Nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu perovskite nền mangan la0 7 xsmxca0 3mno3 (0 ≤ x ≤ 2 0)

LỜI CÁM ƠN
Lời đầu tiên, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới TS. Trần Đăng
Thành và PGS. TS. Lê Viết Báu, những người thầy đã dành cho tơi sự động
viên, giúp đỡ tận tình và định hướng khoa học hiệu quả trong suốt quá trình
thực hiện luận văn này.
Tôi xin trân thành cảm ơn sự cộng tác và giúp đỡ nhiệt tình của NCS.
Đinh Chí Linh và các cán bộ Phòng Vật lý vật liệu từ và siêu dẫn, Viện Khoa
học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Để đạt được thành cơng trong học tập và hồn thành khóa học như
ngày nay, tơi xin trân trọng bày tỏ lịng biết ơn tới các thầy cô trong Khoa Kỹ
thuật Công nghệ, các cán bộ Phòng Sau Đại học và Ban giám hiệu Trường
Đại học Hồng Đức Thanh Hóa. Các thầy cơ đã trang bị kiến thức khoa học
và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian học tập và hoàn thiện
bản luận văn này.
Nghiên cứu này được tài trợ bởi Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ
Quốc gia (NAFOSTED) trong đề tài mã số 103.02-2015.06.
Sau cùng, tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ, chia sẻ và động viên
của bạn bè đồng nghiệp sở Khoa học và Cơng nghệ Ninh Bình và các bạn
học viên lớp Vật Lý chất rắn. Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới các thành
viên trong gia đình, những người đã tạo điều kiện và giúp tơi vượt qua những
khó khăn trong cuộc sống, học tập và nghiên cứu khoa học trong suốt quãng
thời gian qua. Tôi xin trân trọng cảm ơn.
Thanh Hóa, tháng 9 năm 2016
Tác giả

Trịnh Xuân Giáp

i


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn này không trùng lặp với các khóa luận, luận
văn, luận án và các cơng trình nghiên cứu đã cơng bố. Các số liệu sử dụng
trong bản luận văn này là kết quả nghiên cứu của riêng tôi với sự hướng dẫn
khoa học của TS. Trần Đăng Thành, PGS. TS. Lê Viết Báu và sự giúp đỡ của
NCS. Đinh Chí Linh.

Tác giả luận văn

Trịnh Xuân Giáp

ii


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU
H

: Biến thiên từ trường
: Biến thiên entropy từ

m

|

|

max

: Biến thiên entropy từ cực đại

Tad

: Biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt

C

: Nhiệt độ Curie

peak

: Nhiệt độ tại vị trí có biến thiên entropy từ cực đại

: Độ rộng tại nửa chiều cao cực đại của đường cong

iii

m

phụ thuộc nhiệt độ


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
AFM
FM
FWHM
MCE
PM
RCP
VSM
XRD

: Phản sắt từ
: Sắt từ
: Độ rộng tại nửa chiều cao cực đại
: Hiệu ứng từ nhiệt
: Thuận từ
: Khả năng làm lạnh
: Hệ từ kế mẫu rung
: Nhiễu xạ tia X

iv


DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐƠ THỊ
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể perovskite ABO3 lý tưởng.
Hình 1.2. Sự tách mức năng lượng của ion Mn3+.
Hình 1.3. a) Méo mạng loại I , b) Méo mạng loại II.
Hình 1.4. Mơ hình tương tác siêu trao đổi.
Hình 1.5. Mơ hình tương tác trao đổi kép.
Hình 1.6. Giới thiệu về hiệu ứng từ nhiệt dương.
Hình 1.7. Hệ đường cong từ hóa đẳng nhiệt của một vật liệu có MCE.
Hình 1.8. Độ biến thiên entropy từ của một số magannit có khả năng ứng
dụng.
Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo mẫu.
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý của hiện tượng nhiễu xạ tia X.
Hình 2.3. ảnh thiết bị.
Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý và ảnh chụp của hệ từ kế mẫu rung (VSM).
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu La0.7Ca0,3MnO3 (x = 0.0) và kết quả
so sánh với pha tinh thể La0.6Ca0.4MnO3 trong thư viện tinh thể học quốc tế.
Hình 3.2. Giản nhiễu xạ tia X của mẫu La0.6Sm0.1Ca0.3MnO3 (x = 0.1) và kết

quả so sánh với pha tinh thể La0.6Ca0.4MnO3 trong thư viện tinh thể học quốc tế.
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu La 0.5Sm0.2Ca0.3MnO3 (x = 0.2) và
kết quả so sánh với pha tinh thể La 0.6Ca0.4MnO3 trong thư viện tinh thể học
quốc tế.
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của La0.7-xSmxCa0.3MnO3 (0 ≤ x ≤ 2.0).
Hình 3.5. Các đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ (a) và vi phân bậc nhất
của từ độ theo nhiệt độ (b) của hệ mẫu La0.7-xSmxCa0.3MnO3 (0 ≤ x ≤ 2.0).
Hình 3.6. Các đường cong từ hóa ban đầu của mẫu La0.7Ca0.3MnO3.
Hình 3.7. Các đường cong từ hóa ban đầu của mẫu La0.6Sm0.1Ca0.3MnO3.
Hình 3.8. Các đường cong từ hóa ban đầu của mẫu La0.5Sm0.2Ca0.3MnO3.
Hình 3.9. Họ các đường cong H/M phụ thuộc M2 của mẫu La0.7Ca0.3MnO3.

v


Hình 3.10. Họ các đường cong H/M phụ thuộc M2 của mẫu
La0.6Sm0.1Ca0.3MnO3.
Hình 3.11. Họ các đường cong H/M phụ thuộc M2 của mẫu
La0.5Sm0.2Ca0.3MnO3.
Hình 3.12. Độ biến thiên entropy từ phụ thuộc nhiệt độ đo tại các biến thiên
từ trường khác nhau của mẫu La0.7Ca0.3MnO3.
Hình 3.13. Độ biến thiên entropy từ phụ thuộc nhiệt độ đo tại các biến thiên
từ trường khác nhau của mẫu La0.6Sm0.1Ca0.3MnO3.
Hình 3.14. Độ biến thiên entropy từ phụ thuộc nhiệt độ đo tại các biến thiên
từ trường khác nhau của mẫu La0.5Sm0.2Ca0.3MnO3.
Hình 3.15. Sự phụ thuộc của độ biến thiên entropy từ cực đại, độ bán rộng và
hiệu suất làm lạnh vào biến thiên từ trường của hệ mẫu La0.7-xSmxCa0.3MnO3 (0
≤ x ≤ 2.0).
Hình 3.16. Sự phụ thuộc của độ biến thiên entropy từ cực đại và hiệu suất
làm lạnh vào nồng độ Sm (x) xác định trong biến thiên từ trường ΔH = 10

kOe.
4. Danh mục các bảng
Bảng 3.1. Hằng số mạng, thể tích ơ cơ sở và bán kính ion trung bình <RA>
của hệ mẫu La0.7-xSmxCa0.3MnO3 (0 ≤ x ≤ 2.0)

vi


MỤC LỤC

vii


MỞ ĐẦU

Hiệu ứng từ nhiệt (Magnetocaloric Effect - MCE) là sự thay đổi nhiệt
độ của vật liệu từ khi có sự thay đổi của từ trường ngoài áp đặt vào nó. Hiệu
ứng này được phát hiện bởi Warburg [18] vào năm 1881 trên kim loại sắt. Nó
đã thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của một số nhà khoa học từ đầu thế
kỷ 19. Tuy nhiên, việc nghiên cứu về MCE cũng như các vật liệu từ nhiệt chi
mang tính “bùng nổ” trong khoảng 20 năm trở lại đây, sau khi một loạt các
bài báo công bố các kết quả nghiên cứu khả quan về MCE và những thành
công bước đầu trong việc chế tạo máy làm lạnh bằng từ trường. Số lượng các
bài báo về MCE liên tục tăng theo hàm số mũ cùng với việc được coi như một
trong 9 chủ đề phát triển trọng tâm của Viện nghiên cứu quốc tế về công nghệ
làm lạnh (IIR) đã phần nào nói lên tầm quan trọng và triển vọng phát triển của
vật liệu từ nhiệt [14].
Việc ứng dụng vật liệu từ nhiệt trong các máy làm lạnh có ưu điểm là
khơng gây ơ nhiễm mơi trường, có khả năng nâng cao hiệu suất làm lạnh, tiết
kiệm năng lượng và có kích thước nhỏ gọn. Bên cạnh đó nó cũng có một số

hạn chế như giá thành cao, hoạt động trong vùng biến thiên từ trường lớn và
vùng nhiệt độ hoạt động. Do vậy, mục tiêu chính đối với các nghiên cứu về
MCE và vật liệu từ nhiệt là tìm ra các loại vật liệu từ có giá thành thấp, hiệu
ứng từ nhiệt lớn xảy ra trong một khoảng nhiệt độ rộng và trong biến thiên từ
trường nhỏ (vì các máy móc dân dụng khơng thể tạo ra từ trường lớn). Vật
liệu cấu trúc perovskite là một trong những vật liệu đáp ứng được những yêu
cầu trên với nhiều ưu điểm như: công nghệ chế tạo đơn giản, khoảng nhiệt độ
làm việc rộng, dễ điều khiển nhiệt độ chuyển pha, độ ổn định hóa học cao và
giá thành rẻ… [15]. Trong số các hệ vật liệu perovskite, vật liệu perovskite
nền manganite (La1-xMxMnO3 với M = Na, K, Ca, Sr, Ba…), là hệ vật liệu
được quan tâm nhiều nhất bởi chúng hứa hẹn nhiều khả năng ứng dụng trong
công nghệ làm lạnh bằng từ trường [15].
1


Lanthan manganite lí tưởng LaMnO3 là chất điện mơi-phản sắt từ với
nhiệt độ chuyển pha phản sắt từ-thuận từ TN = 140 K. Khi hợp chất có dư oxi
và thiếu La, hoặc có sự thay thế của các ion có hóa trị 1, 2 cho La có hóa trị 3,
sẽ làm xuất hiện các hỗn hợp ion Mn có hóa trị khác nhau (Mn 3+ và Mn4+)
trong cấu trúc, dẫn đến hình thành cặp tương tác sắt từ giữa ion Mn 4+ và Mn3+
thông qua cơ chế tương tác trao đổi kép, khi đó chúng trở thành hợp chất có
tính sắt từ. Tuy nhiên, họ hợp chất manganite thường biểu hiện giản đồ pha từ
khá phức tạp, nó giống như một hàm của nồng độ các nguyên tố cấu thành.
Do đó, bức tranh về cấu trúc và các tính chất điện-từ của các lanthan
manganite vơ cùng phong phú, ví dụ như: hợp chất điện môi-phản sắt từ, hợp
chất điện môi-sắt từ, hợp chất kim loại-phản sắt từ, hợp chất hỗn hợp nhiều
pha từ, trạng thái thủy tinh từ…
Với mong muốn đóng góp thêm vào những hiểu biết chung về tính chất
từ và hiệu ứng từ nhiệt của hệ vật liệu perovskite lanthan magannite, chúng
tôi chọn đề tài luận văn là: “Nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu

perovskite nền mangan La0.7-xSmxCa0.3MnO3 (0 ≤ x ≤ 2.0)”.
Mục tiêu của luận văn
Nghiên cứu được sự ảnh hưởng của nồng độ Sm lên tính chất từ,
chuyển pha từ và MCE của hệ vật liệu La0.7-xSmxCa0.3MnO3 (0 ≤ x ≤ 2.0).
Phương pháp nghiên cứu
Luận văn được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm. Các mẫu vật
liệu được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn, cấu trúc tinh thể được
nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X, tính chất từ của mẫu
được nghiên cứu thông qua các phép đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ M(T) và từ
độ phụ thuộc từ trường M(H) tại các nhiệt độ khác nhau.
Cấu trúc luận văn
Luận văn gồm ba chương, không kể các phần mở đầu, mục lục và tài
liệu tham khảo.

2


-

Chương 1. Tổng quan: Trình bày tổng quan về một số kiến thức chung
liên quan đến cấu trúc tinh thể, tính chất từ của hệ vật liệu perovskite nền

-

manganite và MCE.
Chương 2. Thực nghiệm: Trình bày tóm tắt các kỹ thuật thực nghiệm đã

-

sử dụng trong quá trình thực hiện luận văn.

Chương 3. Kết quả và thảo luận: Trình bày các kết quả thực nghiệm và
một số lời bàn luận, giải thích cho các kết quả thu được trên hệ vật liệu
La1-xSmxMnO3 (0 ≤ x ≤ 2.0).

3


Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về vật liệu perovskite nền manganite
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite nền manganite
Cấu trúc perovskite lý tưởng ABO3 (không pha tạp) có dạng được mơ tả theo
hình 1.1. Ơ mạng cơ sở là hình lập phương với a = b = c, tám đinh là tám
cation kim loại đất hiếm A, tâm khối của hình lập phương là vị trí của kim
loại chuyển tiếp B. Tại vị trí tâm mặt của hình lập phương là các anion oxi.
Như vậy, ion B nằm ở tâm của bát diện đều BO 6 mà các đinh là vị trí của oxi.
Trong cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng thì góc liên kết O-B-O là 180 o và
khoảng cách O-B có giá trị bằng nhau. Đặc trưng quan trọng nhất của cấu trúc
perovskite là sự tồn tại các bát diện BO 6 nội tiếp trong ô mạng cơ sở với 6
anion O2- tại các đinh của bát diện, một cation B nội tiếp tại tâm của bát diện.

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể perovskite ABO3 lý tưởng.
Hầu hết các vật liệu perovskite không pha tạp đều là các chất phản sắt
từ-điện môi. Khi pha tạp, tùy theo tỷ lệ thích hợp mà cấu trúc tinh thể sẽ bị
biến dạng, khơng cịn là hình lập phương, góc liên kết O-B-O ≠ 180 o, độ dài
các liên kết B-O cũng không bằng nhau như trong cấu trúc perovskite lý
tưởng. Sự thay đổi trong cấu trúc tinh thể ảnh hưởng rất lớn đến trường tinh
4


thể bát diện BO6. Nó gây ra hiện tượng méo mạng, đây là nguyên nhân chính

dẫn đến sự thay đổi tính chất điện-từ của vật liệu.
Với các vật liệu perovskite pha tạp, để đánh giá sự ổn định liên kết giữa
các ion A, B và oxi, người ta dựa vào một tham số gọi là thừa số dung hạn
Goldschmit (t), được xác định bởi công thức:

t=

RA + RO
2( RB + RO )

Trong đó: <RA>, <RB>, RO lần lượt là bán kín ion trung bình của ion
A, B, và oxi. Các bán kính ion trung bình được xác định như sau:
<RA> = ∑RAmαm và <RB> = ∑RBn βn
Các hệ số: αm, βn là phần trăm tưng ứng với các ion khác nhau tham gia
vào vị trí A, và B. Theo các nghiên cứu trước đây, cấu trúc perovskite được
coi là tồn tại khi 0.89 < t < 1.02.
1.1.2. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể và hiệu ứng JahnTeller
Đối với một nguyên tử tự do, các quỹ đạo có cùng số lượng tử n khơng
suy biến và có cùng một mức năng lượng. Tuy nhiên trong hợp chất
perovskite cấu trúc ABO3 có tồn tại bát diện BO6 và dưới tác dụng của trường
tinh thể bát diện, các quỹ đạo d của các kim loại chuyển tiếp được tách ra ở
các mức năng lượng khác nhau. Lớp vỏ 3d (n = 3) của nguyên tử kim loại
chuyển tiếp Mn có số lượng tử quỹ đạo l = 2 số lượng tử từ m = 0; ± 1; ± 2
tức là sẽ có 5 hàm sóng quỹ đạo tương ứng (5 orbital). Các quỹ đạo này được
kí hiệu là:

,

,

, và

. Do tính đối xứng của trường tinh thể,

các điện tử trên các quỹ đạo dxy, dyz, dxz chịu một lực đẩy của các ion âm như
nhau nên có năng lượng như nhau, còn các điện tử trên các quỹ đạo

5

,


chịu cùng một lực đẩy lên cũng có cùng một mức năng lượng. Hình
1.2 mơ tả sự tách mức năng lượng của ion 3d trong trường tinh thể bát diện.

Như vậy, trong trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo d của các ion kim
loại chuyển tiếp được tách thành hai mức năng lượng. Mức năng lượng thấp
hơn gồm các quỹ đạo dxy, dyz và dxz gọi là quỹ đạo suy biến bậc 3 (t2g) và mức
năng lượng cao hơn gồm các quỹ đạo

,

gọi là các quỹ đạo suy biến

bậc 2 (eg). Do sự tách mức như vậy, các điện tử có thể lựa chọn việc chiếm
giữ các mức năng lượng khác nhau t2g hay eg, điều này dẫn tới hiệu ứng méo
mạng Jahn – Teller .

6

Khi một hợp chất perovskite có sự pha tạp và thay thế thì cấu trúc tinh
thể sẽ bị biến dạng khơng cịn là hình lập phương. Hiện tượng méo mạng này
được mô tả bằng lý thuyết Jahn – Teller. Hiệu ứng xảy ra với các ion kim loại
B có mức eg có số lẻ điện tử. Ta xét trường hợp cấu trúc manganite. Trong bát
diện MnO6, phân lớp d của cation Mn3+ sẽ bị tách mức dưới tác dụng của
trường tinh thể. Các anion O2- là các điện tích âm, cịn các cation Mn 3+ là các
điện tích dương. Do đó, dưới tác dụng của tương tác tĩnh điện hay lực đẩy
tĩnh điện từ các điện tử trong các orbitan O 2- lên các orbitan của phân lớp d
của ion Mn3+ tách ra làm hai mức eg và tg .Mức eg gồm có hai quỹ đạo dx2 – y2
và

, hướng các đám mây điện tử thẳng về phía các anion O2- định xứ ở

đinh của khối bát diện MnO6. Mức năng lượng tg có ba quỹ đạo dxy, dyz, dzx và
có năng lượng thấp hơn mức eg, do ion Mn3+ có cấu trúc điện tử 3d4 với mức
tg có ba điện tử và trên mức eg có một điện tử. Mức tg suy biến bậc 3 và có 3
điện tử nên theo quy tắc Hund chi có một cách sắp sếp duy nhất trên mức tg là
mỗi điện tử nằm trên một quỹ đạo khác nhau. Với mức eg suy biến bậc 2 và có
1 điện tử nên sẽ có hai cách sắp xếp khả dĩ là:

,

hoặc

,

. Tương ứng với hai cách sắp xếp trên ta sẽ có trường hợp méo mạng Jahn –
Teller loại I (hình 1.3a) và loại II (hình 1.3b).

(a)

(b)

Hình 1.3. a) Méo mạng loại I, b) Méo mạng loại II
7


Hiện tượng méo mạng có ảnh hưởng rất lớn đến cường độ của các
tương tác, đặc biệt là tương tác trao đổi kép và do đó ảnh hưởng rất mạnh lên
các tính chất vật lý của vật liệu manganite. Việc hiểu cơ chế biến dạng mạng
tinh thể này có vai trị quan trọng trong việc giải thích tính chất từ, tính chất
dẫn của vật liệu Perovskite.
1.1.3. Các tương tác trao đổi
Tính chất điện-từ của các manganite có mối quan hệ chặt chẽ với các
tương tác trao đổi giữa các spin của các ion Mn. Do các ion (Mn) được ngăn
cách đủ xa bởi các anion oxi có bán kính khá lớn lên tương tác trao đổi trực
tiếp giữa các ion này thường là rất nhỏ, vì thế chúng chủ yếu tương tác với
nhau một các gián tiếp thông qua việc trao đổi điện tử với ion oxi (tương tác
trao đổi) và sự trao đổi điện tử này chi được coi như một nhiễu loạn nhỏ lên
năng lượng nội nguyên tử của các ion. Các tương tác này phụ thuộc vào sự
chồng phủ quỹ đạo của các điện tử của các ion Mn và oxi. Có hai loại tương
tác trao đổi là: tương tác siêu trao đổi (super exchange interaction - SE) và
tương tác trao đổi kép (double exchange interaction - DE).
1.1.3.1. Tương tác siêu trao đổi
Như ta đã thấy trong cấu trúc của hợp chất perovskite, các nguyên tử
của kim loại chuyển tiếp ở vị trí B có bán kính nhỏ bị ngăn cách bởi anion O 2ở giữa có bán kính khá lớn (1.36 Å), lớn hơn nguyên tử ở vị trí B nên khơng
có sự xen phủ trực tiếp giữa các cation kim loại chuyển tiếp. Vì thế cường độ
tương tác trao đổi trực tiếp giữa chúng là rất yếu. Lúc này, các cation kim loại
chuyển tiếp chủ yếu tương tác với nhau thông qua việc trao đổi điện tử với

anion O2-. Quá trình trao đổi giữa anion O2- và cation kim loại chuyển tiếp ở
vị trí B là quá trình xen phủ giữa các đám mây điện tử lai hóa trống eg của
cation kim loại chuyển tiếp với đám mây điện tử được chiếm đầy p6 của anion
O2- lân cận [12]. Theo quy tắc Hund, hai đám mây điện tử đã được xen phủ thì
8


chi điện tử của ion oxi có spin song song với spin định xứ của ion kim loại
chuyển tiếp có thể đóng góp vào trong liên kết [12]. Khi nhiệt độ ở dưới nhiệt
độ Curie (TC) sẽ hình thành liên kết bán cộng hóa trị (các spin định xứ đã
được sắp xếp), còn trên nhiệt độ TC là liên kết cộng hóa trị hình thành. Chính
sự kết cặp giữa các spin định xứ của ion kim loại chuyển tiếp và spin của ion
oxi, cho phép dự đoán sự liên kết giữa các ion kim loại chuyển tiếp riêng rẽ
với ion oxi. Nếu như liên kết Mn-O-Mn có cả hai liên kết bán cộng hóa trị thì
hai ion Mn3+ (hay Mn4+) liên kết là phản sắt từ, bởi hai spin trong quỹ đạo điền
đầy của ion oxi sắp xếp đối song theo nguyên lý Pauli. Nếu như liên kết MnO-Mn có một liên kết là bán cộng hóa trị và một liên kết còn lại là liên kết
ion, spin định xứ của ion mangan tạo liên kết bán cộng hóa trị với ion oxi đối
song với spin nguyên tử oxi khác. Mặt khác, spin của ion oxi này lại đối song
với spin định xứ của ion mangan tạo liên kết ion với ion oxi bằng tương tác
trao đổi trực tiếp. Vì vậy liên kết giữa hai ion mangan trong trường hợp này là
sắt từ.

Mn3+ (I)

Mn3+ (I)

O2-

O2-

Mn3+ (II)

Mn3+ (II)

Phản sắt từ (Antiferromagnetic-AFM)

Sắt từ (Ferromagnetic-FM)

Hình 1.4. Mơ hình tương tác siêu trao đổi
Do lực liên kết cộng hóa trị yếu hơn liên kết ion, nên sự liên kết của các
spin kiểu phản sắt từ chiếm ưu thế. Hợp chất mà loại tương tác siêu trao đổi
chiếm ưu thế đều biểu hiện tính dẫn điện mơi. Bởi vì các điện tử tham gia liên
9


kết không chuyển động được. Điều này cho biết vật liệu perovskite khơng pha
tạp và pha tạp hồn tồn biểu hiện tính điện mơi-phản sắt từ.
Tương tác siêu trao đổi được Kramers và Anderson đề xuất với toán tử
Hamiltonian [4]:

uur uur
H = ∑ J ij .Si .S j

(1.2)

i, j

uu
r uu
r

Trong đó: Si , S j , lần lượt là các spin của các ion tại vị trí i và j và Jij là

tích phân trao đổi giữa các spin này. Tích phân trao đổi có giá trị hiệu dụng là
Jeff . Dấu tích phân trao đổi hiệu dụng sẽ quy định hướng mômen từ của các
ion kim loại chuyển tiếp. Nếu Jeff > 0 thì moment từ của các ion định xứ song
song với nhau, tương ứng với tương tác sắt từ. Ngược lại khi Jeff < 0 mômen
từ định hướng đối song, tương ứng với tương tác phản sắt từ.
1.1.3.2. Tương tác trao đổi kép
Với mơ hình tương tác siêu trao đổi đã giải thích được tính chất từ của
vật liệu perovskite khơng pha tạp và pha tạp hồn tồn, nhưng mơ hình này
khơng thể giải thích được tính chất của vật liệu khi pha tạp một phần. Sau đây
ta xét hợp chất La1- xSrxMnO3 (0 ≤ x ≤ 1). Khi chưa pha tạp (x = 0) hợp chất
này là phản sắt từ-điện môi, điều này đã được giải thích thơng qua tương tác
trao đổi giữa 2 cation Mn 3+ gián tiếp qua anion O2-. Còn khi pha tạp (x ≠ 0) thì
vật liệu có ti lệ giữa số ion Mn 4+ và ion Mn3+ tương ứng là x và 1- x. Ta biết Sr
có số oxi hóa là 2, khi thay thế cho La có số oxi hóa là 3 đã dẫn tới một phần
Mn3+ chuyển thành Mn4+ để đảm bảo cân bằng điện tích. Khi đó vật liệu có
tính sắt từ-kim loại trong vùng nhiệt độ dưới TC [4].
e

Mn3+

e

O2-

Hình 1.5. Mơ hình tương tác trao đổi kép.
10

Mn4+

Để giải thích rõ cơ chế chuyển pha từ phản sắt từ sang tính sắt từ, Zener
đã đưa ra mơ hình cơ chế tương tác trao đổi kép như sau:
- Liên kết Hund nội nguyên tử là rất mạnh nên mặc dù cấu hình spin của
các ion thay đổi, do sự trao đổi đồng thời các điện tử của các ion lân cận,
nhưng spin của mỗi điện tử luôn song song với spin định xứ của ion.
- Spin của điện tử là không thay đổi nên sự trao đổi điện tử chi xảy ra khi
spin của hai ion lân cận định hướng song song.
- Quá trình trao đổi điện tử xảy ra làm giảm năng lượng trạng thái cơ bản.
Quá trình nhảy: các điện tử ở eg của cation Mn3+ ở bên phải nhảy sang
quỹ đạo p của anion O2-, đồng thời một điện tử của quỹ đạo p có cùng hướng
nhảy sang quỹ đạo eg của Mn4+ lân cận. Kết quả là ion Mn 3+ chuyển thành
Mn4+ và ion Mn4+ chuyển thành Mn3+. Vậy tương tác trao đổi kép là nguyên
nhân gây ra quá trình chuyển pha trong vật liệu perovskite, chuyển pha phản
sắt từ-điện môi sang pha sắt từ-kim loại (hoặc sắt từ-bán dẫn).
1.2. Hiệu ứng từ nhiệt và một số hệ vật liệu từ nhiệt tiêu biểu
Trong phần này, chúng tơi sẽ trình bày một số khái niệm cơ bản về hiệu
ứng từ nhiệt cũng như một số kết quả tiêu biểu đã được công bố trong thời
gian gần đây về một số vật liệu từ nhiệt tiêu biểu.
1.2.1. Hiệu ứng từ nhiệt và phương pháp đánh giá
1.2.1.1. Cơ sở nhiệt động học của hiệu ứng từ nhiệt
Hiệu ứng từ nhiệt là sự thay đổi nhiệt độ của vật liệu từ khi có sự thay
đổi của từ trường ngoài (thực chất là do sự tương tác của các phân mạng từ
với từ trường ngoài làm cho entropy của hệ thay đổi). Hiệu ứng này có mặt
trong tất cả các vật liệu từ và biểu hiện với các mức độ khác nhau tùy thuộc
vào bản chất của từng loại vật liệu từ.
Dựa vào các tiêu chuẩn khác nhau mà hiệu ứng từ nhiệt được phân
thành các dạng như sau: Khi phân loại theo chiều thay đổi nhiệt độ của vật
liệu ta có hiệu ứng từ nhiệt âm, hiệu ứng từ nhiệt dương. Khi phân loại theo

độ lớn của độ biến thiên entropy từ ta có hiệu ứng từ nhiệt thường, hiệu ứng
11


từ nhiệt khổng lồ. Hình 1.6 giới thiệu về hiệu ứng từ nhiệt dương, đây là hiệu
ứng mà vật liệu từ nóng lên trong q trình từ hóa và bị lạnh đi khi bị khử từ.
Nếu quá trình sảy ra ngược lại thì đó là hiệu ứng từ nhiệt âm, cịn khi vật liệu
có biến thiên entropy từ cực đại (|ΔSmax|) lớn hơn 2 J/kg∙K trong biến thiên từ
trường 10 kOe thì ta có hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (Giant Magnetocaloric
Effect - GMCE).

Hình 1.6. Giới thiệu về hiệu ứng từ nhiệt dương.
Nguyên nhân gây ra hiệu ứng từ nhiệt có thể được hiểu như sau: xét
một hệ spin thuận từ hoặc sắt từ, entropy của hệ được coi là tổng của ba sự
đóng góp:
S(T,H) = Sm(T,H) + SL(T,H) + Se(T,H)

(1.3)

Trong đó: Sm là entropy liên quan đến trật tự từ (entropy từ); SL là
entropy liên quan đến nhiệt độ của hệ (entropy mạng) và Se là entropy liên
quan đến trạng thái của điện tử (entropy điện tử). Tuy nhiên, Se thường có giá
trị rất nhỏ nên có thể bỏ qua.
Trong q trình từ hóa hoặc khử từ đoạn nhiêt các entropy thành phần
(Sm và SL) có thể thay đổi nhưng entropy tổng thì ln giữ ngun giá trị. Đối
với hiệu ứng từ nhiệt dương, trong q trình từ hóa đoạn nhiệt mômen từ sắp
xếp trật tự theo hướng của từ trường ngoài làm cho entropy từ của hệ giảm.
12

Sự giảm của entropy từ khiến cho entropy mạng phải tăng lên để đảm bảo
entropy tổng không đổi, nên nhiệt độ của vật liệu tăng. Ngược lại, trong quá
trình khử từ đoạn nhiệt các mơmen từ có xu thế trở lại trạng thái mất trật tự
ban đầu, do đó làm tăng lại giá trị entropy từ, gây nên việc giảm entropy
mạng, nên nhiệt độ giảm. Quá trình sẽ xảy ra ngược lại đối với trường hợp
hiệu ứng từ nhiệt âm.
Trên phương diện lý thuyết, các phương trình nhiệt động học được đưa
ra để mô tả mối tương quan giữa các thơng số từ và các thơng số nhiệt động
khác có liên quan. Hàm thế nhiệt động Gibb của một hệ kín vật liệu từ có thể
tích V, đặt trong từ trường H tại nhiệt độ T, áp suất p và nội năng U có dạng:
(1.4)
Lấy vi phân hàm G ta được:
(1.5)

mà

(1.6)

(1.7)
Nên từ (1.6) và (1.7) ta có:
(1.8)
Lấy tích phân hai vế theo H từ giá trị H1 đến giá trị H2 ta thu được giá
trị biến thiên entropy từ tại nhiệt độ T:
Sm(T)=S(T ,H2) – S(T ,H1) =

(1.9)

Phương trình (1.9) cho thấy biến thiên entropy từ phụ thuộc vào từ trường.
Nhiệt dung của hệ:
13

(1.10)
Nhân cả hai vế của (1.8) với TdS và sử dụng các phương trình cơ bản
dQ = CdT và dQ = -T dS, ta có:
(1.11)
Tích phân theo H từ H1 đến H2 ta được độ biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt là:
(1.12)

Từ các phương trình (1.9) và (1.12) xác định được biến thiên entropy từ và
biến thiên nhiệt độ đoan nhiệt. Từ đó, có thể rút ra các kết luận sau :
 ∂M 

1. Với các vật liệu sắt từ,  ∂T ÷ lớn nhất tại nhiệt độ chuyển pha TC do đó

[ H ]
Sm (T) |[∆H] sẽ có cực đại tại TC.
2. Qúa trình đốt nóng (hoặc làm lạnh) đoạn nhiệt có thể đo được ở vùng
nhiệt độ cao chi khi trật tự pha rắn sắp xếp một cách tự phát (khi đó
 ∂M 

÷ sẽ đạt đến một độ lớn đáng kể).
 ∂T [ H ]

3. Khi từ trường ngồi khơng đổi, từ độ của vật liệu thuận từ hoặc từ mềm
 ∂M 

÷ < 0÷
÷ do
  ∂T [ H ]




giảm khi nhiệt độ tăng  

đó

Smax(T)[∆H] sẽ mang dấu âm và

Tad(T)[∆H] mang dấu dương.
4. Một cách gần đúng, có thể xem biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ti lệ
nghịch với nhiệt dung và cùng ti lệ thuận với biến thiên entropy từ và nhiệt
độ hoạt động.
14


5. Đối với các chất thuận từ, giá trị Tad (T)[∆H] là đáng kể chi khi nhiệt độ
xuống thấp gần độ không tuyệt đối.
1.2.1.2. Phương pháp đánh giá hiệu ứng từ nhiệt
Để đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu, người ta thường dựa vào hai
đại lượng là entropy từ ΔSm và biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ΔTad như được
chi ra trong các phương trình (1.9) và (1.12). Để tìm được giá trị các đại
lượng trên ta thường dùng một trong hai phương pháp sau:
Phương pháp trực tiếp
Phương pháp đo này thực hiện bằng cách đặt mẫu vào buồng cách nhiệt
có thể điều khiển được nhiệt độ. Điều chinh từ trường ngồi vào để từ hóa
hoặc khử từ mẫu. Nhiệt độ của mẫu được ghi nhận bằng một cảm biến nhiệt,
số liệu thu được cho ta biến thiên nhiệt độ đoan nhiệt ΔTad. Ưu điểm của
phương pháp này là cho trực tiếp giá trị biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt. Tuy
nhiên, cách này khó thực hiện vì phải đảm bảo điều kiện vật không trao đổi

nhiệt với bên ngồi trong suốt q trình đo.
Phương pháp gián tiếp
Đây là phương pháp được dùng phổ biến hiện nay. Theo cách này ta
xác định biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ∆Tad thông qua giá trị biến thiên
entropy từ ΔSm và một số đại lượng khác liên quan. Cách này có độ chính xác
khơng cao, nhưng lại dễ tiến hành nên được áp dụng rộng rãi trong các nghiên
cứu cơ bản. Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp gián tiếp này
để đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của các mẫu vật liệu đã chế tạo.
Trong cách đo gián tiếp, ta tìm ΔSm thơng qua phép đo từ độ M phụ
thuộc vào từ trường H tại các nhiệt độ T khác nhau thông qua biểu thức:
H

∂M
∂ 
 ∫ MdH 
∆S m = ∫
dH =

∂T
∂T  0
0

H

15

(1.13)


trong

đó

H

∫ MdH

là diện

tích

phần

được

chắn

bởi

đường

cong từ

hóa

M(H)

và trục

hồnh

(trục

biểu

diễn giá

0

trị từ trường).

Hình 1.7. Hệ đường cong từ hóa đẳng nhiệt của một vật liệu có MCE.
16


Tóm lại, ta đo một loạt các đường cong từ hóa đẳng nhiệt ở các nhiệt
độ khác nhau (hình 1.7) sau đó xác định diện tích chắn bởi đường cong từ hóa
và trục hồnh, giá trị biến thiên entropy từ ΔSm là hiệu các diện tích liên tiếp
chia cho biến thiên nhiệt độ.
1.2.2. Một số hệ vật liệu từ nhiệt tiêu biểu
Trong những năm gần đây, rất nhiều cơng trình nghiên cứu về hiệu ứng
từ nhiệt và vật liệu từ nhiệt đã được cơng bố trên các tạp chí chun ngành
quốc tế có uy tín. Các hướng nghiên cứu tập trung vào một số hệ vật liệu sau:
các hợp kim liên kim loại, các hợp kim vơ định hình nền Fe, các hợp kim
Heusler và vật liệu gốm perovskite nền maganite.
1.2.2.1. Hợp kim liên kim loại
Trong các kim loại, Gd là vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt lớn với |∆Smax| =
4,2 J/kg∙K trong biến thiên từ trường ∆H = 15 kOe và TC = 297 K [1]. Vì vậy,
khơng có gì ngạc nhiên khi rất nhiều hợp kim liên kim loại chứa Gd có MCE
lớn. Nếu như bản thân kim loại Gd có những hạn chế như: khó điều chinh

vùng nhiệt độ hoạt động, kém bền với môi trường và giá thành cao thì các hợp
kim của kim loại này đã khắc phục được một phần các nhược điểm đó.
Năm 1997, nhóm của Gschneider nghiên cứu hợp kim Gd-Si-Ge với
giá trị biến thiên entropy từ lớn hơn Gd và giá thành rẻ hơn. Tiêu biểu là hợp
kim Gd5Ge2Si2 có |∆Smax| = 5 J/kg∙K với ∆H = 20 kOe và TC = 295 K [13].
Cùng hướng nghiên cứu đó, một nhóm khác thuộc Trường Đại học Khoa học
Tự nhiên (Hà Nôi, Việt Nam) thu được |∆Smax| = 6,2 J/kg∙K với ∆H = 13,5
kOe và TC = 290 K [2]. Vào thời điểm đó, đây là một kết quả đáng mơ ước
của các phịng thí nghiệm nghiên cứu về vật liệu từ nhiệt.
Nhóm nghiên cứu của Chen và đồng nghiệp [17] đã nghiên cứu tính
chất từ của Gd5Si2-xGe2-xSn2x (x = 0,05; 0,1; 0,15; 0,2; 0,25 và 0,5). Họ đã
công bố, ∆Sm của hợp kim Gd5Si2-xGe2-xSn2x tăng theo nồng độ của Sn. Đối với
x ≤ 0.2, các hợp kim có một pha của cấu trúc tinh thể loại Gd 5Si2Ge2 đơn tà
chiếm ưu thế và một lượng nhỏ các pha loại Gd 5Si4 tại nhiệt độ phòng, pha
17


này sẽ giảm khi nồng độ Sn tăng. ∆Sm cực đại của Gd5Si1,75Ge1,75Sn0,5 đạt tới
16,7 J/kg∙K với sự thay đổi từ trường là 18 kOe tại nhiệt độ TC = 269 K.
Trong khi hướng nghiên cứu các hợp kim liên kim loại chứa Gd đang
rất sơi nổi thì một số phịng thí nghiệm đã mạnh dạn chuyển hướng tìm hiểu
sang hợp kim khác như R5T4 (R là nguyên tố đất hiếm; T là Si, Ge hoặc Sn).
Sự tập trung vào các hợp kim này không những do GMCE của chúng, mà cịn
bởi các đặc tính thú vị khác như: hiện tượng từ giảo khổng lồ và hiện tượng từ
trở khổng lồ.
Ưu điểm của các hợp kim liên kim loại là có nhiệt dung thấp và cho
biến thiên entropy từ lớn. Tuy nhiên, kèm theo đó là rất nhiều nhược điểm
như: khó điều khiển giá trị TC, biến thiên entropy từ lớn chi đạt được khi biến
thiên từ trường lớn, mẫu chứa đất hiếm nên độ bền thấp, giá thành cao và
công nghệ chế tạo phức tạp.

1.2.2.2. Hợp kim vô định hình
Các hợp kim vơ định hình là đề tài mới được quan tâm gần đây. Loại
vật liệu này có ưu điểm nổi bật là tính từ mềm – tính chất quan trọng trong
việc ứng dụng vật liệu từ nhiệt vào các máy dân dụng.
Tại Việt Nam, nhóm của giáo sư Nguyễn Châu đã phát hiện ra hiệu ứng
từ nhiệt trên vật liệu Fe73,5Si13,5B9Nb3Cu1. Hợp kim này đã được nhóm nghiên
cứu rất lâu để rồi phát hiện ra những đặc tính quan trọng của nó như: mơmen
từ lớn, tính đồng nhất cao và có tính từ mềm rất tốt. Biến thiên entropy từ cực
đại đạt được 13,9 J/kg∙K trong ΔH = 13,5 kOe nhưng xảy ra ở nhiệt độ cao.
Để khắc phục nhược điểm này, nhóm nghiên cứu đã cho ra đời họ vật liệu thứ
2 là Fe78Si4Nb5B12Cu1. Hợp kim có TC = 450 K, đạt được |∆Smax| = 11,2 J/
kg∙K trong biến thiên từ trường 13,5 kOe. Có thể nói đây là một kết quả rất
thú vị với sáng kiến giảm lượng Si, tăng lượng Nd và Fe nhằm tăng mơmen
từ. Bằng cách này này, nhiệt độ chuyển pha có giảm đáng kể nhưng vẫn ở
mức cao. Với mong muốn tiếp tục giảm nhiệt độ chuyển pha, họ đã tiến hành
thay thế một phần Fe bằng Cr (một nguyên tố phản sắt từ) để cho ra hệ Fe 7818