Khảo sát khả năng hấp phụ chọn lọc CO2 và CH4 của vật liệu MOF 199

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HỒ CHÍ MINH
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC
BỘ MÔN KỸ THUẬT HÓA DẦU
---------------o0o---------------

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CHỌN LỌC
CO2 VÀ CH4 CỦA VẬT LIỆU MOF-199

GVHD:

GS.TSKH LƢU CẨM LỘC

SVTH:

NGUYỄN THANH TÂN

MSSV:

60902380

TP. HỒ CHÍ MINH, THÁNG 12 NĂM 2013


ĐỀ TÀI LUẬN VĂN ĐƢỢC HOÀN THÀNH TẠI PHÒNG QUÁ TRÌNH VÀ
THIẾT BỊ - VIỆN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC - VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG
NGHỆ VIỆT NAM, KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC - TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH
KHOA TP.HCM VÀ TRUNG TÂM MANAR – ĐHQG TP.HCM.
Bản nhận xét:

Cán bộ hƣớng dẫn khoa học: GS.TSKH LƢU CẨM LỘC
……………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………………
Giảng viên phản biện:
……………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………………
……....……………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………………


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP
KHOA:

KỸ THUẬT HÓA HỌC

BỘ MÔN:

KỸ THUẬT CHẾ BIẾN DẦU KHÍ

LỚP: HC09DK

HỌ VÀ TÊN:

NGUYỄN THANH TÂN

MSSV: 60902380

I. TÊN ĐỀ TÀI
KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CHỌN LỌC CO2 VÀ CH4 CỦA VẬT LIỆU MOF-199
II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG
Nội dung 1: Điều chế MOF – 199 theo phƣơng pháp nhiệt dung môi.
Nội dung 2: Khảo sát khả năng hấp phụ khí CO2 và CH4 của vật liệu.
Nội dung 3: Khảo sát khả năng hấp phụ chọn lọc hỗn hợp CO2/CH4 của vật liệu.
III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ (Ngày ký Quyết định giao đề tài): 03/09/2013
IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ:…………………………………………..
V. HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƢỚNG DẪN: GS.TSKH LƢU CẨM LỘC
Nội dung và đề cƣơng LVTN đã đƣợc thông qua Bộ môn.
Ngày…. tháng…. năm 2013

Ngày…. tháng…. năm 2013

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN

NGƢỜI HƢỚNG DẪN CHÍNH

PHẦN DÀNH CHO KHOA, BỘ MÔN:
Ngƣời duyệt (chấm sơ bộ):
Đơn vị:
Ngày bảo vệ:
Điểm tổng kết:
Nơi lƣu trữ luận văn:


GVHD: GS.TSKH LƢU CẨM LỘC

2013

LỜI CẢM ƠN
----------Trƣớc tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Giáo sƣ, Tiến sĩ khoa học Lƣu
Cẩm Lộc đã tận tình hƣớng dẫn, giúp đỡ và truyền đạt nhiều kiến thức quý báu cho em
trong suốt thời gian thực hiện luận văn.
Xin cảm ơn Thạc sĩ Nguyễn Thị Thùy Vân cùng Quý Thầy, Cô và các anh chị
phòng Quá trình và Thiết bị, phòng Dầu khí – Xúc tác, Viện Công nghệ Hóa học thuộc
Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và phòng thí nghiệm Manar, khoa kỹ
thuật Hóa học trƣờng Đại học Bách khoa TP.HCM đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho em
hoàn thành luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn cán bộ kỹ thuật Nguyễn Hồ Thùy Linh, Trung tâm
nghiên cứu vật liệu cấu trúc và phân tử MANAR – ĐHQG TP.HCM đã tạo điều kiện
và hỗ trợ thực hiện luận văn.

Em xin trận trọng cảm ơn Quý Thầy, Cô trong hội đồng chấm luận văn đã dành
thời gian quý báu của mình để đọc và đƣa ra các nhận xét giúp em hoàn thiện hơn đề
tài luận văn này.
Sau cùng là lời cảm ơn chân thành đến gia đình và bạn bè, những ngƣời luôn
động viên và giúp đỡ tôi trong công việc và trong cuộc sống.
Trân trọng./.
TP.HCM, ngày 06 tháng 01 năm 2013

Nguyễn Thanh Tân

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

i


GVHD: GS.TSKH LƢU CẨM LỘC

2013

TÓM TẮT LUẬN VĂN
MOF-199 đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp nhiệt dung môi. Hỗn hợp
DMF:C2H5OH:H2O, Cu(NO3)2.3H2O và 1,3,5 – benzenetricarboxylic acid đƣợc gia
nhiệt ở 85oC trong 24h hình thành cấu trúc tinh thể với diện tích bề mặt riêng lớn (1507
m2/g theo BET) và tâm kim loại mở. Đặc trƣng của tinh thể vật liệu đƣợc đánh giá
thông qua các kết quả:
 Phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X (XRD).
 Phân tích liên kết và nhóm chức hình thành bằng phổ hồng ngoại (FT – IR).
 Khảo sát độ bền nhiệt bằng phƣơng pháp nhiệt trọng lƣợng (TGA).
 Xác định cấu trúc tinh thể bằng ảnh SEM.
 Đo diện tích bề mặt riêng dựa vào đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt BET.

Tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ đẳng nhiệt từng khí riêng biệt CO2 và CH4
trên vật liệu MOF-199 ở áp suất 0 – 30 bar. Kết quả cho thấy MOF-199 có khả năng
lƣu trữ lƣợng CO2 cao 12,38 mmol/g STP và lƣợng CH4 7,36 mmol/g STP khi áp suất
tăng tới 30 bar, nhiệt độ 303K.
Sự kết hợp hai đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ từng khí riêng biệt CO2, CH4 với
thuyết dung dịch hấp phụ lý tƣởng (IAST) của Myers và Prausnitz (1965) và mô hình
Langmuir để dự đoán khả năng tách khí CH4 cũng nhƣ tính toán độ chọn lọc cho hỗn
hợp CO2/CH4. Điều này cho thấy, vật liệu MOF-199 có khả năng hấp phụ chọn lọc hỗn
hợp 50%CO2/50%CH4 với độ chọn lọc từ 5,70 xuống 1,69 theo IAST khi tăng áp suất
từ 1 đến 30 bar và 7,5 theo mô hình Langmuir ở áp suất tới 30 bar, cao hơn độ chọn
lọc của than hoạt tính là 3,5.

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

ii


GVHD: GS.TSKH LƢU CẨM LỘC

2013

ABSTRACT
MOF-199 was synthesized by a solvothermal method. Its crystalline structure
with high surface areas (1507 m2/g by BET) and the open metal sites was formed when
1,3,5

–

benzenetricarboxylic

and

Cu(NO3).3H2O

was

dissolved

in

a

DMF:C2H5OH:H2O solvent in 85oC within 24 hours. Characteristic of crystalline
material are evaluated through the results:
 Crystalline structure analysis by X – Ray power diffraction (XRD).
 Bond analysis and functional group formed by Fourier Transform Infrared (FTIR).
 Heat resistance survey by thermogravimetric analysis (TGA).
 Crystalline structure determined by Scanning Electron Microscope (SEM).
 Surface areas measured by adsorption isotherms BET.
Pure CO2, and CH4 adsorption isotherm measurements on MOF-199 were
carried out up to 30 bar. The result shows that MOF-199 material has a high storage
ability with 12,38 mmol/g STP and 7,36 mmol/g STP for CO2 and CH4 single
components at 30 bar, 303K, respectively.
The combination of the Pure CO2 and CH4 isotherms with IAST (Ideal
Adsorbed Solution Theory) and Langmuir model for the gas mixtures provide a
technique for estimating the binary adsorption equilibrium on MOF-199. The CO2/CH4
selectivity decrease from 5,70 to 1,69 with increasing pressure from 1 to 30 bar was
observed by IAST and 7,5 by Langmuir model, higher than that of activated carbon
(3,5).

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

iii


GVHD: GS.TSKH LƢU CẨM LỘC

2013

MỤC LỤC
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ...................................................................................... 1
1.1

CƠ SỞ LÝ THUYẾT HẤP PHỤ .................................................................. 2

1.1.1

Khái niệm ................................................................................................. 2

1.1.2

Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ ................................................ 3

1.1.3

Hấp phụ chọn lọc hỗn hợp đa cấu tử ......................................................... 5

1.2

VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ – KIM LOẠI .............................................. 7

1.2.1

Cơ sở lý thuyết về vật liệu khung cơ kim .................................................. 7

1.2.2

Tính chất của vật liệu khung hữu cơ-kim loại ........................................... 7

1.2.3

Nguyên tắc tổng hợp MOF........................................................................ 9

1.2.4

Phƣơng pháp tổng hợp .............................................................................. 9

1.2.5

Ứng dụng của MOF ................................................................................ 10

1.3

KHÁI QUÁT VỀ ĐẶC TRƢNG CỦA MOF 199 ...................................... 14

1.3.1

Cấu trúc của MOF-199 ........................................................................... 14

1.3.2

Phƣơng pháp tổng hợp MOF-199............................................................ 16

1.3.3

Ứng dụng của MOF-199 ......................................................................... 17

CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ................................................. 19
2.1

NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ........................................................................ 20

2.2

THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT .................................................... 20

2.2.1

Thiết bị ................................................................................................... 20

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

iv


GVHD: GS.TSKH LƢU CẨM LỘC

2013

2.2.2

Dụng cụ .................................................................................................. 20

2.2.3

Hóa chất ................................................................................................. 21

2.3

THỰC NGHIỆM ......................................................................................... 21

2.3.1

Sơ đồ quy trình tổng hợp MOF-199 ........................................................ 21

2.3.2

Mô tả quy trình ....................................................................................... 23

2.4

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA VẬT LIỆU......................... 24

2.4.1

Xác định cấu trúc vật liệu bằng phƣơng pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 24

2.4.2

Xác định diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp ................................... 25

2.4.3

Khảo sát độ bền nhiệt của vật liệu bằng phân tích nhiệt khối lƣợng (TGA)
28

2.4.4

Nghiên cứu phổ hồng ngoại (FT-IR) ....................................................... 29

2.4.5

Xác định thành phần kim loại bằng phƣơng pháp AAS ........................... 30

2.4.6

Xác định cấu trúc tinh thể chụp ảnh bằng hiển vi điện tử quét (FE-SEM) 31

2.5

KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CO2, CH4 CỦA VẬT LIỆU ........... 32

2.5.1

Sơ đồ hệ thống thiết bị ............................................................................ 32

2.5.2

Phƣơng pháp thực hiện ........................................................................... 33

2.5.3

Tính toán ................................................................................................ 34

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ............................................................... 36
3.1

TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA MOF-199 ..................................................... 37

3.1.1

Kết quả phân tích XRD ........................................................................... 37

3.1.2

Kết quả diện tích bề mặt riêng ................................................................ 38

3.1.3

Kết quả phân tích nhiệt (TGA) ................................................................ 38

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

v


GVHD: GS.TSKH LƢU CẨM LỘC

2013

3.1.4

Kết quả phân tích phổ hồng ngoại FT-IR ................................................ 40

3.1.5

Kết quả phân tích hàm lƣợng kim loại đồng ............................................ 41

3.1.6

Kết quả cấu trúc tinh thể bằng chụp ảnh SEM ......................................... 41

3.2

KHẢO SÁT HẤP PHỤ CH4 ....................................................................... 42

3.2.1

Đồ thị thực nghiệm ................................................................................. 42

3.2.2

Mô hình hấp phụ khí CH4 ....................................................................... 44

3.2.3

Lƣợng hấp phụ và giải hấp CH4 trên MOF-199 ....................................... 46

3.2.4

Độ bền hấp phụ CH4 của MOF-199 ........................................................ 47

3.3

KHẢO SÁT HẤP PHỤ CO2 ....................................................................... 49

3.3.1

Đồ thị thực nghiệm ................................................................................. 49

3.3.2

Mô hình hấp phụ khí CO2 ....................................................................... 52

3.3.3

Lƣợng hấp phụ và giải hấp phụ CO2 trên MOF-199 ................................ 55

3.3.4

Độ bền hấp phụ CO2 của MOF-199 ........................................................ 56

3.4

KHẢO SÁT HẤP PHỤ CHỌN LỌC CO2/CH4 ......................................... 58

3.4.1

Độ chọn lọc ............................................................................................ 58

3.4.2

So sánh khả năng hấp phụ CO2 và CH4 trên vật liệu MOF-199 ............... 61

CHƢƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ........................................................... 64
4.1

KẾT LUẬN .................................................................................................. 65

4.2

KIẾN NGHỊ ................................................................................................. 65

TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 66

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

vi


GVHD: GS.TSKH LƢU CẨM LỘC

2013

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
MOFs:

Metal-Organic Frameworks.

SBUs:

Secondary Building Units.

H3BTC: 1,3,5 – benzenzetricarboxylic acid.
BTC:

1,3,5 – bezenetricarboxylate.

DMF:

N,N’- Dimethylformamide.

XRD:

X-ray Power Diffraction.

SEM:

Scanning Electron Microscopy.

FT-IR: Fourier Transform Infrared.
TGA:

Thermal gravimetric Analysis.

PSA:

Pressure Swing Adsorption.

VPSA:

Vacuum Pressure Swing Adsorption.

.

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

vii


GVHD: GS.TSKH LƢU CẨM LỘC

2013

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 3.1 Diện tích bề mặt riêng và phân bố lỗ xốp của MOF-199 ............................. 38
Bảng 3.2 So sánh khả năng hấp phụ CH4 trên các loại vật liệu .................................. 43
Bảng 3.3 Số liệu thực nghiệm đo hấp phụ CH4 trên MOF-199, nhiệt độ T = 30oC ..... 44
Bảng 3.4 Các thông số của mô hình Langmuir và Freundlich – hấp phụ CH4 trên
MOF-199 ................................................................................................................... 46
Bảng 3.5 Thể tích hấp phụ và giải hấp CH4 trên bề mặt vật liệu MOF-199 ................ 46
Bảng 3.6 Sai số tương đối – Hấp phụ CH4 trên MOF-199 sau 10 lần đo .................... 47
Bảng 3.7 So sánh khả năng lưu trữ CO2 của các loại vật liệu khác nhau.................... 50
Bảng 3. 8 Số liệu thực nghiệm đo hấp phụ CO2 trên MOF-199, nhiệt độ T = 30oC .... 52
Bảng 3.9 Các thông số của mô hình Langmuir và Freundlich – hấp phụ CO2 trên
MOF-199 ................................................................................................................... 54
Bảng 3.10 Thể tích hấp phụ và giải hấp CO2 trên bề mặt vật liệu MOF-199 .............. 55
Bảng 3.11 Sai số tương đối – Hấp phụ CO2 trên MOF-199 sau 10 lần đo ................. 56
Bảng 3.12 Độ chọn lọc tính theo thuyết dung dịch hấp phụ lý tưởng (IAST) ............... 58
Bảng 3.13 Độ chọn lọc tính theo mô hình Langmuir .................................................. 59

Bảng 3.14 So sánh độ chọn lọc hấp phụ hỗn hợp 50%CO2/50%CH4 của các loại vật
liệu ............................................................................................................................. 59

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

viii


GVHD: GS.TSKH LƢU CẨM LỘC

2013

DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1 Cấu trúc khung vật liệu MOF và cấu trúc hình học của một số loại IRMOF
tiêu biểu [3].................................................................................................................. 8
Hình 1.2 Cấu trúc khung vật liệu ................................................................................. 9
Hình 1.3 Khả năng hấp phụ CO2 của MOF-177, than hoạt tính và zeolite [3] ........... 11
Hình 1.4 (a) Cấu trúc tinh thể của Mg-MOF-74 được cấu tạo bởi cầu nối hữu cơ 2,5
dioxidoterephthalate (DOT) với tâm kim loại mở Magie. (b) Hỗn hợp gồm 20% CO2 và
80% CH4 được đưa qua vật liệu Mg-MOF-74 [5]. ..................................................... 13
Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể của MOF-199 (a); Nhóm SBUs của Cu (II) (b) ................ 14
Hình 1.6 Bên trong của lỗ xốp MOF-199 (a); Sự sắp xếp của các phân tử H2O bên
trong lỗ xốp (b)........................................................................................................... 15
Hình 1.7 Sự tách nước của MOF-199 khi hoạt hóa ở điều kiện chân không [9] ......... 16
Hình 1.8 Phản ứng tổng hợp MOF-199...................................................................... 16

Hình 2.1 Quy trình điều chế MOF-199 ...................................................................... 22
Hình 2.2 Hấp phụ đa lớp phân tử............................................................................... 25
Hình 2.3 Kính hiển vi điện tử quét FE-SEM JEOL 7401 ............................................ 32
Hình 2.4 Sơ đồ hấp phụ CH4 và CO2.......................................................................... 33

Hình 3.1 Giản đồ XRD của MOF-199 ........................................................................ 37
Hình 3.2 Giản đồ phân tích nhiệt TGA của tinh thể MOF-199 ................................... 39
Hình 3.3 Phổ IR của MOF-199 .................................................................................. 40

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

ix


GVHD: GS.TSKH LƢU CẨM LỘC

2013

Hình 3.4 Ảnh SEM của MOF-199 .............................................................................. 41
Hình 3.5 Đường đẳng nhiệt hấp phụ CH4 trên MOF-199 ........................................... 42
Hình 3.6 Phần trăm khối lượng CH4 bị hấp phụ trên MOF-199 ................................. 43
Hình 3.7 Phương trình đường thẳng Langmuir của CH4 ............................................ 45
Hình 3.8 Phương trình đường thẳng Frenudlich của CH4 .......................................... 45
Hình 3.9 Thể tích hấp phụ CH4 trên MOF-199 với 10 lần đo ở áp suất 0 – 6 bar ....... 48
Hình 3.10 Thể tích hấp phụ CH4 trên MOF-199 với 10 lần đo ở áp suất 12 – 30 bar . 49
Hình 3.11 Thể tích CO2 bị hấp phụ trong tinh thể MOF-199 ...................................... 50
Hình 3.12 Phần trăm khối lượng CO2 bị hấp phụ trên MOF-199 ............................... 52
Hình 3.13 Phương trình đường thẳng Langmuir của CO2 ........................................ 53
Hình 3.14 Phương trình đường thẳng Freundlich của CO2 ...................................... 54
Hình 3.15 Thể tích hấp phụ CO2 trên MOF-199 với 10 lần đo ở áp suất 0 – 6 bar ..... 57
Hình 3.16 Thể tích hấp phụ CO2 trên MOF-199 với 10 lần đo ở áp suất 12 – 30 bar . 57
Hình 3.17 Đồ thị quan hệ giữa độ chọn lọc S và áp suất PS (0-30 bar) với hỗn hợp
50%CO2/50%CH4 (1) và hỗn hợp 25%CO2/75%CH4 (2) ............................................ 60
Hình 3.18 Đồ thị độ chọn lọc của hỗn hợp 50%CO2/50%CH4 (1) và 25%CO2/75%CH4

(2) trong khoảng áp suất 0 – 4 bar ............................................................................. 61
Hình 3.19 Cấu trúc hấp phụ phân tử các khí (a) CO2 và (b) CH4 trên tâm Cu mở. ..... 62
Hình 3.20 Đường hấp phụ đẳng nhiệt CO2, CH4, ở áp suất 0-30 bar, nhiệt độ 30oC
trên MOF-199 ............................................................................................................ 63

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

x


GVHD: GS.TSKH LƢU CẨM LỘC

2013

GIỚI THIỆU
Trong những năm trở lại đây, vật liệu khung kim loại-hữu cơ (MOFs) đƣợc đặc
biệt quan tâm rất nhiều trong phản ứng tổng hợp hữu cơ hóa dầu, công nghệ sinh học
và xử lý môi trƣờng… Thực tế, MOFs đã đƣợc các nhà khoa học ở các trƣờng đại học
và viện nghiên cứu Hoa Kỳ, Châu Âu chế tạo thành công cách đây hơn một thập kỉ.
Tuy nhiên, tính mới của nó đƣợc khám phá và tập trung nghiên cứu khi vật liệu này
linh động trong việc điều chỉnh cấu trúc để ứng dụng làm xúc tác phản ứng có hoạt tính
cao, lƣu trữ một lƣợng lớn khí và có khả năng tách, hấp phụ chọn lọc khí. Tính linh
động đó đƣợc chứng minh bởi hàng nghìn bài báo nghiên cứu của Giáo sƣ
Omar.M.Yaghi và cộng sự ở trƣờng đại học UCLA, đã tổng hợp thành công vật liệu
MOFs có diện tích rất cao (1000-8000 m2/g), lỗ xốp đạt kích thƣớc nano đồng nhất có
khả năng điều chỉnh đƣợc (đƣờng kính dƣới 2 nm), vị trí tâm kim loại mở và có khả
năng chịu đựng ở điều kiện nhiệt độ, áp suất cao. Vì vậy, MOFs mở ra một kỉ nguyên
vật liệu nano có những ƣu điểm vƣợt trội so với các vật liệu truyền thống nhƣ Zeolite,
Bentonit, than hoạt tính,…
Trên cơ sở khoa học đó, MOFs hiện nay đã đƣợc quan tâm lựa chọn nhƣ là chất

hấp phụ có triển vọng để ứng dụng trong công nghệ tách khí PSA (Pressure Swing
Adsorption). Bên cạnh đó, dựa vào một số hạn chế của các vật liệu truyền thống (than
hoạt tính, zeolites, dung dịch họ amine) đã đƣợc thƣơng mại hóa hiện nay nhƣ: lƣu trữ
khí ít, khả năng hấp phụ chọn lọc thấp, chi phí tái sinh cao, khả năng tách khí kém, …
vật liệu MOFs sẽ đƣợc nghiên cứu tổng hợp để khắc phục và có xu hƣớng để ứng dụng
ở quy mô trong công nghiệp. Năm 2010, tập đoàn Hóa chất BASF đã khẳng định rằng
vật liệu MOFs có thể sản xuất ở quy mô công nghiệp. Điều này càng chứng minh, vật
liệu MOFs sẽ đƣợc thƣơng mại hóa và ứng dụng trong tƣơng lai không xa.
Việc này hết sức quan trọng và cấp thiết khi vấn đề khí thải từ nhiều nhà máy,
khu công nghiệp phát thải ra môi trƣờng ngày càng nhiều và chi phí cho việc xử lý
LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

xi


GVHD: GS.TSKH LƢU CẨM LỘC

2013

khói thải khá tốn kém. Một trong những khí đƣợc quan tâm là CO2 - khí nhà kính trong
khí thải trong công nghiệp (Flue gas), khí đốt trong nhà máy (CO2/CH4). Ngoài ra, CO2
chiếm từ 10-25% trong thành phần khí thiên nhiên (Natural gas) cần đƣợc làm ngọt
trƣớc khi đƣa vào nhà máy hóa dầu, Khí tổng hợp (Synthesis gas: CO2, CH4, CO, H2)
từ cụm Steam Reforming cần đƣợc tách để sản xuất H2 tinh khiết và Khí sinh học
(Biogas) có 30-40% CO2 đƣợc nâng cấp để đạt chất lƣợng nhƣ khí thiên nhiên.
Ở Việt Nam từ năm 2011 đến nay, nghiên cứu điều chế MOFs mới để ứng dụng
trong hấp phụ, tách khí đang đƣợc tiến hành nghiên cứu tại Trung tâm MANAR –
ĐHQG Tp.HCM, trƣờng Đại học Bách khoa Tp.HCM và trƣờng Đại học Khoa học Tự
nhiên. Nhóm nghiên cứu ở Viện Công nghệ Hóa học Tp.HCM cũng đã nghiên cứu quy
trình tối ƣu điều chế MOF-199, UiO-66 và khảo sát khả năng hấp phụ CO2 cao. Luận

văn này nằm trong chuỗi đề tài nghiên cứu do GS.TSKH Lƣu Cẩm Lộc làm chủ nhiệm
và đề tài đƣợc thực hiện ở bƣớc tiếp theo với tiêu đề: “Khảo sát khả năng hấp phụ chọn
lọc hỗn hợp khí CO2 và CH4”. Đề tài đƣợc thực hiện tại phòng Quá trình và Thiết bị Viện Công nghệ Hóa học thuộc Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

xii


1 CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN


CHƢƠNG 1

TỔNG QUAN

1.1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT HẤP PHỤ
1.1.1 Khái niệm
1.1.1.1 Hấp phụ
Hấp phụ là quá trình tập hợp các phân tử chất khí, lỏng hay chất hòa tan trên bề
mặt phân cách pha nhƣ: khí - rắn, lỏng - rắn, khí - lỏng, lỏng - lỏng…Trong quá trình
hấp phụ, thƣờng phân biệt: chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.
Chất hấp phụ là chất mà phần tử ở lớp bề mặt có khả năng hút các phần tử của
pha khác nằm tiếp xúc với nó. Chất hấp phụ có bề mặt riêng càng lớn, khả năng hấp
phụ càng mạnh. Chất bị hấp phụ là chất bị hút ra khỏi pha thể tích đến tập trung trên bề
mặt chất hấp phụ.
Lƣợng chất bị hấp phụ trên một đơn vị diện tích bề mặt hay trên một đơn vị khối
lƣợng chất hấp phụ đƣợc gọi là đại lƣợng hấp phụ. Trong quá trình hấp phụ, lƣợng
nhiệt đƣợc giải phóng ra là nhiệt hấp phụ. Quá trình ngƣợc lại đƣợc gọi là sự giải hấp.

Sau một thời gian, tốc độ quá trình hấp phụ bằng tốc độ quá trình giải hấp phụ, khi đó
hệ thiết lập một cân bằng hấp phụ.
Sự hấp phụ xảy ra do lực tƣơng tác giữa các phần tử chất hấp phụ và chất bị hấp
phụ. Tùy theo bản chất của lực tƣơng tác ngƣời ta phân biệt hấp phụ vật lý và hóa học.
Hấp phụ vật lý có lực hấp phụ là lực phân tử (lực Vandecvan), nhiệt hấp phụ vật lý vào
khoảng 2 - 6 kcal/mol và quá trình là thuận nghịch. Hấp phụ hóa học có lực hấp phụ là
bản chất hóa học, nhiệt hấp phụ thƣờng vài chục kcal/mol nên quá trình là bất thuận
nghịch.
Trong thực tế, giữa khái niệm hấp phụ lý học và hóa học đƣợc phân biệt một
cách tƣơng đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt. Một số trƣờng hợp tồn tại đồng
thời cả hai loại hấp phụ trên. Ở vùng nhiệt độ thấp thƣờng xảy ra hấp phụ vật lý.
Nhƣng khi nhiệt độ tăng, khả năng hấp phụ hóa học tăng.

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

2


CHƢƠNG 1

TỔNG QUAN

1.1.1.2 Giải hấp phụ
Quá trình giải hấp là sự di chuyển chất bị hấp phụ ra khỏi bề mặt chất hấp phụ bằng
cách dựa vào các yếu tố bất lợi đối với quá trình hấp phụ. Việc giải hấp có ý nghĩa
trong việc tái sinh chất hấp phụ.
1.1.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ
-

Diện tích bề mặt riêng

-

Kích thƣớc lỗ xốp trong vật liệu

-

Kích thƣớc phân tử

-

Cấu trúc phân tử

-

Liều lƣợng vật liệu hấp phụ

-

Thời gian hấp phụ

-

Nồng độ chất hấp phụ.

1.1.2 Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ
1.1.2.1 Mô hình động học hấp phụ
Đối với hệ hấp phụ khí - rắn, động học hấp phụ xảy ra theo một loạt các giai
đoạn kế tiếp nhau. Ban đầu, các phân tử khí di chuyển tới bề mặt chất hấp phụ, sau đó
chúng sẽ khuếch tán đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ chứa các lỗ xốp. Các phân tử

chất bị hấp phụ đƣợc gắn vào bề mặt chất hấp phụ.
Trong từng gian đoạn đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm sẽ quyết định đến chủ
yếu quá trình hấp phụ động học.
1.1.2.2 Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt cơ bản
Phương trình hấp phụ Henry
Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry là phƣơng trình đơn giản mô tả sự
tƣơng quan tuyến tính giữa lƣợng chất bị hấp phụ trên bề mặt pha rắn và áp suất của
chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng. Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry có dạng:
LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

3


CHƢƠNG 1

TỔNG QUAN
V  K.P

(1.1)

Trong đó:
V: lƣợng chất bị hấp phụ (cm3.g-1)
K: Hằng số hấp phụ Henry
P: Áp suất (bar)
Phương trình hấp phụ Freundlich
Freundlich đã nhận thấy khi nghiên cứu ảnh hƣởng của áp suất chất khí đến đại
lƣợng hấp phụ ở nhiệt độ không đổi là: các đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt có dạng gần
giống với một nhánh đƣờng parabol nên công thức thực nghiệm đƣợc đề nghị nhƣ sau:
1
V  K.P n

(1.2)

Trong đó:
V: lƣợng chất bị hấp phụ (cm-3/g).
P: áp suất cân bằng của khí trên chất hấp phụ (bar).
K, n: hằng số đặc trƣng cho khả năng hấp phụ của từng chất.
Dạng đƣờng thẳng rút ra từ phƣơng trình (2.5):
1
ln V  ln K  ln P
n

(1.3)

Dựa vào số liệu thực nghiệm, dựng đồ thị với trục lnV – lnP, từ đó tìm đƣợc các hằng
số K và 1/n=0,2 - 1 (trong hấp phụ khí – rắn).
Phương trình hấp phụ Langmuir
Phƣơng trình Langmuir là phƣơng trình lý thuyết áp dụng cho hấp phụ hình
thành đơn lớp, đƣợc thiết lập trên giải thiết:
 Tất cả các tâm hoạt đều có tính chất nhƣ nhau.
LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

4


CHƢƠNG 1

TỔNG QUAN

 Số tâm hoạt hoạt động không thay đổi theo thời gian. Mỗi tâm hoạt động

chỉ hấp phụ một phân tử hấp phụ. Giữa các phân tử bị hấp phụ không
tƣơng tác nhau.
 Sự hấp phụ là thuận nghịch: các phân tử bị đứt ra khỏi bề mặt chất hấp
phụ và chuyển vào pha khí, trung tâm hấp phụ vừa đƣợc giải phóng đó
lại có thể hấp phụ phân tử chất bị hấp phụ trong thể tích pha khí.
Phƣơng pháp này đƣợc biểu diễn bằng đồ thị thông qua phƣơng trình tuyến
tính:
P
1
P


V KVm Vm

(1.4)

Trong đó:
P: Áp suất cân bằng của khí bị hấp phụ (bar).
V: Thể tích khí bị hấp phụ dƣới áp suất cân bằng (cm3.g-1).
Vm: Thể tích khí bị hấp phụ để hình thành đơn lớp hấp phụ (cm3.g-1).
K: Hằng số phụ thuộc nhiệt hấp phụ của chất bị hấp phụ (bar-1).
Từ số liệu thực nghiệm, dựng đƣờng thẳng

P
 f(P) , xác định đƣợc giá trị K và Vm.
V

1.1.3 Hấp phụ chọn lọc hỗn hợp đa cấu tử
1.1.3.1 Thuyết dung dịch hấp phụ lý tưởng (IAST)
Theo Myers và Prausnitz [1], tính toán cân bằng hấp phụ khí đối với hỗn hợp

nhiều cấu tử dựa vào dữ liệu cân bằng hấp phụ đối với từng cấu tử tinh khiết ở cùng
nhiệt độ và trên cùng một chất hấp phụ. Kĩ thuật tính toán này dựa trên khái niệm dung
dịch hấp phụ lý tƣởng để tính đƣợc áp suất riêng phần cân bằng của chất khí trong pha
lỏng. Hỗn hợp khí lý tƣởng cân bằng với dung dịch khí lý tƣởng, khi đó thành phần của

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

5


CHƢƠNG 1

TỔNG QUAN

chất bị hấp phụ với pha lỏng liên hệ với nhau theo định luật Raoult tại nhiệt độ xác
định.
Do vậy, kĩ thuật này không cần đòi hỏi dữ liệu tổng lƣợng dung chất để tính
toán độ chọn lọc trong quá trình hấp phụ chọn lọc. Độ chọn lọc đối với hỗn hợp 2 cấu
tử:
Pi  PS .X i
S1,2 

V1 P1
V2 P2

(1.5)
(1.6)

Trong đó
Xi : thành phần pha khí trong hỗn hợp (%).

PS: Áp suất của chất khí (bar).
V1, V2: lƣợng chất bị hấp phụ trong pha rắn (cm3.g-1).
P1, P2: Áp suất riêng phần cân bằng của từng dung chất trong pha khí (bar).
1.1.3.2 Mô hình tính toán Langmuir cho hấp phụ hỗn hợp đa cấu tử
Một kỹ thuật khác để dự đoán khả năng hấp phụ chọn lọc hỗn hợp khí là dựa
vào đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ từng khí riêng biệt, đó là mô hình Langmuir. Tuy nhiên,
độ chọn lọc tính theo mô hình Langmuir không mô tả mối quan hệ của nó với khoảng
áp suất cao từ 0 tới 30 bar.
Lƣợng thể tích khí bị hấp phụ:
Vi  Vi,sat.

K i .yi
1/p  K1.y1  K 2 .y 2

(1.7)

Độ chọn lọc:
S1,2 

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

V1, sat .K1 . y1
V2,sat .K 2 . y 2

(1.8)

6


CHƢƠNG 1

TỔNG QUAN

Trong đó:
Vi: Thể tích khí bị hấp phụ dƣới áp suất cân bằng (cm3.g-1).
Vi,sat: Thể tích khí bị hấp phụ để hình thành đơn lớp hấp phụ (cm3.g-1).
Ki: Hệ số ái lực (bar-1).
yi: Phần mol của cấu tử i trong pha khí.
1.2 VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ – KIM LOẠI
1.2.1 Cơ sở lý thuyết về vật liệu khung cơ kim
MOFs (Metal Organic Framework) là một nhóm vật liệu thuộc họ các polymer
đƣợc tạo thành từ sự tƣơng tác giữa các kim loại hay nhóm nguyên tử có tâm là ion
kim loại nằm ở nút mạng với các cầu nối là các phân tử hữu cơ. Các ion kim loại
thƣờng là các kim loại chuyển tiếp nhƣ Fe, Co, Cu, Zn, Ni, Ag, Au,.. do có obitan d
còn trống để thực hiện quá trình nhận electron của các nguyên tử giàu điện tử. Các
phân tử hữu cơ có vai trò cầu nối hữu cơ là các nguyên tử giàu electron. Những nguyên
tử này là các phi kim thƣờng gặp nhƣ O, S, P…
Khác với các loại polymer hữu cơ khác, cấu trúc của MOF là cấu trúc không
gian ba chiều với những lỗ xốp có kích thƣớc ổn định. Bên cạnh đó, độ bền của cấu
trúc khung vật liệu MOF cao nhờ độ bền liên kết kim loại-oxy, tỷ trọng thấp và diện
tích bề mặt cao. Ngoài ra, MOF có cấu trúc đa chiều nên dễ dàng đƣợc thay đổi cấu
trúc bằng các cầu nối hữu cơ có nhiều nhóm chức lặp lại.
1.2.2 Tính chất của vật liệu khung hữu cơ-kim loại
Bản thân MOF sở hữu nhiều tính chất độc đáo, vƣợt trội so với các vật liệu vô
cơ rắn nhƣ zeolite, silica. Điển hình nhƣ diện tích bề mặt riêng tính theo phƣơng pháp
BET của MOF-200 hay MOF-201 có bề mặt riêng 5000 m2/g [2], trong khi đó các loại
zeolite truyền thống có diện tích bề mặt riêng chỉ khoảng từ 200 đến 900 m2/g. Bên
cạnh đó, độ xốp cao của MOF là một ƣu điểm lớn để ứng dụng chúng vào việc lƣu trữ
LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

7


CHƢƠNG 1

TỔNG QUAN

các khí quan trọng trong công nghiệp hiện nay nhƣ cacbondioxide, methane, hydro.
Tuy nhiên MOF có một số hạn chế về độ bền nhiệt so với các loại vật liệu khác, theo
các nghiên cứu trƣớc đây thƣờng không vƣợt quá 3000C.
Một ƣu điểm khác là vật liệu MOF có thể thay đổi cấu trúc một cách linh hoạt
bằng việc thay đổi các cầu nối hữu cơ hoặc cách sắp xếp các phần tử trong không gian.
Việc này dẫn đến sự điều chỉnh đƣợc kích thƣớc lỗ xốp và bền mặt riêng của MOF. Ví
dụ, các vật liệu thuộc nhóm IRMOF (iso-reticular metal-organic framework) là loại
MOF có cùng dạng cấu trúc hình học.

Hình 1.1 Cấu trúc khung vật liệu MOF và cấu trúc hình học của một số loại IRMOF tiêu biểu
[3]

Hơn thế nữa, trong lĩnh vực xúc tác, MOF đƣợc biết nhƣ là một loại vật liệu có
mật độ tâm kim loại lớn hơn nhiều so với zeolite hay silica. Các kim loại trong MOF
đƣợc cố định ở các nút mạng khó có thể dứt ra khỏi mạng tinh thể. Trong khi đó, ở
zeolite hay silica, kim loại thƣờng đƣợc tẩm trên nền chất mang hoặc bằng các liên kết
lỏng lẻo rất dễ dàng bị dứt ra, đi vào dung dịch phản ứng làm hao hụt và tổn thất một
lƣợng xúc tác đáng kể.

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

8

CHƢƠNG 1

TỔNG QUAN

1.2.3 Nguyên tắc tổng hợp MOF

Hình 1.2 Cấu trúc khung vật liệu

MOF đƣợc tổng hợp từ hai thành phần chính: ion kim loại và các phần tử hữu
cơ. Ion kim loại trung tâm hoặc oxit kim loại đóng vai trò là mắc xích kết nối các phân
tử hữu cơ lại với nhau, các phân tử hữu cơ đóng vai trò là chân chống tạo nên cấu trúc
khung có lỗ xốp bên trong.
Tùy vào cấu trúc của tác chất ban đầu và cách thức các phân tử lắp ghép với
nhau sẽ tạo nên sản phẩm có cấu trúc 1D, 2D, 3D. Ngoài cấu trúc hình học của khung
vật liệu khi tổng hợp MOFs yếu tố quan trọng nhất là duy trì tính toàn vẹn của khối cấu
trúc. Những ligand hữu cơ phải vừa duy trì đƣợc nhóm chức và cấu trúc khung sƣờn
vừa đủ hoạt tính của liên kết cơ kim. Những điều kiện tổng hợp đƣợc đƣa ra phải tƣơng
thích cho sự kết hợp và duy trì các đơn vị liên kết cũng nhƣ đảm bảo sự ổn định cấu
trúc của vật liệu. Mục đích quan trọng nhất của tổng hợp MOFs là tạo đƣợc đơn tinh
thể tinh khiết.
1.2.4 Phƣơng pháp tổng hợp
Đã có nhiều phƣơng pháp tổng hợp vật liệu MOF hiện nay:
1.2.4.1 Phương pháp nhiệt dung môi (solvothermal)
MOF đƣợc tổng hợp bằng cách kết hợp các linkers hữu cơ và muối kim loại
trong dung môi phù hợp ở nhiệt độ thƣờng dƣới 300oC. Dung môi đƣợc sử dụng trong
phƣơng pháp này là dung môi phân cực và có nhiệt độ sôi cao, chẳng hạn nhƣ
LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

9

CHƢƠNG 1

TỔNG QUAN

Dimethyformamide, dimethylfoxid, acetonitril… sau đó hỗn hợp đƣợc tạo thành bằng
cách cấp nhiệt. Phƣơng pháp này cho các sản phẩm có cấu trúc tinh thể phù hợp với
phân tích đơn tinh thể nhiễu xạ tia X. Tuy nhiên, tốc độ phản ứng tƣơng đối chậm, diễn
ra 24 tiếng hoặc đến vài tuần.
1.2.4.2 Phương pháp vi sóng
Đây là phƣơng pháp có hỗ trợ vi song, về mặt bản chất cũng là phƣơng pháp
nhiệt dung môi nhƣng hỗn hợp phản ứng đƣợc gia nhiệt bằng vi sóng với thời gian từ
25 giây đến 1 phút, thay vì gia nhiệt hàng giờ trong lò phản ứng. Phƣơng pháp này có
ƣu điểm là rút ngắn đƣợc thời gian, có thể điều khiển đƣợc bề mặt hình thái. Tuy nhiên,
ƣu điểm của phƣơng pháp này cũng chính là hạn chế lớn của nó trong việc tạo MOF vì
thời gian nhanh nên cấu trúc bề mặt tinh thể không tốt, bề mặt riêng không cao so với
các phƣơng pháp khác.
1.2.4.3 Phương pháp siêu âm
Tổng hợp từ phƣơng pháp có hỗ trợ siêu âm cho hiệu suất tổng hợp cao. Các
liên kết hữu cơ và ion kim loại đƣợc thực hiện phản ứng ở nhiệt độ phòng và áp suất
khí quyển. Phƣơng pháp này cũng rút ngắn đƣợc thời gian tổng hợp từ 20 đến 50 lần so
với phƣơng pháp thông thƣờng. Tuy nhiên kích thƣớc nano của vật liệu thƣờng nhỏ
hơn phƣơng pháp nhiệt dung môi.
1.2.5 Ứng dụng của MOF
Với những tính chất đặc trƣng trên, hiện nay MOF đƣợc biết đến nhƣ vật liệu
lƣu trữ khí, cũng nhƣ tách khí nhƣ CO2, CH4, H2. Bên cạnh đó, hƣớng nghiên cứu của
MOF là biến tính vật liệu làm xúc tác hoặc đƣợc sử dụng làm chất mang cho xúc tác
tổng hợp điều chế Methanol và một số phản ứng hữu cơ khác.
1.2.5.1 Lưu trữ khí

Lưu giữ CO2 tạm thời

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

10