TỔNG hợp, xác ĐỊNH cấu TRÚC và THỬ HOẠT TÍNH xúc tác của vật LIỆU NANO k3x(a b)1 xVO4 (a b = nd sm; sm gd; y dy)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
***************

ĐẶNG THỊ HOÀI LINH

TỔNG HỢP, XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC VÀ
THỬ HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU
NANO K3x(A-B)1-xVO4 (A-B = Nd-Sm; Sm-Gd; Y-Dy)
Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 60.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS. NGUYỄN VĂN HẢI

HÀ NỘI-2016


LỜI CẢM ƠN
===**===
Luận văn được nghiên cứu tại Bộ môn Hoá vô cơ – Khoa Hoá học –
Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới thầy giáo TS. Nguyễn Văn
Hải, người đã tận tình giúp đỡ khích lệ em từ những ngày đầu trên con đường
nghiên cứu khoa học và đã dìu dắt em từ những bước đầu tiên đến với những
thành quả hôm nay.
Em xin gửi lời cảm ơn Ban Chủ nhiệm khoa Hóa học, các thầy cô trong
bộ môn Hóa học Vô cơ, trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã luôn quan tâm và
tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu.

Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, người thân, bạn bè đã
ủng hộ, động viên và giúp đỡ em hoàn thành luận văn.
Hà Nội, tháng 5 năm 2016
Học viên
Đặng Thị Hoài Linh


DANH MỤC BẢNG
Hình 1.8. Ảnh SEM của vật liệu a-YVO4: Pr3+ (2%) , b- YVO4................13
Hình 1.11. Hình ảnh TEM của các hạt tinh thể nano YVO4: Er3+ tổng hợp
được bằng phương pháp thủy nhiệt.............................................................20
3.1. Tổng hợp và xác định cấu trúc của vật liệu..............................................................................................43
3.1.1 Khảo sát điều kiện tổng hợp.......................................................................................................................43
3.1.2 Vật liệu K3x(Sm-Gd)1-xVO4 ....................................................................................................................49
3.1.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD.)..................................................................................................................55
a) K3x(Nd-Sm)1-xVO4..........................................................................................................................55
b) K3x(Sm-Gd)1-xVO4...........................................................................................................................57
c) K3x(Y-Dy)1-xVO4..............................................................................................................................58
a) K3x(Nd-Sm)1-xVO4...........................................................................................................................59
b) K3x(Sm-Gd)1-xVO4...........................................................................................................................60
a) K3x(Nd-Sm)1-xVO4...........................................................................................................................61
b) K3x(Sm-Gd)1-xVO4...........................................................................................................................62
3.2.Hình thái và đặc trưng của vật liệu..............................................................................................................63
3.2.1 Kính hiển vi điện tử quét (SEM).....................................................................................................63
a) K3x(Nd-Sm)1-xVO4...........................................................................................................................63
Hình ảnh sau trình bày các ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các vật liệu K3x(Nd-Sm)1xVO4 .....................................................................................................................................................63
.............................................................................................................................................................64
c) K3x(Y-Dy)1-xVO4..............................................................................................................................66

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.8. Ảnh SEM của vật liệu a-YVO4: Pr3+ (2%) , b- YVO4................13
Hình 1.11. Hình ảnh TEM của các hạt tinh thể nano YVO4: Er3+ tổng hợp
được bằng phương pháp thủy nhiệt.............................................................20
3.1. Tổng hợp và xác định cấu trúc của vật liệu..............................................................................................43
3.1.1 Khảo sát điều kiện tổng hợp.......................................................................................................................43
3.1.2 Vật liệu K3x(Sm-Gd)1-xVO4 ....................................................................................................................49
3.1.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD.)..................................................................................................................55
a) K3x(Nd-Sm)1-xVO4..........................................................................................................................55
b) K3x(Sm-Gd)1-xVO4...........................................................................................................................57
c) K3x(Y-Dy)1-xVO4..............................................................................................................................58
a) K3x(Nd-Sm)1-xVO4...........................................................................................................................59
b) K3x(Sm-Gd)1-xVO4...........................................................................................................................60
a) K3x(Nd-Sm)1-xVO4...........................................................................................................................61
b) K3x(Sm-Gd)1-xVO4...........................................................................................................................62
3.2.Hình thái và đặc trưng của vật liệu..............................................................................................................63
3.2.1 Kính hiển vi điện tử quét (SEM).....................................................................................................63
a) K3x(Nd-Sm)1-xVO4...........................................................................................................................63
Hình ảnh sau trình bày các ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các vật liệu K3x(Nd-Sm)1xVO4 .....................................................................................................................................................63
.............................................................................................................................................................64
c) K3x(Y-Dy)1-xVO4..............................................................................................................................66


MỤC LỤC
3.1. Tổng hợp và xác định cấu trúc của vật liệu..............................................................................................43
3.1.1 Khảo sát điều kiện tổng hợp.......................................................................................................................43
3.1.2 Vật liệu K3x(Sm-Gd)1-xVO4 ....................................................................................................................49
3.1.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD.)..................................................................................................................55
3.2.Hình thái và đặc trưng của vật liệu..............................................................................................................63

MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Công nghệ nano – cuộc cách mạng trong khoa học công nghệ thế kỉ
XXI. Công nghệ nano là một bước tiến vượt bậc của công nghệ, nó cho phép
con người tạo ra những vật liệu mới với những tính năng tưởng chừng như
không thể. Nó tham gia và tạo sự đột phá trong nhiều nghành công nghiệp
quan trọng như điện, hóa học, mỹ phẩm, nhựa, cơ khí chế tạo…. Những sản
phẩm của công nghệ nano đã ngày càng xuất hiện thường xuyên hơn và giúp
cho cuộc sống của con người tươi đẹp hơn. Các nước phát triển trên thế giới
như Mỹ, Anh, Nhật…cũng đang bước vào cuộc chạy đua mới về phát triển và
ứng dụng Công nghệ nano. Nhiều sản phẩm của công nghệ nano đặc trưng là
vật liệu nano đã xuất hiện và đang được những nhà khoa học tập trung nghiên
cứu ứng dụng của vật liệu nano trong các lĩnh vực khác nhau của đời sống đặc
biệt là ứng dụng bảo vệ môi trường.
Hiện nay, ô nhiễm không khí ở Việt Nam đã ở mức báo động đặc biệt tại
thủ đô Hà Nội nồng độ khí CO, NOx, VOC, benzen, hơi xăng dầu trung bình
ngày ở một số nút giao thông lớn đã vượt tiêu chuẩn cho phép từ 1,2 - 1,5 lần
[4]. Các nhà khoa học cùng nghiên cứu nhiều phương pháp để giảm thiểu sự ô
nhiễm không khí, đặc biệt hướng dùng các chất xúc tác nhắm nâng cao hiệu
suất chuyển hóa các khí độc hại thành các chất ít độc hại hơn được nghiên
cứu và ứng dụng rộng rãi. Chất xúc tác thường dùng trước đây là các kim loại
quý và hợp chất của chúng [17,22,26], tuy chất xúc tác này có hiệu quả khá
cao trong quá trình xử lí nhưng giá thành rất cao không lợi về mặt kinh tế.
Ngay từ khi mới ra đời vật liệu nano được thử nghiệm làm chất xúc tác đã cho
kết quả bất ngờ[18,19].
Công nghệ nano (tiếng Anh là nanotechnology) là ngành công nghệ
liên quan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết
bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng, kích thước trên quy mô
nanomet.

1


Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước
nanomet. Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái:
rắn, lỏng và khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là
vật liệu rắn, sau đó mới đến vật liệu lỏng và khí.
Về mặt xúc tác, vật liệu Zircon kiểu MVO 4 đã và đang là tâm điểm của
sự chú ý đối với nhiều nhà khoa học trong nước và trên thế giới.
Trong thành phần zircon MVO4 (với M là nguyên tố hóa trị 3 như: Sc,
Y, Ce, Pr, Nd, Tb, Ho, Er, Tm, Yb, Lu…), khi thay thế nguyên tố M có bản
chất khác nhau sẽ cho những vật liệu có hoạt tính xúc tác khác nhau. Người ta
đã thay thế một phần các kim loại khác vào vị trí M tạo nên cấu trúc Zircon
kiểu M1-xAxVO4 (A là các nguyên tố đất hiếm). Những vật liệu được pha tạp
này thể hiện nhiều tính chất xúc tác đặc thù.
Vật liệu zircon kiểu K3RE(VO4)2 đã và đang được quan tâm đặc biệt vì
chúng có những ứng dụng quan trọng. Vật liệu K 3RE(VO4)2 (RE= La, Pr, Eu,
Gd, Dy, Y) được nghiên cứu làm chất phát quang màu [28]. Ngoài ra các vật
liệu nano vanadat phát quang mạnh có triển vọng trong đánh dấu y sinh hay
đánh dấu bảo mật [16]. Hiện nay hướng dùng REVO4 làm xúc tác đang được
nghiên cứu và bước đầu cho kết quả cao [14,15]. Tuy nhiên giá thành của các
đất hiếm đơn chất cũng tương đối cao so với hỗn hợp, với mong muốn tìm ra
vật liệu zircon có hoạt tính xúc tác cao trong các phản ứng nhằm mục đích xử
lí ô nhiễm môi trường khí mà giá thành rẻ hơn nên chúng tôi chọn hỗn hợp
đất hiếm làm mạng nền có pha tạp thêm kali.
Việc chế tạo chất xúc tác cho phản ứng xử lí các hợp chất hữu cơ dễ
bay hơi VOCs (Volatile Organic Compounds) cũng là phần nghiên cứu quan
trọng của ngành xúc tác. Những dung môi hữu cơ thải ra từ công nghiệp hóa
chất như benzen, toluene, m-xylen… đang ảnh hưởng không ít đến môi
trường làm việc của con người.

Tóm lại, với mong muốn tìm vật liệu zircon có hoạt tính xúc tác cao,
giá thành rẻ trong các phản ứng nhằm mục đích xử lí ô nhiễm môi trường khí,
2


chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu của luận văn là: “Tổng hợp và thử hoạt tính
xúc tác của vật liệu nano K3x(A-B)1-xVO4 (A-B = Nd-Sm; Sm-Gd; Y-Dy) ”.
2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Nghiên cứu tổng hợp được hệ vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt.
Tiến hành khảo sát tỉ lệ pha tạp K + vào hỗn hợp đất hiếm. Từ đó tìm điều kiện
tối ưu để tổng hợp ra vật liệu mong muốn. Dùng các phương pháp phân tích
để nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu tổng hợp được.
Chọn ra phương pháp tổng hợp vật liệu làm xúc tác trong phản ứng oxi
hóa m-xilen đạt hiệu xuất cao nhất.
3. Phương pháp nghiên cứu
Tổng hợp vật liệu được thực hiện theo phương pháp thủy nhiệt.
Xác định đặc trưng cấu trúc của vật liệu sẽ sử dụng các phương pháp
hóa lí và vật lí như: phương pháp phân tích phổ hồng ngoại, phân tích phổ
Raman, nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét (SEM), tán xạ năng lượng tia X
(EDX), xác định diện tích bề mặt (BET).
Nghiên cứu khả năng xúc tác được tiến hành trên hệ vi dòng kết nối với
hệ sắc kí khí.
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu
Đề tài nghiên cứu có ý nghĩa xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu
Zircon K3x(A-B)1-xVO4 có hoạt tính xúc tác cao trong vấn đề xử lí các chất gây
ô nhiễm môi trường. Đồng thời đề tài cũng cho thấy phần nào mối quan hệ
giữa cấu trúc của vật liệu Zircon và hoạt tính xúc tác của chúng trong phản
ứng oxi hóa các chất hữu cơ dễ bay hơi.

3

Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. Tầm quan trọng của việc xử lí khí thải
Trong thế kỉ XXI, nhân loại đang phải đối mặt với nhiều vấn đề lớn đặc
biệt là ô nhiễm môi trường. Trong đó ô nhiễm không khí đang ngày càng gia
tăng là vấn đề đáng lo ngại nhất hiện nay.
Trong những năm gần đây, ở các khu đô thị Việt Nam thì nguyên nhân
ô nhiễm chính là do các hoạt động giao thông vận tải. Sự gia tăng mạnh các
phương tiện giao thông cơ giới đặc biệt là lượng xe máy và xe ô tô đã làm
tăng đáng kể về nhu cầu tiêu thụ xăng dầu và vì vậy tình trang ô nhiễm môi
trường không khí càng trở nên trầm trọng.
Theo thống kê năm 2013 của cục Đăng Kiểm Việt Nam và Vụ Khoa
học Công nghệ và Môi trường, Bộ Giao thông vận tải, số lượng phương tiện
giao thông hằng năm tăng đáng kể [2] . Đô thị càng phát triển thì số lượng
phương tiện giao thông vận tải lưu hành trong đô thị càng tăng nhanh (Hình
1.1). Đây là áp lực rất lớn đối với môi trường không khí đô thị.

Hình 1.1. Số lượng xe mô tô, xe gắn máy tại Hà Nội năm 2001-2013

4


Thực tế nếu hàm lượng các chất độc hại từ khí thải động cơ đốt trong
thấp, người sử dụng ít quan tâm tới sự nguy hiểm trước mắt do nó gây ra. Tuy
nhiên sự phân tích các dữ liệu về sự thay đổi thành phần không khí trong năm
gần đây đã cho thấy sự gia tăng rất đáng ngại của các chất ô nhiễm. Theo
trung tâm Quan trắc môi trường-TCMT năm 2013, các phương tiện giao
thông sử dụng động cơ đốt trong là một trong những nguồn phát thải các chất

độc hại như CO, hơi xăng dầu ( C nHm, VOC), SO2, chì, BTX (Benzen,
toluene, xylen) ra môi trường. Trong đó, xe máy chiếm tỷ trọng lớn trong sự
phát thải các chất ô nhiễm CO, CnHm, VOC, TSP (Hình 1.2).

Hình 1.2. Tỷ lệ phát thải chất gây ô nhiễm do các phương tiện giao thông cơ
giới đường bộ của Việt Nam
Theo chương trình Không khí sạch Việt Nam – Thụy Sỹ, 2007 tại Hà
Nội một số nghiên cứu cho thấy nồng độ BTX cao nhất ở dọc hai bên tuyến
đường giao thông và có giảm đi ở các khu dân cư nằm xa trục đường lớn
(Hình 1.3). Điều này chứng tỏ nguồn gốc của những khí này chủ yếu từ các
phương tiện giao thông.

5


Hình 1.3. Nồng độ BTX trung bình 1 giờ của các khu vực thuộc thành phố Hà Nội
(quan trắc trong thời gian 12/1/2007-5/2/2007)

Mặt khác, chất ô nhiễm xylen còn có thể bị phát thải từ các nhà máy do
nó được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp sản xuất và pha chế sơn, tổng
hợp nhựa PET (polyetylen terephtalat), sản xuất axit isophtalic, sản xuất mực
in, keo dán….
Nếu không có những biện pháp hạn chế sự gia tăng này một cách kịp
thời, những thế hệ tương lai sẽ phải đương đầu với một môi trường sống rất
khắc nghiệt.
Bảo vệ môi trường không chỉ là yêu cầu của từng quốc gia, từng khu
vực mà đó là nhiệm vụ của toàn nhân loại. Tùy theo điều kiện của mỗi quốc
gia, luật lệ cũng như tiêu chuẩn về ô nhiễm môi trường được áp dụng ở những
thời điểm và với mức độ khắt khe khác nhau. Ô nhiễm môi trường do động cơ
phát ra được các nhà khoa học quan tâm từ đầu thế kỉ XX và bắt đầu thành

luật ở một số nước vào những năm 50. Ở nước ta, luật bảo vệ môi trường có
hiệu lực từ ngày 10/1/1994 và Chính phủ đã ban nghị định số 175/CP ngày
18-10-1994 để hướng dẫn việc thi hành Luật Bảo vệ môi trường.

6


Tóm lại, ô nhiễm môi trường ngày càng trở thành một vấn đề nhức nhối
đối với con người, một trong những nguyên nhân gây ô nhiễm đó có nguồn
gốc từ khí thải động cơ đốt trong.
Ở Việt Nam và trên thế giới, ngày càng có nhiều phương pháp đưa ra
nhằm xử lí khí thải động cơ đốt trong. Bộ lọc xúc tác là một trong những
phương pháp có thể giải quyết triệt để các khí thải độc hại. Và trong số các
chất dùng cho bộ lọc xúc tác của các oxit phức hợp dạng vật liệu nano chiếm
được nhiều quan tâm vì hoạt tính xúc tác cao và lợi về kinh tế.
1.2. Vị trí, cấu hình electron nguyên tử của các nguyên tố đất hiếm [11]
Trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, 14 nguyên tố có số thứ tự
nguyên tử từ 58 đến 71 được gọi là nhóm lantanoit, bao gồm: Xeri (Ce),
Prazeodim (Pr), Neodim (Nd), Prometi (Pm), Samari (Sm), Europi (Eu),
Gadolini (Gd), Tebi (Tb), Điprozi (Dy), Honmi (Ho), Eribi (Er), Tuli (Tu),
Ytecbi (Yb), Lutexi (Lu). Các nguyên tố Scandi (Sc), Ytri (Y), Lantan (La)
thuộc nhóm IIIB nhưng có tính chất hóa học tương tự nhóm lantanoit nên vào
năm 1968 IUPAC đề nghị dùng tên “nguyên tố đất hiếm” cho các nguyên tố:
Sc, Y, La và 14 nguyên tố lantanoit.
Tuy nhiên, do sự giống nhau một cách liên tục về các tính chất khác
nhau của 15 nguyên tố từ La đến Lu. Mặt khác, Y và La cùng tạo ra các
cation 3+ trong dung dịch cũng như cùng tồn tại trong quặng các hợp chất hóa
trị (III), nên tên gọi “nguyên tố đất hiếm là tên gọi chung để chỉ 16 nguyên tố
bao gồm Y, La và lantanoit. Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) thường được
chia thành 2 phân nhóm (bảng 1.1)

Bảng 1.1. Phân nhóm các nguyên tố đất hiếm.
NTĐH nhẹ

NTĐH nặng

57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 39
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y
Trong dãy lantanoit, các electron lần lượt được điền vào các obitan 4f
của lớp ngoài thứ ba, còn lớp ngoài cùng đã có 2 electron (6s 2) và lớp ngoài
thứ hai thường đã có 8 electron (5s 25p6). Sự khác nhau về cấu trúc lớp vỏ chỉ
7


diễn ra ở lớp ngoài thứ 3 nên các nguyên tố lantanoit có tính chất đặc biệt
giống nhau (bảng 1.2). Khi bị kích thích, thường chỉ một trong số các electron
ở obitan 4f chuyển sang obitan 5d, các electron còn lại bị che chắn mạnh bởi
các electron ở 5s25p6 nên không có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa
số các nguyên tố lantanoit. Như vậy, tính chất của các lantanoit được quyết
định chủ yếu bởi các electron 5d 16s2, trạng thái oxi hóa bền và đặc trưng của
chúng là +3. Tính chất của chúng giống nhiều các nguyên tố d trong nhóm
IIIB, đặc biệt giống với Y và La (hai nguyên tố có bán kính nguyên tử và bán
kính ion tương đương với các nguyên tố lantanoit). Tuy nhiên, các nguyên tố
đất hiếm vẫn có sự khác nhau về tính chất hóa học do cấu trúc lớp vỏ electron
và bán kính nguyên tử do cấu trúc lớp vở và bán kính nguyên tử, bán kính ion
không hoàn toàn giống nhau.
Bảng 1.2. Một số đặc điểm của nguyên tố đất hiếm
STT NTĐH

Cấu hình electron
nguyên tử

Năng lượng ion hóa,
eV
I1
I2
I3

1

4f05s25p65d16s2

La

2

2

6

0

5,77

11,38

19,1

1,877

1,061

-2,52

2

5,6

10,84

20,1

1,825

1,034

-2,48

2

Ce

4f 5s 5p 5d 6s

3

Pr

4f35s25p65d06s2

5,4

10,54

21,65 1,828

1,013

-2,46

4

Nd

4f45s25p65d06s2

5,49

10,71

22,05 1,821

0,995

-2,43

5

Pm

4f55s25p65d06s2

5,55

10,9

22,17 -

0,979

-2,42

6

Sm

4f65s25p65d06s2

5,61

11,06

0,964

-2,41

7

Eu

4f75s25p65d06s2

5,66

11,24

0,95

-2,4

8

Gd

4f75s25p65d16s2

6,16

12,14

1,802

0,938

-2,4

9

Tb

4f95s25p65d06s2

5,89

11,52

21,92 1,782

0,923

-2,39

10

Dy

4f105s25p65d06s2

5,87

11,66

23,1

1,773

0,908

-2,36

11

Ho

4f115s25p65d06s2

5,94

11,8

1,776

0,894

-2,32

12

Er

4f125s25p65d06s2

5,81

11,92

22,87 1,757

0,881

-2,3

13

Tm

4f135s25p65d06s2

6

12,05

23,88 1,746

0,899

-2,28

14

Yb

4f145s25p65d06s2

6,24

12,17

24,95 1,94

0,858

-2,27

15

Lu

4f145s25p65d16s2

5,31

18,89

21,28 1,747

0,848

-2,25

8

23,6
9

1,802

25,12 2,042
21,7
1

23,0
1


Nhìn vào bảng trên, ta thấy cấu hình electron nguyên tử chung của các
nguyên tố lantanoit là: 4f2-145s25p65d0-16s2.
Sự biến đổi tuần tự tính chất của các nguyên tố đất hiếm là do “sự co
lantanoit” và cách sắp xếp điện tử vào các obitan 4f. Các tính chất biến đổi
tuần tự như: tính bazơ, pH bắt đầu kết tủa (giảm dần khi số thứ tự của nguyên
tử tăng), mức oxi hóa, từ tính, màu sắc và một số thông số vật lí: tỉ trọng,
nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi…
Về mặt hóa học, các nguyên tố đất hiếm hoạt động hóa học chỉ kém các
kim loại kiềm và kiềm thổ.
Các kim loại đất hiếm ở dạng khối rắn bền với không khí khô nhưng
trong không khí ẩm bị mờ dần đi. Ở nhiệt độ 200 oC-400oC, các kim loại đất
hiếm bốc cháy ngoài không khí tạo thành hỗn hợp oxit và nitrua.
Các nguyên tố đất hiếm tác dụng với các nguyên tố halogen ở nhiệt độ
thường và khi đun nóng, chúng tác dụng được với N 2, C, S, P, H2…Chúng tạo
được các hợp kim với đa số các kim loại: Al, Cu, Mg, Co, Fe…
Trong dãy điện thế, các nguyên tố đất hiếm đứng xa trước hidro với giá
trị thế điện cực chuẩn như ở bảng 1.2 nên chúng bị nước đặc biệt là nước
nóng oxi hóa. Chúng tác dụng mãnh liệt với các axit. Các nguyên tố đất hiếm
bền trong HF và H3PO4 do tạo thành màng muối không tan bọc bảo vệ. Các
nguyên tố đất hiếm không tan trong dung dịch kiềm…
1.3. Vật liệu oxit phức hợp Zircon MVO4
Zircon là tên gọi chung của các vật liệu có cấu trúc tinh thể giống với
cấu trúc của vật liệu Zirconi silicat, có công thức hóa học là ZrSiO4.
Zircon được biết đến như những khoáng vật quý, được sử dụng trên các
đồ trang sức với nhiều màu sắc khác nhau, từ không màu tới màu vàng đỏ, da
cam và nâu, lục nâu, lục sang tới màu xanh da trời. Cùng với ánh kim cương

nó có tầm quan trọng đáng kể trong ngành trang sức.
Tên gọi zircon được bắt nguồn từ các biệt ngữ, theo tiếng Ả rập có
nghĩa là màu đỏ son và theo tiếng I ran là màu vàng. Cho đến nay Zircon
được biết đến với nhiều tên khác nhau như “Zargoon” hoặc “Cerkonier”
9


Vật liệu zircon kiểu MVO4 (gọi là orthovanadates) trong đó M là
nguyên tố hóa trị 3 gần đây đã nổi lên là một vật liệu quang học cho các ứng
dụng laser ở trạng thái rắn lưỡng chiết [3,29]. Ngoài ra chúng còn được sử
dụng làm vật liệu phát quang, nhiệt lân quang...

Hình 1.4. Các dạng cấu trúc tinh thể của ZrSiO4
Hầu hết các orthovanadat kết tinh trong một cấu trúc zircon, bao gồm cấu
trúc dạng tứ diện VO4 bao quanh nguyên tử M (ở dạng tam giác MO 8), có cấu
trúc hình 12 mặt. Đơn vị cấu trúc chính trong zircon là một chuỗi đa diện xen
kẽ VO4 và AO8 mở rộng song song với trục c trong không gian.
Cấu trúc tinh thể của YVO4 và GdVO4 [ 20].

Hình 1.5. Các dạng cấu trúc tinh thể của YVO4 ,GdVO4

10


Do tầm quan trọng trong công nghệ của cấu trúc zircon loại
orthovanadat, tính chất điện tử và quang học đã được nghiên cứu rộng rãi .
Ngược lại theo một số tài liệu, tính chất cơ học đang được quan tâm rất nhiều
nhưng mới chỉ có một số nghiên cứu về cấu trúc này. Một số nghiên cứu về
nhiệt đã được mở rộng trên cấu trúc zircon loại orthovanadat, một số nghiên
cứu đã được thực hiện để xác định các hằng số đàn hồi…

1.4. Vật liệu nền (A-B)VO4
Nguồn đất hiếm Nd-Sm, Sm-Gd, Y-Dy là các sản phẩm phụ của quá
trình tách triết đất hiếm từ quặng bastnasit và monazit, do các nguyên tố trên
có bán kính xấp xỉ bằng nhau và tính chất hóa học tương tự nhau nên khó tách
chúng ra riêng rẽ. Vì vậy các nguồn hỗn hợp đất hiếm này được các nhà sản
xuất tiếp thị tới các nhà xử lý chuyên biệt. Nên hỗn hợp đất hiếm được dùng
làm nền xúc tác vừa mang lại hiệu quả về khoa học và kinh tế [33].
1.4.1. Vật liệu nền (Nd-Sm)VO4
Mạng nền (Nd-Sm)VO4 được lựa chọn để tổng hợp và nghiên cứu tính
chất vì là một trong những mạng chủ rất thích hợp để pha tạp các ion đất
hiếm, có tần số dao động phonon thấp, có độ bền nhiệt, độ bền cơ học cao và
rất thân thiện với môi trường. Khi vật liệu này được pha tạp các ion kali thì
nồng độ pha tạp được tính theo tỉ lệ phần trăm số mol ion kali pha tạp so với
tổng số mol ion kim loại có trong dung dịch.
Tác giả Nguyễn Thị Thanh Hoa [6] đã tiến hành tổng hợp vật liệu nano
NdVO4: Eu3+ bằng phương pháp thủy nhiệt với tỉ lệ pha tạp là 5%, mẫu nung
trong một giờ ở 200oC và bước đầu đã thăm dò được khả năng xúc tác của vật
liệu trong phản ứng oxi hóa m-xylen

11


Hình 1.6. Ảnh SEM của vật liệu NdVO4: Eu3+ (5%)
1.4.2. Vật liệu nền (Sm-Gd)VO4
Tác giả Jianhua Wu, Bing Yan [21] đã tiến hành tổng hợp vật liệu
Y0,2Gd0,8VO4: Eu3+ bằng phương pháp thủy nhiệt nung trong 4 ngày thu được
vật liệu có kích thước như hình ….nhưng mới chỉ nghiên cứu khả năng phát
quang của vật liệu

Hình 1.7. Ảnh SEM của vật liệu Y0,2Gd0,8VO4: Eu3+

1.4.3. Vật liệu nền (Y-Dy)VO4
Tác giả Đào Thị Minh Hường [7] và R.M. Mohamed, F.A. Harraz , I.A.
Mkhalid [31] đã tiến hành tổng hợp vật liệu nano YVO 4: Pr3+ (2%) và YVO4
bằng phương pháp thủy nhiệt, mẫu nung trong một giờ ở 200 oC và bước đầu
đã thăm dò được khả năng xúc tác của vật liệu trong phản ứng oxi hóa mxylen.

12


(b)

a

(a)
Hình 1.8. Ảnh SEM của vật liệu a-YVO4: Pr3+ (2%) , b- YVO4
Hiện nay trên thế giới và trong nước, nhiều phòng thí nghiệm đã tập
trung nghiên cứu vật liệu YVO4: RE3+ (RE=Eu3+, Er3+, Sm3+, Dy3+…) có kích
thước nano nhưng các vật liệu này có ứng dụng chủ yếu làm chất phát quang
[13]. Như vật liệu phát quang YVO 4: Eu3+ đã được sử dụng như chất phát
quang màu đỏ trong ti vi, ống tia catot đèn huỳnh quang [12].
1.5. Các phương pháp tổng hợp vật liệu
Vật liệu nano là các oxit phức hợp có thể được tổng hợp theo nhiều
phương pháp khác nhau. Người ta có thể căn cứ vào bản chất của phản ứng,
trạng thái của các pha khi tham gia phản ứng… để chia thành các nhóm
phương pháp tổng hợp vật liệu nano khác nhau.
Nhóm các phương pháp vật lí sử dụng các thiết bị vật lí hiện đại,
thường rất đắt tiền để tổng hợp vật liệu như: phun nung, ngưng tụ pha hơi,
bốc bay nhiệt độ cao, plasma…
Nhóm các phương pháp hóa học thường dùng các thiết bị vật tư dễ tìm,
ít tốn kém để tổng hợp như: thủy nhiệt, sol-gel, đồng kết tủa…

Tuy nhiên cũng có thể chia các phương pháp tổng hợp vật liệu nano
theo bốn phương pháp phổ biến: phương pháp hóa ướt, phương pháp cơ học,
phương pháp bốc bay, phương pháp hình thành từ pha khí.
13


Phương pháp hóa ướt bao gồm các phương pháp chế tạo vật liệu dùng
trong hóa keo: thủy nhiệt, sol-gel, đồng kết tủa. Theo phương pháp này,
các dung dịch chứa ion khác nhau được trộn với nhau theo một tỉ lệ nhất
định, dưới tác động của nhiệt độ, áp suất mà các vật liệu nano được kết
tủa từ dung dịch.
Phương pháp cơ học bao gồm các phương pháp tán, nghiền, hợp kim cơ
học. Các vật liệu ở dạng bột được nghiền đến kích thước nhỏ hơn, phương
pháp này đơn giản, dụng cụ tổng hợp không đắt tiền và có thể tạo được một
lượng lớn vật liệu tuy nhiên kích thước hạt không đồng đều.
Phương pháp bốc bay thường được áp dụng để tổng hợp màng mỏng
hoặc lớp bao phủ bề mặt vật liệu.
Phương pháp hình thành từ pha khí gồm các phương pháp nhiệt phân,
bốc bay nhiệt độ cao, plasma, lade. Nguyên tắc của phương pháp này là hình
thành vật liệu nano từ pha khí.
Mỗi phương pháp đều có ưu, nhược điểm nhất định, một số phương
pháp có thể áp dụng để tổng hợp vật liệu nhất định nhưng cũng có những vật
liệu khi tổng hợp, người ta kết hợp đồng thời một số phương pháp khác nhau.
Theo nhiều kết quả nghiên cứu của các tác giả, hoạt tính xúc tác của vật
liệu phụ thuộc vào thành phần, bản chất liên kết, cấu trúc tinh thể, kích thước,
độ đồng nhất của hạt. Những tính chất này của vật liệu lại phụ thuộc nhiều
vào phương pháp tổng hợp. Sau đây chúng tôi giới thiệu sơ lược một số
phương pháp thường dùng để tổng hợp vật liệu đã được áp dụng thành công.
1.5.1. Phương pháp đồng kết tủa
Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp kết tủa những hợp chất có

nhiều hơn một cation, thường dùng để tổng hợp các hạt nano oxit kim loại.
Các quá trình này bao gồm sự hòa tan của muối tiền chất, thường là clorua
hoặc nitrat của các cation kim loại. Chẳng hạn, Y(NO 3)3 để tạo Y2O3, ZrCl4 để
tạo ZrO2… Sau đó các cation được kết tủa trong nước dưới dạng hidroxit,
muối cacbonat, muối oxalat… khi thêm vào một dung dịch bazơ như NaOH
14


hoặc ammoniac, dung dịch muối cacbonat hoặc oxalat. Kết tủa được lọc rửa,
sấy khô và nung để nhận được bột oxit kim loại. Đây là phương pháp rất hữu
dụng để tổng hợp hỗn hợp các oxit bởi sự đồng kết tủa của các hidroxit,
cacbonat, oxalat… tương ứng trong một dung dịch.
Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo phức giữa
các ion kim loại và ion tạo kết tủa, pH của dung dịch…, thêm vào đó tốc độ
kết tủa của các hợp chất này cũng ảnh hưởng đến tính đồng nhất của hệ. Tính
đồng nhất của vật liệu cần tổng hợp phụ thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa
từ dung dịch. Như vậy muốn các ion kết tủa đồng thời thì chúng phải có tích
số hòa tan xấp xỉ nhau và tốc độ kết tủa gần giống nhau. Để các cation cùng
kết tủa phải thực hiện các biện pháp khắc nghiệt như: thay thế một phần nước
bằng dung môi hữu cơ, làm lạnh sâu để tách nước ra khỏi hệ… Thêm vào đó,
quá trình rửa kết tủa có thể kéo theo một cấu tử nào đó làm cho vật liệu thu
được khác với thành phần mong muốn.
Điểm không thuận lợi của phương pháp này là khó điều khiển kích
thước và sự phân bố kích thước hạt. Quá trình kết tủa nhanh thường dẫn đến
kích thước hạt lớn. Nếu khống chế tốt các điều kiện, phương pháp đồng kết
tủa có thể tạo thành những hạt cỡ vài chục nanomet.
1.5.2. Phương pháp sol-gel [1]
Sol-gel là phương pháp rất linh hoạt, có thể điều khiển quá trình tạo
gel, sấy, nung để tạo ra vật liệu có tính chất mong muốn, cho phép tổng hợp
các vật liệu là oxit phức hợp siêu mịn, có tính đồng nhất và độ tinh khiết hóa

học cao. Nhờ phương pháp sol-gel, ta có thể tổng hợp được các tinh thể có
kích thước cỡ nanomet, các pha thủy tinh, tạo được các dạng vật liệu khác
nhau ở dạng
Người ta có thể sử dụng phối tử hữu cơ khác nhau như axit xitric,
axetic, stearic… hoặc sử dụng hỗn hợp một số phối tử hữu cơ trong quá trình
tổng hợp gel. Phương pháp sol-gel xitrat dùng phối tử axit xitric.
15


Quá trình tạo gel trong phương pháp sol-gel tạo phức do yếu tố động
học quyết định nên khó điều khiển. Đây là hạn chế nhưng cũng là ưu điểm
của phương pháp này do quá trình ngưng tụ tiếp tục diễn biến làm biến đổi
cấu trúc gel và làm biến đổi tính chất của sản phẩm. Ưu điểm nổi bật của
phương pháp sol-gel theo con đường tạo phức so với phương pháp sol-gel
thủy phân alkoxit kim
Tuy nhiên trong phương pháp sol-gel rất khó để điều khiển độ xốp của
vật liệu, dễ rạn nứt trong quá trình nung sấy.
1.5.3. Phương pháp đốt cháy
Cơ sở của phương pháp đốt cháy là nhờ phản ứng oxi hóa - khử giữa
tác nhân oxi hóa, thường là nhóm nitrat (-NO 3) chứa trong muối nitrat của
kim loại, với các tác nhân khử là nhiên liệu hữu cơ có chứa nhóm amino (NH2). Bột nano oxit kim loại có thể nhận được sau khi sự bốc cháy xảy ra
trong lò nung (muffle) hay trên một tấm nóng (hot template) ở nhiệt độ
thường dưới 500oC. Các tiền chất được sử dụng trong phương pháp đốt cháy
là các muối nitrat của kim loại có trong thành phần của vật liệu, các tác nhân
khử thường dùng là ure, glyxin, cacbohydrazin hay oxalyldihydrazin có công
thức hóa học tương ứng là (NH 2)2CO, NH2CH2COOH, CH6ON4, C2H6O2N4.
Phản ứng oxi hóa-khử xảy ra giữa hai nhóm nitrat (-NO 3) của các muối nitrat
của các kim loại Y, RE và nhóm amin (-NH 2), khi có trong cùng một hệ.
Nhóm amin có hai chức năng chính là tạo phức với cation kim loại do đó làm
tăng khả năng hòa tan của muối trong dung dịch và cung cấp nhiên liệu cho

phản ứng cháy nổ.
Phương pháp này tỏ ra khá linh hoạt, sản phẩm thu được có độ đồng
nhất cao vì các vật liệu ban đầu đã được trộn lẫn ở quy mô phân tử trong dung
dịch. Hơn nữa, giá thành cho tổng hợp sản phẩm thấp, thiết bị cho việc tổng
hợp vật liệu đơn giản, và có thể thực hiện việc tổng hợp ở quy mô lớn. Tuy
nhiên, phương pháp này áp dụng giới hạn cho một số hợp chất.

16


1.5.4. Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt là một phương pháp độc đáo trong ngành khoa
học vật liệu dùng để thu các vật liệu có kích thước nano.
Phương pháp thủy nhiệt có thể được định nghĩa là bất kì phản ứng khác
pha nào khi có mặt của dung dịch với dung môi nước hoặc khoáng hóa ở điều
kiện áp suất và nhiệt độ cao để hòa tan, tái kết tinh (phục hồi) vật liệu mà
thường không tan trong điều kiện thường. Tổng hợp thủy nhiệt xảy ra ở nhiệt
độ từ 1000C đến 15000C, áp suất trong khoảng một vài bar đến hàng trăm
kilobar. Các thí nghiệm dùng phương pháp thủy nhiệt được giữ ổn định, tránh
sự thay đổi nhiệt độ đột ngột và cần áp suất không đổi ( các giá trị nhiệt độ
( T0C), áp suất (P) được chọn trước phù hợp cho quá trình thủy nhiệt). Đầu
tiên, chất lỏng thủy nhiệt chỉ bao gồm nước và tiền chất rắn, các tiền chất này
liên tục bị hòa tan, khiến cho nồng độ của chúng trong hỗn hợp lỏng ngày
càng tăng lên. Nhiệt độ, áp suất và thời gian phản ứng là ba thông số vật lý
chính trong phương pháp thủy nhiệt.

Hình 1.9. Giản đồ Kennedy về mối quan hệ của các điều kiện P.V.T0
Nhiệt độ đóng vai trò quan trọng cho sự hình thành sản phẩm cũng như
ổn định nhiệt động học của các pha sản phẩm. Áp suất cần thiết cho sự hòa
tan, khoảng quá bão hòa tạo ra sự tinh thể hóa cũng như ghóp phần tạo ra sự

ổn định nhiệt động học của pha sản phẩm. Thời gian cũng là một thông số
quan trọng bởi vì các pha ổn định diễn ra trong thời gian ngắn, còn các pha
17


cân bằng nhiệt động học lại có xu hướng hình thành sau một khoảng thời gian
dài. Hình 1.9 là giản đồ Kennedy về sự phụ thuộc áp suất hơi vào nhiệt độ
trong điều kiện đẳng tích ( đường chấm chấm chỉ áp suất (P) phụ thuộc vào
nhiệt độ (T0C) khi nồi hấp ( autoclave) đựng một lượng nước (V) ứng với
phần trăm thể tích). Việc thúc đẩy nhanh phản ứng giữa các rắn được thực
hiện bằng phương pháp thủy nhiệt tức là phương pháp dùng nước dưới áp suất
cao và nhiệt độ cao hơn điểm sôi bình thường. Lúc đó nước thực hiện hai
chức năng: thứ nhất vì nó ở trạng thái lỏng hoặc hơi nên đóng chức năng môi
trường truyền áp suất, thứ hai nó đóng vai trò như một dung môi có thể hòa
tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao. Do đó phản ứng thực hiện trong
pha lỏng hoặc có sự tham gia một phần của pha lỏng hoặc pha hơi.
Các điều kiện về áp suất và nhiệt độ cao trong nghiên cứu sử dụng
phương pháp thủy nhiệt điển hình được thực hiện nhờ sử dụng một dụng cụ
đặc biệt có dạng như một nồi hấp (autoclave) : tòan bộ hỗn hợp dung dịch
được đặt tỏng nồi kín ở nhiệt độ và áp suất cao được hình thành từ chính bản
thân áp suất hơi có trong bình ( hình 1.10).

Hình 1.10 Cốc phản ứng teflon và autoclave dùng trong công nghệ thủy nhiệt

Ở phương pháp thủy nhiệt, nước thường được sử dụng như là một trong
những dung môi của hệ. Chất lỏng tới hạn hay nước tới hạn cung cấp một môi
trường phản ứng tuyệt vời cho công nghệ thủy nhiệt tổng hợp vật liệu nano,
18

chúng cho phép thay đổi tốc độ phản ứng, trạng thái cân bằng bằng cách thay
đổi hằng số điện môi, đặc biệt với áp suất và nhiệt độ, từ đó làm cho tốc độ
phản ứng cao hơn và kích thước hạt thu được nhỏ hơn. Các sản phẩm phản
ứng có thể ổn định trong chất lỏng tới hạn dẫn đến sự hình thành các hạt tốt.
Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp tổng hợp các đơn tinh thể mà
sự hình thành phụ thuộc vào độ hòa tan của các chất vô cơ trong nước ở áp
suất cao. Sự hình thành tinh thể có được nhờ một thiết bị là một bình kín
autoclave, trong đó chứa dung dịch mẫu bao gồm tiền chất và nước. Sự thay
đổi nhiệt độ được giữ cố định ở hai đầu của bình, ở vị trí nóng hơn thì hòa tan
các chất còn ở vị trí lạnh hơn sẽ tạo ra các mầm hình thành tinh thể. Bình
autoclave thường làm bằng thép dày với một bình kín ở trong chịu được nhiệt
độ và áp suất cao trong một thời gian dài. Vật liệu dùng để chế tạo bình thủy
nhiệt phải trơ với các dung môi và được đóng kín.
Ban đầu chất lỏng thủy nhiệt chỉ bao gồm nước và các tiền chất ở trạng
thái rắn. Khi nhiệt độ và áp suất tăng dần, các tiền chất liên tục bị hòa tan
khiến cho nồng độ của chúng tăng lên, thậm chí khi vượt qua điểm giới hạn
bão hòa thì vật liệu tiền chất vẫn tiếp tục bị hòa tan. Trong điều kiện nhiệt độ
và áp suất cao, các phân tử có kích thước to bị thủy phân hoặc không bền nên
trong dung dịch lúc này chỉ gồm các phần tử có kích thước rất nhỏ. Tại một
điểm qúa bão hòa nhất định xảy ra quá trình kết tinh tự phát, nồng độc chất
lỏng trong dung dịch giảm và ta thu được sản phẩm. Các yếu tố ảnh hưởng tới
quá trình thủy nhiệt là nhiệt độ, áp suất và thời gian phản ứng.
Có nhiều nhóm nghiên cứu đã tổng hợp thành công vật liệu bằng
phương pháp thủy nhiệt: K.Riwotzki và M.Haase [30], đã tổng hợp YVO 4: Ln
(Ln = Eu, Sm, Dy) bằng phương pháp thủy nhiệt như sau: pha dung dịch
Y(NO3)3 và Eu(NO3)3 vào nước. Cho Na3VO4 vào khuấy, khuấy trong 20 phút
và giữ cho pH = 4,8 thu được huyền phù. Đun hỗn hợp trên vào nồi hấp ở
200oC trong 1 giờ sau đó làm lạnh về nhiệt độ phòng. Đem li tâm loại phần
dung dịch ở trên sau đó hòa vào nước. Thêm vào đó dung dịch HNO 3 để loại
Y(OH)3 dư trong quá trình thủy nhiệt rồi khuấy trong 1 giờ. Dung dung dịch

NaOH để duy trì pH = 12,5 và khuấy, giữ pH ở giá trị này tránh cho V 2O5
19


không hòa tan trở lại thành natri vanadat. Đem li tâm 3000 vòng/phút ta được
các tinh thể nano. Các tinh thể nano YVO4: Ln3+ đã thu được có kích thước
khoảng 10 - 30 nm và khá đồng đều.
Một nhóm các nhà khoa học khác là Yajuan Sun và cộng sự [35] đã
tổng hợp thành công vật liệu YVO4: Er3+ bằng phương pháp thủy nhiệt như
sau: pha dung dịch Y(NO3)3 và dung dịch Er(NO3)3 với dung dịch Natri citrate
rồi khuấy mạnh, kết tủa màu trắng của lantanit citrate được hình thành. Cho
tiếp dung dịch Na3VO4 rồi nhỏ từ từ từng giọt vào hỗn hợp trên cho đến khi
kết tủa tan hoàn toàn. Sau khi khuấy trong 1 giờ lấy 60 ml dung dịch có pH =
8 đưa vào nồi hấp ở 200oC trong 24 giờ. Làm nguội ở nhiệt độ phòng rồi các
tinh thể nano kết tủa YVO4: Er3+ được tách ra bởi quá trình li tâm. Kết quả
cho thấy: kích thước của các hạt được tính theo công thức Scherrer vào
khoảng 9 đến 40 nm. Hình thái học của các hạt trước và sau khi dùng phương
pháp thủy nhiệt được chỉ ra ở hình 1.11, hình ảnh TEM chỉ ra rằng các hạt
ban đầu có đường kính khoảng 7 nm.

Hình 1.11. Hình ảnh TEM của các hạt tinh thể nano YVO 4: Er3+ tổng hợp được
bằng phương pháp thủy nhiệt.

20