Chế tạo và nghiên cứu tính chất của các giả vật liệu hấp thụ hoàn toàn định hướng ứng dụng làm cảm biến plasmon (NCKH)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

BÁO CÁO TỔNG KẾT
ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP ĐẠI HỌC

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA CÁC
GIẢ VẬT LIỆU HẤP THỤ HOÀN TOÀN ĐỊNH HƢỚNG
ỨNG DỤNG LÀM CẢM BIẾN PLASMON

Mã số: ĐH2014-TN07-06

Chủ nhiệm đề tài: ThS. Nguyễn Thị Dung

Thái Nguyên, 12/ 2016


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

BÁO CÁO TỔNG KẾT
ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP ĐẠI HỌC

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CÁC GIẢ VẬT
LIỆU HẤP THỤ HOÀN TOÀN ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG
LÀM CẢM BIẾN PLASMON

Mã số: ĐH2014-TN07-06

Xác nhận của tổ chức chủ trì
(ký, họ tên, đóng dấu)

Thái Nguyên, 12/ 2016

Chủ nhiệm đề tài
(ký, họ tên)


DANH SÁCH NHỮNG THÀNH VIÊN THAM GIA NGHIÊN
CỨU ĐỀ TÀI VÀ ĐƠN VỊ PHỐI HỢP CHÍNH
Danh sách những thành viên tham gia nghiên cứu đề tài:
STT

Họ và tên

Cơ quan công tác

1

TS. Nguyễn Văn Đăng

Trƣờng ĐH Khoa học - ĐHTN

2

ThS. Chu Thị Anh Xuân

Trƣờng ĐH Khoa học - ĐHTN

Đơn vị phối hợp chính:
Phòng Thí nghiệm các Vật liệu Từ và Siêu dẫn – Viện KH Vật liệu –

Viện Hàn lâm khoa học & công nghệ Việt Nam.
Ngƣời đại diện: TS. Đỗ Hùng Mạnh


MỤC LỤC
DANH MỤC BẢNG BIỂU......................................................................

i

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT.......................................................

ii

THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU................................................

iii

MỞ ĐẦU..................................................................................................

1

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN……………………………………………

3

1.1. Các cơ chế hấp thụ ánh sáng………………………………………

3

1.2. Quá trình phát quang.........................................................................

5

1.3. Sự dập tắt huỳnh quang do nồng độ tạp chất………………………

7

1.4. Cấu trúc tinh thể và tính chất quang của vật liệu BaTiO3.................

8

1.4.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu BaTiO3.......................................

8

1.4.2. Ảnh hƣởng của tia UV đến các tính chất quang của vật liệu 12
BaTiO3.................................................................................................
1.5. Cấu trúc tinh thể và tính chất quang của vật liệu BaTiO3 pha tạp 16
ion kim loại chuyển tiếp...........................................................................
1.5.1. Sự đa cấu trúc của vật liệu BTO pha tạp Mn............................ 16
1.5.2. Tính chất quang của vật liệu BaTiO3 pha tạp ion kim loại
chuyển tiếp................................................................................................ 19
CHƢƠNG 2. CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHI M................................. 25
2.1. Công nghệ chế tạo mẫu..................................................................... 25
2.2. Các phƣơng pháp đo khảo sát thành phần hóa học và tính chất
quang của vật liệu..................................................................................... 26
2.2.1. Phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán sắc năng lƣợng.... 26


2.2.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X.....................................................

27

2.2.3. Phƣơng pháp đo phổ hấp thụ.................................................... 28
2.2.4. Phƣơng pháp đo phổ huỳnh quang .......................................... 30
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...........................................

31

3.1. Chế tạo vật liệu BaTi1-xMnxO3........................................................... 31
3.2. Ảnh hƣởng của sự thay thế Mn cho Ti lên tính chất hấp thụ ánh
sáng trong vùng khả kiến và hồng ngoại (UV-Vis) của vật liệu BaTiO3. 35
3.3. Ảnh hƣởng của sự thay thế Mn cho Ti lên phổ huỳnh quang của
vật liệu BaTiO3.....................................................................................

38

KẾT LUẬN.............................................................................................. 42
TÀI LI U THAM KHẢO........................................................................


i

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 3.1: Thành phần của mẫu chế tạo.
Bảng 3.2: Độ rộng vùng cấm và bước sóng kích thích của hệ BTMO.


ii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Multiferroic

Vật liệu đa pha điện từ

Cubic

Cấu trúc lập phƣơng

Hexagonal

Cấu trúc lục giác

Tetragonal

Cấu trúc tứ giác

Orthorhombic

Cấu trúc đơn nghiêng

Rhombohedral

Cấu trúc mặt thoi

BTO

BaTiO3

Cation

Ion dƣơng

UV

Bức xạ cực tím

EDS

Phổ tán sắc năng lƣợng

BTO:Mn

BaTiO3 pha tạp Mn

PL

Huỳnh quang

FWHM

Full Width at Half Maximum –
Độ bán rộng phổ

BTMO

BaTi1-xMnxO3

X

Tia X

SC

Spatial correlation - Sự tƣơng
quan không gian

6H

Hexagonal phase

12R

Rhombohedral phase


iii

XRD

X-ray diffraction - Nhiễu xạ tia
X

t-BTO

Tetragonal – BaTiO3

h-BTO

Hexagonal – BaTiO3


iv

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
Đơn vị: Trƣờng Đại học Khoa học

THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU

1. Thông tin chung:
- Tên đề tài: Chế tạo và nghiên cứu tính chất của các giả vật liệu hấp thụ
hoàn toàn định hướng ứng dụng làm cảm biến plasmon.
- Mã số: ĐH2014-TN07-06.
- Chủ nhiệm đề tài: ThS. Nguyễn Thị Dung.
- Tổ chức chủ trì: Trƣờng Đại học Khoa học, ĐHTN.
- Thời gian thực hiện: 24 tháng (1/2014 – 12/2015).
2. Mục tiêu:
- Chế tạo thành công hệ gốm multiferroic có khả năng hấp thụ ánh sáng.
- Khảo sát và nghiên cứu tính chất hấp thụ ánh sáng và đặc trƣng huỳnh
quang của vật liệu theo nồng độ tạp chất.
3. Tính mới và sáng tạo:
- Chế tạo vật liệu mutiferroic BaTi1-xMnxO3 (BTMO) bằng phƣơng pháp
phản ứng pha rắn ngay tại phòng thí nghiệm Vật lý chất rắn – trƣờng Đại học
Khoa học.
- Tập trung nghiên cứu về tính hấp thụ ánh sáng và đặc trƣng huỳnh quang
của vật liệu mutiferroic BaTi1-xMnxO3. Đã khảo sát và chỉ ra rằng các mẫu với
nồng độ tạp chất x > 0.1 có khả năng hấp thụ toàn bộ ánh sáng trong vùng khả

v

kiến và một phần trong vùng ánh sáng hồng ngoại. Đã quan sát thấy hiệu ứng
dập tắt huỳnh quang trong vật liệu BTMO khi nồng độ thay thế x > 0.12.
4. Kết quả nghiên cứu:
Đã chế tạo đƣợc vật liệu BaTi1-xMnxO3 (với 0.0 ≤ x ≤ 0.5) bằng phƣơng
pháp phản ứng pha rắn.
Đã khảo sát thành phần hóa học, phân tích cấu trúc tinh thể và nghiên cứu
ảnh hƣởng của sự thay thế Mn lên tính chất hấp thụ ánh sáng và huỳnh quang
của vật liệu BaTiO3 (BTO) thông qua các phép đo phổ tán sắc năng lƣợng
(EDS), giản đồ nhiễu xạ tia X; phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang đƣợc tiến
hành trên hệ đo JACO V-670 và hệ đo huỳnh quang phân giải cao. Qua phân
tích đã chứng minh đƣợc các ion Mn đã thay thế cho Ti trong cấu trúc của vật
liệu BTO.
Bản chất vật lý của các hiệu ứng và khả năng hấp thụ toàn bộ ánh sáng
trong vùng khả kiến và một phần trong vùng ánh sáng hồng ngoại của vật liệu
đƣợc nghiên cứu và giải thích.
5. Sản phẩm:
- Sản phẩm khoa học:
(1). N. V. Dang, N. T. Dung, P. T. Phong, In-Ja Lee, Effect of Fe3+
substitution on structural, optical and magnetic properties of barium titanate
ceramics, Physica B 457, 103-107 (2015) (ISI).
(2). Nguyễn Thị Dung, Nguyễn Ngọc Dƣơng, Nguyễn Khắc Hùng và
Nguyễn Văn Đăng, Tính hấp thụ ánh sáng của vật liệu BaTi1-xMnxO3, Tạp chí
Khoa học và Công nghệ-ĐHTN 151(06), 25-29 (2016).
(3). Nguyễn Thị Dung, Nguyễn Viết Hoằng và Nguyễn Văn Đăng, Tính
chất điện – từ và quang học của vật liệu multiferroic BaTi1-xMnxO3 trong pha
lục giác, Tạp chí Khoa học và Công nghệ - ĐHTN (Đang phản biện).

vi

- Sản phẩm đào tạo:
Đã hướng dẫn 01 đề tài NCKH sinh viên:
Nguyễn Thị Thái, Sinh viên lớp CN Vật lý K10, Khoa Vật lý và Công
nghệ - trƣờng ĐHKH (2015).
6. Phƣơng thức chuyển giao, địa chỉ ứng dụng, tác động và lợi ích mang
lại của kết quả nghiên cứu:
- Về giáo dục & đào tạo: Đề tài đã trực tiếp tổ chức cho các thành viên
và sinh viên tham gia thực hiện các nội dung của đề tài. Nâng cao năng lực
nghiên cứu của chủ nhiệm đề tài và các thành viên tham gia.
- Về kinh tế - xã hội: Kết quả của đề tài có ý nghĩa định hƣớng ứng dụng
trong nghiên cứu cơ bản về vật liệu có khả năng hấp thụ mạnh định hƣớng
cho các ứng dụng trong công nghiệp điện tử, quốc phòng và công nghệ cảm
biến.
Ngày 25 tháng 12 năm 2016
Tổ chức chủ trì
(ký, họ và tên, đóng dấu)

Chủ nhiệm đề tài
(ký, họ và tên)

ThS. Nguyễn Thị Dung


vii

INFORMATION ON RESEARCH RESULTS

1. General information:
Project title: Synthesis and research on the properties of the completely
absorbing false materials orientate the applications to make plasmon sensors.
Code number: ĐH2014-TN07-06
Coordinator: Master Nguyen Thi Dung
Implementing institution: Thai Nguyen University of Science.
Duration: 24 months (from 1/1/2014 to 31/12/2015).
2. Objective(s):
- Successful synthesis of multiferroic ceramic systems with ability of
absorbing light.
- Surveys and studies the light absorption properties and fluorescent
characteristics of the material according to the concentration of impurities.
3. Creativeness and innovativeness:
- Synthesis of

BaTi1-xMnxO3 (BTMO) multiferroic materials by the

solid-state reaction method at the laboratory of solid state physics – Thai
Nguyen University of Science.
- Focusing research on light absorption and fluorescence characteristics
of the BaTi1-xMnxO3 multiferroic materials. Surveyed and showed that the
samples with impurity concentrations x > 0.1 is capable of absorbing all the
light in the visible range and part of the infrared light. Observed fluorescence
extinguishing effect of the BTMO materials with substitution concentrations x
> 0.12.
4. Research results:


viii

Fabricated BaTi1-xMnxO3 (with 0.0 ≤ x ≤ 0.5) materials by the solidstate reaction method.
Examined the chemical composition, alalyzed the structure and studied
the effect of substitution of Mn on the absorption and fluorescent properties of
BaTiO3 (BTO) materials through the measurements such as energy dispersive
spectroscopic (EDS), X-ray diffraction diagram; absorption and fluorescence
spectra were conducted on JACO V-670 and high-resolution fluorescence
measurement system. Based on the experimental results we assess Mn ions
were replaced for Ti in the BTO material structure.
From that the nature of the physical effects and the ability to absorb all
the light in the visible range and part of the infrared light of the material to be
studied and explained .
5. Products:
Science Products:
(1). N. V. Dang, N. T. Dung, P. T. Phong, In-Ja Lee, Effect of Fe3+
substitution on structural, optical and magnetic properties of barium titanate
ceramics, Physica B 457, 103-107 (2015) (ISI).
(2). Nguyễn Thị Dung, Nguyễn Ngọc Dƣơng, Nguyễn Khắc Hùng và
Nguyễn Văn Đăng, Tính hấp thụ ánh sang của vật liệu BaTi 1-xMnxO3, Tạp chí
Khoa học và Công nghệ-ĐHTN 151(06), 25-29 (2016).
(3). Nguyễn Thị Dung, Nguyễn Viết Hoằng và Nguyễn Văn Đăng, Tính
chất điện – từ và quang học của vật liệu multiferroic BaTi1-xMnxO3 trong pha
lục giác, Tạp chí Khoa học và Công nghệ - ĐHTN (Awaiting Reviewers).
Product Training:
* Student research projects:


ix

Nguyen Thi Thai, K10 Physical student, Department of Physics and
Technology, Thai Nguyen University of Sciences, defended in May 2015.

6. Transfer alternatives, application institutions, impacts and benefits of
research results:
- Education and Training: The study has directly organized for members and
students involved in the implementation of the contents of the subject . It
helps project leader and the participants to advance the capacity in study.
- Economy and Society: The results of this project have significant
orientations for application in the fundamental research of the materials which
is capable of absorbing strongly oriented to the applications in the electronics
industry, defense and sensor technology.
Thai Nguyen, December 25, 2016
Implementing institution

Coordinator

Master. Nguyen Thi Dung


1

MỞ ĐẦU
Vật liệu hấp thụ sóng điện từ đang hứa hẹn mở ra những bƣớc phát
triển vƣợt bậc trong khoa học và đời sống nhƣ: công nghệ tàng hình, chống
nhiễu radar, bộ nhớ trong công nghệ máy tính, cảm biến sinh học, pin mặt
trời. Với những tính chất đặc biệt và khả năng ứng dụng to lớn, các vật liệu
hấp thụ hoàn toàn đang là một hƣớng nghiên cứu mới thu hút đƣợc nhiều sự
quan tâm. Gần đây việc nghiên cứu các vật liệu multiferroic đã và đang đƣợc
các nhà khoa học trên thế giới quan tâm bởi những hứa hẹn ứng dụng của
chúng trong quân sự, công nghệ năng lƣợng, đặc biệt do đặc điểm nhạy cảm
với môi trƣờng và tính năng dễ dàng điều chỉnh nên vật liệu này đang hứa hẹn
những bƣớc đột phá cho công nghệ cảm biến. Với mục đích sớm đƣa vật liệu

này vào ứng dụng trong thực tế, nhiều công trình trên thế giới đã nghiên cứu
một cách chi tiết về công nghệ chế tạo vật liệu nhân tạo multiferroic và những
tính chất vật lý của vật liệu. Nhƣng đa số các công trình nghiên cứu tập trung
vào tính chất điện và từ của vật liệu multiferroics ở nhiệt độ phòng bằng cách
pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp vào vật liệu sắt điện điển hình BaTiO 3
(BTO) [10], [16]. Tuy nhiên, việc pha tạp các kim loại chuyển tiếp sẽ tạo ra
các mức tạp chất nằm trong vùng cấm của vật liệu, do đó làm ảnh hƣởng đến
các tính chất quang của BTO. Cho đến nay chƣa có công trình nào nghiên cứu
một cách chi tiết về sự ảnh hƣởng của nồng độ tạp chất lên tính hấp thụ ánh
sáng và phát quang của BTO. Chính vì những lý do đó, chúng tôi đã chọn đề
tài nghiên cứu là "Chế tạo và nghiên cứu tính chất của các giả vật liệu hấp
thụ hoàn toàn định hƣớng ứng dụng làm cảm biến plasmon".
Mục tiêu của đề tài:
Chế tạo thành công vật liệu multiferroic cấu trúc ABO3 dạng đơn chất
BaTi1-xMnxO3.


2

Nghiên cứu ảnh hƣởng của sự thay thế Mn lên tính chất hấp thụ và
huỳnh quang của vật liệu BaTiO3 (BTO).
Đối tƣợng nghiên cứu: Hệ vật liệu BaTi1-xMnxO3
Phƣơng pháp nghiên cứu: Phƣơng pháp nghiên cứu của đề tài là
phƣơng pháp thực nghiệm. Các kết quả thu đƣợc chủ yếu dựa trên quá trình
phân tích đánh giá số liệu thực nghiệm thu nhận đƣợc trong quá trình chế tạo
vật liệu, khảo sát, đo đạc các đặc trƣng cấu trúc và tính chất.
Nội dung nghiên cứu gồm: (i) Chế tạo các mẫu vật liệu dạng khối bằng
phƣơng pháp phản ứng pha rắn. (ii) Khảo sát thành phần hóa học trên cơ sở
phân tích số liệu phổ tán sắc năng lƣợng. (iii) Phân tích cấu trúc tinh thể của
các mẫu vật liệu bằng giản đồ nhiễu xạ tia X. (iv)Thực hiện các phép đo khảo

sát các đặc trƣng quang của vật liệu nhằm nghiên cứu, đánh giá khả năng hấp
thụ ánh sáng của vật liệu. Do vậy, nội dung của đề tài ngoài phần mở đầu và
kết luận đƣợc chia thành 3 chƣơng nhƣ sau:
Chƣơng 1 trình bày tổng quan các kiến thức cơ bản về quá trình hấp thụ,
phát quang, những nghiên cứu gần đây về cấu trúc và tính chất quang của vật
liệu BTO, vật liệu BTO pha tạp kim loại chuyển tiếp.
Chƣơng 2 trình bày các kỹ thuật thực nghiệm sử dụng để chế tạo và
nghiên cứu thành phần hóa học, cấu trúc tinh thể và tính chất quang của vật
liệu.
Chƣơng 3 trình bày các kết quả chế tạo và nghiên cứu ảnh hƣởng của sự
thay thế Mn cho Ti lên tính hấp thụ ánh sáng và phổ huỳnh quang của vật liệu
BTO.


3

CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN
Khi chiếu ánh sáng vào vật liệu thì tùy theo ánh sáng chiếu mà ánh
sáng va chạm hoặc bị hấp thụ bởi vật liệu. Trong chƣơng này sẽ trình bày
tổng quan các vấn đề liên quan tới cấu trúc và các đặc trƣng quang học của
vật liệu.

1.1. Các cơ chế hấp thụ ánh sáng
Một điện tử đang ở trạng thái cơ bản nhận đƣợc một năng lƣợng photon
thì nó sẽ chuyển lên trạng thái kích thích có năng lƣợng cao hơn, quá trình
này đƣợc gọi là hấp thụ ánh sáng. Quá trình hấp thụ ánh sáng liên quan đến sự
chuyển đổi năng lƣợng của photon sang các dạng năng lƣợng khác của tinh
thể nên có thể phân thành 5 cơ chế hấp thụ ánh sáng nhƣ sau: hấp thụ cơ bản
– hấp thụ riêng ; hấp thụ exciton ; hấp thụ do tạp chất ; hấp thụ do hạt dẫn tự

do ; và hấp thụ do phonon. Sơ đồ chuyển mức điện tử khi vật liệu hấp thụ ánh
sáng theo 5 cơ chế này đƣợc trình bày trên hình1.1.

Hình 1.1. Sơ đồ chuyển mức điện tử trong hấp thụ quang:
1 (1a) – Hấp thụ cơ bản

3, 3a, 3b, 3c, 4 –Hấp thụ do tạp chất

2, 2a – Hấp thụ do hạt dẫn tự do

5, 5a – Hấp thụ exciton


4

Hấp thụ cơ bản: Hấp thụ cơ bản xảy ra khi điện tử chuyển mức giữa các
vùng cho phép ứng với chuyển mức (1) không kèm theo sự thay đổi của véctơ
sóng – chuyển mức thẳng và chuyển mức (1a) kèm theo sự thay đổi của
véctơ sóng và sự tham gia của phonon – chuyển mức xiên (hình 1.1). Khi
năng lƣợng photon lớn hơn độ rộng vùng cấm thì mới xảy ra hấp thụ cơ bản,
vì vậy phổ hấp thụ cơ bản luôn có một dải, ở đó hệ số hấp thụ giảm xuống rất
nhanh đó chính là bờ hấp thụ cơ bản. Các yếu tố có thể làm dịch chuyển bờ
hấp thụ cơ bản bao gồm:
(i) Nhiệt độ: khi nhiệt độ tăng lên thì độ rộng vùng cấm giảm xuống, dẫn
đến bờ hấp thụ cơ bản dịch chuyển về phía năng lƣợng thấp.
(ii) Nồng độ tạp chất: khi pha tạp chất với nồng độ mạnh có thể dẫn đến
bờ hấp thụ cơ bản bị dịch chuyển – dịch chuyển Burstein-Moss. Với hiệu ứng
này, nồng độ điện tử dẫn cao tạo ra sự suy biến tại lân cận đáy vùng dẫn, các
mức donor mở rộng sâu vào vùng dẫn. Lúc này các trạng thái ở đáy vùng dẫn
không còn trống. Các điện tử ở vùng hóa trị muốn chuyển lên vùng dẫn phải

hấp thụ các photon có năng lƣợng cao hơn độ rộng vùng cấm của vật liệu.
Hấp thụ exciton: Exciton là trạng thái liên kết giữa một điện tử bị kích
thích lên vùng dẫn và một lỗ trống trong vùng hóa trị thông qua tƣơng tác
Coulomb giữa hai hạt này. Hấp thụ exciton liên quan đến sự hình thành (5)
hoặc phân hủy (5a) trạng thái kích thích – exciton. Mức năng lƣợng exciton
nằm thấp hơn đáy vùng dẫn của vật liệu. Phổ hấp thụ exciton là phổ gián
đoạn, nằm gần bờ hấp thụ cơ bản.
Hấp thụ do tạp chất: Mức năng lƣợng donor Ed thƣờng nằm gần đáy
vùng dẫn, mức năng lƣợng acceptor Ea thƣờng nằm gần đỉnh vùng hóa trị nên
chúng đƣợc gọi là các mức nông. Bên cạnh các mức này, trong vùng cấm của
vật liệu còn có nhiều trạng thái định xứ có mức năng lƣợng cách xa hai bờ
vùng đƣợc gọi là các tâm sâu. Ngoài ra, các dạng khuyết tật của mạng tinh thể


5

nhƣ nút khuyết, lệch mạng,… cũng gây nên nhiễu loạn trƣờng tinh thể và sinh
ra các trạng thái định xứ trong tinh thể. Các trạng thái này cũng có thể là
nguồn cung cấp các điện tử và lỗ trống. Các chuyển mức trong quá trình hấp
thụ tạp chất (3, 3a) trong hình 1.1 ứng với trƣờng hợp nguyên tử tạp chất
chuyển từ trạng thái trung hòa sang trạng thái ion, ngƣợc lại các chuyển mức
trong quá trình hấp thụ tạp chất (3b, 3c) ứng với trƣờng hợp nguyên tử tạp
chất chuyển từ trạng thái ion sang trạng thái trung hòa, chuyển mức 4 ứng với
chuyển mức giữa các mức tạp chất. Phổ hấp thụ với chuyển mức (3, 3a) nằm
trong vùng hồng ngoại xa, còn với chuyển mức (3b, 3c, 4) nằm gần bờ hấp
thụ cơ bản. Nếu những chuyển mức này xảy ra với các tâm sâu thì phổ hấp
thụ sẽ nằm xa bờ hấp thụ cơ bản và dịch về phía sóng dài.
Hấp thụ do hạt dẫn tự do: Các chuyển mức (2, 2a) trong hình 1.1 là
các chuyển mức của hạt dẫn tự do trong vùng năng lƣợng cho phép và giữa
các vùng con cho phép. Phổ hấp thụ do hạt dẫn tự do chuyển mức trong vùng

năng lƣợng cho phép có dạng đƣờng cong thay đổi đơn điệu chứ không có
dạng một cực đại – hấp thụ không chọn lọc do hạt dẫn tự do. Tuy nhiên, phổ
hấp thụ do hạt dẫn tự do chuyển mức giữa các vùng con cho phép sẽ có các
cực đại và cực tiểu xen kẽ nhau – hấp thụ có chọn lọc do hạt dẫn tự do.
Hấp thụ do phonon: Các hợp chất nguyên tử khác loại đƣợc coi nhƣ
các lƣỡng cực điện, chúng có thể hấp thụ năng lƣợng của trƣờng điện từ trong
ánh sáng và cần có sự tham gia của một hay nhiều các phonon. Kể cả khi chỉ
có một nguyên tử thì vẫn có hấp thụ do dao động mạng bởi trƣờng điện từ có
thể gây ra các lƣỡng cực cảm ứng và các lƣỡng cực này đã tƣơng tác mạnh
với trƣờng điện từ.

1.2. Quá trình phát quang
Nói chung, quá trình phát quang có bản chất ngƣợc với quá trình hấp thụ.
Điện tử đƣợc kích thích lên trạng thái có năng lƣợng cao, nó luôn có xu


6

hƣớng hồi phục về giá trị năng lƣợng thấp và giải phóng ra năng lƣợng. Quá
trình này gọi là quá trình tái hợp. Năng lƣợng giải phóng trong quá trình tái
hợp có thể thể hiện dƣới dạng ánh sáng, đƣợc gọi là tái hợp phát xạ. Dƣới đây
sẽ trình bày về hai kiểu tái hợp vùng – vùng cơ bản.
Tái hợp vùng – vùng là quá trình tái hợp giữa điện tử tự do ở vùng dẫn
và lỗ trống tự do ở vùng hóa trị, nó có bản chất là quá trình ngƣợc với quá
trình hấp thụ chuyển mức 1 và 1a trong hình 1.1. Dựa vào đặc điểm cấu trúc
vùng năng lƣợng của vật liệu mà tái hợp vùng – vùng đƣợc chia làm hai loại:
tái hợp chuyển mức thẳng và tái hợp chuyển mức xiên.
Tái hợp chuyển mức thẳng:
Chuyển mức thẳng là chuyển mức vùng - vùng xảy ra trong quá trình vật
liệu có đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn nằm trên cùng một véctơ sóng. Mô

hình tái hợp chuyển mức thẳng đƣợc mô tả nhƣ trên hình 1.2.

Hình 1.2. Mô hình tái hợp chuyển mức thẳng (EC là năng lượng cực tiểu của vùng
dẫn, EV là năng lượng cực đại của vùng hóa trị).

Khi điện tử hấp thụ một photon, nếu năng lƣợng của photon kích thích ≥
Eg (độ rộng vùng cấm) thì điện tử sẽ chuyển lên vùng dẫn. Trong khi đó, ở
vùng hóa trị đồng thời xuất hiện một lỗ trống tƣơng ứng và lỗ trống này có xu
hƣớng chuyển về đỉnh vùng hóa trị. Ở trong vùng dẫn, các điện tử có xu
hƣớng chuyển về đáy vùng dẫn. Thời gian hồi phục của điện tử và lỗ trống về


7

đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị tƣơng ứng là 10 -14 đến 10-12 giây. Sau thời
gian hồi phục, điện tử và lỗ trống đã ở điểm cực trị của các vùng năng lƣợng,
khi đó xảy ra quá trình tái hợp giữa điện tử và lỗ trống.
Tái hợp chuyển mức xiên:
Khi đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị không nằm trên một vectơ sóng thì
chuyển mức trong vật liệu là chuyển mức vùng – vùng không thẳng và đƣợc
gọi là chuyển mức xiên.
Sự tái hợp chuyển mực xiên đƣợc biểu diễn trên hình 1.3.

Hình 1.3. Mô hình tái hợp chuyển mức xiên.

Trong trƣờng hợp này, khi xảy ra quá trình tái hợp giữa điện tử ở đáy
vùng dẫn và lỗ trống ở đỉnh vùng hóa trị thì luôn kèm theo sự hấp thụ hoặc
bức xạ phonon.

1.3. Sự dập tắt huỳnh quang do nồng độ tạp chất

Sự dập tắt huỳnh quang là hiện tƣợng suy giảm cƣờng độ huỳnh quang.
Một trong những nguyên nhân quan trọng gây ra sự dập tắt huỳnh quang là do
tạp chất. Khi pha tạp với nồng độ cao, xác suất truyền năng lƣợng tới các ion
tạp bên cạnh cao hơn xác suất phân rã phát xạ, do vậy các di chuyển kích
thích ở trong vật liệu có thể qua hàng triệu ion trƣớc khi phát xạ, dẫn đến việc
suy giảm cƣờng độ huỳnh quang. Điều này đƣợc mô tả nhƣ trên hình 1.4.


8

Hình 1.4. (a) Sự phát huỳnh quang khi nồng độ tạp chất thấp.
(b) Sự dập tắt huỳnh quang do pha tạp với nồng độ cao.

1.4. Cấu trúc tinh thể và tính chất quang của vật liệu BaTiO3 (BTO)
1.4.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu BaTiO3
Tùy thuộc vào nhiệt độ mà vật liệu BTO có thể tồn tại ở các dạng cấu
trúc thuộc các nhóm không gian khác nhau nhƣ trình bày trên hình 1.5.

Nhiệt độ (oC)
Hình 1.8. Quá trình chuyển pha cấu trúc và nhiệt độ chuyển pha của vật liệu
Hình 1.5. Quá
chuyển
phachấm
cấu trúc
nhiệt
chuyển
pha của[34].
vật liệu BTO
BTO trình
(các đường

chấm
là giảvàđịnh
cấuđộtrúc
lập phương)
(các đường chấm là giả định cấu trúc lập phương) [7].

Khi nhiệt độ trên 1460 0C vật liệu có cấu trúc lục giác (Hexagonal),
không có tính áp điện; dƣới 1460 0C, vật liệu có cấu trúc lập phƣơng (Cubic),
không có độ phân cực tự phát; khi giảm nhiệt độ xuống đến 120 0C, vật liệu
có cấu trúc tứ giác (Tetragonal) khi đó ion Ti4+ bị lệch khỏi vị trí trung tâm


9

gây ra độ phân cực tự phát có phƣơng dọc theo trục c. Chuyển pha lập
phƣơng - tứ giác cũng kèm theo sự biến đổi bất thƣờng của hằng số điện môi
và đây cũng chính là nhiệt độ chuyển pha sắt điện - thuận điện (TC) của vật
liệu; nếu tiếp tục giảm nhiệt độ xuống 5 0C, vật liệu có cấu trúc đơn nghiêng
(Orthorhombic), khi đó véctơ phân cực tự phát song song với đƣờng chéo của
mặt bị kéo dãn trong ô mạng; ở nhiệt độ thấp hơn nữa (- 90 0C) vật liệu có
cấu trúc mặt thoi (Rhombohedral), trƣờng hợp này véctơ phân cực tự phát
hƣớng dọc theo đƣờng chéo chính của ô mạng.
Dƣới đây là ba dạng cấu trúc tinh thể thƣờng gặp của BTO.
Cấu trúc lập phương của BaTiO3: Ở trên 1200C vật liệu BTO có cấu
trúc lập phƣơng, thuộc nhóm không gian Pm3m (Oh) và có hằng số mạng là
4.009 Å [2].

Ba2+
O2Ti4+

Hình 1.10. Cấu trúc lập phương của
BTO1.6. Cấu trúc lập phương của BTO.
Hình
Trong cấu trúc lập phƣơng (Hình 1.6), tám đỉnh là vị trí của các cation
Ba2+, tâm của sáu mặt là vị trí của các ion O2-, tâm của hình lập phƣơng đƣợc
chiếm giữ bởi cation Ti4+. Đặc trƣng quan trọng nhất của cấu trúc này là sự
tồn tại của bát diện TiO6 với sáu ion O 2- nằm tại sáu đỉnh và cation Ti4+ nằm
tại tâm của bát diện.


10

Cấu trúc tứ giác của BaTiO3: Cấu trúc tứ giác của BTO (Hình 1.7) bền
trong khoảng nhiệt độ từ

C đến

C, đây là cấu trúc thuộc nhóm không

gian P4mm (C4v) và có hằng số mạng là a = b = 3.995 (Å), c = 4.0034 (Å) [7].

Hình 1.7. Vị trí các ion trong cấu trúc tứ giác.

Trong cấu trúc này ta có thể hình dung là hai đáy của ô mạng lập phƣơng
bị “kéo dãn” làm cho khoảng cách giữa các ion O2- nằm ở tâm 2 đáy tăng lên,
kết quả là ion Ti4+ bị dịch đi dọc theo trục c và gây ra sự phân cực tự phát
trong ô mạng.
Vào năm 1955, Shriane [14] đã thực hiện một nghiên cứu toàn diện về
cấu trúc tinh thể của BaTiO3 và công bố các giá trị về sự dịch chuyển nguyên
tử trong quá trình chuyển pha từ lập phƣơng sang tứ giác nhƣ trên hình 1.8.

Hình 1.8. (a) Vị trí các ion trong cấu trúc tứ giác của BaTiO3 so với pha lập
phương, (b) Sự dịch chuyển tương đối của ion Ti4+ trong bát diện TiO6[14] .


11

Giá trị dịch chuyển này là 0.006nm cho ion Ba2+, 0.012 nm cho ion Ti4+ và
0.003nm cho O2-.
Cấu trúc lục giác của BaTiO3: Cấu trúc lục giác của BTO và vị trí của
các nguyên tử đƣợc trình bày nhƣ trên hình 1.9.

Hình 1.9. Cấu trúc lục giác của BaTiO3 và vị trí của các nguyên tử.

Pha lục giác của tinh thể BaTiO3 ở nhiệt độ cao thuộc nhóm không gian
P63/mmc với các hằng số mạng tƣơng ứng là a = 5.724 Å; c =13.998 Å [1].
Trong pha này, các nguyên tử cũng bị dịch chuyển khỏi vị trí ban đầu của
chúng. Độ dịch chuyển của Ti khoảng 0.0075 Å theo hƣớng x và y, của Ba là
khoảng 0.49 Å, còn của oxy là khoảng 0.018 Å [14].
Chuyển pha lục giác - lập phƣơng ở nhiệt độ cao chỉ thu hút đƣợc sự
quan tâm trong thời gian gần đây [9]. Chính vì chuyển pha ở nhiệt độ cao nên
thƣờng khó xảy ra. Khi đƣợc hình thành, pha lục giác lại có thể chuyển về các
pha cấu trúc ở nhiệt độ thấp hơn là đối xứng trực giao và trực thoi. Các
nghiên cứu của các nhà khoa học [6], [9] cho thấy sự hình thành của pha lục
giác thƣờng kèm theo sự hình thành của nút khuyết oxy trong các lớp BaO3 và
sự thay đổi kích thƣớc của mạng tinh thể chủ yếu do sự tăng khoảng cách
giữa Ti(2) –Ti(2). Những thay đổi nhƣ vậy phù hợp với sự tăng lực đẩy