TỔNG hợp UIO 66 và KHẢO sát KHẢ NĂNG hấp PHỤ và HOẠT TÍNH của vật LIỆU TRONG PHẢN ỨNG HYDRO hóa CO THÀNH METHANOL

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC
BỘ MÔN KỸ THUẬT DẦU KHÍ

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

TỔNG HỢP UIO-66 VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP
PHỤ VÀ HOẠT TÍNH CỦA VẬT LIỆU TRONG PHẢN
ỨNG HYDRO HÓA CO THÀNH METHANOL

Giảng viên hƣớng dẫn:

GS.TSKH LƢU CẨM LỘC

Sinh viên thực hiện:

NGUYỄN CÔNG LỢI

Lớp:

HC08KTDK

MSSV:

60801176

Tp. Hồ Chí Minh, tháng 01 năm 2013


TRƢỜNG ĐH BÁCH KHOA TP.HCM

CỘNG HÕA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Họ và tên sinh viên: NGUYỄN CÔNG LỢI

Giới tính: Nam

Ngày, tháng, năm sinh: 20/10/1990

Nơi sinh: Quảng Ngãi

Khoa: Kỹ thuật Hóa học

MSSV: 60801176

Chuyên ngành: Kỹ thuật Dầu khí

Niên khóa: 2008 – 2013

I. TÊN ĐỀ TÀI: Tổng hợp UiO-66 và khảo sát khả năng hấp phụ và hoạt tính của
vật liệu trong phản ứng hydro hóa CO thành methanol.
II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
Trong nghiên cứu này, chúng tôi thực hiện các nội dung sau:
 Nội dung 1: Tổng hợp UiO-66 theo phƣơng pháp nhiệt dung môi.
 Nội dung 2: Đánh giá các tính chất hóa lý của vật liệu đƣợc tổng hợp nhƣ:

XRD, BET, TGA, IR, SEM, TEM.
 Nội dung 3: Đánh giá khả năng hấp phụ CO2, H2 của UiO-66.
 Nội dung 4: Thực hiện bổ sung Cu lên bề mặt UiO-66 bằng phƣơng pháp hóa
hơi phức. Đánh giá vật liệu Cu(phức)@UiO-66 thu đƣợc thông qua các tính
chất hóa lý nhƣ: XRD, BET, TGA, SEM, TEM, EDS.
 Nội dung 5: Thực hiện bổ sung Cu lên bề mặt UiO-66 bằng phƣơng pháp tẩm
Cu(CH3COO)2 lên bề mặt UiO-66 và nhiệt phân. Đánh giá, so sánh vật liệu thu
đƣợc bằng hai phƣơng pháp khác nhau.
 Nội dung 6: Đánh giá hoạt tính của vật liệu trong phản ứng tổng hợp methanol
từ CO và H2.


III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 01/09/2012
IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 15/12/2012
V. HỌ VÀ TÊN GIÁO VIÊN HƢỚNG DẪN: GS.TSKH LƢU CẨM LỘC
Thông qua Bộ môn
Ngày..... tháng ..... năm 2013
TRƢỞNG BỘ MÔN

Ngày......tháng.......năm 2013
GIÁO VIÊN HƢỚNG DẪN

(ký và ghi rõ họ, tên)

(ký và ghi rõ họ, tên)

TS. Nguyễn Vĩnh Khanh

GS.TSKH LƢU CẨM LỘC

Ngày..... tháng ..... năm 2012
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG
(ký và ghi rõ họ, tên)


CÔNG TRÌNH ĐƢỢC HOÀN THÀNH TẠI PHÕNG DẦU KHÍ VÀ XÖC TÁC
VIỆN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC-VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƢỚNG DẪN
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................


NHẬN XÉT CỦA HỘI ĐỒNG PHẢN BIỆN

.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................


LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành đề tài luận văn này, trƣớc tiên em xin gởi lời biết ơn sâu sắc đến
Giáo sƣ, Tiến sỹ khoa học Lƣu Cẩm Lộc, ngƣời đã truyền đạt cho em những ý tƣởng
khoa học, những kiến thức quý báu gắn liền với luận văn nghiên cứu và đã tận tình
hƣớng dẫn em trong suốt thời gian học tập và thực hiện luận văn.

Em xin chân thành cảm ơn Thạc sỹ Nguyễn Thị Thùy Vân, Thạc sỹ Nguyễn Trí,
Tiến s Bùi Thanh Hƣơng cùng quý Thầy, Cô phòng Dầu khí – Xúc tác và phòng Quá
trình và Thiết bị, Viện Công nghệ Hóa học tạo mọi điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em
hoàn thành luận văn.
Em xin cảm ơn Quý Thầy, Cô bộ môn Kỹ thuật Dầu khí thuộc Khoa Kỹ thuật
Hóa học, Trƣờng Đại học Bách Khoa, Thành phố Hồ Chí Minh đã tạo điều kiện cho
em đƣợc học tập, nghiên cứu và trau dồi kiến thức trong những năm tháng đại học và
thời gian thực hiện luận văn.
Xin chân thành cảm ơn Quý Thầy, Cô trong hội đồng chấm luận văn đã dành thời
gian của mình để đọc và đƣa ra các nhận xét quý báu giúp em hoàn thiện hơn luận văn
này.
Sau cùng là lời cảm ơn đến gia đình và bạn bè, các anh chị cùng làm việc với tôi
tại Viện Công nghệ Hóa học, những ngƣời đồng hành nghiên cứu, chia sẻ kiến thức và
động viên, giúp đỡ tôi trong công việc và trong cuộc sống.
Trân trọng./.

TP. Hồ Chí Minh, ngày

tháng năm 2012

Nguyễn Công Lợi
i


ABSTRACT
A Zr-metal organic framework (Zr-MOF, UiO-66) was solvothermally
synthesized and washed by solvent exchange method with DMF and methanol, this
sample then was activated by vacuum drying and heating at 200 oC. The result show
that prepared UiO-66 has ball crystalline structure and thermal stability up to 423 oC,
this is suitable for catalytic application in some reactions.

The Zr-MOF was tested for hydrogen and carbon dioxide adsorption at varying
pressures. The Zr-MOF presents medium adsorption capability. However, It is seen
that Zr-MOF presents much higher CO2 adsorption in terms of SBET than most of other
MOFs. Carbon dioxide adsoption capability of UiO-66 is higher than hydrogen
adsorption capability.
Catalyst for methanol synthesis reaction was prepared from UiO-66 in
absorption of volatile organometallic precursor CpCu(PMe3) known from metal
organic chemical vapor deposition (MOCVD) method and liquid impregnation method
of precursor Cu(CH3COO)2 with Cu content is 9,59% and 22,6%, respectively. The Cu
loading UiO-66 has crystalline same as UiO-66’s and SBET is much lower than UiO66’s. On the catalyst, Cu crystalline exist with dimension of 20 nm and low redox
capability.
Cu(complex)@UiO-66 and Cu(Ac)UiO-66 has activity on methanol synthesis
reaction from CO and H2. The production rate of methanol in 60 minute for two kind
of catalyst is 153,3 µmolMeOH.g-1cat.h-1 và 37,3 µmolMeOH.g-1cat.h-1, respectively. This
result is much lower than commercial catalyst but higher than various inorganicbased catalysts and also MOF-based catalysts. The result demonstrate capability of
UiO-66 application in catalyst field.

ii


TÓM TẮT LUẬN VĂN
Mẫu UiO-66 được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi. Kết quả cho thấy
UiO-66 điều chế được có cấu trúc tinh thể hình cầu, có độ bền nhiệt cao đến 423 oC,
thích hợp làm xúc tác cho một số phản ứng.
Mẫu UiO-66 sau tổng hợp có mức hấp phụ trung bình. Tuy nhiên, nếu xét mức
độ hấp phụ trên một đơn vị bề mặt riêng thì lượng CO2 hấp phụ khá cao so với các
loại MOF khác. Sự hấp phụ CO2 trên UiO-66 cao hơn so với H2.
Xúc tác cho tổng hợp methanol được điều chế từ UiO-66 bằng phương pháp hóa
hơi phức dễ bay hơi CpCu(PMe3) và bằng phương pháp tẩm ướt từ tiền chất đồng (II)
Acetate với hàm lượng Cu tương ứng là 9,59% và 22,6%. Đưa Cu lên UiO-66 làm

thay đối tinh thể UiO-66 và làm giảm mạnh diện tích bề mặt riêng của xúc tác. Trên
xúc tác tồn tại tinh thể đồng, kích thước khoảng 20 nm có mức độ khử thấp.
Các mẫu xúc tác Cu(phức)@UiO-66 và Cu(Ac)@UiO-66 đều có hoạt tính trong
phản ứng tổng hợp methanol từ CO. Năng suất tạo methanol trong 60 phút H60 đạt
153,3 µmolMeOH.g-1cat.h-1 và 37,3 µmolMeOH.g-1cat.h-1 tương ứng cho hai xúc tác.
Cu(phức)@UiO-66 và Cu(Ac)@UiO-66. Kết quả này tuy thấp hơn so với xúc tác công
nghiệp nhưng lại cao hơn so với xúc tác trên các chất mang vô cơ khác cũng như các
MOF khác. Kết quả này mở ra khác năng tạo xúc tác trên nền UiO-66 cho một số
phản ứng.

iii


MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN ..............................................................................................................i
ABSTRACT ................................................................................................................ii
TÓM TẮT LUẬN VĂN ............................................................................................ iii
MỤC LỤC .................................................................................................................. iv
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT ...................................................................................... ix
DANH MỤC BẢNG .................................................................................................. xi
DANH MỤC HÌNH ...................................................................................................xii
LỜI MỞ ĐẦU .......................................................................................................... xiv
CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN ......................................................................................... 1
1.1 KHÁI QUÁT VỀ VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM (MOFs) ................................. 2
1.1.1 Giới thiệu về MOFs ..................................................................................... 2
1.1.2 Cấu trúc của MOFs ..................................................................................... 3
1.1.2.1 Đơn vị cấu trúc sơ cấp .......................................................................... 3
1.1.2.2 Đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBUs) ............................................................ 4
1.1.2.3 Cấu trúc liên kết của MOF.................................................................... 5

1.1.3 MOF là vật liệu có độ xốp cao..................................................................... 6
1.1.4 Các phƣơng pháp tổng hợp MOFs ............................................................... 9
1.1.4.1 Phƣơng pháp nhiệt dung môi ................................................................ 9
1.1.4.2 Phƣơng pháp vi sóng .......................................................................... 10
1.1.4.3 Phƣơng pháp siêu âm.......................................................................... 10
1.1.4.4 Phƣơng pháp cơ-hóa ........................................................................... 10
iv


1.1.5 Các ứng dụng của MOFs ........................................................................... 10
1.1.5.1 MOF làm vật liệu chứa ....................................................................... 11
1.1.5.2 MOF làm chất hấp phụ trong phân tách phân tử ................................. 11
1.1.5.3 MOF ứng dụng trong xúc tác .............................................................. 11
1.1.5.4 Các ứng dụng khác ............................................................................. 14
1.2 KHÁI QUÁT VỀ UIO-66 ................................................................................ 14
1.2.1 Cấu trúc UiO-66 ........................................................................................ 14
1.2.2 Phƣơng pháp tổng hợp UiO-66 .................................................................. 16
1.3 KHÁI QUÁT VỀ XÖC TÁC TRONG TỔNG HỢP METHANOL VÀ CÁC
PHƢƠNG PHÁP TẨM ĐỒNG LÊN MOFs .......................................................... 17
1.3.1 Khái quát về xúc tác trong tổng hợp methanol ........................................... 17
1.3.2 Phƣơng pháp tẩm đồng lên UiO-66 ........................................................... 17
1.3.2.1 Kỹ thuật tẩm dựa trên dung môi ......................................................... 18
1.3.2.2 Kỹ thuật tẩm không dùng dung môi .................................................... 18
1.3.2.3 Lựa chọn phƣơng pháp tẩm đồng lên UiO-66 ..................................... 19
1.4 CÁC ỨNG DỤNG CỦA UiO-66 ..................................................................... 19
1.4.1 Ứng dụng trong phân tách ......................................................................... 19
1.4.2 Ứng dụng trong tồn trữ CO2 và H2............................................................. 20
CHƢƠNG 2 NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................... 21
2.1 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ............................................................................ 22
2.2 THIẾT BỊ, DỤNG CỤ, HÓA CHẤT ............................................................... 22

2.2.1 Thiết bị...................................................................................................... 22
2.2.2 Dụng cụ..................................................................................................... 22
2.2.3 Hóa chất .................................................................................................... 22
2.3 PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ................................................................. 23
v


2.3.1 Qui trình điều chế UiO-66 ......................................................................... 23
2.3.2 Qui trình tẩm đồng bằng phƣơng pháp hóa hơi phức ................................. 25
2.3.3 Qui trình tẩm đồng lên UiO-66 bằng phƣơng pháp tẩm ƣớt dùng Cu(Ac)2. 26
2.4 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA VẬT LIỆU ............................... 27
2.4.1 Xác định cấu trúc vật liệu bằng phƣơng pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ... 27
2.4.2 Xác định diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp .................................... 29
2.4.2.1 Cơ sở lý thuyết ................................................................................... 29
2.4.2.2 Thực nghiệm ...................................................................................... 31
2.4.3 Khảo sát độ bền nhiệt của vật liệu bằng phân tích nhiệt khối lƣợng (TGA) 32
2.4.3.1 Cơ sở lý thuyết ................................................................................... 32
2.4.3.2 Quy trình thực nghiệm ........................................................................ 33
2.4.4 Nghiên cứu phổ hồng ngoại (FT-IR) ......................................................... 33
2.4.4.1 Cơ sở lý thuyết ................................................................................... 33
2.4.4.2 Thực nghiệm ...................................................................................... 35
2.4.5 Xác định cấu trúc tinh thể chụp ảnh bằng hiển vi điện tử quét (FE-SEM) .. 35
2.4.5.1 Cơ sở lý thuyết ................................................................................... 36
2.4.5.2 Thực nghiệm ...................................................................................... 37
2.4.6 Xác đinh mức độ khử của xúc tác bằng phƣơng phápTPR ......................... 37
2.5 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CO2 VÀ H2CỦA VẬT LIỆU ................ 38
2.5.1 Sơ đồ hệ thống thiết bị............................................................................... 38
2.5.2 Phƣơng pháp thực hiện .............................................................................. 39
2.6 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÖC TÁC TRONG TỔNG HỢP METHANOL .... 39
2.6.1 Sơ đồ thiết bị phản ứng.............................................................................. 39

2.6.2 Thao tác thực hiện phản ứng...................................................................... 41
2.6.3 Phân tích hỗn hợp phản ứng ...................................................................... 41
vi


CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ................................................................. 43
3.1 TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA UiO-66 TỔNG HỢP .......................................... 44
3.1.1 Xác định thành phần tinh thể XRD ............................................................ 44
3.1.2 Diện tích bề mặt riêng ............................................................................... 46
3.1.3 Kết quả phân tích nhiệt bằng phƣơng pháp TGA ....................................... 47
3.1.4 Kết quả phân tích IR.................................................................................. 49
3.1.5 Kết quả chụp hình thái bề mặt bằng SEM .................................................. 51
3.2 TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA Cu@UIO-66 ...................................................... 51
3.2.1 Phổ XRD của Cu@UiO-66 ....................................................................... 52
3.2.1.1 XRD của Cu(phức)@UiO-66 ............................................................. 52
3.2.1.2 XRD của Cu(Ac)@UIO-66 ................................................................ 53
3.2.2 Kết quả đo AAS và diện tích bề mặt của 53
3.2.3 Kết quả đo diện tích bề mặt ....................................................................... 54
3.2.4 Khảo sát mức độ khử Cu@UiO-66 bằng phƣơng pháp TPR ...................... 55
3.2.5 Kết quả TGA của 56
3.2.6 Phân tích EDS mẫu Cu(Ac)@UiO-66 ....................................................... 57
3.2.7 Kết quả phân tích SEM-TEM của Cu@UiO-66 ......................................... 59
3.2.7.1 SEM-TEM của Cu(phức)@UiO-66 .................................................... 59
3.2.7.2 SEM của Cu(Ac)@UiO-66 ................................................................. 60
3.3 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CO2 VÀ H2 CỦA VẬT LIỆU ............... 61
3.3.1 Hấp phụ CO2 ............................................................................................. 61
3.3.2 Hấp phụ H2................................................................................................ 63
3.4 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH Cu@UiO-66 TRONG TỔNG HỢP METHANOL . 64
3.4.1 Hoạt tính của Cu(phức)@UiO-66 .............................................................. 64
3.4.2 Hoạt tính của Cu(Ac)@UiO-66 ................................................................. 66

vii


3.4.3 So sánh hoạt tính của hai loại xúc tác ........................................................ 68
CHƢƠNG 4 KẾT LUẬN VÀ KIÊN NGHỊ ............................................................... 69
TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................................... 72
PHỤ LỤC .................................................................................................................. 80
THÀNH PHẦN PHA TINH THỂ (XRD) .............................................................. 80
KẾT QUẢ PHÂN TÍCH TGA ............................................................................... 83
KẾT QUẢ PHÂN TÍCH AAS ............................................................................... 85
KẾT QUẢ PHÂN TÍCH IR ................................................................................... 87
KẾT QUẢ ĐO BỀ MẶT RIÊNG SBET ................................................................... 88

viii


DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
Tên viết tắt của các “ligand”
ADS: 2,6-anthracenedisulfonic acid
ADTP: 1,3,5,7-tetrakis(4-phosphonophenyl) adamantine
BBC: 4,4′,44″-[benzene-1,3,5-triyl-tris(benzene-4,1-diyl)]tribenzoate
BDC: benzene-1,4-dicarboxylate (or terephthalic acid)
BPCN: 4,4' – bBiphenyldicarbonitrile
BPDC: biphenyl-4,4′-dicarboxylate
BPDS: 4,4’-biphenyldisulfonic acid
BPY: bipyridins
BTB: 4,4′,4″-benzene-1,3,5,- triyl-tribenzoate
BTC: 1,3,5- benzenetricarboxylate
BTE: 4,4′,4″-[benzene-1,3,5-triyl-tris (ethyne-2,1-diyl)] tribenzoate
DABCO: 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane

EDP: 1,2-Ethylenediphosphonic acid
HMT: hexamethylenetetramine
NDC: 2,6-naphthalenedicarboxylate
R-BDC: R group (such as Br-, NH2-, C4H4-, etc.) functionalized BDC
TCTPM: tetrakis(4-cyanophenyl)methane
TPDC: p-terphenyl-4,4′′-dicarboxylic acid
TDC: thieno[3,2-b]thiophene-2,5-dicarboxylate

ix


Tên viết tắt khác:
BET: Brunauer-Emmett-Teller
CUSs: Coordinatively Unsaturated Metal Sites
EDS (EDX): Energy-dispersive X-ray spectroscopy
FID: Flame Ionization Detector
GS: Gas Chromatography
HKUST: Hong Kong University of Science and Technology
IRMOF-n: Isoreticular Metal-Organic Framework
LAG: Liquid-assisted griding
MIL: Materials of Institut Lavoisier
MCM: Mobile Catalytic Material Number
MOCVD: Metal Organic Chemical Vapor Deposition
MOF: Metal Organic Framework
NPs: Nanoparticles
SBUs: Second Building Units
SEM: Scanning Electron Microscope
TCD: Thermal Conductivity Detector
TEM: Transmission Electron Microscope
TPR: Thermal Conductivity Detector

UiO: University of Olso
UMCM: University of Michigan Crystalline Material
XRD: X-Ray Diffraction
ZIF: Zeolitic Imidazolate Framework

x


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1-1: Diện tích bề mặt riêng, độ xốp, khối lƣợng riêng của một số MOFs [8]. ...... 9
Bảng 1-2: Một số ứng dụng MOFs làm chất mang trong xúc tác. ............................... 13
Bảng 2-1: Các hóa chất sử dụng trong quá trình nghiên cứu....................................... 23
Bảng 3-1: So sánh diện tích bề mặt mẫu thu đƣợc với các nghiên cứu khác. .............. 46
Bảng 3-2: Nhiệt độ phá vỡ cấu trúc của các nghiên cứu khác nhau. ........................... 49
Bảng 3-3: So sánh hàm lƣợng đồng tẩm bằng hai phƣơng pháp. ................................ 54
Bảng 3-4: Diện tích bề mặt riêng của UiO-66 sau khi tẩm đồng. ................................ 54
Bảng 3-5: Bảng thành phần phần trăm khối lƣợng các nguyên tố tại một số điểm trên
bề mặt vật liệu. .......................................................................................................... 58
Bảng 3-6: Bảng so sánh hấp phụ CO2 của một số loại MOF....................................... 62
Bảng 3-7: Kết quả kiểm tra hoạt tính của Cu(phức)@UiO-66. ................................... 64
Bảng 3-8: Kết quả kiểm tra hoạt tính của Cu(Ac)@UiO-66. ...................................... 66
Bảng 3-9: So sánh hiệu suất H60 của một số loại xúc tác. ........................................... 68

xi


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Mô hình cấu trúc của MOFs. ........................................................................ 2
Hình 1.2: Hình học phối trí của các ion kim loại [7]..................................................... 3
Hình 1.3: Những ligand hữu cơ dùng trong cấu trúc MOF [8]. ..................................... 4

Hình 1.4: Các SBU carboxylate của MOF. Trong đó đa diện kim loại: màu xanh; O:
đỏ; C: đen. Đa giác hay đa diện tạo nên bởi số nguyên tử carbon của nhóm carboxylate
(các số trong hình) có màu đỏ. ..................................................................................... 5
Hình 1.5: Cấu trúc của MOFs bởi những SBU và các linker khác nhau. Trong đó Đa
diện kim loại: xanh; O: đỏ, C: đen. Quả cầu màu vàng là quả cầu van der Waals lớn
nhất trong lổ trống mà không chạm vào khung [8]. ...................................................... 6
Hình 1.6: Cấu trúc MOF có độ xốp cao. Trong đó a) HKUST-1,b) MIL-101, c)
CMUM-2, d) MOF-180, e) MOF-200, f) MOF-205, g) MOF-210. .............................. 7
Hình 1.7: Cấu trúc phản lăng trụ vuông. .................................................................... 14
Hình 1.8: Cấu trúc UiO-66: (a) SBU, (b) mƣời hai ligand bao quanh SBU Trong đó Zr
(xanh da trời), O (đỏ), C (xám) [42]. .......................................................................... 15
Hình 1.9: Sự chuyển đổi sang dạng hydrate của SBU. Trong đó Zr, O, H có màu lần
lƣợt là: đỏ, xanh da trời và xanh lá cây [43]. .............................................................. 15
Hình 1.10: Cấu trúc tứ diện (a), bát diện (b), sự kết hợp 1 cấu trúc bát diện với hai cấu
trúc tứ diện tạo thành dạng lập phƣơng (c). Trong đó: Zr, O, C có màu tƣơng ứng là
đỏ, xanh, xám, trắng [44]. .......................................................................................... 16
Hình 2.1: Sơ đồ quy trình tổng hợp UiO-66. .............................................................. 24
Hình 2.2: Qui trình tẩm đồng lên UiO-66 bằng phƣơng pháp hóa hơi phức................ 25
Hình 2.3: Tẩm đồng lên UiO-66 bằng phƣơng pháp tẩm ƣớt dùng Cu(Ac)2. .............. 26
Hình 2.4: Phƣơng pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét ................................................ 36
Hình 2.5: Sơ đồ hấp phụ CO2. .................................................................................... 38
Hình 2.6: Sơ đồ hệ thống thí nghiệm. ......................................................................... 40
Hình 3.1: Phổ XRD của UiO-66 tổng hợp đƣợc. ........................................................ 44

xii


Hình 3.2: Phổ XRD của UiO-66 chƣa hoạt hóa (đen) và đã hoạt hóa (xám) trong
nghiên cứu [44]. ......................................................................................................... 45
Hình 3.3: Giản đồ phân tích nhiệt của UiO-66 đƣợc tổng hợp. ................................... 47

Hình 3.4: Giản đồ TGA của UiO-66 từ Wiersum et.al [67]. ....................................... 48
Hình 3.5: Kết quả phân tích IR của UiO-66 tổng hợp................................................. 49
Hình 3.6: Phổ IR trong nghiên cứu của Abid et al [46]............................................... 50
Hình 3.7: Kết quả chụp SEM của UiO-66. ................................................................. 51
Hình 3.8: Phổ XRD của Cu(phức)@UiO-66. ............................................................. 52
Hình 3.9: Phổ XRD của Cu(Ac)@UiO-66. ................................................................ 53
Hình 3.10: Giản đồ TPR Cu@UiO-66. ...................................................................... 56
Hình 3.11: Giản đồ TGA của Cu(Ac)@UiO-66. ........................................................ 56
Hình 3.12: Hình dạng phân bố bề mặt của các nguyên tố xác định bằng EDS. ........... 58
Hình 3.13: Hình ảnh SEM của Cu(phức)@UiO-66. ................................................... 59
Hình 3.14: Hình ảnh TEM của Cu(phức)@UiO-66. ................................................... 60
Hình 3.15: Hình ảnh SEM của Cu(Ac)@UiO-66. ...................................................... 60
Hình 3.16: Thể tích CO2 bị hấp phụ theo áp suất........................................................ 61
Hình 3.17: Phần trăm khối lƣợng CO2 bị hấp phụ theo áp suất. .................................. 62
Hình 3.18: Thể tích H2 bị hấp phụ theo áp suất. ......................................................... 63
Hình 3.19: Phần trăm khối lƣợng H2 bị hấp phụ theo áp suất. .................................... 63
Hình 3.20: Lƣu lƣợng methanol sinh ra trên Cu(phức)@UiO-66. .............................. 65
Hình 3.21: Lƣu lƣợng methanol sinh ra trên Cu(Ac)@UiO-66. .................................. 67

xiii


LỜI MỞ ĐẦU
Vật liệu lai kim loại-hữu cơ (MOFs) ra đời và phát triển mạnh mẽ trong những
năm gần đây đã và đang đánh dấu một bƣớc tiến triển lớn nhất về khoa học vật liệu ở
trạng thái rắn. Trong hai năm 2009-2010 trong l nh vực Khoa học vật liệu, hƣớng
nghiên cứu chế tạo vật liệu có bề mặt riêng lớn đã và đang thu hút rất nhiều sự chú ý
của các nhà khoa học, đặc biệt là từ khi vật liệu tinh thể có cấu trúc xốp trên cơ sở bộ
khung cơ kim MOFs (Metal-Organic Frameworks) đƣợc tìm ra bởi nhóm nghiên cứu
của Giáo sƣ Omar. M. Yaghi ở trƣờng đại học UCLA vào đầu những năm 1990.

Loại vật liệu này không những có diện tích bề mặt riêng cao (1000÷8000 m2/g),
mà còn có kích thƣớc lỗ xốp đồng nhất và có thể điều chỉnh đƣợc. Ngoài ra, MOFs
còn có khả năng chịu đựng đƣợc nhiệt độ cao và điều kiện khắc nghiệt, hứa hẹn là loại
vật liệu tốt cho các ứng dụng trong nhiều l nh vực khác nhau: kỹ thuật phân riêng và
tinh chế, xúc tác, xử lý môi trƣờng, lƣu trữ khí, công nghệ sinh học,... Với những ƣu
điểm nổi trội nhƣ vậy mà vật liệu MOFs đã và đang nhận đƣợc sự quan tâm đặc biệt
của nhiều nhóm nghiên cứu ở các trƣờng đại học và viện nghiên cứu ở Hoa Kỳ, Châu
Âu … trong khoảng một thập kỷ vừa qua.
So với carbon hoạt tính hay zeolit thì MOFs có những ƣu điểm nổi trội hơn nhƣ:
có diện tích bề mặt riêng cao hơn và kích thƣớc lỗ xốp đồng nhất có thể điều chỉnh
đƣợc. Do đó, trong hơn một thập kỷ qua đã có hàng ngàn công trình nghiên cứu về
MOFs nhƣ tổng hợp, nghiên cứu các đặc điểm của MOFs đƣợc công bố.
Tuy nhiên ở Việt Nam, MOFs là vật liệu rất mới, và hiện nay mới bắt đầu đƣợc
quan tâm, một số nghiên cứu đã đƣợc tiến hành tại trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên
và Đại học Bách khoa TP.HCM. Tháng 3/2011 Trung tâm Manar đƣợc thành lập trên
cơ sở hợp tác giữa ĐH Quốc gia TP. Hồ Chí Minh và Trƣờng ĐH California, Los
Angeles với mục tiêu xây dựng ở Việt Nam một cơ sở nghiên cứu trong Hệ thống
Manar thế giới dƣới sự giúp đỡ của Trƣờng ĐH California.

xiv


Dựa trên tình hình hiện nay, trong nƣớc cần có thêm nhiều công trình nghiên cứu
về vật liệu MOFs nhằm làm đa dạng thêm các dạng sản phẩm và tìm hƣớng ứng dụng
có hiệu quả các loại vật liệu này. Chính vì thế, đề tài: “Tổng hợp UiO-66 và khảo sát
khả năng hấp phụ và hoạt tính của vật liệu trong phản ứng hydro hóa CO thành
methanol.” do GS. TSKH Lƣu Cẩm Lộc chủ nhiệm đề tài đƣợc thực hiện tại phòng
Quá trình và Thiết bị và phòng dầu khí và xúc tác - Viện Công nghệ Hóa học thuộc
Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam nhằm khảo sát các tính chất của UiO-66 và
khả năng ứng dụng vật liệu MOF này làm chất mang cho phản ứng tổng hợp methanol

từ CO và H2 làm tiền đề cho các nghiên cứu xa hơn trong ứng dụng vật liệu này.

xv


CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN

1


1.1 KHÁI QUÁT VỀ VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM (MOFs)
1.1.1 Giới thiệu về MOFs
MOFs đƣợc biết đến nhƣ lớp vật liệu lai đƣợc tạo thành bởi những điểm nút kim
loại và những cầu nối hữu cơ hình thành nên một cấu trúc có độ xốp cao. Nhƣ trong
hình 1.1, những điểm nút kim loại (có thể là ion kim loại hoặc cụm kim loại) có vai trò
nhƣ những điểm kết nối và những ligand hữu cơ đóng vai trò nhƣ những cầu nối để kết
nối với những nút kim loại hình thành nên cơ cấu 3-D. Sự liên kết này tạo nên cấu trúc
lỗ trống bền vững và không bị vỡ trong quá trình loại dung môi cũng nhƣ các phân tử
khách chiếm giữ lỗ trống trong quá trình tổng hợp. Sự hiện diện cả thành phần hữu cơ
và vô cơ cho phép vật liệu này có những tính chất đặc biệt [1]. Điều này làm cho
MOFs khác zeolites vốn cũng là tinh thể vi xốp, tuy nhiên zeolites vốn hoàn toàn cấu
tạo từ các thành phần vô cơ và do đó thiếu sự đa dạng. Cấu trúc liên kết của MOFs liên
quan mật thiết đến khả năng phối trí giữa ion kim loại và cấu tạo hình học của những
nhóm “linker” hữu cơ.

Hình 1.1: Mô hình cấu trúc của MOFs.

2

1.1.2 Cấu trúc của MOFs
1.1.2.1 Đơn vị cấu trúc sơ cấp
Những ion kim loại và những ligand hữu cơ đƣợc dùng trong tổng hợp MOFs
đƣợc xem nhƣ là những đơn vị cấu trúc sơ cấp.
 Những ion kim loại:
Những ion kim loại chuyển tiếp đóng vai trò là đầu nối trong cấu trúc của MOFs.
Những ion kim loại chuyển tiếp thuộc hàng đầu tiên nhƣ Cr3+, Fe3+, Cu3+, Zn3+ thƣờng
đƣợc dùng nhất [2, 3]. Những ion kim loại kiềm [4], kiềm thổ [5] và các kim loại đất
hiếm [6] đã đƣợc dùng nhƣ những điểm nút kim loại trong cấu trúc MOF.
Tính chất quan trọng của những đầu nối kim loại là số lƣợng và sự định hƣớng
của điểm liên kết số lƣợng phối trí và dạng hình học phối trí. Phụ thuộc vào kim loại
và trạng thái oxy hóa, số lƣợng phối trí có thể thay đổi từ 2 đến 7, điều này làm tăng sự
xuất hiện của các dạng hình học khác nhau nhƣ: tuyến tính, dạng chữ T- hay Y-, dạng
phẳng vuông, tứ diện, dạng kim tự tháp đáy vuông (square-pyramidal), bát diện,…
đóng vai trò quan trọng ảnh hƣởng trực tiếp đến cấu trúc MOF nhƣ đƣợc thể hiện
trong hình 1.2 (số ghi trên hình là số liên kết của ion kim loại).

Hình 1.2: Hình học phối trí của các ion kim loại [7].

3


 Ligand hữu cơ:
Ligand hữu cơ đƣợc dùng trong cấu trúc MOF thƣờng chứa những nhóm chức
hữu cơ nhƣ: carboxylate, phosphate, sulfonate, amine, nitrile. Hình 1.3 thể hiện vài ví
dụ về những ligand hữu cơ này. Các tên viết tắt nhƣ BDC, BPDC là của những nhóm
liên kết (linker) sẽ đƣợc thể hiện đầy đủ ở phụ lục.

Hình 1.3: Những ligand hữu cơ dùng trong cấu trúc MOF [8].

1.1.2.2 Đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBUs)
Trong các phƣơng pháp tổng hợp, sự liên kết giữa các ligand carboxylate sơ cấp
với các ion kim loại sẽ tạo ra các bó liên kết kim loại-oxy-carbon (M-O-C) và đƣợc
gọi là SBUs (second building units). Thay vì một ion kim loại ở đỉnh của mạng liên
kết, các SBU thể hiện nhƣ các điểm liên kết thực hiện nhiệm vụ kết nối các “linker” lại
với nhau tạo thành cấu trúc MOF.

4


SBU cùng với dạng hình học của nó đóng vai trò quan trọng ảnh hƣởng trực tiếp
đến cấu trúc liên kết của MOF. Một vài ví dụ về hình học của các SBU đƣợc thể hiện
trong hình 1.4. Yaghi và các cộng sự đã mô tả nhiều dạng hình học của SBU với nhiều
điểm (từ 3 đến 66 điểm) tạo nên một chặng rộng trong thiết kế khung MOF [9].

Hình 1.4: Các SBU carboxylate của MOF. Trong đó đa diện kim loại: màu xanh;
O: đỏ; C: đen. Đa giác hay đa diện tạo nên bởi số nguyên tử carbon của nhóm
carboxylate (các số trong hình) có màu đỏ.
Các SBU khá bền bởi vì các ion kim loại bị khóa bởi các nhóm carboxylate. Do
đó, MOF đƣợc cấu tạo bởi các SBU thƣờng thể hiện cấu trúc có độ bền cao.
1.1.2.3 Cấu trúc liên kết của MOF1
Cấu trúc liên kết của MOF đƣợc xác định bởi dạng hình học phối trí của các nút
điểm kim loại (có thể là những ion kim loại hoặc các nhóm SBU kim loại-carboxylate)
và những “linker” hữu cơ. Một ví dụ đƣợc thể hiện trong hình 1.5. Hai SBU kim loạicarboxylate là Cr3O(CO2)6M3 (CO2: nhóm carboxylate; M: những phân tử không liên
kết phối trí nhƣ H2O,…) và Zn4O(CO2)6 đều có 6 điểm carbon [9] của nhóm
carboxylate nhƣng khác nhau về dạng hình học và đƣợc liên kết với nhau bằng cùng
một “linker” là BDC tạo nên các cấu trúc liên kết khác nhau là MIL-88B
([Cr3OM3(BDC)3]) và IRMOF-1 ([Zn4O(BDC)3]). Sự liên kết của cùng SBUs
1

MOF Topology

5