Đề tài: Nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim thay thế AB xen kẽ nguyên tử C với cấu trúc lập phương tâm diện bằng phương pháp thống kê mômen

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI

TĂNG THỊ HUÊ

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG
CỦA HỢP KIM THAY THẾ AB XEN KẼ NGUYÊN TỬ C
VỚI CẤU TRÚC LẬP PHƢƠNG TÂM DIỆN
BẰNG PHƢƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ

Hà Nội, 2015


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI

TĂNG THỊ HUÊ

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG
CỦA HỢP KIM THAY THẾ AB XEN KẼ NGUYÊN TỬ C
VỚI CẤU TRÚC LẬP PHƢƠNG TÂM DIỆN
BẰNG PHƢƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN
Chuyên ngành:

Vật lí lí thuyết và Vật lí toán

Mã số:

60.44.01.03

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:
1. PGS.TS. NGUYỄN QUANG HỌC
2. TS NGUYỄN THỊ HÒA

Hà Nội, 2015


LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và trân trọng cảm ơn đến các cá nhân và
tập thể sau đây
PGS. TS. Nguyễn Quang Học và TS. Nguyễn Thị Hòa - những thầy giáo cô
giáo đã trực tiếp hướng dẫn tôi trong suốt thời gian qua, đã tận tình chỉ dạy, hướng
dẫn và giúp đỡ tôi rất nhiều trong học tập và nghiên cứu cũng như trong quá trình
thực hiện luận văn;
Các thầy cô giáo Khoa Vật lý, Phòng Sau đại học, Trường Đại học Sư phạm
Hà Nội đặc biệt là các thầy cô giáo Bộ môn Vật lý lý thuyết đã dạy dỗ, cung cấp
những kiến thức quý báu và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi học tập và hoàn thành
luận văn;
Các bạn Lớp Cao học Vật lý lý thuyết K23 Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư
phạm Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận văn;
Những người thân trong gia đình, các bạn bè thân thiết đã luôn động viên,
giúp đỡ, ủng hộ, chia sẻ những khó khăn và tạo mọi điều kiện để tôi hoàn thành
luận văn.

Hà Nội, ngày 4 tháng 10 năm 2015
Học viên Cao học

Tăng Thị Huê


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng luận văn mang tên “Nghiên cứu tính chất nhiệt động
của hợp kim thay thế AB xen kẽ nguyên tử C với cấu trúc lập phương tâm diện
bằng phương pháp thống kê mômen” là công trình nghiên cứu riêng của tôi. Các số
liệu trình bày trong luận án là trung thực, đã được các đồng tác giả cho phép sử
dụng và chưa từng được công bố trong bất cứ công trình nào khác.
Hà Nội, ngày 4 tháng 10 năm 2015
Tác giả luận văn

Tăng Thị Huê


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN
LỜI CAM ĐOAN
MỤC LỤC
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
DANH MỤC BẢNG BIỂU
DANH MỤC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ
MỞ ĐẦU ................................................................................................................................. 11
1. Lý do chọn đề tài ................................................................................................................. 11
2. Mục đích nghiên cứu........................................................................................................... 12
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ..................................................................................... 13
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận văn ..................................................................... 13
5. Phương pháp nghiên cứu ................................................................................................... 14

6. Bố cục của luận văn ............................................................................................................ 14
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN...........................................................................................15
1.1. Hợp kim xen kẽ ................................................................................................................ 15
1.2. Một số kết quả nghiên cứu về hợp kim xen kẽ ............................................................. 18
1.3. Các phương pháp thống kê trong nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim ...... 21
13.1. Phương pháp phiếm hàm mật độ ................................................................................. 21
1.3.2. Phương pháp giả thế .................................................................................................... 24
Kết luận chương 1 ................................................................................................................... 30
CHƢƠNG 2: CÁC ĐẠI LƢỢNG NHIỆT ĐỘNG CỦA HKTT AB XEN KẼ
NGUYÊN TỬ C VỚI CẤU TRÚC LPTD Ở ÁP SUẤT KHÔNG.............................31
2.1. Phương pháp thống kê mômen ....................................................................................... 31
2.1.1. Công thức tổng quát về mômen .................................................................................. 31
2.1.2. Công thức tổng quát tính năng lượng tự do ............................................................... 34
2.2. Các đại lượng nhiệt động của tinh thể LPTD………………………………… 35
2.2.1. Khoảng cách lân cận gần nhất giữa các nguyên tử .................................................. 35
2.2.2. Năng lượng tự do ......................................................................................................... 36


2.2.3. Hệ số nén đẳng nhiệt………………………………............................................

36

2,2.4. Môđun đàn hồi đẳng nhiệt………………………………………………………

37

2.2.5. Hệ số dãn nở nhiệt ........................................................................................................ 37
2.2.6. Năng lượng ................................................................................................................... 37
2.2.7. Entrôpi.........................................................................................................................37
2.2.8. Nhiệt dung đẳng tích..................................................................................................... 38

2.2.9. Nhiệt dung đẳng áp ...................................................................................................... 38
2.2.10. Hệ số nén đoạn nhiệt…………………………………………………………………38
2.2.11. Môđun đàn hồi đoạn nhiệt..................................................................................38
2.3. Năng lượng tự do và khoảng lân cận gần nhất trung bình trong các hợp kim xen
kẽ nhị nguyên và tam nguyên với cấu trúc LPTD ở áp suất không..........................38
2.3.1. Năng lượng tự do của hợp kim thay thế AB .............................................................. 38
2.3.2. Năng lượng tự do của hợp kim xen kẽ AC ................................................................ 43
2.3.3. Các thông số của hợp kim xen kẽ AC…………………………………………………43
2.3.4. Khoảng lân cận gần nhất trung bình giữa các nguyên tử trong hợp kim xen kẽ AC
2.3.5. Khoảng lân cận gần nhất trung bình giữa các nguyên tử trong hợp kim thay thế
AB xen kẽ nguyên tử C hợp kim thay thế AB xen kẽ nguyên tử C ………………………49.
2.3.6. Năng lượng tự do trong hợp kim thay thế AB xen kẽ nguyên tử C.................49
2.4. Các đại lượng nhiệt động của hợp kim thay thế AB xen kẽ nguyên tử C với cấu trúc
LPTD ở áp suất không …………………………………………………………………… 50
2.4.1. Hệ số nén đẳng nhiệt…………………………………………………………………50
2,4.2. Môđun đàn hồi đẳng nhiệt…………………………………………………………51
2.4.3. Hệ số dãn nở nhiệt ........................................................................................................ 51
2.4.4. Năng lượng ................................................................................................................... 51
2.4.5. Entrôpi………………………………………………………………………………… 52
2.4.6. Nhiệt dung đẳng tích..................................................................................................... 52
2.4.7. Nhiệt dung đẳng áp ...................................................................................................... 52
2.4.8. Hệ số nén đoạn nhiệt…………………………………………………………………52
2.4.9. Môđun đàn hồi đoạn nhiệt…………………………………………………………….52


Kết luận chương 2 .................................................................................................................. 53
CHƢƠNG 3: ÁP DỤNG TÍNH SỐ ĐỐI VỚI CÁC ĐẠI LƢỢNG NHIỆT ĐỘNG
CỦA HKXK AuCuLi Ở ÁP SUẤT KHÔNG.............................................................. 54
3.1. Thế tương tác giữa các nguyên tử trong hợp kim xen kẽ............................................. 54
3.2. Xác định các thông số của kim loại và hợp kim xen kẽ AC với cấu trúc LPTD ...... 57

3.2.1. Các thông số của kim loại ............................................................................................ 57
3.2.2. Các thông số của hợp kim xen kẽ AC ......................................................................... 59
3.2.3. Các bước tính số các đại lượng nhiệt động của hợp kim thay thế AB xen kẽ
nguyên tử C .............................................................................................................................. 61
3.3. Kết quả tính số đối với các đại lượng nhiệt động của HKXK AuCuLi ở áp suất
không……………………………………………………………………………………………62
3.3.1. Khoảng cách lân cận gần nhất trung bình ................................................................. 62
3.3.2 Hệ số nén đẳng nhiệt ..................................................................................................... 64
3.3.3. Môđun đàn hồi đẳng nhiệt ........................................................................................... 66
3.3.4. Hệ số dãn nở nhiệt ........................................................................................................ 68
3.3.5. Nhiệt dung đẳng tích..................................................................................................... 71
3.3.6. Nhiệt dung đẳng áp....................................................................................................... 73
3.3.7. Entrôpi ........................................................................................................................... 75
3.3.8. Hệ số nén đoạn nhiệt .................................................................................................... 77
Kết luận chương 3 ................................................................................................................... 79
KẾT LUẬN CHUNG ........................................................................................................... 81
TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................................... 83


DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

KL

Kim loại

HK

Hợp kim

HKXK

Hợp kim xen kẽ

PPTKMM

Phương pháp thống kê mômen

TN

Thực nghiệm

LPTK

Lập phương tâm khối

LPTD

Lập phương tâm diện

LGXC

Lục giác xếp chặt

ĐHSP

Đại học Sư phạm

ĐHQG

Đại học Quốc gia

KH& KT

Khoa học và Kỹ thuật

GD

Giáo dục

DFT

Lý thuyết phiếm hàm mật độ

LDA

Gần đúng mật độ địa phương

AB INITIO

Từ các nguyên lý đầu tiên

DFPT

Lý thuyết nhiễu loạn phiếm hàm mật độ

PPWM

Phương pháp sóng phẳng giả thế

SCGFM

Phương pháp hàm Green tự hợp

MEAM

Phương pháp nguyên tử nhúng biến dạng

MD

Động lực học phân tử

CPA

Gần đúng thế kết hợp


DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 3.1. Các thông số thế n-m của vật liệu [1- 3, 5-7] ................................. 46
Bảng 3.2. Sự phụ thuộc nhiệt độ và nồng độ nguyên tử xen kẽ Li của khoảng
lân cận gần nhất trung bình a đối với Au-6Cu -xLi ở P = 0 ......................... 52
Bảng 3.3. Sự phụ thuộc nhiệt độ và nồng độ nguyên tử thay thế Cu của
khoảng lân cận trung bình a đối với Au-xCu -0.6Li ở P = 0 ........................ 53
Bảng 3.4. Sự phụ thuộc nhiệt độ và nồng độ nguyên tử xen kẽ Li của hệ số
nén đẳng nhiệt T 1012 Pa 1  đối với Au-6Cu-xLi ở P = 0 ............................. 54
Bảng 3.5. Sự phụ thuộc nhiệt độ và nồng độ nguyên tử thay thế Cu của hệ số
nén đẳng nhiệt T 1012 Pa 1  đối với Au-xCu-0,6Li ở P = 0........................... 55
Bảng 3.6. Sự phụ thuộc nhiệt độ và nồng độ nguyên tử xen kẽ Li của môđun
đàn hồi đẳng nhiệt BT 1011 Pa  đối với Au-6Cu-xLi ở P = 0 ............................ 56
Bảng 3.8. Sự phụ thuộc nhiệt độ và nồng độ nguyên tử xen kẽ Li của hệ số

dãn nở nhiệt T 105 K 1  đối với Au-6Cu-xLi ở P =0 ..................................... 58
Bảng 3.9. Sự phụ thuộc nhiệt độ và nồng độ nguyên tử thay thế Cu của hệ số
dãn nở nhiệt T 105 K 1  đối với Au-xCu-0.6Li ở P = 0 .................................. 59
Bảng 3.10. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số dãn nở nhiệt T 105 K 1  của Au ở
P = 0 theo PPTKMM và theo thực nghiệm [32 ] ............................................ 59
Bảng 3.11. Sự phụ thuộc nhiệt độ và nồng độ nguyên tử xen kẽ Li của nhiệt
dung đẳng tích CV  J/mol.K  đối với Au-6Cu-xLi ở P = 0 ................................ 61
Bảng 3.12. Sự phụ thuộc nhiệt độ và nồng độ nguyên tử thay thế Cu của nhiệt
dung đẳng tích CV  J/mol.K  đối với Au-xCu-0,6Li ở P = 0 ............................. 61
Bảng 3.13. Sự phụ thuộc nhiệt độ và nồng độ nguyên tử xen kẽ Li của nhiệt
dung đẳng áp CP  J/mol.K  đối với Au-6Cu-xLi ở P = 0 .................................. 63


Bảng 3.14. Sự phụ thuộc nhiệt độ và nồng độ nguyên tử thay thế Cu của nhiệt
dung đẳng áp CP  J/mol.K  đối với Au-xCu-0.6Li ở P = 0 ............................... 63
Bảng 3.15. Sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung đẳng áp CP (J/mol.K) của
Au theo PPTKMM và theo thực nghiệm [32]................................................. 63
Bảng 3.16. Sự phụ thuộc nhiệt độ và nồng độ nguyên tử xen kẽ Li entrôpi
S  J/K  đối với Au-6Cu- xLi ở P = 0 ................................................................ 65

Bảng 3.17. Sự phụ thuộc nhiệt độ và nồng độ nguyên tử thay thế Cu của
entrôpi S  J/K  đối với Au-xCu- 0.6Li ở P = 0 ................................................ 65
Bảng 3.18. Sự phụ thuộc nhiệt độ và nồng độ nguyên tử xen kẽ Li của hệ số
nén đoạn nhiệt  S 1012 Pa 1  đối với Au-6Cu -xLi ở P = 0 ............................. 67
Bảng 3.19. Sự phụ thuộc nhiệt độ và nồng độ nguyên thay thế Cu của hệ số
nén đoạn nhiệt  S 1012 Pa 1  đối với Au-xCu -0,6Li ở P = 0.......................... 67


DANH MỤC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH VẼ

Hình 1.1. Hợp kim thay thế và hợp kim xen kẽ. ............................................... 7
Hình 1.2. Giản đồ pha của Au[28] .................................................................... 8
Hình 3.1. Đường cong thế năng tương tác giữa hai hạt. ................................. 46
Hình 3.2. a  cLi  ở P = 0. T = 100. 500.700 và 1000K đối với Au-6Cu-xLi. 53
Hình 3.3. a  cCu  ở P = 0. T = 300. 500. 700 và 1000K đối với Au-xCu-0,6Li
......................................................................................................................... 53
Hình 3.4. a(T) ở P = 0. cLi  0, 0,5, 0,7 và 1% đối với Au-6Cu-xLi ............... 53
Hình 3.5. a(T) ở P = 0. cCu  0, 2, 4 và 6 % đối với Au-xCu-0,6Li................. 53
Hình 3.6. T  cLi  ở P = 0. T = 100. 500. 700 và 1000K đối với Au-6Cu-xLi 55
Hình 3.7. T  cCu  ở P = 0. T = 50. 300. 500. 700 và 1000K đối với Au-xCu0,6Li ................................................................................................................ 55
Hình 3.8. T T  ở P = 0. cLi  0, 0,5, 0,7 và 1% đối với Au-6Cu-xLi ........... 55
Hình 3.9. T T  ở P = 0. cCu  0, 4 và 6% đối với Au-xCu-0,6Li ................ 55
Bảng 3.7. Sự phụ thuộc nhiệt độ và nồng độ nguyên tử thay thế Cu của
môđun đàn hồi đẳng nhiệt BT 1011 Pa  đối với Au-xCu-0,6Li ở P = 0 ............ 57
Hình 3.10. BT  cLi  ở P = 0, T = 100, 500, 700 và 1000K đối với Au-6Cu-xLi . 57
Hình 3.11. BT  cCu  ở P = 0, T = 50, 300, 500, 700 và 1000K đối với Au-xCu0,6Li ................................................................................................................ 57
Hình 3.12. BT T  ở P = 0, cLi  0, 0,3, 0.5, 0.7 và 1% đối với Au-0,6Cu-xLi 58
Hình 3.13. BT T  ở P = 0, cCu  0, 2 và 6% đối với Au-xCu-0,6Li ................ 58
Hình 3.14. T  cLi  ở P = 0, T = 100, 500, 700 và 1000K đối với Au-6Cu-xLi. . 59
Hình 3.15. T  cLi  ở P = 0, T = 50, 300, 700 và 1000K đối với Au-xCu-0,6Li ....59


Hình 3.16. T T  ở P = 0, cLi  0,3, 0,5, 0,7 và 1% đối với Au-6Cu-xLi .... 60

11


Hình 3.17. T T  ở P = 0, cCu  1, 4 và 6% đối với Au-xCu-0,6Li ................ 60
Hình 3.18. CV  cLi  ở P = 0, T = 500, 700 và 900K đối với Au-6Cu-xLi........ 62
Hình 3.19. CV  cCu  ở P = 0, T = 50, 300, 500, 700 và 1000K đối với Au-xCu0,6Li ................................................................................................................ 62

Hình 3.21. CV T  ở P = 0, cCu  0, 3 và 6% đối với Au-xCu-0,6Li .........................62
Hình 3.20. CV T  ở P = 0, cLi  0, 0,5, 0,7 và 1% đối với Au-6Cu-xLi ................62

Hình 3.22. CP  cLi  ở P = 0, T = 100, 500, 700 và 1000K đối với Au-6Cu-xLi ....64
Hình 3.23. CP  cCu  ở P = 0. T = 50. 300. 500. 700 và 1000K đối với Au-xCu0,6Li ................................................................................................................ 64
Hình 3.24. CP T  ở P = 0, cLi  0, 0,5, 0,7 và 1% đối với Au-6Cu-xLi ......... 64
Hình 3.25. CP T  ở P = 0, cCu  0, 2 và 6% đối với Au-xCu-0,6Li ............... 64
Hình 3.26. S  cLi  ở P = 0, T = 100, 500, 700 và 1000K đối với Au-6Cu-xLi 66
Hình 3.27. S  cCu  ở P = 0, T = 50, 300, 500, 700 và 1000K đối với Au-xCu0,6Li ................................................................................................................ 66
Hình 3.28. S T  ở P = 0 và cLi  0,3, 0,7, 1 và 3% đối với Au-6Cu-xLi ....... 66
Hình 3.29. S T  ở P = 0 và cCu  0, 3 và 6% đối với Au-xCu-0,6Li ............. 66
Hình 3.30.  S  cLi  ở P = 0, T = 100, 500, 700 và 1000K đối với Au-6Cu-xLi ....68
Hình 3.31.  S  cCu  ở P = 0 và T = 50, 300, 500, 700, 1000K đối với Au-xCu0,6Li ................................................................................................................ 68
Hình 3.32.  S T  ở P = 0, cLi  0, 0,5, 0,7 và 1% đối với Au-6Cu-xLi .......... 68
Hình 3.33.  S T  ở P = 0, cCu  0, 3 và 6 % đối với Au-xCu-0,6Li .............. 68


MỞ ĐẦU
1.Lý do chọn đề tài
Trong cách mạng khoa học công nghệ nhóm vật liệu kim loại và hợp kim đóng
một vai trò quan trọng. Hợp kim có nhiều tính chất vượt trội so với các kim loại
nguyên chất. Trong thực tế ta rất ít gặp các kim loại sạch mà phần lớn các kim loại
có tạp chất hay nói cách khác đó chính là các hợp kim mà chủ yếu là hợp kim nhiều
thành phần.
Kim loại và hợp kim luôn là đối tượng nghiên cứu phổ biến của vật lý và công
nghệ đặc biệt là công nghệ vật liệu.
Hợp kim nói chung và hợp kim xen kẽ nói riêng là những vật liệu phổ biến
trong khoa học và công nghệ vật liệu. Việc nghiên cứu hợp kim đã và đang thu hút
sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu,cho tới nay đã có nhiều công trình nghiên
cứu về tính chất nhiệt động của hợp kim.

Tùy theo cấu hình của từng loại hợp kim, người ta chia hợp kim làm hai loại là
hợp kim thay thế (HKTT) và hợp kim xen kẽ (HKXK).
Hợp kim nói chung và hợp kim xen kẽ nói riêng là những vật liệu phổ biến
trong khoa học và công nghệ vật liệu. Việc nghiên cứu hợp kim xen kẽ đã và đang
thu hút sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu.
Có nhiều phương pháp lý thuyết trong nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp
kim như phương pháp giả thế, phương pháp phiếm hàm mật độ, phương pháp thống
kê mômen (PPTKMM),…PPTKMM do GS Nguyễn Hữu Tăng đề xuất và được
nhóm nghiên cứu của GS Vũ Văn Hùng tại Đại học Sư phạm Hà Nội phát triển
mạnh trong khoảng 30 năm trở lại đây. Về nguyên tắc, có thể áp dụng PPTKMM để
nghiên cứu các tính chất cấu trúc, nhiệt động, đàn hồi, khuếch tán, chuyển pha, …
của các loại tinh thể khác nhau như kim loại, hợp kim, tinh thể và hợp chất bán dẫn,
chất bán dẫn có kích thước nano, tinh thể ion, tinh thể phân tử, tinh thể khí trơ, siêu
mạng, tinh thể lượng tử, màng mỏng, graphen,… với các cấu trúc LPTK, LPTD,
LGXC, kim cương, sunfua kẽm,…trong khoảng rộng của nhiệt độ từ 0 K đến nhiệt

1


độ nóng chảy và dưới tác dụng của áp suất. Gần đây, một số kết quả nghiên cứu về
hợp kim thay thế và hợp kim xen kẽ bằng PPTKMM được đề cập trong một số công
trình như nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim thay thế AB với các cấu trúc
LPTD và LPTK trong luận án TS của Phạm Đình Tám (1998)[5], nghiên cứu về
tính chất đàn hồi của hợp kim xen kẽ AB với cấu trúc LPTK trong luận văn ThS của
Nguyễn Thị Thu Hiền (2009)[3], nghiên cứu biến dạng đàn hồi của hợp kim thay
thế AB xen kẽ C với cấu trúc LPTK trong luận văn ThS của Hồ Thị Thu Hiền
(2009)[1], nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim xen kẽ AB với cấu trúc
LPTK trong luận văn ThS của Đinh Thị Thanh Thủy (2015)[8], nghiên cứu tính
chất nhiệt động của hợp kim xen kẽ AB với cấu trúc LPTD trong luận văn ThS của
Trần Thị Cẩm Loan (2015)[9], … Có nhiều kết quả thu được phù hợp tốt với số liệu

thực nghiệm đã công bố. Tuy nhiên, việc nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp
kim thay thế AB xen kẽ nguyên tử C với cấu trúc LPTD còn là một vấn đề bỏ ngỏ.
Với những lý do nêu trên, chúng tôi quyết định chọn đề tài của luận văn là
“Nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim thay thế AB xen kẽ nguyên tử C
với cấu trúc lập phương tâm diện bằng phương pháp thống kê mômen”.
2. Mục đích nghiên cứu
Áp dụng PPTKMM để nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim thay thế
AB xen kẽ nguyên tử C với cấu trúc LPTD ở áp suất không .Cụ thể là xây dựng
biểu thức giải tích của các đại lượng nhiệt động như năng lượng tự do Helmholtz,
năng lượng, entrôpi, hệ số dãn nở nhiệt, các hệ số nén đẳng nhiệt và đoạn nhiệt, các
nhiệt dung đẳng áp và đẳng tích phụ thuộc vào nhiệt độ, nồng độ nguyên tử thay thế
và nồng độ nguyên tử xen kẽ khi tính đến ảnh hưởng phi điều hòa trong dao động
mạng của các nguyên tử trong hợp kim.
Áp dụng kết quả lý thuyết thu được để tính số cho hợp kim AuCuLi. Các kết
quả tính số đối với các hợp kim xen kẽ tam nguyên AuCuLi được so sánh với các
kết quả của hợp kim thay thế AuCu và hợp kim xen kẽ AuLi và kim loại Au, các
kết quả thực nghiệm và các kết quả tính số theo các phương pháp khác .

2


3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
Các tính chất nhiệt động của HKXK AuCuLi ở áp suất không. Vùng nhiệt độ
nghiên cứu từ 50K đến 1000K (gần nhiệt độ nóng chảy của Au). Vùng nồng độ
nguyên tử thay thế Cu nghiên cứu từ 0 đến 6%. Vùng nồng độ nguyên tử xen kẽ Li
nghiên cứu từ 0 đến 5%.
4. Phƣơng pháp nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu chủ yếu là PPTKMM.
Nội dung chính của PPTKMM: xuất phát từ công thức truy chứng đối với các
mômen được xây dựng trên cơ sở ma trận mật độ trong cơ học thống kê lượng tử.

Công thức này cho phép biểu diễn các mômen cấp cao qua các mômen cấp thấp hơn
và do đó có thể xác định tất cả các mômen của hệ mạng. Công thức mômen cho
phép nghiên cứu các tính chất nhiệt động phi tuyến của vật liệu khi tính đến tính phi
điều hòa của dao động mạng.
Về nguyên tắc, có thể áp dụng PPTKMM để nghiên cứu các tính chất cấu trúc,
nhiệt động, đàn hồi, khuếch tán, chuyển pha, … của các loại tinh thể khác nhau như
kim loại, hợp kim, tinh thể và hợp chất bán dẫn, chất bán dẫn có kích thước nano,
tinh thể ion, tinh thể phân tử, tinh thể khí trơ, siêu mạng, tinh thể lượng tử, màng
mỏng, grafen,… với các cấu trúc LPTK, LPTD, LGXC, kim cương, sunfua kẽm,
florite trong khoảng rộng của nhiệt độ từ 0 K đến nhiệt độ nóng chảy và dưới tác
dụng của áp suất. PPTKMM đơn giản và rõ ràng về mặt vật lý. Một loạt tính chất cơ
nhiệt của tinh thể được biểu diễn dưới dạng các biểu thức giải tích trong đó có tính
đến các hiệu ứng phi điều hòa và tương quan của các dao động mạng. Có thể dễ
dàng tính số biểu thức giải tích của các đại lượng cơ nhiệt. PPTKMM không phải sử
dụng sự làm khớp và lấy trung bình như phương pháp bình phương tối thiểu. Các
tính toán theo PPTKMM trong nhiều trường hợp phù hợp tốt với thực nghiệm hơn
các phương pháp tính toán khác. Có thể kết hợp PPTKMM với các phương pháp
khác như phương pháp biến phân chùm, phương pháp từ các nguyên lý đầu tiên, mô

3


hình tương quan phi điều hòa của Einstein, phương pháp phonon tự hợp, phương
pháp hàm phân bố một hạt, phương pháp trường tự hợp, …
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận văn
Rút ra biểu thức giải tích đối với các đại lượng nhiệt động của HKTT AB xen
kẽ nguyên tử C với cấu trúc LPTD như các hệ số nén đẳng nhiệt và đoạn nhiệt, hệ
số dãn nở nhiệt, các nhiệt dung đẳng tích và đẳng áp, … phụ thuộc vào nhiệt độ, áp
suất, nồng độ nguyên tử thay thế và nồng độ nguyên tử xen kẽ.
Áp dụng tính số đối với HKXK AuCuLi với cấu trúc LPTD và so sánh kết quả

tính toán với thực nghiệm. Các kết quả tính toán không có số liệu thực nghiệm để so
sánh có thể sử dụng để dự báo và định hướng thực nghiệm.
Các kết quả nghiên cứu hoàn toàn có thể sử dụng để nghiên cứu tính nhiệt
động của các HKXK ABC khác với cấu trúc LPTD. Có thể mở rộng hướng nghiên
cứu của luận văn để nghiên cứu tính chất nhiệt động của HKXK ABC với cấu trúc
LPTD dưới tác dụng của áp suất, nghiên cứu tính chất nhiệt động của HKXK ABC
có khuyết tật với cấu trúc LPTD ở áp suất không và dưới tác dụng của áp suất ,...
6. Bố cục của luận văn
Mở đầu
Chƣơng 1. Tổng quan
Chƣơng 2. Các đại lƣợng nhiệt động của HKTT AB xen kẽ nguyên tử C với
cấu trúc LPTD ở áp suất không
Chƣơng 3. Áp dụng tính số đối với các đại lƣợng nhiệt động của HKXK
AuCuLi ở áp suất không
Kết luận
Tài liệu tham khảo

4


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1.Hợp kim xen kẽ
Trong tự nhiên thường tồn tại ba nhóm vật liệu chủ yếu là chất hữu cơ, chất vô
cơ và kim loại trong đó nhóm vật liệu kim loại đóng vai trò hết sức quan trọng đối
với khoa học vật liệu vì đây là loại vật liệu phổ biến nhất. Tuy nhiên, ta rất ít gặp
kim loại sạch mà hầu hết là các kim loại có tạp hay nói cách khác đó là các hợp
kim. Tùy theo cấu hình của từng loại hợp kim mà ta có thể phân chia chúng làm hai
loại là hợp kim thay thế và hợp kim xen kẽ.
Đối với hợp kim thay thế, các nguyên tử kim loại ở nút mạng được thay thế
bởi các nguyên tử kim loại khác có kích thước gần như nhau và sự thay thế này có

thể là trật tự hoặc vô trật tự. Vì vậy, mạng tinh thể ít bị biến dạng.
Đối với hợp kim xen kẽ (hoặc hợp kim ngoài nút) các nguyên tử kim loại ở nút
mạng tinh thể được giữ nguyên và xen kẽ vào các chỗ trống là các nguyên tử khác
có kích thước bé hơn như silic, liti, hiđrô,…với nồng độ hạt xen kẽ rất nhỏ cỡ vài
phần trăm. Khi xen kẽ như vậy, mạng tinh thể bị biến dạng cục bộ và các tính nhiệt
động, tính đàn hồi, độ cứng của tinh thể bị thay đổi. Điều này có ý nghĩa rất quan
trọng trong công nghệ vật liệu.
Một hợp kim xen kẽ hoặc một hợp chất xen kẽ là một hợp chất được tạo thành
khi một nguyên tử có bán kính đủ nhỏ nằm trong một “lỗ trống” xen kẽ trong một
mạng kim loại. Các ví dụ về các nguyên tử nhỏ là H, Li, Si, B và N. Các hợp chất
này đóng vai trò quan trọng trong công nghiệp chẳng hạn như một số cacbua và
nitrua kim loại chuyển tiếp.
Ý tưởng về các hợp chất xen kẽ đã được đưa ra thảo luận vào cuối những năm
1930 và chúng thường được gọi là các pha Hagg. Các kim loại chuyển tiếp thường
kết tinh theo các cấu trúc LPTD và LGXC. Cả hai cấu trúc này có thể được xem
như được tạo thành bởi các lớp nguyên tử xếp chặt theo kiểu lục giác. Trong cả hai
loại mạng giống nhau này, có hai loại khoảng trống hay lỗ trống. Loại thứ nhất có 2
lỗ trống tứ diện ứng với một nguyên tử kim loại, nghĩa là một lỗ trống ở giữa bốn

5


nguyên tử kim loại. Loại thứ hai có một lỗ trống bát diện ứng với một nguyên tử
kim loại, nghĩa là một lỗ trống ở giữa sáu nguyên tử kim loại.
Một sự hiểu biết đầy đủ hơn về cấu trúc của các kim loại, các pha nhị nguyên
và tam nguyên của các kim loại và phi kim loại chứng tỏ rằng nói chung ở nồng độ
thấp của nguyên tử nhỏ, có thể mô tả pha như một dung dịch và điều này gần đúng
với mô tả lịch sử của hợp chất xen kẽ nói trên. Ở các nồng độ cao hơn của nguyên
tử nhỏ, có thể có mặt các pha với các cấu trúc mạng khác nhau và chúng có thể có
một phạm vi của các phép hợp thức (stoichiometry).

Người ta thường hiểu « hợp kim » như là « một hỗn hợp của các kim loại ».
Đó là một sự nhầm lẫn vì một số hợp kim chỉ chứa một kim loại và nó tạo hỗn hợp
với các chất khác không phải là kim loại. Ví dụ như gang là một hợp kim của chỉ
một kim loại là sắt với một chất không phải là kim loại là cacbon. Hợp kim là một
vật liệu được tạo thành bởi ít nhất hai nguyên tố hóa học khác nhau trong đó phải có
một kim loại. Thành phần kim loại quan trọng nhất của một hợp kim (thường chiếm
nồng độ 90% hoặc hơn) được gọi là kim loại chính, kim loại mẹ hay kim loại cơ sở.
Các thành phần khác của một hợp kim được gọi là các tác nhân tạo hợp kim và có
thể là kim loại hoặc không phải kim loại. Chúng có mặt trong hợp kim với các
lượng nhỏ hơn nhiều (đôi khi chỉ chiếm nồng độ dưới 1%). Mặc dù một hợp kim
đôi khi là một hợp chất (các nguyên tố tạo thành hợp chất được liên kết hóa học
đồng thời), nó thường là một dung dịch rắn (các nguyên tử của các nguyên tố được
hỗn hợp với nhau giống như muối hỗn hợp với nước).
Nếu các nguyên tử của tác nhân tạo hợp kim thay thế các nguyên tử của kim
loại chính, ta có được một hợp kim thay thế (substitution alloy) (Hình 1.1). Một hợp
kim như thế chỉ được tạo thành nếu các nguyên tử của kim loại cơ sở và các nguyên
tử của tác nhân tạo hợp kim có các kích thước gần như nhau. Trong hầu hết hợp kim
thay thế, các nguyên tố thành phần rất gần nhau trong bảng hệ thống tuần hoàn. Ví
dụ như đồng thau là một hợp kim thay thế trên cơ sở của đồng trong đó các nguyên
tử kẽm thay thế từ 10 đến 35% các nguyên tử đồng. Đồng thau là một hợp kim vì

6


đồng và kẽm nằm gần nhau trong bảng hệ thống tuần hoàn và có các nguyên tử với
các kích thước gần như nhau.
Các hợp kim xen kẽ (interstitial alloy) được tạo thành nếu tác nhân hoặc các
tác nhân tạo hợp kim có các nguyên tử với các kích thước nhỏ hơn nhiều so với các
kích thước của nguyên tử chính (Hình 1.1). Trong trường hợp này, các nguyên tử
tác nhân trượt giữa các nguyên tử của kim loại chính trong các khoảng trống hoặc

các khe. Thép là một ví dụ về hợp kim xen kẽ trong đó một số tương đối nhỏ của
các nguyên tử cacbon trượt trong các khe giữa các nguyên tử lớn trong một mạng
tinh thể của sắt.

Hình 1.1. Hợp kim thay thế và hợp kim xen kẽ.
Ta có thể đưa ra một số ví dụ về các cách thức khác nhau trong đó các nguyên
tử xen kẽ tham gia vào hợp kim và các quá trình có liên quan. Các hợp kim xen kẽ
rõ ràng là sản phẩm chủ yếu của công nghiệp thép một cách chủ ý để làm cứng và
tạo thành cacbua hoặc một cách tự nhiên làm tạp chất cần được làm cực tiểu. Các
kim loại cứng chịu nóng được sử dụng trong các công cụ cacbua hoặc cái tương tự
là các hợp kim xen kẽ cơ bản. Các quá trình khuếch tán và ôxi hóa chất rắn phụ

7


thuộc vào sự có mặt của các nguyên tử xen kẽ trong dòng chảy. Các quá trình làm
cứng bề mặt như sự nitrua hóa bao hàm việc đi vào mạng tinh thể của chúng (nói
chung không bền nhưng kéo dài). Việc có mặt các nguyên tử xen kẽ trong các chia
tách vi mô chẳng hạn như tại các lệch mạng, các biên hat thường xác định độ bền cơ
học hoặc đứt gãy của các hợp kim. Các hợp kim « xen kẽ nhân tạo » được tạo ra
khi chiếu xạ hạt nhân vào các kim loại và nhiều mối liên quan mới có thể sinh ra từ
đó.
Trong phạm vi nghiên cứu của luận văn này, chúng tôi tập trung nghiên cứu
tính nhiệt động của HKXK ba thành phần với cấu trúc LPTD.
Trong luận văn này, chúng tôi nghiên cứu HKXK AuCuLi với cấu trúc LPTD
o

ở áp suất 0,1 MPa, nhiệt độ 25oC với hằng số mạng a = 4,0785 A và có điểm nóng
chảy là 1064oC. Giản đồ pha của Au được chỉ ra trên Hình 1.2 [28].

Hình 1.2. Giản đồ pha của Au[28]
1.2. Một số công trình nghiên cứu về hợp kim xen kẽ
Có nhiều công trình nghiên cứu về hợp kim xen kẽ [1, 3, 8-32]. Các kĩ thuật từ
các nguyên lý đầu tiên (ab initio) trên cơ sở lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) đã
được sử dụng để tính toán năng lượng tự do và nhiều tính chất nhiệt động khác tại

8


các nhiệt độ và áp suất cao có liên quan đến lõi Trái Đất [23]. Năng lượng tự do
trạng thái lỏng được kết hợp với năng lượng tự do của Fe có cấu trúc LGXC đã
được tính toán từ trước khi sử dụng các kĩ thuật ab initio để thu được đường cong
nóng chảy, thể tích và entrôpi tại điểm nóng chảy. Việc so sánh lí thuyết với thực
nghiệm đã được thực hiện tại các áp suất mà tại đó các đường cong Hugoniot rắn
và lỏng cắt đường nóng chảy, tốc độ âm và thông số Gruneisen dọc theo đường
cong Hugoniot. Ngoài ra, còn có các so sánh khác với một phương tình trạng thái
được sử dụng chung với sắt ở nhiệt độ và áp suất cao trên cơ sở số liệu thực
nghiệm.
Năng lượng tạo thành nút khuyết và thể tích tạo thành nút khuyết của các kim
loại hiếm quý và kim loại chuyển tiếp của các nhóm 3d, 4d, 5d đã được tính trong
gần đúng mật độ địa phương (LDA) [20]. Các tính toán sử dụng phương pháp hàm
Green tự hợp kết hợp với cách tiếp cận siêu ô mạng và bao gồm các hiệu chỉnh đa
cực tĩnh điện cho phép gần đúng quả cầu nguyên tử. Các kết quả phù hợp rất tốt với
các tính toán thế đầy đủ sẵn có và với các năng lượng tạo thành nút khuyết thu được
trog các phép đo hủy pozitron.
Một sự thay đổi năng lượng tạo thành nút khuyết thông qua một dãy kim loại
chuyển tiếp và các ảnh hưởng của tinh thể và cấu trúc từ đã được nghiên cứu và
thảo luận. Sự chuyển tiếp từ tinh thể thành thủy tinh đã được nghiên cứa trong các
dung dịch rắn thay thế lưỡng nguyên ngẫu nhiên Lennard-Jones hai chiều khi sử
dụng mô phỏng động lực học phân tử ở áp suất và nhiệt độ không đổi [20]. Các

khuyết tật được sinh ra bởi sự mất trật tự của kích thước nguyên tử chủ yếu là các
lệch mạng và các phức lệch mạng. Chúng có vai trò quan trọng đối với sự mất ổn
định pha tinh thể. Bản chất của sự chuyển tiếp được xác định bởi các tính chất
khuyết tật như năng lượng tạo thành và mật độ và bởi các điều kiện động học.
Các tính chất nhiệt đã được tính toán trong phép gần đúng chuẩn điều hòa bằng
cách sử dụng các tán sắc phonon từ lý thuyết nhiễu loạn phiếm hàm mật độ (DFPT)
và phương pháp sóng phẳng giả thế (PPWM) [10]. Năng lượng tự do thu được cung
cấp các dự đoán đối với sự phụ thuộc nhiệt độ của các đại lượng khác nhau như

9


thông số mạng cân bằng và môđun đàn hồi và nhiệt dung. Các kết quả thu được đối
với các tính chất nhiệt phù hợp tốt với số liệu sẵn có trong phạm vi rộng nhiệt độ.
Chẳng hạn như tần số phonon và các đường cong tán sắc thông số Gruneisen trong
công trình này phù hợp tốt với thực nghiệm.
Việc mô hình hóa các hậu quả của các khuyết tật tinh thể đòi hỏi việc lấy mẫu
tương tác có hiệu quả. Các thế kinh nghiệm có thể chỉ ra các cách thức có liên quan
nếu ta bẫy được các khuyết tật cạnh tranh. Trong công trình [19] người ta phát triển
một thế như vậy đối với hợp kim α-Fe có cấu trúc LPTK siêu bão hòa trong C với
nồng độ khuyết tật điểm tùy ý. Thế này đã được tính có kết quả tốt đối với các
khuyết tật có năng lượng cao, dự đoán các năng lượng tạo thành và cấu hình của các
chùm nhiều nút khuyết nhiều cacbon mà chúng không thể đạt được với các thế đang
tồn tại hoặc được chỉ ra trước đây qua các phương pháp ab initio.
Các tính chất cấu trúc, đàn hồi và nhiệt của

đã được nghiên cứu bằng

cách sử dụng thế của phương pháp nguyên tử nhúng biến dạng (MEAM) cho các
hợp kim FeC [21]. Các thế nguyên tử riêng cho Fe và C trước đây đã được dùng để

phát triển một thế MEAM cho hợp kim FeC khi sử dụng một chương trình tối ưu
hóa trên cơ sở thống kê để tái sinh các tính chất cấu trúc và đàn hồi của

, các

năng lượng xen kẽ của C trong Fe có cấu trúc LPTK và nhiệt tạo thành của các hợp
kim FeC với các cấu trúc L12 và B1. Sự ổn định của

đã được nghiên cứa bằng

mô phỏng động lực học phân tử (MD) ở nhiệt độ cao. 9 hằng số đàn hồi đơn tinh
thể đối với Fe3C đã thu được bằng cách tính từ các hằng số đàn hồi đơn tinh thể
thuộc Fe3C. Các năng lượng tạo thành của các bề mặt (001), (010) và (100) của
Fe3C đã được tính toán. Nhiệt độ nóng chảy và sự thay đổi nhiệt dung và thể tích
theo nhiệt độ đã được nghiên cứu bằng cách tiến hành một mô phỏng MD 2 pha rắn
và lỏng của Fe3C. Các dự đoán của thế phù hợp tốt với các tính toán ab initio và
thực nghiệm.
Tính chất của nguyên tử Cu trong dung dịch loãng trong -Fecó vai trò quan
trọng đối với những thay đổi vi cấu trúc xảy ra trong thép dưới tác dụng của bức xạ
nơtron nhanh. Để nghiên cứu tính chất của các khuyết tật nguyên tử điều khiển tính

10


chất này, một hệ các thế nhiều hạt giữa các nguyên tử đã được phát triển cho hệ FeCu [11]. Các quy trình tiến hành trong đó bao gồm những thay đổi để bảo đảm sự
phù hợp đối với việc mô phỏng các va chạm nguyên tử ở năng lượng cao. Ảnh
hưởng của Cu lên thông số mạng của Fe trong mô hình mới phù hợp tốt với thực
nghiệm. Các tính chất phonon của các tinh thể thuần túy và đặc biệt là ảnh hưởng
của sự không bền vững của pha LPTK của Cu mà nó xuất hiện dưới sự tác động của
nơtron nhanh cũng đã được thảo luận. Các tính chất của khuyết tật điểm cũng đã

được nghiên cứu. Người ta phát hiện thấy rằng nút khuyết có năng lượng tạo thành
và di chuyển trong pha LPTK của Cu nhỏ hơn so với trong -Fe và nguyên tử tự
xen kẽ có năng lượng tạo thành rất nhỏ trong pha này của Cu. Năng lượng dịch
chuyển ngưỡng trong Fe được tính như là một hàm của sự định hướng giật lùi
(recoil) đối với những sự giật lùi của cả nguyên tử Fe và nguyên tử Cu. Sự khác biệt
năng lượng đối với hai loại là nhỏ.
Các tính toán năng lượng toàn phần ab initio trên cơ sở các lý thuyết obitan
muffin-tin chính xác được dùng để xác định các tính chất đàn hồi của các hợp kim
mất trật tự Ag1-cZnctrong các pha LPTK và LPTD [22]. Sư mất trật tự thành phần
được nghiên cứu trong phép gần đúng thế kết hợp (CPA). Các hằng số đàn hồi lập
phương B, C và C44 và các nhiêt độ Debye đã được tính toán đối với toàn bộ khoảng
nồng độ. Số liệu thực nghiệm phù hợp rất tốt với các kết quả đưa ra. Những thay đổi
nhanh chóng của C và C44 đã quan sát thấy ở các nồng độ Zn cao mà nó trái với các
quan sát kinh nghiệm chung là sự tạo thành hợp kim chỉ có các ảnh hưởng nhỏ lên
các tính chất đàn hồi.
1.3. Các phƣơng pháp thống kê trong nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim
1.3.1. Phương pháp phiếm hàm mật độ
Trong phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) [5], mật độ electron
đóng vai trò trung tâm. Năng lượng toàn phần Ee của electron trong trường
tĩnh V(r) là hàm suy rộng của
∫

∫

11

́)

(
|

́|

́

(1.1)


trong đó số hạng thứ 2 là năng lượng tương tác tĩnh điện của các electron, G[

là

hàm suy rộng bao gồm động năng và năng lượng tương quan trao đổi. Từ điều kiện
cực tiểu của (1.1) và điều kiện bảo toàn số hạt, ta có phương trình xác định

(1.2)
trong đó

là thừa số Lagrange.

Vấn đề của phương pháp này là xác định được biểu thức của động năng và
năng lượng tương quan trao đối G[ ]. Trong trường hợp tổng quát, bài toán này
không thể giải được. Thường đặt
(1.3)
trong đó T là động năng của khí electron không tương tác và E0k là năng lượng
tương tác trao đổi được xác định bởi
∫

dr,

(1.4)

là một hàm nào đó của mật độ electron được xác định từ lý thuyết khí
electron đồng nhất
( )
Ở đây, thông số

.

(1.5)

được xác định từ thực nghiệm.

Để tính động năng người ta thường dùng 2 phương pháp là phương trình
Kohn-Sham (KSE) và gần đúng mật độ địa phương (LDA). Khi sử dụng KSE, mật
độ electron được viết dưới dạng
∑|
trong đó

| ,

(1.6)

là hàm riêng của phương trình
*

+

(1.7)

với thế hiệu dụng
∫|

12

́
́|

́

.

(1.8)