Chế tạo và tính chất quang phổ của vật liệu bamgal10o17 eu2+, mn2+

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy giáo PGS.TS
Nguyễn Mạnh Sơn và thầy giáo GS. Nguyễn Quang Liêm đã nhiệt tình hướng
dẫn, định hướng khoa học, truyền đạt những kinh nghiệm quí báu và tạo điều
kiện thuận lợi giúp tôi hoàn thành luận án này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Ban giám hiệu, các thầy cô giáo trường
THPT chuyên Lê Thánh Tông đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi tham gia
khóa học này và tất cả các thầy cô giáo trong khoa Vật lý, trường Đại học
khoa học, Đại học Huế đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ tôi trong quá trình học tập
và nghiên cứu.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn những sẻ chia, giúp đỡ và động viên
tinh thần của các anh nghiên cứu sinh và các anh chị em học viên cao học
trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện luận án.
Cuối cùng, tôi xin dành tất cả tình cảm sâu sắc nhất đến gia đình và bạn
bè đã quan tâm, chia sẻ, là nguồn động viên tinh thần lớn nhất của tôi trong
suốt thời gian nghiên cứu và thực hiện luận án này.
Mặc dù đã hết sức cố gắng nhưng chắc chắn luận án không thể tránh
khỏi những thiếu sót, kính mong nhận được sự chỉ bảo góp ý của quý thầy cô
và các bạn!
Huế, tháng 3 năm 2017

Phạm Nguyễn Thùy Trang
1


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự
hướng dẫn khoa học của PGS. TS. Nguyễn Mạnh Sơn và GS. TS. Nguyễn
Quang Liêm. Phần lớn các kết quả trình bày trong luận án được trích dẫn từ
các bài báo đã được xuất bản của tôi cùng các thành viên trong nhóm nghiên

cứu. Các số liệu và kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được ai
công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Tác giả luận án

Phạm Nguyễn Thùy Trang

2


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
1. Các chữ viết tắt
BAM

: BaMgAl10O17 (Barium magnesium aluminate)

CB

: Vùng dẫn (Conduction band)

Đvtđ

: Đơn vị tương đối

PL

: Quang phát quang (Photoluminescence)

RE

: Đất hiếm (Rare earth)

RE3+

: Ion đất hiếm hóa trị 3

SEM

: Kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscopy)

TL

: Nhiệt phát quang (Thermoluminescence)

VB

: Vùng hóa trị (Valence band)

XRD

: Giản đồ nhiễu xạ tia X

VUV

: Tử ngoại chân không

LED

: Điốt phát quang

2. Các ký hiệu
E

: Năng lượng kích hoạt

Tmax

: Nhiệt độ cực đại

k

: Hằng số Bolztman

Dq

: Thông số tách trường tinh thể
3


B

: Thông số lực đẩy giữa các điện tử

C

: Thông số Racah

λem

: Bước sóng bức xạ

λex

: Bước sóng kích thích

µg

: Hệ số hình học

s

: Hệ số tần số

p

: Xác suất điện tử thoát khỏi bẫy trong thời gian một giây
: Thời gian sống huỳnh quang

T

: Nhiệt độ

wt

: Khối lượng

∆E

: Năng lượng dập tắt nhiệt

Rc

: Khoảng cách tâm tới hạn

4


MỤC LỤC

5


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1. Đồ thị mô tả sự phụ thuộc của cường độ phát quang cực đại của
mẫu BAM: Eu2+ vào nồng độ Europium.........................................6
Hình 1.2. Sự bức xạ huỳnh quang khi nồng độ pha tạp thấp (a) và sự dập tắt
huỳnh quang do pha tạp với nồng độ cao (b)..................................7

6


...........................................................................................................
...........................................................................................................
...........................................................................................................
...........................................................................................................
...........................................................................................................
Hình 1.3

Các thông số hình học của một đỉnh nhiệt phát quang.................14

Hình 1.4. Phổ kích thích của vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+.............................18
Hình 1.5. (a) Tinh thể BAM có cấu trúc kiểu hexanogal - alumina NaAl 2O7,
a

(b) cấu trúc tinh thể của BAM và các vị trí BR, anti- BR, mO.....19
Hình 1.6. Giản đồ tọa độ cấu hình biểu diễn chuyển dời 4f-5d của ion Eu 2+
chiếm các vị trí BR, a-BR và mO và các chuyển dời kích thích,
hấp thụ...........................................................................................20
Hình 1.7. Giản đồ tọa độ cấu hình.................................................................21
Hình 1.8. Sơ đồ mức năng lượng của ion Eu2+ trong mạng nền..................24
Hình 1.9. Sơ đồ tọa độ cấu hình của ion Eu2+...............................................24
Hình 1.10. Giản đồ tọa độ cấu hình của ion Eu3+............................................26
Hình 1.11. Chuyển dời bức xạ của Eu3+ trong vật liệu có tính đối xứng
đảo.................................................................................................26
Hình 1.12. Sự tách các mức năng lượng của ion Eu3+.....................................28
Hình 1.13. Giản đồ Tanabe-Sugano cho cấu hình d3 ......................................30
Hình 1.14. Giản đồ Tanabe – Sugano cho cấu hình d5....................................31
Hình 1.15. Giản đồ minh họa sự mở rộng dải phổ do dao động.....................33
Hình 1.16. Sự tách mức của 3dn bởi trường tinh thể trong đối xứng
Oh và D4h........................................................................................34
Hình 1.17. Các mức năng lượng kích thích của ion Mn2+ trong cấu hình d5..35
Hình 1.18. Tọa độ tứ diện và bát diện.............................................................36
Hình 1.19. Quá trình kích thích gián tiếp qua phần tử nhạy sáng S để truyền
năng lượng cho tâm A...................................................................37

7


Hình 1.20. (a): Sự chồng phủ phổ, (b): Sự truyền năng lượng giữa các tâm S

và A có khoảng cách R (trên). Sơ đồ mức năng lượng và
Hamiltonien tương tác (dưới)........................................................38
Hình 2.1. Sơ đồ biểu diễn "tam giác cháy"...................................................45
Hình 2.2. Các sản phẩm ở dạng nano của phản ứng nổ, (1) SrAl2O4, (2) vật
liệu phát quang đất hiếm, (3) bọt ziconia, (4) khối tổ ong phủ
Pd/CeO2, (5) ảnh TEM của ziconia, (6) ảnh TEM của PZT, (7)
(Co/Mg2BO5) sắc tố hồng, (8)NiFe2O4..........................................49
Hình 2.3. Sơ đồ chế tạo vật liệu dạng oxit bằng phương pháp nổ................51
Hình 2.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Eu2+ với n = 30...............53
Hình 2.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Eu2+ với n = 40...............54
Hình 2.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Eu2+ với n = 50...............54
Hình 2.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Eu2+ với n = 60...............55
Hình 2.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Eu2+ với n = 70...............55
Hình 2.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BAM: Eu 2+ với hàm lượng urê
thay đổi..........................................................................................56
Hình 2.10. Phổ phát quang của mẫu BAM: Eu2+ với hàm lượng urê
thay đổi..........................................................................................57
Hình 2.11. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Eu2+ nổ ở
nhiệt độ 570oC...............................................................................58
Hình 2.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Eu2+ nổ ở
nhiệt độ 590oC...............................................................................58

Hình 2.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Eu2+ nổ ở
nhiệt độ 610oC...............................................................................59
8


Hình 2.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Eu2+ nổ ở
nhiệt độ 630oC...............................................................................59
Hình 2.15. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BAM: Eu 2+ nổ ở các nhiệt độ

khác nhau......................................................................................60
Hình 2.16. Phổ phát quang của BAM: Eu2+ (λex = 365 nm) theo nồng độ nhiệt
độ nổ. Hình thêm vào mô tả sự phụ thuộc của cường độ phát
quang cực đại của mẫu BAM: Eu2+ vào nhiệt độ nổ.....................61
Hình 2.17. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Eu 2+ chế tạo bằng các
phương pháp (a): nổ kết hợp với vi sóng, (b): nổ khuấy từ thông
thường...........................................................................................62
Hình 2.18. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Eu2+ chế tạo bằng các
phương pháp nổ kết hợp với vi sóng.............................................63
Hình 2.19. Phổ PL của vật liệu BAM: Eu2+ được chế tạo bằng các phương
pháp khác nhau..............................................................................64
Hình 2.20. Sơ đồ chế tạo vật liệu BAM: Eu 2+ bằng phương pháp nổ kết hợp vi
sóng...............................................................................................65
Hình 2.21. Ảnh các mẫu trong quá trình chế tạo (a) Sau khi khuấy, (b) sau khi
sấy, (c) sau khi nổ, (d) khi chiếu bức xạ với λex= 365 nm............66
Hình 2.22. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Mn2+ với n = 60.......... . 67
Hình 2.23. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Mn2+ với n = 64............ 68
Hình 2.24. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Mn2+ với n = 66............ 68
Hình 2.25. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Mn2+ với n = 68............ 69
Hình 2.26. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BAM: Mn 2+ theo nồng độ urê
khác nhau.................................................................................. ..69
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Eu2+ (3 %mol)....................74

9


Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Eu2+ (7 %mol).................74
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Eu2+ (9 %mol).................75
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Eu 2+ sau phản ứng nổ
không ủ..........................................................................................76

Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Eu2+ khi ủ ở 300oC...........76
Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Eu2+ khi ủ ở 500oC...........77
Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Eu2+ khi ủ ở 900oC...........77
Hình 3.8. Ảnh SEM của vật liệu BAM: Eu2+ không ủ nhiệt...........................78
Hình 3.9. Ảnh SEM của vật liệu BAM: Eu2+ khi ủ ở 300oC..........................78
Hình 3.10. Ảnh SEM của vật liệu BAM: Eu2+ khi ủ ở 500oC........................78
Hình 3.11. Ảnh SEM của vật liệu BAM: Eu2+ khi ủ ở 900oC........................78
Hình 3.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BAM: Eu2+ ủ theo nhiệt độ
khác nhau trong không khí............................................................79
Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BAM: Eu2+ khi ủ ở 600oC
trong không khí.............................................................................79
Hình 3.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BAM: Eu2+ khi ủ ở 800oC
trong không khí.............................................................................80
Hình 3.15. Phổ phát quang của mẫu BAM: Eu2+ theo nồng độ ion Eu...........81
Hình 3.16.Phổ kích thích với λem= 450 nm (a) và phổ phát quang với λex= 365 nm
(b) của BAM: Eu2+ (3 %mol)........................................................82
Hình 3.17. Đồ thị sự phụ thuộc của cường độ phát quang cực đại của mẫu
BAM: Eu2+ vào nồng độ ion Eu....................................................82
Hình 3.18. Mối liên hệ giữa ln(I/x) và lnx của BAM: Eu2+ (x %mol) với
x = 7; 8; 9......................................................................................84
Hình 3.19. Phổ phát quang của mẫu BAM: Eu2+ (7 %mol) làm khít với ba
đỉnh hàm Gauxơ............................................................................84
10


Hình 3.20. Sự phụ thuộc của cường độ phát quang cực đại của ba đỉnh hàm
Gauxơ vào nồng độ ion Europium................................................85
Hình 3.21. Phổ phát quang của BAM: Eu2+ theo nhiệt độ, λex= 365 nm.........86
Hình 3.22. Sự phụ thuộc cường độ PL cực đại của BAM: Eu2+ vào nhiệt độ. 86
Hình 3.23. Đồ thị mô tả sự thay đổi vị trí năng lượng ứng với cực đại của các

đỉnh vào nhiệt độ.............................................................................................88
Hình 3.24. Sự phụ thuộc của cường độ PL cực đại của 3 đỉnh dạng Gauxơ vào
nhiệt độ..........................................................................................88
Hình 3.25. Sự phụ thuộc của ln[(Io/I)-1] vào 1/kT..........................................89
Hình 3.26. Đường cong suy giảm huỳnh quang của BAM: Eu2+....................90
Hình 3.27. Phổ phát quang của mẫu BAM: Eu2+ ủ ở 6000C theo thời gian
ủ ....................................................................................................91
Hình 3.28. Sự phụ thuộc cường độ PL cực đại của mẫu BAM: Eu 2+ ủ ở 600oC
vào thời gian ủ..............................................................................91
Hình 3.29. Phổ phát quang của mẫu BAM: Eu 2+ ủ theo nhiệt độ trong môi
trường khử, λex= 365 nm...............................................................92
Hình 3.30. Đồ thị mô tả sự phụ thuộc cường độ PL cực đại vào nhiệt độ
ủ.....................................................................................................92
Hình 3.31. Phổ phát quang của mẫu BAM: Eu 2+ ủ ở 200oC được làm khít với
3 đỉnh dạng Gauxơ ứng với kích thích có λex= 365 nm................93
Hình 3.32. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ phát quang cực đại
của các đỉnh Gauxơ và tỷ số cường độ giữa chúng theo nhiệt độ
ủ.....................................................................................................94
Hình 3.33. Phổ phát quang của ion Eu 3+ trong mạng nền BAM ủ theo nhiệt độ
ủ ứng với λex= 394nm....................................................................95
Hình 3.34. Đồ thị mô tả sự phụ thuộc cường độ PL cực đại của Eu 2+ và Eu3+
trong mạng nền theo nhiệt độ ủ.....................................................95
11


Hình 3.35. Đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang của các mẫu trước
và sau khi ủ ở nhiệt độ khác nhau.................................................96
Hình 3.36. Phổ phát quang của mẫu BAM: Eu 2+ ủ ở nhiệt độ khác nhau trong
không khí, λex=365 nm..................................................................98
Hình 3.37. Đồ thị mô tả sự phụ thuộc cường độ PL cực đại vào nhiệt độ ủ khi

ủ trong môi trường khử và không khí...........................................98
Hình 3.38. Phổ kích thích phát quang của mẫu BAM: Eu 2+ ở các nhiệt độ ủ
khác nhau với bước sóng bức xạ λem = 450 nm.............................99
Hình 3.39. Phổ kích thích của mẫu BAM: Eu3+ ở các nhiệt độ ủ khác nhau
ứng với λem = 612 nm.....................................................................99
Hình 3.40. Đường cong TL tích phân của các mẫu BAM: Eu 2+ ủ ở những
nhiệt độ khác nhau trong môi trường khử khi không chiếu xạ
tia β..............................................................................................101
Hình 3.41. Đường cong TL tích phân của các mẫu BAM: Eu 2+ ủ ở những
nhiệt độ khác nhau trong môi trường khử sau khi chiếu xạ tia β101
Hình 3.42. Đường cong nhiệt phát quang tích phân của mẫu BAM: Eu 2+ ủ ở
300oC trước và sau khi chiếu bức xạ tia X..................................102
Hình 3.43. Đường cong nhiệt phát quang tích phân của mẫu BAM: Eu 2+ ủ ở
300oC được chiếu bức xạ tia X và sau khi được làm sạch nhiệt ở
130oC, 200oC và 270oC................................................................103
Hình 3.44. Đường cong TL của mẫu BAM: Eu 2+ được làm khít với các đỉnh
đơn...............................................................................................104
Hình 3.45. Đồ thị lnI = f (1/T) của các đỉnh để xác định hệ số góc –E/k......105
Hình 4.1. Phổ phát quang của BAM: Mn2+ (λex = 428 nm). Hình thêm vào là
cường độ bức xạ của BAM: Mn2+ phụ thuộc nồng độ ion Mn2+. 108
Hình 4.2. Mối liên hệ giữa ln(I/x) và lnx của BAM: Mn2+ (x%mol),
với x = 11; 13; 15........................................................................108

12


Hình 4.3. Phổ phát quang của mẫu BAM: Mn 2+ (9 %mol) được làm khít với
2 đỉnh dạng Gauxơ......................................................................109
Hình 4.4. Cường độ PL cực đại của các đỉnh Gauxơ là hàm theo nồng độ
Mn2+.............................................................................................110

Hình 4.5. Đồ thị mô tả sự thay đổi tỷ số cường độ I1/I2 vào
nồng độ Mn2+...............................................................................110
Hình 4.6. Phổ kích thích phát quang của ion Mn2+ trong mẫu BAM: Mn2+ với
nồng độ Mn2+ khác nhau với bước
sóng bức xạ λem = 514 nm...........................................................111
Hình 4.7. Giản đồ Tanabe – Sugano cho cấu hình 3d5 (a), Phổ hấp thụ của
BAM: Mn2+ (b), Phổ bức xạ của BAM: Mn2+ (c)........................113
Hình 4.8. Giản đồ các mức năng lượng và các chuyển dời hấp thụ và bức xạ
của ion Mn2+ trong mạng nền BAM............................................114
Hình 4.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu
BAM: Eu2+ (1 %mol), Mn2+ (9 %mol)...................................... 116
Hình 4.10. Phổ kích thích của BAM: Mn2+ (3 %mol) và phổ bức xạ của
BAM: Eu2+ (3 %mol)...................................................................117
Hình 4.11. Phổ bức xạ của BAM: Eu2+ (3 %mol) (λex = 305 nm)(1),
BAM: Mn2+ (3 %mol) (λex = 428 nm)(2) và BAM: Eu2+ (3 %mol),
Mn2+ (3 %mol) (λex = 306 nm)(3) ...............................................118
Hình 4.12. Phổ kích thích của BAM: Eu2+ (3 %mol) (λem = 450 nm),
BAM: Mn2+ (3 %mol) (λem = 514 nm) và BAM: Eu2+ (3 %mol),
Mn2+(3 %mol) (λem = 513 nm).....................................................119
Hình 4.13. Phổ bức xạ của BAM: Eu2+ (z %mol), Mn2+ (7 %mol)
(λex = 308 nm).............................................................................119
Hình 4.14. Hiệu suất truyền năng lượng từ Eu 2+ sang Mn2+ trong BAM theo
nồng độ ion Eu2+..........................................................................121
Hình 4.15. Phổ phát quang của BAM: Eu2+ (1 %mol), Mn2+ (y %mol) với
y = (0 ÷ 15)..................................................................................122
Hình 4.16. Sự phụ thuộc của tỷ số của ion Eu2+ vào và ............................123
13


Hình 4.17. Phổ phát quang của mẫu BAM: Eu 2+ (1 %mol), Mn2+ (11 %mol)

làm khít với năm đỉnh hàm Gauxơ..............................................124

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Các giá trị của các hằng số cγ và bγ trong phương trình (1.6)........15
Bảng 1.2. Giá trị của các hằng số cγ và bγ ứng với bậc động học tổng quát....15
Bảng 2.1. Các loại nhiên liệu thường được sử dụng cho phương pháp nổ......48
Bảng 2.2. Bảng hóa trị của chất khử và chất ôxi hóa......................................52
Bảng 2.3. Các hệ vật liệu sử dụng nghiên cứu trong luận án..........................71
14


Bảng 3.1. Thời gian sống của bức xạ của ion Eu2+ trong vật liệu
BAM: Eu2+.....................................................................................97
Bảng 3.2. Các thông số động học TL của vật liệu BAM: Eu2+ (3%mol)......105
Bảng 4.1. Giá trị năng lượng ứng với các đỉnh kích thích và các thông số
trường tinh thể.............................................................................112

15


MỞ ĐẦU

Các vật liệu phát quang đã và đang được quan tâm bởi nhiều nhà khoa
học trong nước và thế giới cho nhiều mục đích ứng dụng khác nhau như: laze,
dẫn sóng, kỹ thuật chiếu sáng, hiển thị, trang trí,... Đặc biệt, trong kỹ thuật
chiếu sáng và hiển thị, vật liệu phát quang đóng vai trò quan trọng trong việc
chế tạo các loại đèn huỳnh quang, đèn LED, đó là các loại đèn chiếu sáng có
hiệu suất cao, tiết kiệm năng lượng và ít gây nguy hại cho sức khỏe con người
[26]., [68]..
Gần đây, đèn huỳnh quang ba màu đã và đang được quan tâm, đây

cũng là loại đèn tiết kiệm năng lượng trên cơ sở vật liệu phát quang ba màu
(màu xanh, màu xanh lá cây và màu đỏ) tạo thành một nhóm vật liệu phát
quang đặc biệt. Các vật liệu đó gồm 60 %wt Y2O3: Eu3+ (màu đỏ), 30 %wt
CeMgAl11O19: Tb3+ (màu xanh lá cây) và 10 %wt BaMgAl 10O17: Eu2+ (màu
xanh) trong đó Eu3+, Eu2+ và Tb3+ là các chất kích hoạt, tạo ra bức xạ ánh sáng
trắng. Các vật liệu phát quang màu cơ bản có thể chế tạo từ các vật liệu trên
nền aluminat.
Vật liệu phát quang màu xanh BAM: Eu2+ đã được phát triển từ năm
1974, được ứng dụng cho đèn huỳnh quang, màn hình tinh thể lỏng, đèn ba
màu, các bảng hiển thị hình ảnh và đèn LED,... như một thành phần phát xạ
ánh sáng màu xanh và được sử dụng rộng rãi trong kỹ thuật chiếu sáng vì có
hiệu suất phát xạ và độ sắc nét cao [41]., [67]., [76]..
Tuy nhiên, trong quá trình chế tạo và sử dụng vật liệu phát quang màu
xanh BAM: Eu2+ cho thấy sự suy giảm cường độ phát quang và dịch chuyển
sắc độ do quá trình xử lý nhiệt. Quá trình này làm oxi hóa tâm phát quang dẫn
đến làm giảm cường độ phát quang trong các vật liệu này [8]., [43]., [46].,

16


[50].. Vì vậy việc nghiên cứu cơ chế suy giảm cường độ phát quang của vật
liệu này không chỉ có ý nghĩa về mặt khoa học mà cả về mặt thực tiễn.
Năm 1998, nhóm tác giả Shozo Oshio và Tomizo Matsuoka mới đưa ra
được nguyên nhân làm suy giảm cường độ phát quang là do quá trình oxi hóa
BAM: Eu2+ bị phân tách thành BaMgAl 10O17 và Eu(III)MgAl11O19. Vì sự xuất
hiện của Eu(III)MgAl11O19 hay ion Eu3+ đã làm suy giảm cường độ phát quang
của vật liệu khi bị xử lý nhiệt [72]..
Năm 2002, sự suy giảm cường độ PL của vật liệu được ủ ở 500 0C theo
thời gian được Kee-Sun Sohn và cộng sự nghiên cứu. Phổ PL, phổ nhiễu xạ
tia X và đường cong suy giảm phát quang cho thấy rằng cường độ PL bị suy

giảm nhanh ngay cả khi chỉ ủ trong thời gian 1h. Công trình này khẳng định
rằng sự suy giảm nhanh cường độ PL không liên quan đến quá trình oxi hóa
của tâm Eu2+ và không có sự truyền năng lượng không bức xạ nào từ ion Eu 2+
sang Eu3+ làm giảm hiệu suất kích thích của Eu2+. Họ cho rằng nguồn gốc của
sự suy giảm cường độ PL đột ngột là do sự thay đổi cấu trúc định xứ xung
quanh ion Eu2+ [40]..
Mặc dù có nhiều công trình nghiên cứu đã cho rằng hiện tượng suy
giảm cường độ phát quang khi xử lý nhiệt là do trong quá trình xử lý nhiệt đã
xảy ra hiện tượng oxi hóa tạp, tâm kích hoạt Eu 2+ đã bị oxi hóa thành Eu3+ hay
nói cách khác là quá trình oxi hóa ion Eu 2+ gây nên [33]., [48]., [57]., [51].,
[84]., [86].. Tuy nhiên, các công trình này vẫn chưa giải thích cơ chế suy
giảm cường phát quang và sự ảnh hưởng của quá trình oxi hóa đến hiện tượng
phát quang của vật liệu một cách sâu sắc và rõ ràng.
Gần đây, vật liệu phát quang trên nền BAM pha tạp ion Mn2+ phát bức
xạ màu xanh lá cây đang được quan tâm nghiên cứu nhằm sử dụng trong các
thiết bị chiếu sáng như là đèn ba màu huỳnh quang (FL), màn hình plasma
(PDP) vì khả năng hấp thụ năng lượng tốt khi kích thích VUV và cho hiệu
17


suất phát quang cao khi kích thích vật liệu ở bước sóng 147 nm [79]., [82]..
Trong hầu hết các mạng nền, các chuyển dời hấp thụ 3d-3d của ion Mn 2+ từ
trạng thái kích thích 6A1 đến 4T2 (4G) đều xảy ra trong vùng ánh sáng xanh
(420 - 480 nm) [83].. Điều này chứng tỏ rằng, ion Mn2+ dễ bị kích thích bởi
ánh sáng màu xanh. Do đó, vật liệu phát quang BAM: Mn 2+ trở thành vật liệu
phát quang màu xanh lá cây có khả năng ứng dụng nhiều trong các đèn LED.
Vật liệu BAM đồng pha tạp ion Eu2+ và ion Mn2+ có phổ bức xạ gồm
hai dải rộng có cực đại ứng với bước sóng khoảng 450 nm và 513 nm đặc
trưng cho chuyển dời bức xạ của các ion này. Thế nhưng, bức xạ có bước
sóng ở 513 nm được tăng cường đáng kể nhờ hiệu ứng truyền năng lượng từ

ion Eu2+ đến ion Mn2+. Khả năng hấp thụ mạnh bức xạ vùng xanh để phát ra
bức xạ mạnh vùng màu xanh lá cây tạo ưu điểm cho vật liệu này trong việc
ứng dụng chế tạo đèn LED trắng và các ứng dụng khác.
Chính những lí do đó chúng tôi chọn đề tài: “Chế tạo và tính chất
quang phổ của vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+, Mn2+”
Đối tượng nghiên cứu của luận án là hệ vật liệu BAM đơn và đồng pha
tạp ion Eu2+ và ion Mn2+. Nội dung nghiên cứu gồm:
Một là, xây dựng quy trình công nghệ và chế tạo vật liệu BAM đơn và
đồng pha tạp ion Eu2+ và ion Mn2+ bằng phương pháp nổ kết hợp vi sóng;
Hai là, nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu BAM: Eu 2+ trước và
sau khi ủ nhiệt trong môi trường khử và không khí. Các kết quả nghiên cứu
nhằm giải thích cơ chế suy giảm cường độ phát quang và sự ảnh hưởng của
quá trình oxi hóa đến hiện tượng phát quang của vật liệu BAM: Eu2+;
Ba là, nghiên cứu đặc trưng phát quang của vật liệu BAM pha tạp ion
Mn2+ và đồng pha tạp ion Eu2+, Mn2+.
Luận án được nghiên cứu chủ yếu bằng phương pháp thực nghiệm
quang phổ bao gồm:
18


- Sử dụng nhiễu xạ kế Siemen D5000, D8-Advance Brucker và ảnh
kính hiển vi điện tử quét SEM để đánh giá cấu trúc, vi cấu trúc, kích thước
hạt, dạng thù hình vật liệu chế tạo.
- Các phép đo phổ phát quang, phổ kích thích phát quang sử dụng hệ đo
của Fluorrolog FL3-22 của Horiba. Đường cong nhiệt phát quang tích phân
được thực hiện bởi hệ đo Harshaw TLD-3500 và đường cong suy giảm cường
độ huỳnh quang.
Ý nghĩa lí luận và thực tiễn của luận án thể hiện qua các kết quả mà luận
án đạt được. Luận án được thực hiện là một công trình khoa học nghiên cứu
một cách có hệ thống về các tính chất phát quang của vật liệu BAM: Eu 2+ khi

bị xử lý nhiệt, các nghiên cứu về bức xạ của ion Mn 2+ và truyền năng lượng từ
ion Eu2+ đến ion Mn2+ trong mạng nền BAM. Các kết quả nghiên cứu của luận
án là những đóng góp mới về nghiên cứu cơ bản và khả năng triển khai ứng
dụng của các hệ vật liệu trong kỹ thuật chiếu sáng.
Các nội dung chính của luận án được trình bày trong bốn chương
Chương 1. Tổng quan lý thuyết;
Chương 2. Công nghệ chế tạo vật liệu BaMgAl 10O17 pha tạp ion Eu2+ và
ion Mn2+ bằng phương pháp nổ;
Chương 3. Ảnh hưởng của quá trình oxi hóa đến hiện tượng phát quang
của vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+;
Chương 4. Tính chất quang của vật liệu BaMgAl10O17: Mn2+ và cơ chế
truyền năng lượng của vật liệu BAM đồng pha tạp ion Eu2+ và Mn2+.

19


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Hiện tượng phát quang
1.1.1. Khái niệm, phân loại hiện tượng phát quang
Hiện tượng phát quang là hiện tượng khi cung cấp năng lượng cho vật
chất (ngoại trừ bức xạ nhiệt), một phần năng lượng ấy có thể được vật chất hấp
thụ và tái phát xạ. Bức xạ này đặc trưng cho vật chất mà không phải là của
nguồn cung cấp
Dựa vào đặc điểm của năng lượng kích thích, sự phát quang được phân
loại thành các dạng sau: PL, catốt phát quang, điện phát quang. Ngoài ra còn
một số dạng phát quang khác như tia X phát quang, hóa phát quang,…
Bên cạnh đó, dựa vào thời gian bức xạ kéo dài, người ta phân hiện
tượng phát quang thành hai loại: huỳnh quang và lân quang.
- Huỳnh quang là quá trình bức xạ photon xảy ra trong và ngay sau khi
ngừng kích thích và suy giảm trong khoảng thời gian 10 -8 s. Hiện tượng huỳnh

quang là kết quả của sự dịch chuyển trực tiếp của điện tử từ trạng thái kích
thích về trạng thái cơ bản và phát bức xạ. Đặc điểm của hiện tượng này là sự
hấp thụ xảy ra ở nguyên tử, phân tử nào thì bức xạ xảy ra ở nguyên tử, phân
tử đó [24]., [69]., [83]..
- Lân quang là quá trình bức xạ photon xảy ra và kéo dài sau khi ngừng
kích thích ở nhiệt độ phòng. Cường độ bức xạ suy giảm chậm, thời gian suy
giảm có thể kéo dài vài giây cho đến hàng giờ sau khi ngừng kích thích. Đây
chính là kết quả của sự dịch chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ
bản thông qua một trạng thái trung gian. Trong hiện tượng này, sự hấp thụ
xảy ra ở tâm này còn bức xạ xảy ra ở một tâm khác. Ngoài ra, khi xét đến quá
trình vi mô xảy ra bên trong vật liệu phát quang, nếu dựa vào tính chất động
học của quá trình phát quang, người ta phân hiện tượng phát quang thành hai
20


loại là phát quang của các tâm bắt liên tục và phát quang tái hợp. Dựa vào
cách thức chuyển dời từ trạng thái kích thích sang trạng thái cơ bản người ta
phân thành phát quang tự phát và phát quang cưỡng bức [11]., [83]..
1.1.2. Các cơ chế suy giảm cường độ bức xạ của vật liệu phát quang
1.1.2.1. Hiện tượng dập tắt nồng độ
Hiện tượng dập tắt nồng độ là sự suy giảm cường độ bức xạ của vật
liệu phát quang khi nồng độ tâm kích hoạt vượt quá một giá trị giới hạn nhất
định nào đó như biểu diễn ở hình 1.1.

C­ êng­®é­PL­(§vt®)

2,0

1,5

1,0

0,5

0,0
0

1

2

3

4

5

6

Nång­®é­Eu2+­(%mol)

7

8

Hình 1.1. Đồ thị mô tả sự phụ thuộc của cường độ phát quang cực đại
của mẫu BAM: Eu2+ vào nồng độ Europium

Hiện tượng này xảy ra có thể là do một trong những nguyên nhân sau:
- Do sự mất năng lượng kích thích từ trạng thái bức xạ khi xảy ra hiện

tượng hồi phục ngang giữa các tâm kích hoạt.
- Sự gia tăng nồng độ tâm kích hoạt làm cho năng lượng kích thích của
các tâm suy giảm [11]., [13]., [74]..
Hiện tượng dập tắt này xuất phát từ hiệu ứng truyền năng lượng giữa
các ion xảy ra ở nồng độ cao. Xác suất truyền năng lượng tới các ion bên cạnh

21


lớn hơn xác suất phân rã phát xạ. Vì vậy, đối với mẫu có nồng độ tạp cao,
năng lượng được truyền qua nhiều ion kích hoạt mà không phát ra bức xạ.
Điều này làm suy giảm cường độ phát quang của mẫu. Hiện tượng này được
giải thích thông qua hình 1.2.

Hình 1.2. Sự huỳnh quang khi nồng độ pha tạp thấp (a) và sự dập tắt huỳnh quang do pha
tạp với nồng độ cao (b) [11].

- Nếu xét đây là quá trình truyền năng giữa các tâm giống nhau, khoảng
cách tới hạn được định nghĩa là khoảng cách mà xác suất truyền năng lượng
bằng xác suất phát xạ của các tâm. Có hai phương pháp để xác định khoảng
cách tới hạn là dựa vào phương trình Blasse (1.1) và phương trình Dexter
(1.2) cho quá trình truyền năng lượng do tương tác lưỡng cực-lưỡng cực.
(1.1)
(1.2)
Trong đó, là nồng độ tâm kích hoạt lúc bắt đầu xảy ra hiện tượng dập
tắt và N là tổng số tâm kích hoạt trong một ô cơ sở. P là 10 -2 nếu đó là chuyển
dời lưỡng cực điện được phép. Giá trị E và được tính toán từ các phổ kích
thích và bức xạ đã được chuẩn hóa.
Dexter và cộng sự đã cho rằng, toàn bộ quá trình truyền năng lượng
gồm 5 bước: (1) sự hấp thụ một photon do tăng nhạy, (2) sự biến dạng của

mạng nền do tăng nhạy, (3) truyền năng lượng đến tâm kích hoạt, (4) giải
22


phóng tâm và chất tăng nhạy, (5) phát ra năng lượng. Nồng độ giới hạn của
tâm kích hoạt trong mạng nền ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng phát quang
của vật liệu [23]., [24].. Blasse đã chỉ ra rằng, khoảng cách tới hạn xấp xỉ
bằng hai lần tích của bán kính và thể tích ô cơ sở (phương trình 1.1) [12].. Từ
dữ liệu của giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ phát quang của De-Yin Wang,
khoảng cách tâm tới hạn tối ưu của vật liệu BAM: Eu2+ có giá trị ∼ 2,281 nm [22]..
1.1.2.2. Sự suy giảm do quá trình xử lý nhiệt
Các công trình nghiên cứu gần đây cho thấy rằng, các cơ chế suy giảm
cường độ huỳnh quang của vật liệu phát quang (cụ thể là vật liệu BAM: Eu 2+)
trong suốt quá trình chế tạo là do quá trình ủ nhiệt dẫn đến sự oxi hóa tạp.
Trong quá trình oxi hóa, sự suy giảm nồng độ ion Eu 2+ là kết quả của sự gia
tăng hàm lượng ion Eu3+ và sự suy giảm nồng độ bẫy tái hợp. Sự suy giảm
này có thể do ba cơ chế khác nhau gây ra [8]., [84]..
Một là, sự bắt điện tử của các nguyên tử oxi từ không khí.
Hai là, sự truyền năng lượng không bức xạ của các ion tạp trong các
lớp dẫn của mạng nền BAM do sự gia tăng nhiệt độ trong suốt quá trình xử lý
nhiệt.
Ba là, sự truyền điện tử từ các ion tạp (ion Eu2+) đến các ion oxi lân cận
(khi các ion Eu2+ gần với các ion oxi).
Quá trình hấp thụ dẫn đến sự suy giảm các vacanxy oxi và các tâm. Sự
suy giảm cường độ bức xạ của ion Eu2+ và sự gia tăng cường bức xạ của ion
Eu3+ là do sự truyền điện tử giữa oxi hấp phụ và các ion Eu2+ [8]., [71]., [81]..

Quá trình oxi hóa được biểu diễn qua phương trình
2Eu2+ + 1/2 O2 + V0 → 2 Eu3+ + O2Trong đó, V0 là vacanxy oxi.
23

(1.3)


1.1.2.3. Sự suy giảm do kích thích VUV
Theo một số nghiên cứu, sự kích thích bằng phóng điện plasma của
Xenon làm suy giảm cường độ bức xạ của vật liệu phát quang [9]., [47].,
[86].. Theo đó, quá trình già hóa chủ yếu là do sự kích thích VUV. Quá trình
này phụ thuộc vào nhiệt độ và chia làm 2 loại như sau:
- Ở nhiệt độ thấp, sự suy giảm do hiện tượng tự ion hóa của các tâm
phát quang.
- Ở nhiệt độ cao, sự suy giảm liên quan đến việc hình thành các bẫy
trong vật liệu phát quang. Các bẫy này do sự xáo trộn về các chuyển dời năng
lượng tạo thành cặp điện tử - lỗ trống khi được kích thích VUV thông qua
chuyển dời không bức xạ [9].. Các photon VUV của phóng điện plasma
Xenon chủ yếu bị hấp phụ bởi mạng nền BAM khi các điện tử dịch chuyển từ
đỉnh vùng hóa trị lên vùng dẫn. Phần đỉnh vùng hóa trị chủ yếu được tạo bởi
quỹ đạo 2p của các ion oxi. Hơn thế nữa, do sự hấp thụ mạnh của các photon
VUV nên độ xuyên sâu của chùm kích thích là khá nhỏ (cỡ vài chục nm). Đó
là nguyên nhân để giả thuyết rằng, việc kích thích tử ngoại là nguyên nhân
làm ion hóa các ion oxi ở bề mặt của mẫu dẫn đến giải hấp của các nguyên tử
oxi. Vì vậy, các vacanxy oxi đã được hình thành và có tác dụng như một bẫy
điện tử hiệu quả bao gồm sự hình thành các tâm.
Hệ quả, cơ chế suy giảm do kích thích VUV liên quan đến sự gia tăng
nồng độ bẫy và không làm giảm nồng độ của tâm phát quang [70]..
1.2. Hiện tượng nhiệt phát quang
1.2.1. Định nghĩa hiện tượng nhiệt phát quang
Nhiệt phát quang (TL) là bức xạ ánh sáng phát ra từ các điện môi hay
chất bán dẫn khi nó được nung nóng nếu trước đó vật liệu đã được chiếu xạ ở
nhiệt độ thấp bởi các loại bức xạ ion hóa. Tuy nhiên, vật liệu không thể tái

24


phát ra bức xạ nhiệt phát quang bằng cách làm lạnh mẫu rồi nung nóng. Để tái
xuất hiện bức xạ nhiệt phát quang, vật liệu phải được chiếu bức xạ ion hóa lại
ở nhiệt độ thấp sau đó nung nóng mẫu sẽ phát TL. Về bản chất, quá trình
nhiệt phát quang cũng chính là một quá trình lân quang. Chỉ khác là quá trình
lân quang không đòi hỏi cao như quá trình nhiệt phát quang mà có thể hấp thụ
ánh sáng nhìn thấy để thực hiện lân quang với bức xạ kéo dài hàng giờ. Do
vậy, ta có thể nói cơ chế của quá trình lân quang chính là cơ chế của quá trình
nhiệt phát quang phát ra bức xạ kéo dài hàng giờ [3]., [18]., [55]..
Thời gian sống mà điện tử bị bắt tại bẫy phụ thuộc vào độ sâu E và
nhiệt độ T của mẫu với tần số thoát được chọn là s = 10 12 s-1 (trong khoảng tần
số dao động mạng) . Lý thuyết nhiệt động học đã chỉ ra rằng, thời gian bức xạ
phát ra bị trễ ở nhiệt độ T được xác định theo công thức Arrhenius sau:
hay

(1.4)

trong đó,
p là xác suất điện tử thoát khỏi bẫy trong thời gian một giây (s-1),
τ là thời gian sống của điện tử tại bẫy (s),
s: hằng số gọi là tần số thoát,
E: gọi là độ sâu bẫy hay năng lượng kích hoạt (eV),
k: hằng số Boltzman, có giá trị 8,62.10-5 (eV/K),
T là nhiệt độ của mẫu tính theo thang nhiệt độ tuyệt đối.
Nếu độ sâu bẫy E ở nhiệt độ chiếu xạ To mà thì điện tử bi bắt sẽ bị giữ
ở bẫy T trong khoảng thời gian dài. Do mức Fecmi cân bằng Ef nằm dưới mức
bẫy T nên sự phân bố điện tử và lỗ trống bị bắt nằm trong trạng thái không
cân bằng. Khi nâng nhiệt độ của mẫu lên trên T o để , lúc này sẽ làm cho điện

tử giải phóng khỏi bẫy và tăng khả năng tái hợp gây nên hiện tượng TL [3]..
Trong các tinh thể lý tưởng, mạng tinh thể có cấu trúc tuần hoàn, đồng
nhất về phương diện vật lý và hóa học. Trên thực tế, các vật liệu không đạt

25