Ch.28-Tốc độ phản ứng_13.02.12_30.03.16

Chương 28. Động học I: Tốc độ phản ứng và phương trình động học
28.1

Khái niệm tốc độ phản ứng và phương trình tốc độ

28.2

Xác định tốc độ, bậc phản ứng bằng thực nghiệm

28.3

Phản ứng bậc một, phản ứng phân rã

28.4

Các phương trình động học dạng tích phân có n khác nhau

28.5

Phản ứng thuận nghịch

28.6

Phương pháp "phục hồi" (relaxation)

28.7

Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào nhiệt độ

28.8

Sử dụng thuyết trạng thái chuyển tiếp để đánh giá hằng số tốc độ

Câu hỏi và Bài tập
Tổng kết
Số pt.:

80 +

Số hình:

10

Số bảng:

7

Số ví dụ:

10

Số khái niệm mới:
Số câu hỏi và BT:

53

Số BT có lời giải bằng số:

1

/storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/gbh14910648801739375-14910648807266/gbh1491064880.docx

1


CHƯƠNG 28 ĐỘNG HỌC I:
TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG VÀ PHƯƠNG TRÌNH ĐỘNG HỌC
Chương này thực chất là phần mở đầu của Động hóa học. Trong chương này chúng
ta sẽ làm rõ sự thay đổi nồng độ các chất có mặt trong hệ phản ứng theo thời gian
thông qua các phương trình động học hoặc các biến thể của chúng. Để thực hiện
điều này ta sử dụng khái niệm tốc độ phản ứng và phương trình tốc độ (cịn được
gọi là định luật tốc độ) dạng vi phân. Trong phương trình tốc độ sẽ xuất hiện hằng
số vận tốc là đại lượng sẽ được sử dụng để mô tả động lực học của phản ứng (diễn
biến phản ứng quy mô phân tử) sau này. Để thiết lập được phương trình tốc độ cần
thực hiện các thí nghiệm, ta sẽ làm rõ các kĩ thuật thực nghiệm và cách xử lí số liệu
thu được để tính các thơng số cần thiết để viết được phương trình tốc độ. Từ
phương trình tốc độ, với các bậc phản ứng khác nhau, bằng cách lấy tích phân ta
có thể thu được các mơ hình tốn học mơ tả diễn biến nồng độ các chất có mặt
trong hệ phản ứng theo thời gian và tính được các thông số động học khác cho các
loại phản ứng có bậc phụ thuộc vào nồng độ chất phản ứng khác nhau. Tiếp theo là
ảnh hưởng của nhiệt độ lên tốc độ phản ứng và các khái niệm liên quan. Cuối cùng
là lí thuyết về trạng thái chuyển tiếp và cách tính hằng số vận tốc bằng lí thuyết.
28.1

Khái niệm tốc độ phản ứng và phương trình tốc độ

Xét một phản ứng dạng tổng quát:

νAA + νBB → νYY + νZZ

(28.1)

trong đó: A, B, và Y, Z là kí hiệu chất phản ứng và sản phẩm tương ứng; νi hệ số tỷ
lượng (cân bằng) phản ứng. Đôi khi, để viết tắt ta có thể dùng kí hiệu (28.1a):
R → P

(28.1a)

trong đó R = chất phản ứng (reactant); P = sản phẩm (product).
Số phân tử ni: nA, nB là số phân tử chất i tham gia phản ứng; nY, nZ là số phân tử
sản phẩm được hình thành do kết quả chuyển hóa của chất phản ứng A, B. Với pt.
(28.1) ta có:
Chất phản ứng

Sản phẩm

nA(t) = nA(0) − νAξ(t)

nY(t) = nY(0) + νYξ(t)

nB(t) = nB(0) − νBξ(t)

nZ(t) = nZ(0) + νZξ(t)

(28.2)

trong đó: ξ là mức độ phản ứng có đơn vị là mol. Khi phản ứng chạy theo hướng
từ chất phản ứng R thành sản phẩm P thì ξ sẽ tăng từ 0 đến một giá trị dương nào
2

/storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/gbh14910648801739375-14910648807266/gbh1491064880.docx

2


đó phụ thuộc vào hệ số tỷ lượng ν. Ví dụ, trong pt.(28.2) khi nA(0) và nB(0) bằng

νA mol và νB mol tương ứng thì ξ sẽ có giá trị từ 0 đến 1 mol.
Tốc độ thay đổi lượng chất n của chất i được tính bằng:

−

dn A ( t )
dξ ( t )
=ν A
dt
dt

−

dnB ( t )
dξ ( t )
=ν B
dt
dt

dnZ ( t )
dξ ( t )
=ν Z
dt
dt

dnY ( t )
dξ ( t )
=νY
dt
dt

(28.3)

Dấu trừ chứng tỏ các chất phản ứng bị mất đi, còn dấu cộng chứng tỏ sản phẩm
được hình thành và trong mọi trường hợp các biểu thức trong (28.3) dương.
Định nghĩa Tốc độ chuyển hóa của mỗi chất tính trong một đơn vị thể tích được
xác định bằng một trong các biểu thức sau:

−

1 dnA ( t )
d [ A] ν A dξ ( t )
=−
=
V dt
dt
V dt

1 dnY ( t ) d [Y ] ν Y dξ ( t )
=
=
V dt
dt
V dt

−

1 dnB ( t )
d [ B ] ν B dξ ( t )
=−
=
V dt
dt
V dt

1 dnZ ( t ) d [ Z ] ν Z dξ ( t )
=
=
V dt
dt
V dt

(28.4)

Để tiện lợi trong sử dụng, thay vì số phân tử n thường sử dụng đại lượng nồng độ
kí hiệu [C] mol.dm−3 (dm−3 = L−1), khi đó Tốc độ phản ứng v(t) được xác định
bằng một trong các biểu thức sau:
v( t ) = −

1 d [ A]
1 d [ B ] 1 d [Y ] 1 d [ Z ] 1 dξ
=−
=
=

=
ν A dt
ν B dt
ν Y dt ν Z dt
V dt

(28.5)

Ví dụ, xét phản ứng :
2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g)

(28.6)

Theo (28.5) ta có:

v( t ) = −

1 d [ NO]
1 d [ O2 ] 1 d [ NO2 ]
=−
=
2 dt
1 dt
2 dt

(28.7)

Theo định luật tác dụng khối lượng ta có thể viết :
v(t) = k[NO]2[O2]1

(28.8)

Ta sẽ thấy biểu thức (28.8) chỉ áp dụng được trong những trường hợp nhất định.
Trong phần lớn các trường hợp biểu thức vận tốc phản ứng sẽ được viết dưới dạng
phương trình tốc độ (hay định luật tốc độ):
3

/storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/gbh14910648801739375-14910648807266/gbh1491064880.docx

3


v(t) = k[A]nA[B]nB...

(28.9)

trong đó, k = hằng số vận tốc, là hằng số đặc trưng cho mỗi phản ứng, chỉ phụ
thuộc vào bản chất, điều kiện phản ứng và nhiệt độ; [A] và [B] là nồng độ các chất
phản ứng được đo ở thời điểm t; nA và nB là bậc phản ứng theo chất A, chất B tương
ứng, nó thực chất là số mũ của đại lượng nồng độ trong pt.(28.8). Ví dụ: trong
phản ứng (28.6) nA = 2 và nB = 1 nghĩa là ni bằng các hệ số tỷ lượng, còn tổng ni
được gọi là bậc chung của phản ứng: n = nA + nB = 3. Ở chương sau ta sẽ thấy đây
chỉ là trường hợp đặc biệt của phản ứng cơ bản. Trong thực tế phản ứng hóa học
rất phức tạp, ni được xác định bằng thực nghiệm, thơng thường nó có thể có bất kì
giá trị nào tùy vào điều kiện phản ứng khi ta xác định n và ta sẽ thấy về sau, nó
gián tiếp thể hiện cơ chế phản ứng. Bảng 28.1 cho thấy bậc phản ứng có thể là số lẻ
và không trùng với hệ số tỷ lượng. Lưu ý phân biệt bậc phản ứng với số phân tử,
số phân tử ni rất ít dùng.
Bảng 28.1 Một số phản ứng pha khí và phương trình tốc độ
Phản ứng

Phương trình tốc độ
v = k[H2][I2]
H2(g) + I2(g) → 2HI(g)
v = k[NO]2[O2]
2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g)
v = k[CH3CHO]3/2
CH3CHO(g) → CH4(g) + CO(g)
v = k[NO2]2
NO2(g) + CO(g) → CO2(g) + NO(g)
v = k[Cl2]3/2[CO]
Cl2(g) + CO(g) → Cl2CO(g)
v = k[NO]2[H2]
2NO(g) + 2H (g) → N (g) + 2H O(g)
2

2

2

Tùy vào bậc phản ứng hay số mũ của đại lượng nồng độ [R] đơn vị của k sẽ rất
khác nhau (xem Bảng 28.2).
Bảng 28.2 Bậc phản ứng và đơn vị của hằng số tốc độ
Phương trình tốc độ
Bậc phản ứng
Đơn vị k
v=k
0
dm−3.mol.s−1
v = k[A]
1

s−1
v = k[A]2
2
dm3.mol−1.s−1
v = k[A][B]
1 theo A, 1 theo B, tổng = 2
dm3.mol−1.s−1
1/2
v = k[A]
½
dm−3/2.mol3/2.s−1
1/2
v = k[A][B]
1 theo A, ½ theo B, tổng = 1½
dm3/2.mol−1/2.s−1

Ví dụ 28.1
Đơn vị nồng độ trong hệ SI là mol/dm 3. Trong các tài liệu, với phản ứng trong
dung dịch ta thường gặp đơn vị mol/L còn trong pha khí ta có số phân tử/cm3. Hãy
chuyển các đơn vị này về đơn vị theo hệ SI.
Lời giải:
4

/storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/gbh14910648801739375-14910648807266/gbh1491064880.docx

4


Đổi số phân tử/cm3 thành mol/L:
= 1 phân tử/cm3 × [1/(6,022×1023 (ptử/mol))](10cm/dm)3

= 1,661×10-21 (mol/dm3 = mol/L = M).
Ví dụ, với nồng độ 2,00×1020 phân tử/cm3:
= 2,00×1020 phân tử/cm3 × (1/6,022×1023 (ptử/mol))(10cm/dm)3
= 0,322 (mol/dm3 = mol/L = M).
Nhiều phản ứng không thể mơ tả được bằng các phương trình kiểu hàm mũ đơn
giản như (28.9). Ví dụ phản ứng: H2(g) + Br2(g) → 2HBr(g)(28.10)
có phương trình tốc độ thực nghiệm dạng:
v( t ) =

k ' [ H 2 ][ Br2 ]
−1
1 + k ' ' [ HBr][ Br2 ]
1/ 2

(28.11)

trong đó k’ và k’’ là các hằng số. Đây là trường hợp các phản ứng phức tạp, gồm
nhiều bước, cơ chế phản ứng dây chuyền sẽ được đề cập ở chương 29.
28.2

Xác định tốc độ phản ứng bằng thực nghiệm

Hiện nay, mặc dù lí thuyết động học đã có những bước phát triển mạnh mẽ, cụ thể
là bằng lí thuyết đã có thể tính được tốc độ của một số phản ứng pha khí, tuy nhiên
với các phản ứng trong thực tế, thơng thường là phức tạp hơn các mơ hình được
nghiên cứu lí thuyết thì thực nghiệm vẫn là cơng cụ duy nhất cho phép xác định
vận tốc phản ứng và các hằng số động học liên quan.
Xét phản ứng:

νAA + νBB → νYY + νZZ

(28.12)

Viết phương trình tốc độ:
v(t) = k[A]nA[B]nB

(28.13)

Nếu thực hiện phản ứng bằng cách lấy [A]o rất lớn so với [B]o, khi đó khi [B] bị
tiêu thụ thì [A]o gần như khơng đổi, vậy (28.13) có thể được viết thành :
vo = k’[B]onB

(28.14)

trong đó k’ = k[A]onA. Lặp lại các thí nghiệm xác định vận tốc vo với [B]o khác nhau,
logarit hóa pt.(28.14) ta được:
logvo = logk’ + nBlog[B]o

(28.14a)

5

/storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/gbh14910648801739375-14910648807266/gbh1491064880.docx

5


Dựng đồ thị logvo – log[B]o ta dễ dàng xác định được nB. Tương tự, nếu lấy [B]o rất
lớn so với [A]o, khi đó khi [A] bị tiêu thụ thì [B]o gần như khơng đổi, vậy (28.13) có
thể được viết thành :

vo = k"[A]nA

(28.15)

Thủ tục xác định nA cũng giống cách làm với nB ở trên. Cịn k có thể tính từ (28.14)
hoặc (28.15) khi biết k’, vo và [B]onB hoặc từ (28.15) khi biết k", vo và [A]onA.
Để xác định v ta sử dụng định nghĩa (28.5), tuy nhiên rất khó đo d[A]/dt, khi đó
thay vì đo d[A]/dt ta sẽ đo và tính ∆[A]/∆t, như vậy:
v=−

1 d [ A]
1 ∆[ A]
m
m
≈−
= k [ A] A [ B ] B
ν A dt
ν B ∆t

(28.16)

Rõ ràng là ∆[A]/∆t càng gần d[A]/dt nếu ∆t càng tiến về gần 0, nghĩa là khi tính
∆[A]/∆t từ đồ thị thì càng chia nhỏ ∆t thì kết quả càng chính xác. Khi ∆t→ 0 ở t = 0
thì v = vo. Trong trường hợp này ta có phương pháp tốc độ đầu.
Trong nhiều trường hợp khi khơng thể thực hiện được thí nghiệm với [A]o >> [B]o
hoặc [B]o >> [A]o ta có thể thay thế bằng các kĩ thuật khác. Ví dụ, ta có thể thực
hiện hai thí nghiệm cùng điều kiện, điểm khác biệt duy nhất là nồng độ ban đầu
của một trong hai chất phản ứng, ví dụ là [A]o cần được cố định. Khi đó với thí
nghiệm thứ nhất ta có:
v1 = −

1  ∆[ A] 
n
n

 = k [ A] 0 A [ B ]1 B
ν A  ∆t 1

(28.17)

Với thí nghiệm thứ hai:
v2 = −

1  ∆[ A] 
n
n

 = k [ A] 0 A [ B ] 2B
ν A  ∆t 2

(28.18)

[B]1 và [B]2 là nồng độ đầu của B trong hai thí nghiệm độc lập và [B]1 phải khác
[B]2. Chia hai biểu thức trên cho nhau và logarit hóa ta có :
v1
v2
nB =
[ B]
ln 1
[ B] 2

ln

(28.19)

Để xác định nA ta lặp lại cặp thí nghiệm trên với [B]o cố định và [A]o thay đổi.

6

/storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/gbh14910648801739375-14910648807266/gbh1491064880.docx

6


Các quy trình thí nghiệm xác định k và n kể trên được gọi là phương pháp cô lập
và tốc độ đầu rất phổ biến trong nghiên cứu động học.
Ví dụ 28.1 Sử dụng phương pháp cô lập và tốc độ đầu
Phản ứng tái hợp nguyên tử iot trong khí argon 2I(g) + Ar(g) → I2(g) + Ar(g)
được nghiên cứu bằng phương pháp tốc độ đầu và thu được các dữ kiện sau:

[I]o, 105 mol L−1
vo, mol L−1 s−1

1,0
(a) 8,70 x 10−4
(b) 4,35 x 10−3
(c) 8,69 x 10−3

2,0
3,48 x 10 −3
1,74 x 10 −2

3,47 x 10 −2

4,0
1,39 x 10 −2
6,96 x 10 −2
1,38 x 10 −1

6,0
3,13 x 10 −2
1,57 x 10 −1
3,13 x 10 −1

[Ar]o, mol L−1
1,0x 10−3
5,0x 10−3
1,0 x 10−2

Lời giải Dựng đồ thị logvo theo log[I] o cho
mỗi nồng độ Ar (Hình 28.1); Tương tự dựng
đồ thị theo log[Ar] o cho mỗi nồng độ [I] o
(H.b). Các đường thẳng ở mỗi hình có độ dốc
như nhau và thể hiện bậc theo [I] (H.a) và
theo [Ar] (H.b). Điểm cắt trục tung là logk’.
Các đồ thị cho trên H.28.1 có độ dốc bằng 2
và 1 tương ứng, Như vậy bậc phản ứng = 2
theo [I]o, = 1 theo [Ar] o, bậc chung là 2+1=
Hình 28.1 Đồ thị log(v o) theo[I]o (a) và [Ar] o (b) 3.
Vậy phương trình tốc độ có dạng:
vo = k[I]o2[Ar]o
Khi sử dụng phương pháp cơ lập như trên, ví dụ với (a) khi [Ar] o = constant,

log hố ta có:
logvo = log(k[Ar]o) + nlog[I]o
Như vậy điểm cắt trục tung ứng với giá trị logk’ (k’ = k[Ar]o), để tính k cần chia
k’ cho nồng độ yếu tố còn lại, k = 9 x 109 mol-2 L2 s-1.
Ví dụ 28.2 Xét phản ứng dưới đây với các tốc độ đầu cho trong bảng
2NO2(g) + F2(g) → 2NO2F(g)
Số TN
1
2
3

[NO2]o, mol/dm3
1,15
1,72
1,15

[F2]o, mol/dm3
1,15
1,15
2,30

vo, mol.dm-3.s-1
6,12×10-4
1,36×10-3
1,22×10-3

Viết phương trình tốc độ và xác định các thơng số trong đó.
Lời giải:
7

/storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/gbh14910648801739375-14910648807266/gbh1491064880.docx

7


Viết phương trình tốc độ:
v = k[NO2]mNO2[F2] mF2
Với tốc độ đầu vo phương trình có dạng :
vo = k[NO2]omNO2[F2]o mF2
Để cô lập một trong hai nồng độ ta làm các thí nghiệm với nồng độ đầu của một
trong hai chất phản ứng là cố định, ví dụ ở đây với thí nghiệm 1, 3 ta có [NO 2]o =
1,15 = constant, cịn [F2]o thay đổi, theo pt.(28.19) ta có :
ln

mF2 =

6,12 × 10−4 mol.dm −3 .s −1
1,22 × 10− 3 mol.dm − 3 .s −1
1,15mol.dm − 3
ln
2,30mol.dm − 3

− 0,690
= − 0,693 = 0,996

Để xác định mNO2 ta chọn điều kiện với [F2]o = constant, còn [NO2]o thay đổi, điều
kiện này ứng với các thí nghiệm 1 và 2, đi đó tương tự trên ta có :
ln

mNO2 =

1,36 × 10−3 mol.dm −3 .s −1
6,12 × 10− 4 mol.dm − 3 .s −1
1,72mol.dm − 3
ln
1,15mol.dm − 3

0,799
= 0,403 = 1,98

Làm tròn các giá trị m, ta có phương trình tốc độ :
vo = k[NO2]o2[F2]o1 (*)
Từ (*) ta tính được k:
vo

2
1
k = [ NO2 ] 0 [ F2 ] 0

Sử dụng kết quả thí nghiệm 1 ta được :
6,12 × 10−4 mol.dm −3 .s −1

−3
−3
k = (1,15mol.dm ) (1,15mol.dm )
2

= 4,02×10−4 dm6.mol−2.s−1
Sử dụng kết quả thí nghiệm 2 được :
8

/storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/gbh14910648801739375-14910648807266/gbh1491064880.docx

8


= 4,00×10−4 dm6.mol−2.s−1
Sử dụng kết quả thí nghiệm 3 được :
= 4,01×10−4 dm6.mol−2.s−1
Kết quả trung bình = 4,01×10−4 dm6.mol−2.s−1
Bằng cách sử dụng phương pháp cô lập và tốc độ đầu, nghĩa là khi tiến hành thực
nghiệm ta sẽ chủ động tiến hành phản ứng với các hỗn hợp phản ứng có nồng độ
đầu khác nhau, tương tự như ở ví dụ 28.2, ta dễ dàng xác định được mi, k. Trong
thực tế, để thực hiện được điều này ta phải trộn rất nhanh hỗn hợp phản ứng theo tỷ
lệ nồng độ định trước, thời gian thực hiện quá trình trộn này nhiều khi chỉ được
tính bằng mili giây, rất nhỏ so với bản thân phản ứng. Đối với phản ứng rất nhanh,
ngay cả thời gian trộn cỡ mili giây cũng là quá lớn so với bản thân thời gian phản
ứng, trong trường hợp này cần những phương pháp đặc thù, ví dụ phương pháp
phục hồi (xem mục 28.6) và các phương pháp dưới đây.
Đọc thêm về kĩ thuật thực nghiệm
Trong các thí nghiệm động học ta phải đo được nồng độ theo thời gian nghĩa
là thành phần phản ứng sẽ được xác định trong suốt diễn biến của phản ứng.
Khi đó, mẫu hỗn hợp phản ứng sẽ được lấy ra khỏi bình phản ứng để phân tích
định lượng hoặc đo nồng độ của một chất hay tất cả các chất trong hỗn hợp
phản ứng ngay trong bồn phản ứng. Nếu buộc phải lấy mẫu ra khỏi bình phản
ứng cần áp dụng các phương pháp “tôi” (quenching) để dừng phản ứng trong
thời gian đủ để thực hiện các thủ tục phân tích. Có nhiều cách để dừng phản
ứng, có thể làm lạnh nhanh, pha lỗng mẫu thử, hoặc trung hồ (nếu chất phản
ứng là axit hoặc bazơ. Phương pháp “tôi” chỉ thích hợp cho các phản ứng chậm,
khi đó thời gian thao tác có thể đủ, nếu phản ứng nhanh thì khơng thể kịp thao

tác dừng phản ứng. Khi đó phải đo nồng độ trong quá trình phản ứng và áp dụng
các phương pháp đặc biệt.
Trong số các phương pháp phân tích định lượng thì quang phổ rất được ưa dùng,
đặc biệt nếu chất trong hệ phản ứng có vùng hấp thụ đặc trưng. Ví dụ phản ứng:
H2(g) + Br2(g) → 2HBr(g)
có thể theo dõi được bằng cách đo phổ hấp thụ của brôm ở vùng khả kiến.
Nếu phản ứng trong dung dịch kèm theo sự thay đổi số ion ta có thể sử dụng
phương pháp đo độ dẫn điện của dung dịch. Nếu có sự thay thế phân tử khơng
phân li bằng sản phẩm phân li hoặc ngược lại thì độ dẫn điện sẽ thay đổi rất
mạnh, ví dụ ở phản ứng sau:
9

/storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/gbh14910648801739375-14910648807266/gbh1491064880.docx

9


(CH3)3CCI(aq) +H2O(l) → (CH3)3OH(aq) + H+(aq) + CI−(aq)
Nếu phản ứng kèm theo sự hình thành hoặc tiêu thụ proton H + ta có thể sử dụng
máy đo pH để theo dõi.
Các phương pháp khác có thể là khối phổ, sắc kí khí, cộng hưởng từ hạt
nhân, và cộng hưởng từ điện tử (khi có sự tham gia của gốc tự do) hay bất kì
một phương pháp phân tích, đo đạc nào phù hợp.
Kĩ thuật xác định động học phản ứng nhanh
Trong trường hợp phản ứng nhanh, ta coi phản ứng là nhanh nếu thời gian hoàn
thành phản ứng dưới 1s (nhiều phản ứng còn nhanh hơn), cần các phương pháp
theo dõi đặc biệt. Hiện đã có các kĩ thuật laser cho phép theo dõi các quá trình
xảy ra trong vài chục hoặc vài femto giây.

Hình 28.2a- Phương pháp dịng

Hình 28.2b- Phương pháp dịng dừng

Với các phản ứng có thời gian bán huỷ cỡ ms người ta thường dùng phương
pháp dòng, khi đó các chất phản ứng được bơm định lượng liên tục vào thể tích
trộn, khi đó chúng sẽ phản ứng (Hình 28.2). Hỗn hợp phản ứng sẽ theo đường
dẫn đi ra và trên đường đi được ghi phổ ở các vị trí khác nhau ứng với thời gian
phản ứng khác nhau, như vậy sự thay đổi thành phần phản ứng theo thời gian
phản ứng được ghi nhận dưới dạng phổ trong các thời điểm theo ý người làm
thực nghiệm, xử lí sự thay đổi của phổ thu được ta có diễn biến nồng độ chất
phản ứng (hoặc sản phẩm) theo thời gian. Hiện nay đã có những hệ nghiên cứu
động học chun dụng được máy tính hố, các phần mềm cho phép xử lí rất
nhanh các thơng số của phổ ghi được theo thời gian, kết quả đưa ra có thể dưới
dạng đường cong động học C(t), thậm chí có thể tự động tính ngay được W, k, n.
Nhược điểm của phương pháp dòng là phải bơm mẫu liên tục, tiêu tốn nhiều
chất phản ứng, nếu phản ứng càng nhanh thì càng tốn. Để khắc phục nhược
điểm này người ta sử dụng phương pháp dịng dừng (Hình 28.2b). Khi đó chỉ
cần một thể tích mẫu nhỏ, tính trước đủ một chuyển động hút của xilanh.
Phương pháp này áp dụng rất tốt để nghiên cứu động học của các phản ứng sinh
hoá, các phản ứng enzim.

10

/storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/gbh14910648801739375-14910648807266/gbh1491064880.docx

10


Trong phương pháp quang phân nhanh người ta chiếu vào mẫu khí hoặc lỏng
một chớp sáng và ghi ngay thành phần mẫu. Hiện nay đã có những cơng cụ phát

laser với các chớp kéo dài chỉ cỡ 10 ns, thậm chí 1 ps, một số máy hiện đại đã
đạt tới mức femto giây. Để ghi nhận sự thay đổi thành phần của hỗn hợp nghiên
cứu có thể dùng hoặc là phổ phát xạ, hoặc phổ hấp thụ, tất nhiên phải điều hành
bằng phần mềm thích hợp để có thể ghi nhận được các thay đổi trong khoảng
thời gian ngắn như vậy.
28.3

Phản ứng bậc một. Phản ứng phân rã bậc một

Xét một phản ứng ở dạng tổng quát :
A+ B → P

(28.20)

Cách viết này khơng cho phép ta viết phương trình tốc độ. Giả thiết phản ứng là
bậc nhất theo [A], khi đó :
v(t) =

−

d [ A]
dt = k[A]

(28.21)

Lấy tích phân thu được :

[ A] = −kt
[ A] 0

(28.22)

Từ đây rút ra:

[ A] = [ A]0 e−kt

(28.23)

hoặc:

[ A]
[ A] 0

(28.23a)

hay log hóa:

ln[ A] = ln[ A] 0 − kt

ln

= e −kt

(28.24)

11

/storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/gbh14910648801739375-14910648807266/gbh1491064880.docx

11

Hình 28.3 Các dạng đường cong động học của chất phản ứng và sản phẩm

Đồ thị diễn biến nồng độ chất phản ứng [C] theo t theo pt. (28.23) có dạng đường
cong giảm chậm dần. Độ dốc của đường cong chính bằng tg α = −∆C/∆t = vận tốc
phản ứng ở thời điểm t (Hình 28.3 trên). Từ định nghĩa ta thấy (pt.28.5) ta thấy vận
tốc có thể được xác định theo sự thay đổi nồng độ của chất phản ứng cũng như của
nồng độ sản phẩm. Trong trường hợp sản phẩm tg α = ∆C/∆t = vận tốc phản ứng ở
thời điểm t (Hình 28.3 dưới).
ln

Biểu thức (28.24) và (28.22) cho thấy đồ thị ln[A]–t hoặc
ln

[ A]
[ A] 0 là đường thẳng

[ A]
[ A] 0

(ta hay nói ln[A] hoặc
phụ thuộc tuyến tính vào t) có độ dốc = –k . Còn
biểu thức (28.23) và (28.23a) cho thấy [A] hoặc [A]/[A]o(nồng độ tương đối) theo
thời gian sẽ giảm theo hàm mũ. Các đường diễn biến nồng độ theo t còn được gọi
là đường cong động học (xem Hình 28.1 và 28.1a).

Hình 28.1a Các dạng đường động học của phản ứng bậc 1, xếp theo thứ tự từ trên xuống theo
chiều tăng k (a) diễn biến [A] hoặc [A]/ [A]o theo thời gian phản ứng t với các giá trị k khác nhau:
= 0,0125 s-1, = 0,0250, = 0,0500, = 0,1(đường liền); (b) dạng tuyến tính: diễn biến ln[A]/ [A]o theo

t , k có các giá trị tương tự (a)

Xét phản ứng pha khí:
N2O5(g) → 2NO2(g) + 1/2O2(g)
12

/storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/gbh14910648801739375-14910648807266/gbh1491064880.docx

12


Giả thiết phản ứng tuân theo quy luật bậc nhất, khi đó phương trình tốc độ có dạng:
v(t) =

−

d [ N 2O5 ]
= k [ N 2O5 ]
dt

Bảng 28.3 cho các dữ kiện động học đo được của phản ứng ở 318K.
Hình 28.2 là đồ thị ln[N2O5] theo thời gian. Từ độ dốc ta tính được hằng số vận tốc
tgα = −k = 3,04×10−2 min−1.
Thời gian mà một nửa chất phản ứng được chuyển hóa được gọi là t1/2 thời gian
bán hủy. Như vậy, từ pt.(28.22), thay [A] = [A]o/2 ta có :

ln
t1 / 2 =

vậy:

1
= −kt1 / 2
2

ln 2 0,693
=
k
k

(28.25)

Bảng 28.3 Sự phụ thuộc nồng độ [N2O5] và ln[N2O5] vào thời gian phản ứng t trong phản ứng
N2O5(g) → 2NO2(g) + ½ O2(g) ở T = 318K
t, phút
ln[N2O5], mol/dm3
[N2O5], 10−2 mol/dm3
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100

1,24

0,92
0,68
0,50
0,37
0,28
0,20
0,15
0,11
0,08
0,06

−4,39
−4,69
−4,99
−5,30
−5,60
−5,88
−6,21
−6,50
−6,81
−7,13
−7,42

13

/storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/gbh14910648801739375-14910648807266/gbh1491064880.docx

13

Hình 28.2 Đồ thị phụ thuộc ln[N2O5] vào thời gian của phản ứng N2O5(g) → 2NO2(g) + ½ O2(g) ở
T = 318K. Đồ thị có dạng đường thẳng, ứng với phản ứng bậc 1, độ dốc của đồ thị = tg α = −k =
3,04×10−2 min−1.

Hình 28.3 Đường cong động học biểu diễn [N2O5] theo t trong phản ứng N2O5(g) → 2NO2(g) +
½O2(g) ở T = 318K vẽ theo Bảng 28.3 với các thời điểm ứng với các thời gian bán hủy t1/2

Hình 28.3 mơ tả khái niệm thời gian bán hủy cho phản ứng bậc nhất. Lưu ý là theo
(28.25) thời gian bán hủy của phản ứng bậc nhất khơng phụ thuộc vào nồng độ
chất phản ứng, vì vậy có thể ngoại suy ra t3/4, t3/4 ... như trên Hình 28.3.
Ví dụ 28.3

Cho phản ứng bậc một đối với chất phản ứng như sau:
N2O2(g) → 2NO

Dẫn biểu thức biểu diễn nồng độ sản phẩm theo nồng độ chất phản ứng và theo
thời gian.
Lời giải:
Viết phương trình tốc độ theo sản phẩm:
v = (1/2)d[NO]/dt = k[N2O2]
Với phản ứng bậc một: thay [A] = [A]oe−kt (pt.28.23)
d[NO] = 2k[N2O2]oe−ktdt
Lấy tích phân từ 0 đến t và từ [NO] = 0 đến [NO], lưu ý [N2O2]o = constant, kết quả
thu được:
[NO] = 2[N2O2]o(1 − e−kt)
Bảng 28.4 liệt kê một số phản ứng pha khí có bậc phản ứng bằng 1 và giá trị k.
Thơng thường các phản ứng đồng phân hóa, phản ứng phân hủy chất độc, nhất là
phản ứng phân rã phóng xạ có bậc bằng 1.
14

/storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/gbh14910648801739375-14910648807266/gbh1491064880.docx

14


Bảng 28.4 Các hằng số tốc độ k của một số phản ứng pha khí bậc một ở T = 500 và 700K
Phản ứng
k, s−1 (500K)
k, s−1 (700K)
Đồng phân hóa
cyclopropan → propen
cyclopropen → propin
cis-but-2-en → trans-but-2-en
CH3NC → CH3CN
vinyl allyl eter → pent-4-enal
Phân hủy
cyclobutan → 2 eten
etylen oxit → CH3CHO, CH2CHO, CH2CO
etyl florua → HF + eten
etyl clorua → HCl + eten
etyl bromua → HBr + eten
etyl iodua → HI + eten
isopropyl eter → propen + isopropyl alcol

28.4

7,85 × 10−14
5,67 × 10−4
2,20 × 10−14
6,19 × 10−4

2,17 × 10−2

1,13 × 10−5
13,5
1,50 × 10−6
38,5
141

1,77 × 10−12
1,79 × 10−11
1,57 × 10−13
3,36 × 10−12
8,06 × 10−11
1,07 × 10−9
6,76 × 10−14

1,12 × 10−4
2,19 × 10−4
4,68 × 10−6
6,20 × 10−5
4,32 × 10−4
4,06 × 10−3
5,44 × 10−3

Các phương trình động học dạng tích phân với n khác nhau

Ở mục 28.3, khi xét phản ứng bậc 1 ta thấy đường động học dạng tuyến tính là
đường ln hoặc log của nồng độ hoặc nồng độ tương đối của chất phản ứng theo t
(các pt. 28.22, 24 ; H. 28.1b, 28.2). Nếu phản ứng có bậc ≠ 1 ta sẽ thấy diễn biến
của nồng độ chất phản ứng theo thời gian sẽ khác. Xét phản ứng:

A+ B → P

(28.26)

Giả thiết phản ứng là bậc hai theo A từ định nghĩa vận tốc và khái niệm phương
trình tốc độ ta viết được:

−

d [ A]
2
= k [ A]
dt

(28.27)

Tách biến số và lấy tích phân, ta được:
1
1
=
+ kt
[ A] [ A] 0

(28.28)

Theo pt.(28.28) thì đồ thị 1/[A] theo t sẽ có dạng đường thẳng với độ dốc = k và cắt
trục tung tại 1/[A]o.
Ví dụ cho trường hợp này là phản ứng:
NOBr(g) → NO(g) + ½ Br2(g)
Mặc dù hệ số tỷ lượng bằng 1, phản ứng có dạng phương trình tốc độ bậc hai:

15

/storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/gbh14910648801739375-14910648807266/gbh1491064880.docx

15


v = k [ NOBr]

2

Bảng 28.5 cho ta các dữ kiện động học của phản ứng này kèm theo cột giá trị 1/
[A].
Bảng 28.5 Thông số động học của phản ứng NOBr(g) → NO(g) + ½Br2(g)
[NOBr], mol.dm−3
0,0250
0,0191
0,0162
0,0144
0,0125
0,0112

t, s
0
6,2
10,8
14,7
20,0
24,6

1/ [NOBr]−1, mol−1.dm3
40,0
52,3
61,7
69,9
80,0
89,3

Dựng đồ thị 1/[NOBr] theo thời gian ta có hình 28.4. Đồ thị đường thẳng chứng tỏ
phản ứng là bậc hai. Từ độ dốc của đồ thị xác định được k = 2,01 dm3.mol−1.s−1.
So với các phản ứng bậc nhất trình bày trong mục 28.3 thì phương trình động học
dạng tích phân có dạng tuyến tính của phản ứng bậc hai hoàn toàn khác. Đây là
một trong các phương pháp xác định bậc phản ứng và được gọi là phương pháp sử
dụng đồ thị tuyến tính. Ví dụ sau là vừa sử dụng phương pháp cô lập vừa sử dụng
phương pháp đồ thị.

Hình 28.4 Đồ thị [NOBr]−1 theo thời gian t của phản ứng NOBr(g) → NO(g) + ½ Br2(g) (theo
Bảng 28.5) dạng tuyến tính đặc trưng cho các phản ứng bậc hai, hằng số vận tốc xác định từ độ
dốc = 2,01 dm3.mol−1.s−1

Ví dụ 28.4

Cho phản ứng giữa cacbon disulphua và ozon:
CS2(g) + 2O3(g) → CO2(g) + 2SO2(g)

Nồng độ CS2 dư nhiều so với O3. Để theo dõi động học ta đo áp suất ozon trong
bình phản ứng theo thời gian, kết quả cho trong bảng dưới. Hỏi theo ozon phản
ứng là bậc một hay bậc hai?
t, s

pO3, torr

16

/storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/gbh14910648801739375-14910648807266/gbh1491064880.docx

16


0
30
60
120
180
240

1,76
1,04
0,79
0,52
0,37
0,29

Lời giải: Viết phương trình tốc độ:

v = k [ CS2 ]

nCS 2

[ O2 ] n

O3

Do nồng độ CS2 rất dư nên có thể coi

k [ CS2 ]

Khi đó phương trình tốc độ có dạng:

v = k ' [ O3 ]

nCS2

= k'
nO3

n

∝ pOO3 3

(*)

Đây là phương pháp cô lập. Từ mục 28.3: nếu phản ứng là bậc nhất thì lnpO3 phụ
thuộc tuyến tính vào t; nếu n = 2 thì 1/pO3 phụ thuộc tuyến tính vào t. Dựng hai đồ
thị này như các hình kèm theo. Kết quả đồ thị cho thấy đồ thị có dạng 1/p phụ
thuộc tuyến tính vào t hay n = 2.
Lưu ý: trong các phương trình động học C có thể thay bằng áp suất riêng phần p.

Sự phụ thuộc lnp và 1/p vào t

Trường hợp phản ứng bậc hai tuân thủ phương trình (28.27) ta dễ dàng dẫn được:
1
t1 / 2 =
k [ A] o
(28.29)
So với biểu thức (28.25) của phản ứng bậc nhất về sự không phụ thuộc vào nồng
độ đầu của chất phản ứng của t1/2 thì ở đây t1/2 tỷ lệ nghịch với nồng độ đầu của
chất phản ứng.
17

/storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/gbh14910648801739375-14910648807266/gbh1491064880.docx

17


Lại xét phản ứng bậc hai, trường hợp chung:
A+ B → P

(28.30)

Trong trường hợp chung với [A]o ≠ [B]o thì ta viết được phương trình tốc độ dạng:

−

d [ A]
d [ B]
=−
= k [ A][ B ]
dt
dt

(28.31)
Đây là trường hợp phản ứng tuân theo bậc 1 đối với mỗi trong hai chất phản ứng,
bậc tổng = 1 + 1 và [A] ≠ [B]. Biến đổi và lấy tích phân của (28.31), ta được:
kt =

[ A][ B] o
1
ln
[ A] o − [ B] o [ B ][ A] o

(28.32)

Bảng 28.6 Các hằng số tốc độ k của một số phản ứng pha khí bậc hai ở T = 500
k, mol−1.dm3.s−1

Phản ứng
2HI(g) → H2(g) + I2(g)
2NOCl(g) → 2NO(g) + Cl2(g)
NO2(g) + O3(g) → NO3(g) + O2(g)
NO(g) + Cl2(g) → NOCl(g) + Cl(g)
NO(g) + O3(g) → NO2(g) + O2(g)
O3(g) + C3H8(g) → C3H7O(g) + HO2(g)

4,91 × 10−9
0,363
5,92 × 106
5,32
5,70 × 107
14,98

Nếu [A]o = [B]o thì phương trình (28.32) sẽ bất định, trường hợp này xem BT
28.25, khi đó phương trình dạng tích phân sẽ có dạng (28.28):
1
1
=
+ kt
[ A] [ A] o

1
1
=
+ kt
[ B] [ B]o

hoặc
(28.33)
Bảng 28.6 là các dữ kiện động học của một số phản ứng bậc hai trong pha khí.
Hãy tự dẫn phương trình động học dạng tích phân cho các phản ứng bậc 3, bậc n,
bậc zero (0).
28.5

Phản ứng thuận nghịch

Phản ứng thuận nghịch rất phổ biến. Ví dụ, khi thực hiện phản ứng đồng phân hóa
cis−1,2−dicloeten thành trans−1,2−dicloeten. Nếu ta bắt đầu phản ứng với một
lượng cis−1,2−dicloeten nào đó, ta thấy phản ứng khơng đi tới cùng mà sẽ dừng
khi trong hệ hình thành một tỷ lệ P/R nào đó, đấy chính là tỷ lệ nồng độ [sản
phẩm] /[chất phản ứng] ứng với cân bằng phản ứng. Ngược lại nếu ta bắt đầu với
một mình trans−1,2−dicloeten thì phản ứng cũng dừng ở tỷ lệ nồng độ cis/trans

như trường hợp đầu. Những phản ứng kiểu này được gọi là phản ứng thuận
nghịch.
18

/storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/gbh14910648801739375-14910648807266/gbh1491064880.docx

18


Để mô tả phản ứng loại này ta viết một phản ứng với hai mũi tên thuận (trái sang
phải) và nghịch (phải sang trái). Với phản ứng thuận hằng số vận tốc được kí hiệu
là k1, và với phản ứng nghịch ta có hằng số vận tốc k−1.
k1

A

B

(28.34)

k−1

Trong các phản ứng loại này, dù bắt đầu ở bất kì tỷ lệ nồng độ nào của chất phản
ứng và sản phẩm thì phản ứng cũng sẽ dừng ở một tỷ lệ nồng độ cân bằng nào đó
ứng với hằng số cân bằng Kc:
Kc =

[ B ] eq
[ A] eq

(28.35)
Ta thấy ngay là điều kiện để đạt cân bằng là tốc độ phản ứng thuận phải bằng tốc
độ phản ứng nghịch:

−

d [ A] d [ B ]
=
dt
dt

−

d [ A]
= k1[ A] − k−1[ B ]
dt

(28.36)
Với trường hợp đơn giản nhất là phản ứng thuận và nghịch đều là bậc nhất ta có:
(28.37)
Nếu [A] = [A]o và [B] = 0 lúc bắt đầu phản ứng (t = 0), theo phương trình tỷ lượng
ta có [B] = [A]o − [A], khi đó (28.37) trở thành:

−

d [ A]
= ( k1 + k−1 ) [ A] − k−1[ A] o
dt

(28.38)

Tách biến số và lấy tích phân (28.38) theo các điều kiện đã nêu (xem thêm BT
28.32) ta nhận được:

[ A] = ([ A] o − [ A] eq )e−( k + k
1

−1

)t

+ [ A] eq

(28.39)

với [A]eq là nồng độ A ở cân bằng. Chuyển [A]eq về vế trái và logarit hóa ta có:
ln([ A] − [ A] eq ) = ln( [ A] o − [ A] eq ) − ( k1 + k−1 ) t

(28.40)

Dạng của pt.(28.40) cho thấy đồ thị ln([A] − [A]eq) theo t sẽ có dạng đường thẳng
và độ dốc cho ta − ( k1 + k −1 ) còn trục tung sẽ bị cắt ở ln([A]o − [A]eq). Khi xử lí dữ
kiện động học của các phản ứng loại này trước hết cần xác định ( k1 + k −1 ) . Để xác

19

/storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/gbh14910648801739375-14910648807266/gbh1491064880.docx

19

định các hằng số tốc độ riêng rẽ ta phải quay lại định nghĩa cân bằng là tốc độ phản
ứng thuận bằng tốc độ phản ứng nghịch (pt.28.36), vậy ở cân bằng ta có:
k1[ A] eq = k−1 [ B ] eq

rút ra:

k1 [ B ] eq
=
= Kc
k−1 [ A] eq

(28.41)
(28.42)

k1
Như vậy một mặt ta phải xác định ( k1 + k −1 ) , mặt khác từ (28.42) tính được k −1 ,

khi đó ta sẽ có hệ phương trình hai ẩn số, giải hệ phương trình ta sẽ có kết quả là
các hằng số vận tốc của phản ứng thuận k1 và của phản ứng nghịch k −1 .

Hình 28.5 Đường cong động học biểu diễn nồng độ tương đối [A]/ [A]o (đường liền) và [B]/ [A]o
(đường ngắt quãng) của phản ứng thuận nghịch bậc nhất (pt. 28.34) ứng với nồng độ đầu [A]o = 1
và [B]o = 0, hằng số vận tốc k1 = 2,25 × 10−2 s−1 và k−1 = 1,5 × 10−2 s−1

Hình 28.5 thể hiện các đường cong động học biểu diễn nồng độ tương đối [A]/[A]o
và [B]/ [A]o của phản ứng thuận nghịch bậc nhất (pt.28.34) ứng với nồng độ đầu
[A]o = 1 và [B]o = 0, hằng số vận tốc k1 = 2,25×10−2 s−1 và k−1 = 1,5×10−2 s−1. Theo
thời gian giá trị [A]/[A]o giảm dần từ 1 tới [A]eq/[A]o = 0,4, còn [B]/[A]o tăng dần từ
k1

0 tới [B]eq/[A]o = 0,6. Từ đây xác định được Kc = [B]eq/[A]eq = 1,5 = k −1

Ví dụ 28.5
Phản ứng đồng phân hóa cis−2−buten
trans−2−buten là bậc nhất cả hai chiều.
o
Ở 25 C hằng số cân bằng bằng 0,406 và hằng số tốc độ phản ứng xi bằng
4,21×10−4 s−1. Bắt đầu thí nghiệm với nồng độ đầu [cis]o = 0,115 mol.dm−3, cần bao
nhiêu thời gian để hình thành một nửa lượng trans so với cân bằng?
Lời giải: Viết phương trình phản ứng thuận nghịch:
20

/storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/gbh14910648801739375-14910648807266/gbh1491064880.docx

20


k1

cis

trans
k−1

Hằng số cân bằng tương ứng bằng:
Kc =

[ trans ] eq
[ cis ] eq

=

k1
= 0,406
k −1

Từ đầu bài tính k−1: k−1 = 4,21×10−4 s−1/0,406 = 1,04×10−3 s−1.
Về cân bằng chất:

[cis]o = [cis]eq + [trans]eq

Mặt khác: [trans]eq /[cis]eq = [trans]eq /([cis]o − [trans]eq)
= [trans]eq /(0,115 − [trans]eq) = 0,406
Giải ra ta có: [trans]eq

= 0,0332 mol.dm−3
= 0,115 − 0,0332 = 0,082 mol.dm−3

[cis]eq

50%[trans]eq = 0,0166 mol.dm−3
Nồng độ [cis] còn lại
Sử dụng pt.(28.40)

thay số vào:
28.6

= 0,115 − 0,0166 = 0,098 mol.dm−3

ln( [ A] − [ A] eq ) = ln([ A] o − [ A] eq ) − ( k1 + k−1 ) t

để tính t:

t=

[ cis ] o − [ cis ] eq
1
ln
k1 + k −1 [ cis ] − [ cis ] eq

t=

1
0,115 − 0,082
ln
4,21× 10 −4 s −1 + 1,04 × 10 −3 s −1 0,098 − 0,082 = 490 s

Phương pháp "phục hồi" (relaxation)

Trong mục 28.2 ở trên ta thảo luận về phương pháp thực nghiệm để xác định các
thông số động học của phản ứng. Phương pháp thường dùng là phương pháp cô
lập và tốc độ đầu. Một trong những điều kiện để áp dụng các phương pháp này là
phản ứng phải đủ chậm để kịp khuấy trộn đều hỗn hợp phản ứng và thực hiện các
thao tác định lượng nồng độ. Đối với các phản ứng thuận nghịch cũng có thể áp
dụng các kĩ thuật này, tuy nhiên cũng vẫn phải tuân thủ nguyên lí phản ứng phải
đủ chậm đã nêu. Trong trường hợp phản ứng nhanh, ví dụ phản ứng trung hòa giữa
axit và bazơ:
H+(aq) + OH−(aq)

k1

H2O(l)

(28.43)

k−1
21

/storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/gbh14910648801739375-14910648807266/gbh1491064880.docx

21


Ta nhận thấy, đây là phản ứng rất nhanh, thậm chí nhanh hơn cả khuấy trộn đều rất
nhanh (cần khoảng mili giây) nghĩa là khi ta vừa trộn đều hỗn hợp thì phản ứng đã
đạt cân bằng. Có thể xem ví dụ 28.6 để thấy rõ hơn giá trị so sánh giữa thời gian
phản ứng và thời gian khuấy trộn.
Ví dụ 28.6
Hằng số tốc độ k1 của phản ứng:
−

+

k1

H (aq) + OH (aq)

H2O(l)
k−1

bằng 1,4 × 1011 dm3.mol−1.s−1. Hãy tính thời gian bán hủy của phản ứng này ở các
điều kiện sau:
(a) [H+]o = [OH−]o = 0,1 mol.dm−3.
(b) [H+]o = [OH−]o = 1,0 × 10−7 mol.dm−3.
Lời giải: Phản ứng này gần như một chiều (k1 rất lớn), vậy mơ hình phản ứng là pt.
(28.30): A + B → P. Đây là phản ứng bậc hai với [A] o = [B]o vậy phương trình
động học dạng tích phân của nó có dạng pt. (28.30):
1
1
=
+ kt
[ A] [ A]o

Từ đây rút ra:

(a)

t1/ 2 =

1
1
=
11
11
k [ A] o 1,4 × 10 dm .mol −1.s −1 0,1mol.dm −3

(

)(

)

= 7,1× 10−11 s

(b)

t1 / 2 =

1
1
=
k [ A] o 1,4 × 1011 dm11.mol −1.s −1 1,0 × 10 −7 mol.dm −3

(

)(

)

= 7,1× 10−5 s
Nhận xét: trường hợp (b) ứng với nước sạch, t1/2 nhỏ hơn nhiều so với thời gian
khuấy trộn (10−3 s) nên không thể sử dụng kĩ thuật này để nghiên cứu phản ứng.
Để khắc phục hạn chế này ta sử dụng phương pháp phục hồi, một phương pháp
động học chuyên dùng để xác định các hằng số tốc độ cho những phản ứng hai
chiều nhanh đạt cân bằng. Bản chất của phương pháp như sau. Với một hệ phản
ứng nhanh thì ở nhiệt độ, áp suất thí nghiệm về ngun tắc nó đã ở cân bằng. Khi
22

/storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/gbh14910648801739375-14910648807266/gbh1491064880.docx

22


ta thay đổi đột ngột các điều kiện cân bằng, ví dụ nhiệt độ, thì hệ phản ứng sẽ
chuyển sang cân bằng mới ứng với tỷ lệ P/R mới. Về nguyên tắc sẽ có một số số
phương pháp để thay đổi cân bằng, ví dụ thay đổi nhiệt độ, áp suất, pH ... Ta sẽ xét
phương pháp thông dụng nhất là phương pháp bước nhảy nhiệt độ và phục hồi.
Khi ta thay đổi nhiệt độ đột ngột (ở áp suất không đổi) hệ phản ứng sẽ chuyển dịch
sang cân bằng mới ứng với nhiệt độ mới của hệ. Khi đó các hằng số tốc độ sẽ được
liên hệ với thời gian cần để hệ phản ứng chuyển từ cân bằng cũ sang cân bằng mới,
thời gian này được gọi là thời gian phục hồi.
Về mặt thực nghiệm ta có thể nâng nhiệt độ của hệ phản ứng lên khoảng 5K trong
micrơ giây bằng cách phóng tia lửa điện qua hỗn hợp phản ứng. Từ nhiệt động học
ta có: lnKp = −∆rGo/RT, nghĩa là hằng số cân bằng phụ thuộc tỷ lệ nghịch vào nhiệt
độ. Như vậy, khi nâng đột ngột nhiệt độ của hệ phản ứng nhanh, ví dụ phản ứng
hai chiều bậc nhất:
k1

A

B

(28.44)

k−1

thì nồng độ cân bằng của hệ sẽ thay đổi để đáp ứng điều kiện cân bằng mới. Lúc
đầu, ở T1 nồng độ A và B bằng [A]1,eq và [B]1,eq tương ứng. Bây giờ ta nâng rất
nhanh nhiệt độ của hệ phản ứng lên T2. Từ nhiệt động học, khi xét sự thay đổi của
hằng số cân bằng theo nhiệt độ ta sử dụng phương trình Van’t Hoff:

ln

K p ( T1 )

K p ( T2 )

=−

∆r H o
R

1 1
 − 
 T2 T1 

Theo phương trình này, nồng độ B ở cân bằng mới [B]eq sẽ tăng nếu ∆rHo dương và
sẽ giảm nếu ∆rHo âm. Nếu ∆rHo = 0 nghĩa là ∆rHo không phụ thuộc vào nhiệt độ thì
khơng thể áp dụng phương pháp này. Để xây dựng được mối quan hệ của các
thông số động học với thời gian phục hồi sau khi tác động bước nhảy nhiệt ta giả
thiết ∆rHo < 0 và kí hiệu [A]2,eq và [B]2,eq là nồng độ A và B ở cân bằng ở T2.
Với phản ứng (28.44) là phản ứng bậc nhất theo cả hai chất, ta có biểu thức tốc độ:

d [ B]
= k1[ A] − k−1[ B ]
dt

(28.45)

Khi hệ nằm ở cân bằng mới, để có phương trình (28.45) cho trạng thái mới ta đặt
(ở T1 > T2 với ∆rHo âm, [A] tăng khi T1 giảm → T2):

[ A] = [ A] 2,eq + ∆[ A]
23

/storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/gbh14910648801739375-14910648807266/gbh1491064880.docx

23


[ B] = [ B] 2,eq + ∆[ B]

(28.46)

Đưa các kết quả này vào pt.(28.45) (lưu ý: [A]2,eq và [B]2,eq là hằng số) ta thu được:

d∆[ B ]
= k1[ A] 2, eq + k1∆[ A] − k−1[ B ] 2, eq − k−1∆[ B ]
dt

(28.47)

Theo phương trình phản ứng (28.44) thì [A] + [B] phải bằng hằng số suốt thời gian
phản ứng, vì vậy ∆([A] + [B]) = ∆[A] + ∆[B] = 0. Mặt khác, [A]2,eq và [B]2,eq phải
tuân theo k1[A]2,eq = k−1[B]2,eq, vì vậy pt.(28.47) trở thành:

d∆[ B ]
= −( k1 + k −1 ) ∆[ B ]
dt

(28.48)

Tách biến số và lấy tích phân pt.(28.48) với điều kiện [B] = [B]1,eq ở t = 0, hay ∆[B]
ở t = 0 bằng ∆[B]o = [B]1,eq − [B]2,eq ta thu được:
∆[ B ] = ∆[ B ] o e− ( k1 − k −1 ) t = ∆[ B ] o e −t / τ

(28.49)

Hình 28.6 Sự thay đổi [B]eq (pt.28.44) sau khi tác động nhiệt. Giả thiết ∆rHo< 0; [B]2,eq< [B]1,eq. Khi
tác động shock nhiệt [B]1,eq giảm nhanh theo e tới [B]2,eq

τ=
ở đây:

1
k1 + k−1

(28.50)

τ được gọi là thời gian phục hồi. Ta thấy τ có đơn vị là thời gian và là thước đo
xem trong bao lâu thì ∆[B] giảm đi e lần so với giá trị ban đầu của nó.
Hình 28.6 cho thấy bức tranh đặc trưng về diễn biến của ∆[B] theo thời gian khảo
sát trong một thí nghiệm kích nhiệt và phục hồi điển hình. Từ pt.(28.49) ta thấy nếu
vẽ đồ thị ln(∆[B]/ ∆[B]o) phụ thuộc vào thời gian t thì đồ thị sẽ là đường thẳng với
24

/storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/gbh14910648801739375-14910648807266/gbh1491064880.docx

24

độ dốc bằng −(k1 + k−1) là tổng các k ở T2. Nếu ta có hằng số cân bằng ở T2 và
phương trình tốc độ của phản ứng thuận và nghịch ở T2, khi đó sẽ xác định được
riêng rẽ các hằng số k1 và k−1.
Bây giờ xét phản ứng thuận nghịch mà phản ứng xi là bậc hai có dạng:
k1

A+B

P

(28.51)

k−1

Nếu phản ứng thuận cũng như nghịch đều là bậc nhất đối với mỗi thành phần phản
ứng thì ta có phương trình tốc độ:

d [ P]
= k1[ A][ B ] − k−1[ P ]
dt

(28.52)

Nếu ta đặt ∆[P] = [P] − [P]2,eq khi đó (xem BT 28.33):
∆[ P ] = ∆[ P ] o e −t / τ

(28.53)

trong đó thời gian phục hồi τ tính bằng:

τ=

k1 ([ A] 2, eq

1
+ [ B ] 2, eq ) + k−1

(28.54)

Tương tự như trường hợp trên, từ pt. (28.53) ta thấy nếu vẽ đồ thị ln(∆[P]/∆[P]o)
phụ thuộc vào thời gian t thì đồ thị sẽ là đường thẳng với độ dốc bằng −k1([A]2,eq+
[B]2,eq) − k−1. Với các phản ứng kiểu pt. (28.51) và có phương trình tốc độ kiểu pt.
(28.52) ta có thể xác định k1 và k−1 riêng rẽ khi ta dựng đồ thị ∆[P] theo t cho các
mẫu số có tổng ([A]2,eq+[B]2,eq) khác nhau. Đây chính là trường hợp phản ứng phân
li của nước. Phương trình (28.43) thuộc loại phản ứng này. Trong thực tế, trước khi
phương pháp phục hồi được phát minh thì động lực học của phản ứng phân li nước
hồn tồn khơng thể thực hiện được. (∆H0hh ~ 2257 J/g ~ 539 cal/g)
Do khi tăng nhiệt độ, độ phân li của nước tăng nghĩa là nồng độ H+ và OH− tăng
khi tác động sốc nhiệt, khi đó có thể sử dụng máy đo độ dẫn để theo dõi quá trình
này. Kết quả đo độ dẫn theo thời gian sau khi tác động sốc nhiệt cho tới khi hệ trở
về 298K cho thấy thời gian phục hồi τ = 3,7×10−5 s. Khi biết τ và hằng số cân bằng
ở 298K Kc = [H2O]/([H+][OH−]) = 5,49×1015 mol−1.dm3; hằng số phản ứng thuận
bậc hai xác định được bằng 1,4×10 11 mol−1.dm3.s−1. Đây là giá trị hằng số tốc độ
lớn nhất trong số các phản ứng đo được. Bảng 28.7 cho các thông tin về một số
phản ứng tuận – nghịch bậc hai – một khác nhau.
25

/storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/gbh14910648801739375-14910648807266/gbh1491064880.docx

25