất hiếm được sử dụng rộng rãi
trong phân tích huỳnh quang, khoa học môi trường, công nghệ sinh học tế bào
và nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật khác [14,15,22]. Các phức chất đất hiếm
với các phối tử piperidin dithiocarbamat đã được các tác giả [19] tổng hợp, khả

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

năng phát huỳnh quang mạnh và khả năng xúc tác tốt của các phức chất này đã
được nghiên cứu. Với phối tử axit 2,5-pyridinedicarboxylic, các tác giả [12] đã
tổng hợp được phức chất polime phối trí ba chiều của Sm (III), phức chất này
có khả năng phát quang rất mạnh ở nhiệt độ phòng. Các đất hiếm Eu(III) và
Tb(III) đã tạo nên phức chất có số phối trí 9 với phối tử hai càng benzoat và
phối tử tripod N7. Các phức chất này có khả năng phát huỳnh quang và có từ
tính rất mạnh [20].
Nhóm tác giả [15] đã tổng hợp được các phức chất có khả năng phát quang
của La(III), Eu(III), Tb(III) với axit (Z)-4-(4-metoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic,
trong đó nhóm cacboxylat phối trí chelat hai càng với các ion đất hiếm. Những
phức chất này có cường độ phát quang mạnh với ánh sáng đơn sắc đối với phức
chất của Eu(III) có bước sóng bằng 616 nm và đối với phức chất của Tb(III) bước
sóng bằng 616 nm, 547 nm. Ba phức chất của Sm3+ với các axit pyriđincacboxylic phát quang ngay ở nhiệt độ phòng là: K2[Sm2(Pic)6(Pic)2.7,5H2O,[Sm(picOH)2(-HpicO)(H2O].3H2O

và

[Sm(HnicO)2(-HnicO)

(H2O)].5H2O (HPic là axit picolinic, HpicOH là axit 3-hyđroxypicolinic, H2nicO
là axit 2-hiđroxynicotinic) đã được các tác giả [17] tổng hợp. Các phức chất này
đều có cấu trúc polime nhờ khả năng tạo cầu nối giữa các ion đất hiếm của nhóm
cacboxylat. Nhìn chung, phối tử axit cacboxylic thơm thường tạo ra các phức chất
có khả năng phát quang do quá trình chuyển năng lượng từ phối tử tới kim loại.
Trong lĩnh vực xúc tác, các cacboxylat kim loại có nhiều ứng dụng quan
trọng. Chẳng hạn, dẫn xuất của bismut với axit cacboxylic có khối lượng phân
tử lớn được dùng làm xúc tác cho nhiều phản ứng ngưng tụ khác nhau, chẳng

hạn như phản ứng điều chế poliisoxianat. Ngoài ra hợp chất này còn được dùng
để bền hóa nhựa tổng hợp.
Trên thế giới, hóa học các cacboxylat đất hiếm đã và đang thu hút được
nhiều sự quan tâm nghiên cứu. Ở Việt Nam, những nghiên cứu về các
monocacboxylat còn chưa nhiều, đặc biệt việc nghiên cứu cacboxylat thơm của
đất hiếm còn rất hạn chế.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




1.3. Một số phƣơng pháp hoá lí nghiên cứu phức chất
1.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Nếu cho một chùm tia hồng ngoại đi qua một mẫu chất nào đó thì một
phần năng lượng của nó sẽ bị hấp thụ để kích thích sự chuyển mức dao động
của các phân tử trong mẫu. Nếu ghi cường độ của chùm tia sau khi đi qua mẫu
sẽ thu được phổ hấp thụ hồng ngoại
Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại là một trong những phương pháp
vật lý hiện đại và thông dụng dùng để nghiên cứu phức chất. Các dữ kiện thu
được từ phổ hấp thụ hồng ngoại cho phép xác định sự tạo thành phức chất và
cách phối trí giữa phối tử và ion trung tâm. Ngoài ra, nó còn cho phép xác định
kiểu phối trí và độ bền liên kết của kim loại - phối tử. Khi phân tử vật chất hấp
thụ năng lượng điện từ có thể dẫn đến các quá trình thay đổi trong phân tử như
quá trình quay, dao động, kích thích điện tử…. Mỗi quá trình như vậy đều đòi
hỏi một năng lượng nhất định đặc trưng cho nó, có nghĩa là đòi hỏi một bức xạ
điện từ có tần số đặc trưng để kích thích. Trong đó, bức xạ hồng ngoại đặc
trưng cho sự kích thích quá trình dao động của các nhóm nguyên tử trong phân
tử. Mỗi một liên kết trong phân tử đều hấp thụ một bức xạ có tần số đặc trưng
để thay đổi trạng thái dao động của mình, tần số đặc trưng này không những
phụ thuộc vào bản chất liên kết mà còn phụ thuộc rất nhiều vào cấu tạo phân tử

và các nguyên tử, nhóm nguyên tử xung quanh [1].
Có hai kiểu dao động chính của phân tử là dao động hóa trị (chủ yếu làm
thay đổi chiều dài liên kết) và dao động biến dạng (chủ yếu làm thay đổi góc
liên kết). Đối với những phân tử gồm n nguyên tử, người ta xác định là phải có
3n-6 (đối với phân tử thẳng) và 3n-5 (đối với phân tử thẳng) dao động chuẩn.
Đối với một hệ phân tử nhất định có nhiều dạng dao động khác nhau nhưng
không phải tất cả các dao động này đều hoạt động hồng ngoại ,nghĩa là không
phải tất cả các dao động đều bị kích thích dưới tác động của bức xạ điện từ.
Sự xuất hiện của dao động trong phổ hồng ngoại cần thỏa mãn các điều
kiện của quy tắc lọc lựa:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




1) Năng lượng của bức xạ phải trùng với năng lượng dao động.
2) Sự hấp thụ năng lượng phải đi kèm với sự biến đổi momen lưỡng cực
của phân tử. Sự biến đổi momen lưỡng cực càng lớn thì cường độ của các dải
hấp thụ càng lớn.
Vì vậy, những phân tử có các yếu tố đối xứng thường cho phổ đơn giản
hơn những phân tử không chứa yếu tố đối xứng [1].
Khi tạo thành phức chất, các dải hấp thụ đặc trưng của các liên kết trong
phối tử thường bị dịch chuyển vì quá trình tạo phức là quá trình chuyển
electron từ phối tử đến các obitan trống của ion kim loại để tạo liên kết phối trí
nên làm giảm mật độ electron trên phối tử. Kiểu liên kết kim loại - phối tử
trong phức chất được nghiên cứu bằng cách so sánh phổ của phức chất nghiên
cứu (tạo bởi ion kim loại M và phối tử L) với phổ của những hợp chất khác
cũng chứa phối tử L và có kiểu liên kết đã biết trước.
Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit cacboxylic là tương đối phức tạp do tính
đối xứng thấp của nhóm cacboxyl. Các tần số dao động của nhóm –COO- là

đặc trưng nhất trong phổ hồng ngoại của các cacboxylat [6].
Phân tử axit cacboxylic được đặc trưng bởi nhóm chức –COOH, trong
phổ hấp thụ hồng ngoại có các dải hấp thụ đặc trưng sau [10]:
 Dao động hóa trị của nhóm C=O trong nhóm –COOH ở vùng (1740 
1800) cm-1 khi axit tồn tại ở dạng monome và ở vùng (1680  1720) cm-1 khi
axit tồn tại ở dạng đime.
 Dao động hóa trị của nhóm -OH của monome cacboxylic nằm trong
vùng (3500  3570) cm-1, đime cacboxylic ở vùng (2500  3000) cm-1 (vạch
rộng kéo dài cả vùng).
Trong các cacboxylat kim loại, tần số đặc trưng của dao động hóa trị đối
xứng (νs(COO-)) và bất đối xứng (νas(COO-)) của nhóm -COO- lần lượt nằm trong
vùng (1360  1440) cm-1 và (1550  1650) cm-1.
Phổ hấp thụ hồng ngoại của các cacboxylat có những dải hấp thụ đặc
trưng như sau:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




 Dao động hóa trị của nhóm -OH nằm trong vùng có số sóng ~3600 cm-1
 Dao động của liên kết C-H nằm trong vùng có số sóng (2800 
2995)cm-1
 Dao động của liên kết C-C nằm trong vùng có số sóng (1110 
1235)cm-1
 Dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng của nhóm -COO- nằm trong
vùng có số sóng tương ứng là (1435  1460) cm-1 và (1540  1655) cm-1.
Các tác giả [25] đã đưa ra các dữ kiện về phổ hấp thụ hồng ngoại của các
phức chất pivalat Ln(Piv)3.3HPiv và Ln(Piv)3. Để quy gán các dải hấp thụ trong
phổ hồng ngoại của những phức chất này và xem xét kiểu liên kết giữa ion đất
hiếm - phối tử, các tác giả [24] đã so sánh phổ hấp thụ của chúng với phổ của

axit HPiv tự do và muối NaPiv.
Trong phổ của HPiv, liên kết -C=O của nhóm -COOH có dao động hoá
trị xuất hiện ở 1710 cm-1 và nó bị chuyển dịch về vùng có số sóng thấp hơn
(1680  1700) cm-1 trong phổ của Ln(Piv)3.3HPiv. Trong phổ của
Ln(Piv)3.3HPiv, dao động hoá trị bất đối xứng của nhóm -COO- xuất hiện ở
vùng (1540  1600) cm-1, các dải này bị tách thành hai hay ba dải phụ thuộc
vào kiểu phối trí giữa phối tử và ion đất hiếm. Mặt khác, dải ν as(COO-) trong phổ
của NaPiv nằm ở vị trí khoảng 1540 cm-1. Điều đó chứng tỏ liên kết kim loại phối tử trong pivalat đất hiếm chủ yếu mang tính ion.
Mặt khác, trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất cacboxylat kim
loại người ta còn quan tâm đến dải dao động hoá trị của liên kết kim loại - phối
tử (M-O), dải này thường nằm trong vùng (300  600) cm-1.
Trong thực tế, phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất giữa axit
2-hiđroxynicotinic và đất hiếm còn ít được nghiên cứu.
1.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt
Cùng với phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp phân tích
nhiệt cũng là một phương pháp thông dụng để nghiên cứu các phức chất dạng
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




rắn. Nó cung cấp cho ta những thông tin về tính chất nhiệt cũng như thành phần
phức chất ở dạng rắn.
Mục đích của phương pháp phân tích nhiệt là dựa vào các hiệu ứng nhiệt
để nghiên cứu những quá trình xảy ra khi đun nóng hoặc làm nguội chất.
Phương pháp phân tích nhiệt cùng với sự trợ giúp của các phương pháp toán
học cho phép xác định các hằng số nhiệt động như hiệu ứng nhiệt của phản ứng
hóa học hay của quá trình chuyển pha, nhiệt dung riêng và các thông số nhiệt
động khác của các phản ứng đồng thể hay dị thể khi đốt nóng….
Trên giản đồ phân tích nhiệt, thông thường người ta quan tâm đến hai

đường là đường DTA và đường TGA. Đường cong nhiệt ghi trên giấy ảnh được
gọi là đường cong nhiệt vi sai ( Differential Thermal Analysis-DTA). Đường
DTA cho biết sự xuất hiện của các hiệu ứng nhiệt, các hiệu ứng nhiệt được đặc
trưng bởi các đỉnh (peak): hiệu ứng thu nhiệt (cực tiểu trên đường cong), hiệu
ứng tỏa nhiệt (cực đại trên đường cong). Đường TGA cho biết sự biến thiên
khối lượng mẫu trong quá trình gia nhiệt. Mỗi quá trình biến đổi hóa học như
các phản ứng pha rắn, sự phân hủy mẫu hay biến đổi vật lý như sự chuyển pha,
chuyển dạng thù hình đều có một hiệu ứng nhiệt tương ứng được nhận biết bởi
đường DTA. Đường DTA cho phép nhận biết các hiệu ứng thu nhiệt (như các
quá trình chuyển pha, bay hơi, chuyển dạng thù hình…) và các hiệu ứng tỏa
nhiệt (như quá trình cháy, quá trình oxi hóa, phản ứng pha rắn…). Các quá
trình trên có thể kèm theo sự thay đổi khối lượng của mẫu chất nghiên cứu, ví
dụ như quá trình thăng hoa, bay hơi hay các quá trình phản ứng phân hủy; hoặc
không đi kèm với sự thay đổi khối lượng của mẫu như quá trình chuyển pha,
phá vỡ mạng tinh thể…Vì vậy, kết hợp những dữ kiện thu được từ hai đường
DTA và TGA ta có thể biết được tính chất nhiệt của phức chất như độ bền nhiệt
của phức chất. Dựa vào việc tính toán các hiệu ứng mất khối lượng và các hiệu
ứng nhiệt tương ứng, người ta có thể dự đoán các giai đoạn cơ bản xảy ra trong
quá trình phân hủy nhiệt của chất. Từ đó có thể rút ra những kết luận về độ bền

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




nhiệt của các chất và các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền nhiệt đó. Thông thường,
độ bền nhiệt càng tăng khi mức độ cộng hóa trị của liên kết giữa kim loại và
phối tử càng mạnh, độ bền nhiệt của phức chất cũng tăng lên khi giảm bán kính
ion kim loại và tăng điện tích của ion kim loại. Ngoài ra, khi so sánh nhiệt độ
phân hủy của các chất tương tự có các nhóm tạo vòng và không tạo vòng,

người ta nhận thấy sự tạo vòng làm tăng độ bền nhiệt của hợp chất. Nhờ
phương pháp này người ta còn nghiên cứu các hiện tượng biến đổi đa hình,
hiện tượng đồng phân hình học và xác định được nhiệt độ mất nước của phức
chất, trên cơ sở đó có thể kết luận phức chất ở dạng khan hay hidrat.
Mặt khác, khi so sánh nhiệt độ tách của phối tử trong phức chất và nhiệt
độ bay hơi của phối tử tự do cho phép khẳng định sự có mặt của phối tử trong
cầu nội phức chất.
Các phức chất cacboxylat đất hiếm còn ít được nghiên cứu bằng phương
pháp phân tích nhiệt. Các kết quả thu được cho thấy tùy thuộc vào cấu tạo gốc
hidrocacbon R của axit cacboxylic mà quá trình phân hủy nhiệt của các
cacboxylat đất hiếm xảy ra khác nhau. Phần lớn các cacboxylat đất hiếm bị
nhiệt phân cho sản phẩm cuối cùng là các oxit kim loại tương ứng. Ví dụ, các
fomiat đất hiếm Ln(HCOO)3 bị phân hủy nhiệt tạo thành LnO(HCOO) ở
(3000C ÷ 5000C). Trên 5000C, Ln(HCOO) bị phân hủy tạo thành các oxit đất
hiếm Ln2O3 [6].
Nhóm tác giả [23] đã nghiên cứu sự phân hủy nhiệt của xeri(III) axetat
Ce(CH3COO)3 và thấy rằng phức chất này bị phân hủy trong khoảng nhiệt độ
từ (3000C ÷ 7000C). Quá trình phân hủy nhiệt của Ce(CH3COO)3 bao gồm bốn
giai đoạn sau:
Ce(CH3COO)3→ Ce2O(CH3COO)4→Ce2O(CH3COO)2→Ce2O2CO3→CeO2

Tác giả [23] cũng chỉ ra rằng, nhìn chung quá trình phân hủy nhiệt của
các axetat đất hiếm rất phức tạp và trải qua nhiều giai đoạn, ở khoảng 420 ÷
4600C các axetat đất hiếm bị phân hủy thành Ln2O3.CO2, còn ở nhiệt độ cao
hơn sẽ tạo thành các oxit đất hiếm Ln2O3.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN