Nghiên cứu tổng hợp trực tiếp vật liệu cấu trúc hữu cơ kim loại ZIF 8

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐH BÁCH KHOA HÀ NỘI

CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

BẢN CAM ĐOAN

Tên tôi là:

Nguyễn Văn Ngọc

Đơn vị công tác: Trường THPT Thạch Kiệt - Tân Sơn - Phú Thọ
Vừa qua tôi có thực hiện luận văn với đề tài nghiên cứu khoa học: " Nghiên
cứu tổng hợp trực tiếp vật liệu cấu trúc hữu cơ - kim loại ZIF - 8 ".
Hiện tôi đã hoàn thành đề tài trên. Tôi xin cam đoan đề tài trên không sao chép
từ bất kỳ tài liệu nào. Nếu có tôi xin chịu trách nhiệm trước Hội đồng Khoa học nhà
trường.
Hà Nội, ngày

tháng

năm 2015

Học viên

Nguyễn Văn Ngọc


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên tôi xin chân thành cảm ơn sâu sắc đến PGS.TS Tạ Ngọc Đôn,

TS.Trịnh Xuân Bái và ThS.NCS Lê Văn Dương người đã tận tình hướng dẫn,
truyền đạt những kiến thức cho tôi trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành luận
văn này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy, cô đã dạy tôi trong suốt quá
trình học tập và các thầy cô Bộ môn Hoá Hữu cơ, Viện kỹ thuật Hoá học - Trường
Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và ban bè đã giúp đỡ, động
viên, tạo điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này.
Hà Nội, ngày tháng năm 2015
Học Viên

Nguyễn Văn Ngọc


MỤC LỤC
BẢN CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC HÌNH VÀ DANH MỤC BIỂU ĐỒ
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN ....................................................................................1
1.1 Tổng quan về khung hữu cơ - kim loại (MOFs) ................................................1
1.1.1 Lịch sử phát triển ........................................................................................1
1.1.2 Giới thiệu về vật liệu MOFs.....................................................................2
1.1.2.1 Vật liệu lai hoá vô cơ – hữu cơ ............................................................2
1.1.3. Nguyên liệu tổng hợp MOFs .....................................................................5
1.1.3.1. Các tâm ion kim loại ...........................................................................5
1.1.3.2. Ligand tạo MOFs ................................................................................6
1.1.4. Cấu trúc đặc trưng của MOFs ....................................................................6
1.1.4.1. Đơn vị xây dựng thứ cấp (SBUs) ........................................................6

1.1.4.2 Đặc trưng của vật liệu MOFs ...............................................................9
1.1.5 Các phương pháp tổng hợp MOFs ............................................................10
1.1.5.1 Phương pháp nhiệt dung môi .............................................................10
1.1.5.2 Phương pháp vi sóng ..........................................................................11
1.1.5.3. Một số phương pháp khác .................................................................12
1.1.6. Ứng dụng của MOFs................................................................................12
1.1.6.1 Hấp phụ khí ........................................................................................13
1.1.6.2 Lưu trữ khí..........................................................................................14
1.1.6.3 Xúc tác ...............................................................................................17
1.2 Giới thiệu về vật liệu ZIF - 8 ...........................................................................19
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM .............................................................................22
2.1.Các bước thực nghiệm .....................................................................................22
2.1.1. Chuẩn bị dụng cụ, nguyên vật liệu hoá chất ............................................22
2.1.2. Quá trình tổng hợp vật liệu ZIF - 8 ..........................................................22
2.1.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng dung môi metanol ................22
2.1.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng Hmim ...................................22
2.1.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng muối Zn(NO3)2.6H2O ..........23
2.1.2.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của các loại muối Zn khác nhau ...................23
2.1.2.5 Nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình xử lý nhiệt sau khi kết tinh .....24
2.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của vật liệu ......................................24
2.2.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) ............................................24


2.2.2 Phương pháp phổ IR .................................................................................25
2.2.3 Phương pháp phân tích nhiệt ....................................................................26
2.2.4 Phương pháp SEM ....................................................................................27
2.2.5. Phương pháp TEM ...................................................................................27
2.2.6 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ ...............................27
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................30
3.1. Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp ZIF – 8 ..........30

3.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng dung môi metanol ........................................30
3.1.2 Ảnh hưởng của hàm lượng Hmim ............................................................32
3.1.3 Ảnh hưởng của hàm lượng muối Zn(NO3)2.6H2O ...................................34
3.1.4. Ảnh hưởng của các loại muối Zn khác nhau ...........................................36
3.1.5. Ảnh hưởng của quá trình xử lý nhiệt sau kết tinh ...................................38
3.2 Kêt quả tổng hợp vật liệu ZIF - 8 ....................................................................41
KẾT LUẬN ..............................................................................................................46
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................47


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT
BPDC

4,4 - biphenyldicacboxylate

DMF

Dimethylfomamide

DMSO

Dimethyl sulfoxide

EtOH

Etanol

FT - IR

Fourier Transform Infrared

MeOH

Metanol

MOFs

Metal Organic Frameworks

SBUs

Secondary Building Units

XRD

X - Ray Diffraction

TGA

Thermo Gravimetric Analysis

BET

Brunaure Emmentt Teller

TEM

Transmission Electron Microscopy

SEM

Scanning Electron Microscopy


DANH MỤC HÌNH VÀ DANH MỤC BIỂU ĐỒ
Hình 1.1 Sơ đồ tổng quát sự hình thành MOFs ..........................................................3
Hình 1.2 Đơn vị cấu trúc thứ cấp: (SBUs) của HKUST - 1 và MILL - 88.................3
Hình 1.3 Các cấu trúc MOF điển hình ........................................................................4
Hình 1.4 Các thành phần của MOF - 5 .......................................................................5
Hình 1.5 Cấu trúc các ligand .......................................................................................6
Hình 1.6 Cầu nối Zn-O-C của mạng lưới....................................................................7
Hình 1.7 Một số SBUs của các MOF-31, MOF-32, MOF-33 .....................................7
Hình 1.8 Các SBUs và góc liên kết ............................................................................8
Hình 1.9 Sự kết nối hai bánh xe bằng các liên kết hữu cơ tạo góc thích hợp giữa hai
góc vuông ....................................................................................................................8
Hình 1.10 Sự minh hoạ hình thành MOF - 5 ............................................................11
Hình 1.11 Cấu trúc IRMOF-3 ...................................................................................11
Hình 1.12 Hấp phụ khí của IRMOF-3 ......................................................................14
Hình 1.13 Các phân tử khí có thể khuếch tán vào MOFs và được giữ lại trong các lỗ
xốp trong cấu trúc của nó ..........................................................................................14
Hình 1.14 Các đường hấp phụ đẳng nhiệt H2 trên các MOFs khác nhau .................15
Hình 1.15 Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177 ......................................................16
Hình 1.16 Khả năng lưu trữ CO2 trên các vật liệu MOFs .......................................16
Hình 1.17 Khả năng hấp phụ khí metan của một số MOFs tiêu biểu........................17
Hình 1.18. Phản ứng ghép CO2 với các epoxide khác nhau .....................................18
Hình 1.19 Phản ứng alkyl hóa với xúc tác MOF-5 ...................................................18
Hình 1.20 Traneste hóa DMC với DEC tạo EMC .....................................................18
Hình 1.21 Cấu trúc của ZIF-8 ...................................................................................19
Hình 1.22 Cấu trúc phân tử của 2-metylimidazol .....................................................20
Hình 2.1 Các kiểu đường hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt theo IUPAC ........................28

Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu ZIF-8 tổng hợp với lượng dung môi khác nhau
150 ml (a), 300 ml (b)và 450 ml (c) .......................................................................30
Hình 3. 2. Ảnh SEM của mẫu ZIF-8 tổng hợp với lượng dung môi khác nhau .31
150 ml (a), 300 ml (b) và 450 ml (c) ......................................................................31
Hình 3.3. Ảnh TEM của mẫu ZIF-8 tổng hợp với lượng dung môi khác nhau
150 ml (a), 300 ml (b) và 450 ml (c) ......................................................................31
Hình 3.4. Giản đồ XRD của mẫu ZIF-8 tổng hợp với lượng Hmim khác nhau
Muối/Hmim = 1/2 (a), 1/4 (b) và 1/6 (c) ................................................................32


Hình 3.5 Ảnh SEM của mẫu ZIF-8 tổng hợp với lượng Hmim khác nhau
Muối/Hmim = 1/2(a), 1/4 (b) và 1/6 (c) .................................................................33
Hình 3. 6. Giản đồ XRD của mẫu ZIF-8 tổng hợp với lượng muối khác nhau
Muối/Hmim = 0.5/4 (a), 1/4 (b) và 1.5/4 (c) .........................................................34
Hình 3.7. Giản đồ SEM của mẫu ZIF-8 tổng hợp với lượng muối khác nhau ...35
Muối/Hmim = 0.5/4 (a), 1/4 (b) và 1.5/4 (c) .........................................................35
Hình 3.8. Giản đồ XRD của mẫu ZIF-8 tổng hợp với muối khác nhau ZnCl2 (a),
Zn(NO3)2.6H2O (b) và Zn(CH3COO)2.2H2O (c)...................................................36
Hình 3.9. Giản đồ SEM của mẫu ZIF-8 tổng hợp với muối khác nhau ZnCl2 (a)
Zn(NO3)2.6H2O (b) và Zn(CH3COO)2.2H2O (c)...................................................37
Hình 3.10 Giản đồ XRD của mẫu ZIF – 8 tổng hợp với nhiệt độ tương ứng: 120 oC
(a), 175 oC (b), 225 oC (c). ........................................................................................38
Hình 3.11 Giản đồ SEM của mẫu ZIF – 8 tổng hợp với nhiệt độ tương ứng: 120 oC
(a), 175 oC (b), 225 oC (c). ........................................................................................39
Hình 3.12 Giản đồ TEM của mẫu ZIF – 8 tổng hợp với nhiệt độ tương ứng: 120 oC
(a), 175 oC (b), 225 oC (c) .........................................................................................40
Hình 3.13 Giản đồ XRD của mẫu ZIF-8 tổng hợp (a) và ZIF-8 chuẩn(b) ..........41
Hình 3.14 Ảnh SEM của mẫu ZIF-8 chuẩn (a) và ZIF-8 tổng hợp (b) ...............42
Hình 3.15 Ảnh TEM của mẫu ZIF-8 chuẩn (a) và ZIF-8 tổng hợp (b) ...............42
Hình 3.16. Phổ IR của mẫu ZIF-8 tổng hợp (a) và ZIF-8 chuẩn (b) ...................43

Hình 3.17. Giản đồ hấp phụ - giải hấp phụ N2 và phân bố lỗ xốp vùng mao quản
lớn (hình chèn) của mẫu ZIF-8 tổng hợp. ..............................................................44
Hình 3.18 Giản đồ TGA – DTA của mẫu ZIF – 8 tổng hợp. ....................................45
Biểu đồ 1.1. Diện tích bề mặt riêng của MOFs ..........................................................9
Biểu đồ 1.2 Phân bố ứng dụng MOFs .......................................................................13
Biểu đồ 1.3 Sự phát triển ứng dụng tách khí trong 20 năm qua ...............................13


CHƢƠNG I: TỔNG QUAN
1.1 Tổng quan về khung hữu cơ - kim loại (MOFs)
1.1.1 Lịch sử phát triển
Những năm trước đây, các nhà hoá học đã nghiên cứu và sử dụng những
loại vật liệu có cấu trúc xốp như Bentonit, Zeolit, than hoạt tính... Để ứng
dụng trong công nghiệp như: xúc tác, hấp phụ khí, lưu trữ khí... Tuy nhiên những
vật liệu này có cấu trúc mạng lỗ xốp không đồng đều và diện tích bề mặt còn thấp.
Vì vậy, các nhà khoa học đã cố gắng nghiên cứu và tổng hợp ra vật liệu có cấu
trúc lỗ xốp đồng đều và diện tích bề mặt cao.
Trong những năm đầu thập kỷ 90 của thế kỷ XX, nhóm nghiên cứu của giáo
sư Yaghi tại trường đại học UCLA - Mỹ đã tìm phương pháp kiến tạo có kiểm soát
các lỗ xốp một cách chính xác trên cơ sở bộ khung hữu cơ - kim loại. Năm 1995,
nhóm đã công bố tổng hợp thành công vật liệu có bề mặt riêng bên trong rất lớn
bằng phương pháp tổng hợp thủy nhiệt (hydrothermal) từ Cu(NO3)2 với
4,4-Bipyridine và 1,3,5-Trazine. Theo đó, năm 1997 nhóm nghiên cứu của giáo sư
Yaghi đã tìm ra vật liệu có cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn gọi là vật liệu khung
hữu cơ - kim loại (Metal - Organic Frameworks) viết tắt là MOFs. MOFs là loại
vật liệu cơ kim mới có cấu trúc xốp mở rộng, có các lỗ nhỏ li ti giống như là tổ
ong, được hình thành dựa trên sự liên kết của các ion kim loại chuyển tiếp với các
phân tử hữu cơ (ligand) để hình thành cấu trúc có không gian ba chiều xốp và có bề
mặt riêng lớn [8].
Vật liệu MOFs ngoài nhóm nghiên cứu của giáo sư Yaghi còn có các nhóm phát

triển mạnh trong lĩnh vực này là nhóm của giáo sư G.Ferey (Pháp) và nhóm của giáo sư
Susumu Kitagawa (Nhật). Số lượng các công trình nghiên cứu về MOFs đăng nên
các tạp trí ngày càng nhiều, rất nhiều loại MOFs mới được phát hiện và đưa vào
khảo sát những ứng dụng quan trọng như lưu trữ H2, CO2, sản xuất H2, xúc tác cho
các phản ứng hữu cơ quan trọng.

1


1.1.2 Giới thiệu về vật liệu MOFs
Vật liệu khung cơ kim là một loại vật liệu xốp kết tinh. Thông thường vật liệu
xốp được phân loại dựa vào đường kính lỗ xốp. Theo IUPAC, vật liệu xốp có kích
thước micro (2 nm), meso (2-50 nm) và macro (>50 nm).
Vật liệu lỗ xốp thu hút được nhiều sự quan tâm bởi có diện tích bề mặt lớn và
có nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Zeolite là một phân loại vật liệu xốp kết
tinh, được sử dụng rộng rãi làm chất xúc tác trong công nghệ hoá dầu, trao đổi ion,
trong chất tẩy rửa và đóng vai trò như chất chọn lọc phân tử trong công nghệ tách
khí.
1.1.2.1 Vật liệu lai hoá vô cơ – hữu cơ
Vật liệu lai hoá vô cơ - hữu cơ có thể là tinh thể hoặc vô định hình, liên kết
giữa phần vô cơ - hữu cơ có thể là liên kết cộng hoá trị, phối trí. Theo định nghĩa
này sẽ bao gồm một lượng lớn các hợp chất kết hợp lại với nhau. Trong đó, hợp
chất được hình thành dựa trên liên kết cộng hoá trị giữa ion kim loại (phần vô cơ)
và cầu nối hữu cơ, được gọi là vật liệu khung cơ kim (Metal - Organic Frameworks hay MOFs). Thuật ngữ ''vật liệu khung cơ kim" được định nghĩa bởi
Omar Yaghi vào năm 1995 và ngày nay thuật ngữ này được sử dụng rộng rãi cho tất
cả các loại vật liệu xốp kích thước micro được tạo thành từ sự kết hợp giữa kim loại
trung tâm và các hợp chất hữu cơ tạo nên cấu trúc sườn ba chiều.
Thông thường MOFs được tổng hợp theo phương pháp thuỷ nhiệt và sử dụng
các dung môi như nước, etanol, metanol, dimethylfomanide (DMF) hoặc
acetonitrile, thực hiện ở nhiệt độ 250 oC. MOFs được hình thành do sự phối trí giữa

ligand hữu cơ và kim loại trung tâm như dưới dạng biểu đồ hình 1.1.
Nhóm chức thích hợp cho sự hình thành liên kết cộng hoá trị với ion kim loại
phổ biến nhất là cacboxylate, phosphonate, sunfonate và dẫn xuất của nitơ
npyridyridine và imidazole. Những cầu nối hữu cơ được chọn phải có khung sườn
cứng. Hệ thống vòng thơm có khung sườn cứng hơn mạch alkyl nên được ưa
chuộng hơn. Sự phối trí giữa ligand – kim loại, trong hầu hết các trường hợp đa diện

2


oxit kim loại. Những đa diện này được liên kết với nhau hình thành nên những đơn
vị cấu trúc thứ cấp (Secondary Building Unít hay SBUs).

Hình 1.1 Sơ đồ tổng quát sự hình thành MOFs
Những khối cấu trúc thứ cấp (SBUs), xuất phát từ cấu trúc MOFs của
HKUST - 1 và MILL - 88. HKUST - 1 có nghĩa là đại học Hong - Kong, cấu trúc 1,
sử dụng đồng là hợp phần kim loạ và acid benzennetricarboxylic là ligand hữu cơ.
MILL – 88 là viết tắt của từ Materiauxde l’Instiut Lavoisier, số 88. Loại MOF này
được cấu thành từ ion kim loại hoá trị III như Fe (III) và cầu nối hữu cơ là acid
terephatalic được minh hoạ ở hình 1.2.

Hình 1.2 Đơn vị cấu trúc thứ cấp: (SBUs) của HKUST - 1 và MILL - 88
Quá trình tổng hợp MOF giúp phát triển khái niệm về thiết kế mạng lưới và
hoá học mạng lưới. Ý tưởng điều chỉnh các tính chất, như nhóm chức và kích thước
lỗ xốp của cấu trúc MOF với hình thái mạng lưới nhất định được trình bày đầu tiên
bởi nhóm của Omar Yaghi năm 2002. Trong đó, một loạt gồm 16 phân tử MOF có
hình thái mạng lưới lập phương gần giống với MOF - 5.
Khái niệm về mặt hoá học mạng lưới được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực
nghiên cứu MOF để tạo ra những hợp chất lỗ xốp kết tinh có những tính chất được
ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Sử dụng những ligand dài hơn có thể dẫn

3


đến hiện tượng sự đan xen mạng lưới dẫn đến diện tích bề mặt riêng nhỏ hơn và
kích thước lỗ xốp nhỏ hơn cấu trúc tương ứng không có sự đan xen mạng lưới
hình 1.3.

Hình 1.3 Các cấu trúc MOF điển hình
Kỹ thuật đan xen mạng lưới được sử dụng như là chiến thuật tiềm năng để
cải thiện khả năng hấp phụ khí hyđro vì nó giúp giảm đường kính tự do của lỗ xốp.
Việc tổng hợp MOFs sẽ gặp rất nhiều thử thách khi muốn điều chỉnh cấu trúc MOFs
để thu được những cấu trúc mới có lỗ xốp lớn hơn, những ô cơ sở lớn hơn và các
cầu nối hữu cơ có nhiều nhóm chức khác nhau như mạch alkyl, amino, hydrogenxyl
hoặc nhóm carboxylic.
Để vượt qua những khó khăn trong những điều kiện tổng hợp hoàn toàn khác
nhau cần phải khảo sát khoảng rộng các tham số như tỷ lệ mol các tác chế, hệ dung
môi, PH dung dịch, nhiệt độ, thời gian phản ứng…Với lượng nhỏ các hoá chất. Để
giải quyết vấn đề về cấu trúc tinh thể với các ô cơ sở lớn, nhóm của giáo sư Ferey
đã phát triển phương pháp AASBU (automated assembly of secondary building
units). Ở đây các SBU được kết hợp với nhau tạo thành cấu trúc tinh thể theo lý
thuyết. Giản đồ nhiễu xạ tia X được mô hình hoá của những cấu trúc giả định này
sau đó so sánh với phổ thực nghiệm. Giản đồ thực nghiệm thu được qua sự tổng
hợp cùng hợp chất đã được sử dụng để mô hình hoá. Nếu cả hai giản đồ phù hợp tốt
với nhau, cấu trúc mô hình hoá từ phương pháp AASBU sẽ được sử dụng như là
điểm bắt đầu để tinh chế cấu trúc tinh thể.

4

MOFs có thể tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau mà một trong số
đó là phương pháp tổng hợp dung môi nhiệt. Phương pháp này nhẹ nhàng và kỹ
thuật đơn giản nhưng mang lại hiệu suất cao. Ngoài ra còn có các phương pháp tổng
hợp khác như: nhiệt dung, nhiệt dung tách pha, kỹ thuật sol – gel và sóng siêu âm…
Sản phẩm sau tổng hợp được phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiều phương pháp
như: nhiễu xạ tia X để phân tích cấu trúc tinh thể và sự tinh khiết của khối mẫu, phổ
hồng ngoại IR phân tích liên kết và nhóm chức hình thành, phân tích nguyên tố,
phân tích bền với nhiệt của tinh thể bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng
TGA và đo diện tích bề mặt dựa vào đường hấp phụ đẳng nhiệt BET, SEM, TEM
và Langmuir.
1.1.3. Nguyên liệu tổng hợp MOFs
Vật liệu MOFs gồm những tâm ion kim loại liên kết với các cầu nối hữu cơ
tạo nên bộ khung hữu cơ - kim loại vững chắc như những giàn giáo xây dựng, bên
trong bộ khung là những lỗ trống tạo nên một hệ thống xốp với những vách ngăn
chỉ là những phân tử hoặc nguyên tử.
1.1.3.1. Các tâm ion kim loại
Các tâm ion kim loại thường là các cation kim loại chuyển tiếp: Zn2+,
Cu2+, Co2+, Pb2+... Các muối kim loại dùng để tổng hợp thường là loại ngậm
nước như: Zn(NO3)2.6H2O, Co(NO3)3.6H2O, Cu(NO3)2.3H2O... Các thành phần
của MOF - 5 được mô tả như hình 1.4

Hình 1.4 Các thành phần của MOF - 5

5


1.1.3.2. Ligand tạo MOFs
Những ligand được sử dụng trong quá trình tổng hợp MOFs sẽ tạo ra các liên
kết hữu cơ cacboxylate với tâm kim loại. Cấu trúc của ligand minh hoạ hình 1.5 có
chứa hai nhóm -COOH. Ngoài ra còn có các nhóm chức khác như: nitrile,

photphate sufate, amine...

Hình 1.5 Cấu trúc các ligand
.
Đối với vật liệu MOFs, cách bố trí mạng lưới liên kết các đơn vị cấu trúc
trong sản phẩm MOFs quyết định chủ yếu đến tính chất của MOFs. Vì vậy, việc lựa
chọn các đơn vị cấu trúc để tổng hợp nên vật liệu MOFs phải được lựa chọn một
cách cẩn thận để các tính chất của những đơn vị cấu trúc này được bảo toàn và sản
phẩm MOFs phải có những tính chất đó.
1.1.4. Cấu trúc đặc trƣng của MOFs
1.1.4.1. Đơn vị xây dựng thứ cấp (SBUs)
Theo một cách riêng biệt về mặt hóa học của MOFs, các SBUs là những ion
kim loại kết hợp với nhiều liên kết carboxylate và được viết tổng quát là M-O-C
(trong đó M = metal, O là oxi, C là carbon), các liên kết được mô tả hình 1.6.
Những M-O-C này được tạo ra và sử dụng như là những công cụ để làm đơn giản
hóa cấu trúc phức chất và trong trường hợp này những điều kiện phản ứng khác

6


nhau sẽ cho ra một dạng hình học SBUs khác nhau. Dựa vào đơn vị xây dựng thứ
cấp (SBUs) mà có thể dự đoán được cấu trúc hình học của các vật liệu tổng hợp,
từ đó thiết kế và tổng hợp các loại vật liệu xốp mới có cấu trúc và trạng thái xốp.
Phần vô cơ của MOFs, được gọi là đơn vị cấu trúc cơ bản (SBUs), một số SBUs
được mô tả hình 1.7.

Hình 1.6 Cầu nối Zn-O-C của mạng lưới

Hình 1.7 Một số SBUs của các MOF-31, MOF-32, MOF-33
Mạng lưới liên kết các đơn vị cấu trúc quyết định chủ yếu đến tính chất của

MOFs, ngoài ra còn nhiều yếu tố khác cũng ảnh hưởng đến tính chất của MOFs.

7


Hình 1.8 Các SBUs và góc liên kết
Trong hình 1.8: a) 2 Mn liên kết cầu với 3 nhóm carboxylate, các phân tử
dung môi trên mỗi trung tâm kim loại. b) 2 Cu liên kết với 4 nhóm carboxylate,
hai phân tử dung môi. c) 3 Fe, 3 nhóm carboxylate, các nhóm sulphate. Omar Yaghi
đã tổng hợp đơn vị liên kết vuông M2(CO2)4 (M = Cu, Zn) cùng với các liên
kết hữu cơ khác nhau tạo đa dạng các góc, chiều và cấu trúc.
Theo hình 1.9 A) bốn nguyên tử C hình thành một đơn vị SBUs hình
vuông, hai bánh xe liên kết với nhau bởi cầu nối 1,4 - benzendicarboxylate và nhóm
-COO- đồng phẳng cùng sự liên tục cấu trúc tạo cấu trúc phẳng hai chiều, hình 1.9
B) Cong 90o C tạo phân tử với 6 bánh xe, hình 1.9 C) cong 120 oC tạo khối đa
diện với 12 bánh xe, hình 1.9 D) vòng xoắn 90 oC tạo cấu trúc 3 chiều, hình 1.9 E)
các liên kết hình học không đối xứng.

Hình 1.9 Sự kết nối hai bánh xe bằng các liên kết hữu cơ tạo góc thích hợp giữa hai
góc vuông

8


1.1.4.2 Đặc trưng của vật liệu MOFs
MOFs là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể đồng đều, diện tích bề mặt
lớn, tỉ trọng thấp. Đồng thời so với các vật liệu truyền thống có vách ngăn dày
.MOFs có cấu trúc vách ngăn dạng phân tử, chính điều này đã tạo cho vật liệu
MOFs có độ rỗng và diện tích bề mặt riêng lớn.
Tổng hợp vật liệu có diện tích bề mặt lớn là một vấn đề thách thức lớn của

các nhà nghiên cứu, diện tích bề mặt cao nhất của cấu trúc mất trật tự cacbon là
2030m2/g, cấu trúc trật tự của zeolite Y là 904m2/g. Đặc biệt với khung hữu cơ
- kim loại diện tích bề mặt lên tới 3000m2/g, MOF-117 đạt 4500m2/g, MOF-200
đạt 8000m2/g. Sự so sánh diện tích bề mặt riêng của MOFs được thể hiện ở biểu đồ
1.1.
m2/g

8000

6000

4000

2000
40400
0
0
0

MOF-200 MOF-117 IRMOF-1 IRMOF-6

IRMOF-14

Biểu đồ 1.1. Diện tích bề mặt riêng của MOFs

9


1.1.5 Các phƣơng pháp tổng hợp MOFs
Tổng hợp MOFs chính là quá trình thiết kế các khung sườn của vật liệu, nó

bao gồm hai phần. Phần hữu cơ đóng vai trò các thanh chống và phần ion kim
loại đóng vai trò các mắt xích gắn kết các thanh chống lại với nhau tạo thành cấu
trúc khung. Đối với vật liệu MOFs ta có thể tổng hợp bằng các phương pháp:
phương pháp nhiệt dung môi, phương pháp vi sóng, phương pháp siêu âm, phương
pháp sol gel và phương pháp tổng hợp không dung môi… Tuy nhiên, trong các
phương pháp trên thì phương pháp nhiệt dung môi (hay thủy nhiệt) là phương pháp
thường được sử dụng nhất hiện nay.
1.1.5.1 Phương pháp nhiệt dung môi
Phương pháp nhiệt dung môi là kỹ thuật tổng hợp vật liệu bằng cách kết
tinh trong dung môi ở nhiệt độ và áp suất tái sinh. Phương pháp này cần có điều
kiện thuận lợi là dung môi phải bão hòa để hình thành tinh thể và làm bay hơi dung
môi bằng cách tăng nhiệt độ (làm tăng áp suất trong bình phản ứng), làm lạnh hỗn
hợp tinh thể sẽ xuất hiện. Tất cả các nguyên vật liệu được hòa trộn với dung môi là
nước hay hỗn hợp với các dung môi phân cực với nước nhằm tạo ra độ phân cực
thích hợp.
Có rất nhiều yếu tố phải khảo sát khi sử dụng phương pháp thủy nhiệt bao
gồm nồng độ các chất, độ hòa tan, nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng dung môi
thường dùng là: Dimethylfomamide, nước, Ethanol, hay hỗn hợp các dung môi,
nhiệt độ thích hợp để tổng hợp là từ 70 - 150 oC và thời gian thích hợp là từ 6 giờ
đến 144 giờ.
Tổng hợp bằng phương pháp dung môi nhiệt luyện cho phép kiểm soát kích
thước, hình dạng… của vật liệu. Ví dụ như tổng hợp MOF-5 và IRMOF-3 như sau:
MOF-5: H2BDC 41 g, Zn(NO3)2.6H2O 193 g hòa tan trong 5.650 g DMF. Dung
dịch được gia nhiệt trong bể dầu 130 oC trong 4 giờ, kết quả có tinh thể màu trắng
suất hiện được mô tả ở hình 1.10.

10


Hình 1.10 Sự minh hoạ hình thành MOF - 5

Ví dụ tổng hợp: IRMOF-3: được tổng hợp từ 2-Aminobenzene-1,4dicarboxylic acid (0,74g; 4,1 mmol) với Zn(NO 3)2.4H2O (3,0g; 11mmol) được hòa
tan trong 100 ml DEF, nung ở nhiệt độ 100 oC trong 18 giờ có tinh thể lập phương
xuất hiện là IRMOF - 3 có công thức là Zn4O(C8H5NO4)3 cấu trúc IRMOF - 3 được thể
hiện hình 1.11.

Hình 1.11 Cấu trúc IRMOF-3
1.1.5.2 Phương pháp vi sóng
Đây là phương pháp ít dùng nhưng tốc độ nhanh đơn giản và hiệu suất
tương đối cao. Lò vi sóng giúp quá trình tổng hợp MOFs diễn ra nhanh hơn, từ
khoảng 5 giây đến khoảng 2,5 phút so với vài giờ hoặc hàng ngày đối với phương

11


pháp khác. Masel và cộng sự đã sử dụng lò vi sóng tổng hợp MOFs trong 30 giây
đến 2 phút đạt hiệu suất từ 30 % đến 90 % [4].
Nhóm tác giả Jong - San Chang đã tổng hợp Cu3(BTC)2 theo phương
pháp vi sóng. Hỗn hợp phản ứng gồm H3BTC (2 mmol), Cu(NO3)2. 3H2O (3,65
mmol) hòa tan trong 24 ml hỗn hợp H2O: C2H5OH (1:1), khuấy khoảng 10 phút,
sau đó gia nhiệt bằng vi sóng trong 10 phút. Sau phản ứng hỗn hợp được làm lạnh
xuống nhiệt độ phòng , rửa với hỗn hợp H2O, C2H5OH nhiều lần, làm khan qua
đêm ở 100 oC.
1.1.5.3. Một số phương pháp khác
Phương pháp siêu âm: Hỗn hợp phản ứng được hòa tan trong dung môi
DMF, phản ứng thực hiện bằng sóng siêu âm ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển
trong một thời gian ngắn. Ví dụ: tổng hợp MOF-199 bằng phương pháp siêu âm như
sau: Benzenetricarboxylic acid (500 mg; 2,38 mmol) và Cu(OAc)2.H2O (860 mg;
4,31 mmol) được hòa tan trong 12 ml hỗn hợp dung môi với tỷ lệ 1:1:1 (v/v/v) của
DMF/EtOH/H2O với xúc tác triethylamin (0,5 ml). Phản ứng thực hiện trong
siêu âm sau một thời gian ngắn 5 - 60 phút tạo MOF-199 với hiệu suất cao

(62,6 - 85,1%), phương pháp siêu âm rút ngắn thời gian tổng hợp từ 20 đến 50
lần so với phương pháp thông thường nhưng có nhược điểm là tinh thể hình thành
không đồng đều và diện tích bề mặt riêng nhỏ.
Phương pháp bay hơi chậm: với những hợp chất không nhạy với điều kiện
xung quanh, bay hơi chậm là một trong những phương pháp đơn giản nhất để phát
triển tinh thể. Dung dịch bão hòa hoặc gần bão hòa được bao phủ, sau đó định vị
trong vật chứa và được giữ không dao động trong suốt quá trình phát triển tinh thể.
Phương pháp không dung môi: Trong phương pháp này muối kim loại và
các linker hữu cơ được trộn vào nhau, hỗn hợp sau đó được gia nhiệt có thể đến
mức nóng chảy để xảy ra phản ứng oxy hoá khử.
1.1.6. Ứng dụng của MOFs
Ngoài việc tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc MOFs, các nhà khoa học trên
thế giới còn đặc biệt quan tâm khám phá ứng dụng của MOFs như: lưu trữ khí, hấp

12


phụ, tách khí, xúc tác, từ tính, phát quang …
Biểu đồ 1.2 cho thấy sự phân bố các ứng dụng của vật liệu MOFs trong các
lĩnh vực.

Biểu đồ 1.2 Phân bố ứng dụng MOFs
1. Tích trữ khí 2. Hấp phụ, tách khí chọn lọc 3. Xúc tác
4.Từ tính

5. Phát quang 6. Điện từ

7. Đặc tính khác

1.1.6.1 Hấp phụ khí

Sự hấp phụ khí chọn lọc xảy ra khi các chất khác nhau có ái lực khác nhau
lên bề mặt của chất hấp phụ, sự tách khí dựa vào sự chọn lọc hấp phụ, các công
nghệ tách khí bao gồm dựa trên chưng cất nhiệt độ thấp, công nghệ màng, công
nghệ hấp phụ, kể từ phát minh tổng hợp zeolite thập niên 1940 đã nổi lên các chất
hấp phụ khác nhau và phát triển các quy trình tách khí dựa trên sự hấp phụ thể hiện
ở biểu đồ 1.3. Các quá trình hấp phụ khí thể hiện ở hình 1.12. Các phân tử khí có
thể khuyếch tán vào MOFs và giữ lại trong các lỗ xốp thể hiện ở hình 1.13.

Biểu đồ 1.3 Sự phát triển ứng dụng tách khí trong 20 năm qua

13


Hình 1.12 Hấp phụ khí của IRMOF-3

Hình 1.13 Các phân tử khí có thể khuếch tán vào MOFs và được giữ lại trong các lỗ
xốp trong cấu trúc của nó
1.1.6.2 Lưu trữ khí
Sử dụng vật liệu MOFs để lưu trữ khí H2 dùng làm nhiên liệu cho các loại
động cơ và lưu trữ khí CO2 giảm bớt hiệu ứng nhà kính.
* Lưu trữ khí Hydro
Khí hydro được công nhận là nguồn nhiên liệu lý tưởng vì quá trình đốt cháy
khí hydro chỉ sinh ra nước và cho hiệu suất năng lượng cao.
Đối với phương pháp thông thường để lưu trữ khí hydro thường gặp nhiều
khó khăn và tốn kém, vì nếu lưu trữ hydro một cách có hiệu quả ổn định, ứng dụng

14


trong việc tiếp nhiên liệu động cơ là động lực thúc đẩy các nhà khoa học trên thế

giới nghiên cứu vật liệu mới.
Năm 2003, Yaghi và các cộng sự đã nghiên cứu khả năng hấp phụ khí H2 ở áp
suất từ 10 - 90 bar và nhiệt độ 77 oK thể hiện trên hình 1.14 ta thấy MOF-74 hấp
phụ bão hòa ở 26 bar được 2,3 %wt, ở 34 bar IRMOF-11 hấp phụ 3,5 %wt, còn
MOF - 177 và IRMOF - 20 thì ở 70 - 80 bar với khối lượng hấp phụ lần lượt 7,5
%wt và 6,7 %wt.

Hình 1.14 Các đường hấp phụ đẳng nhiệt H2 trên các MOFs khác nhau
* Lưu trữ khí CO2
Lượng khí CO2 phát sinh từ xe cộ, nhà máy phát điện, từ các nhà máy…
Ngày càng gây ảnh hưởng trầm trọng đến môi trường là nguyên nhân trực tiếp gây
hiệu ứng nhà kính. Vì vậy, việc giải quyết lượng khí này là một bức xúc toàn cầu.
Nhóm tác giả Omar M.Yaghi đã nghiên cứu khả năng hấp phụ CO2 tại nhiệt
độ phòng của các MOFs khác nhau. Kết quả cho thấy các MOFs có khả năng hấp
phụ cao CO2 nhưng phải kể đến là MOF - 177 có thể chứa 33,5 mmol/gam CO2 tại
nhiệt độ phòng và áp suất chấp nhận được hình 1.16. Tại áp suất 35 bar, một thùng
chứa MOF - 177 có thể chứa gấp 9 lần lượng thùng CO2 không chứa chất hấp
phụ hình 1.15 [25].

15


Hình 1.15 Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177

Hình 1.16 Khả năng lưu trữ CO2 trên các vật liệu MOFs[25]
* Tích trữ khí metan
Ngày nay, xu hướng chung của các quôc gia là sử dụng nguồn nguyên liệu
xanh, sạch, thân thiện với môi trường và có khả năng tái tạo được. Metan là thành
phần chính của khí thiên nhiên (chiếm 2/3) được cho là nguồn nguyên liệu sạch
hơn xăng và than đá, có thể đáp ứng được các yêu cầu trên. Thông thường khí

metan được lưu trữ ở áp suất cao khoảng 207 bar trong các thùng chứa thích hợp
nên chi phí rất cao. Nếu có thể lưu trữ khí metan ở nhiệt độ phòng thì đó là bước
phát triển lớn trong khoa học [4].
Nhóm tác giả Omar M.Yaghi đã nghiên cứu tổng hợp các loại IRMOFs (do
chúng có cấu trúc đồng đều, bề mặt riêng lớn và thể tích lỗ xốp chiếm 55- 91% tinh
thể) để hấp phụ methane. Kết quả cho thấy, IRMOF-6 hấp phụ metan đến

16


155 cm3/g ở 36 atm và 240 cm3/g ở 42 atm [4] thể hiện hình 1.17.

Hình 1.17 Khả năng hấp phụ khí metan của một số MOFs tiêu biểu
1.1.6.3 Xúc tác
MOFs có bề mặt riêng lớn cũng được nghiên cứu ứng dụng làm chất xúc tác
để làm tăng nhanh vận tốc cho các phản ứng hoá học trong những ứng dụng về
sản xuất hoá chất và dược phẩm. Tính xúc tác của MOFs không cạnh tranh được
với zeolite trong điều kiện phản ứng bắt buộc nhưng có giá trị cao trong các
phản ứng sản xuất hoá chất tinh. Một số MOFs có đặc tính vi xốp vĩnh cửu giống
zeolit, nhưng một số thì không còn vi xốp khi dung môi được đuổi đi, tính bền
của vi xốp sau khi đuổi dung môi cần thiết cho ứng dụng tách khí, dự trữ khí, xúc
tác pha khí. Với cấu trúc tinh thể trật tự cao, kích thước lỗ xốp của MOFs có thể
điều chỉnh cho phép nó xúc tác tốt trong một phản ứng cụ thể. Bằng chứng đầu
tiên cho hoạt tính xúc tác của MOFs là phản ứng este hóa nhóm vinyl trên
MOF-2 và MOF-5. Nhiều nhóm nghiên cứu đã công bố hoạt tính xúc tác của
MOFs trên các phản ứng khác nhau như phản ứng polyme hóa loại ZieglerNatta, phản ứng transester hóa, phản ứng hydro hóa và phản ứng đồng phân hóa.
Nhóm tác giả Buxing Han dùng hệ MOF-5/n-Bu4NBr làm xúc tác phản ứng
tổng hợp cacbonat vòng từ epoxide và CO2 ở điều kiện thường [6] thể hiện hình
1.18.

17


a: R = CH3, b: R = PhOCH2, c: R = ClCH2, d: R = Ph
Hình 1.18. Phản ứng ghép CO2 với các epoxide khác nhau
Ngoài ra tâm kẽm của MOF-5 còn đóng vai trò như một acid lewis để làm
xúc tác dị thể cho phản ứng alkyl hóa và acyl hóa thể hiện hình 1.19.

Hình 1.19 Phản ứng alkyl hóa với xúc tác MOF-5
Tác giả Yinxi Zhou nghiên cứu tổng hợp etyl metylcacbonat bằng cách
traneste hóa dimetyl cacbonat và dietyl cacbonat dùng Zn4O(BDC)3 như xúc tác
acid Lewis. Kết quả Zn4O(BDC)3 xúc tác tốt phản ứng so với các xúc tác còn lại,
khảo sát leaching chứng tỏ Zn4O(BDC)3 thật sự dị thể và có thể thu hồi tái sử
dụng 3 lần mà không giảm hoạt tính đáng kể thể hình 1.20.

Hình 1.20 Traneste hóa DMC với DEC tạo EMC
Điều kiện phản ứng: DMC 1,802g (20 mmol), DEC 2,362 (20 mmol), xúc
tác 2 wt%, 100 oC, 3 giờ.

18