Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang đất hiếm phát xạ đỏ Y2O3-Eu3+ và cam - đỏ xa YAG-Eu3+ ứng dụng trong chế tạo đèn huỳnh quang chuyên dụng cho cây trồng

MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài
Cuộc khủng hoảng đất hiếm do Trung Quốc gây ra năm 2010 đã đẩy giá đất hiếm trên
thế giới lên mức kỷ lục buộc các nhà sản xuất các loại vật liệu, linh kiện điện tử liên quan
đến đất hiếm phải tăng giá thành sản phẩm của họ. Các sản phẩm liên quan đến các kim
loại đất hiếm như: các linh kiện điện tử bán dẫn, các sản phẩm bột huỳnh quang pha tạp đất
hiếm và các sản phẩm cùng loại như đèn LEDs, màn hình hiển thị....vv. Trong đó đặc biệt
quan tâm là các sản phẩm bột huỳnh quang pha tạp đất hiếm có hiệu suất cao dùng để chế
tạo các loại đèn LEDs, các loại màn hình LEDs và các sản phẩm bột huỳnh quang compact
hiệu suất cao tiết kiệm năng lượng. Ngày nay, bóng đèn huỳnh quang là một trong những
nguồn sáng quan trọng đối với cuộc sống con người. Nhu cầu về chiếu sáng ngày càng tăng
trong khi nguồn năng lượng ngày càng cạn kiệt đòi hỏi những cải tiến, tăng hiệu suất phát
quang cũng như thời gian sử dụng của các thiết bị chiếu sáng.
Tại Việt Nam, điện năng tiêu thụ cho chiếu sáng chiếm đến 75% tổng điện năng trong
giờ cao điểm và chiếm 25% nhu cầu về điện. Theo thống kê trung bình tại Việt Nam nhu
cầu sử dụng bóng chiếu sáng là 2 bóng/người/năm. Tuy nhiên, con số này lại là 5 đến 6
bóng/người/năm tại các nước trong khu vực. Điều này cho thấy, xu thế sử dụng điện năng
trong chiếu sáng ngày càng tăng.
Ngoài mục đích chiếu sáng, ngày nay, các chất phát quang còn được cải tiến dùng
trong các bóng đèn chuyên dụng phục vụ cho mục đích nông nghiệp. Sỡ dĩ như vậy là bởi
xuất phát từ nhu cầu thắp sáng vào mùa đông ở các nước phương Tây, khi mà nguồn ánh
sáng năng lượng mặt trời không đủ để cung cấp cho cây, con người đã biết sử dụng hệ
thống đèn chiếu sáng trong nông nghiệp làm tăng năng suất cây trồng. Từ chỗ sử dụng các
dụng cụ chiếu sáng đơn giản như bóng đèn sợi đốt, cùng với sự phát triển của khoa học và
kỹ thuật, con người đã phát minh ra nhiều công cụ chiếu sáng hiện đại hơn và tiết kiệm
năng lượng, thân thiện với môi trường hơn (như đèn huỳnh quang compact, đèn LEDs...).
Điểm bất lợi khi sử dụng các thiết bị chiếu sáng thông thường này cho chiếu sáng nông
nghiệp (kể cả các thiết bị tiết kiệm năng lượng) là vùng nhạy sáng của mắt người nằm
trong khoảng 500 - 600 nm [85] trong khi phổ hấp thụ diệp lục của cây tập trung chủ yếu ở
hai vùng ánh sáng 600 - 700 nm (đỏ) và 400 - 500 nm (xanh) [37, 65]. Như vậy, đèn dùng

chiếu sáng cho con người sẽ không hiệu quả cho cây xanh và gây nhiều lãng phí năng
1


lượng. Điều đó dẫn đến nhu cầu cần nghiên cứu chế tạo ra loại đèn chuyên dụng riêng cho
cây xanh.
Ion đất hiếm có khả năng phát quang mạnh trong vùng khả kiến là ion Eu3+ cho phát
xạ màu đỏ. Trong các vật liệu phát quang, khi được kích thích bởi ánh sáng tử ngoại gần,
vật liệu Y2O3 pha tạp ion Eu3+ sẽ cho phát xạ mạnh tại vùng ánh sáng đỏ, có cường độ cực
đại tại bước sóng 610 - 615 nm [11, 16, 20, 22, 110], còn vật liệu Y3Al5O12 (YAG) pha tạp
ion Eu3+ lại cho phát xạ với cực đại tại 592 nm [46, 70]. Các phát hiện gần đây (2014) về
việc xuất hiện phát xạ với cực đại tại bước sóng 709 nm của vật liệu [35] đã mở ra một ứng
dụng mới cho vật liệu YAG pha tạp ion Eu3+ - ứng dụng trong chiếu sáng nông nghiệp.
Cho đến nay, trên thế giới và ở Việt Nam đã có rất nhiều nghiên cứu về vật liệu phát
quang Y2O3:Eu3+ và YAG:Eu3+ [4, 5, 16, 24, 76, 96] trong đó, công nghệ tổng hợp để tạo
được vật liệu có tính chất phát quang mạnh, có độ đồng nhất kích thước cao và đơn pha
mang ý nghĩa quyết định [47, 97]. Riêng đối với vật liệu YAG:Eu3+, tại Việt Nam hiện
chưa có công trình nào nghiên cứu về vật liệu này.
Đối với vật liệu Y2O3:Eu3+, do có hiệu quả phát quang tốt và thời gian sống phát
quang dài [76, 96], khả năng ứng dụng cao: đèn huỳnh quang (FL), hiển thị màn hình
plasma (PDP), màn hình phát xạ trường (FED), ống tia âm cực (CRT)… [28, 47, 51, 68,
76, 96] nên đã có rất nhiều các cơ sở trong nước nghiên cứu chế tạo vật liệu. Khó khăn lớn
nhất trong quá trình tổng hợp vật liệu phát quang phục vụ cho chiếu sáng dân dụng cũng
như ứng dụng trong chiếu sáng nông nghiệp hiện nay là: i) vật liệu phải có khả năng sản
xuất trên qui mô công nghiệp, ii) kích thước vật liệu phát quang phải có khả năng bền dưới
điều kiện làm việc của hơi thủy ngân trong đèn huỳnh quang. Do vậy, các nghiên cứu trong
nước tập trung vào thay đổi các điều kiện công nghệ nhằm tăng kích thước vật liệu lên mức
“bền” - kích thước micromet. Với mong muốn đóng góp sức mình vào công cuộc phát
triển kinh tế trong nước, theo kịp các xu thế phát triển công nghệ trong nước và thế giới,
nghiên cứu sinh cùng tập thể các Thầy giáo tại trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện

Khoa học Vật liệu - Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cùng nhóm nghiên
cứu thuộc bộ môn Hóa - Công ty CP Bóng đèn Phích nước Rạng Đông đã cùng tìm hiểu,
thảo luận và lựa chọn Đề tài nghiên cứu, Đề tài của luận án: “Nghiên cứu chế tạo bột
huỳnh quang đất hiếm phát xạ đỏ Y2O3:Eu3+ và cam - đỏ xa YAG:Eu3+ ứng dụng trong
chế tạo đèn huỳnh quang chuyên dụng cho cây trồng” và đặt ra các mục tiêu nghiên
cứu cụ thể như sau:

2


1. Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ tổng hợp vật liệu và tối ưu hóa các thông
số công nghệ chế tạo bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ (610 nm) có kích thước
micro trên mạng nền Y2O3 pha tạp ion Eu3+ bằng phương pháp hóa học ướt;
2. Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ chế tạo bột huỳnh quang phát xạ ánh
sáng đỏ xa (710 nm) trên mạng nền Y3Al5O12 pha tạp ion Eu3+ bằng phương pháp
hóa học ướt, vật liệu có dải phổ phát xạ phù hợp với phổ hấp thụ ánh sáng của cây
trồng.
3. Nghiên cứu các tính chất của hệ hai loại vật liệu tổng hợp được và khả năng ứng
dụng của chúng trong chế tạo một số nguồn sáng phục vụ cho chiếu sáng nông
nghiệp.
2. Cách tiếp cận, phƣơng pháp nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu của luận án là nghiên cứu thực nghiệm có bổ sung nghiên
cứu thực tế. Cách tiếp cận trong quá trình nghiên cứu là từ các kết quả thực nghiệm kết hợp
với lý thuyết và các tài liệu tham khảo giải thích, so sánh, đánh giá và tối ưu quy trình thực
nghiệm. Công nghệ chế tạo vật liệu được tiến hành tại phòng thí nghiệm bộ môn Hóa Vô
cơ - Đại cương, Viện Kỹ thuật Hóa học - trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, công ty CP
Bóng đèn và Phích nước Rạng Đông. Các phép đo phân tích mẫu được thực hiện sử dụng
các thiết bị sẵn có của nhiều đơn vị khác nhau như Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội,
trường Đại học Quốc Gia Hà Nội, công ty CP Bóng đèn và Phích nước Rạng Đông...
3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

Luận án là công trình nghiên cứu cơ bản định hướng ứng dụng. Đối tượng nghiên cứu
của luận án là các vật liệu phát quang dùng cho nguồn sáng phục vụ trong sản xuất nông
nghiệp. Các kết quả của luận án đóng góp: (1) xây dựng qui trình, tối ưu hóa phương pháp
chế tạo các vật liệu phát quang theo phương pháp hóa học ướt; (2) ứng dụng qui trình trên
qui mô công nghiệp. Các kết quả nghiên cứu ban đầu của luận án mở ra những định hướng
sâu hơn về nhiều đối tượng cây trồng trong nông nghiệp, góp phần tăng giá trị về mặt kinh
tế.
4. Bố cục của luận án
Luận án được trình bày trong 87 trang không kể phần mục lục và danh mục các tài liệu
tham khảo. Cấu trúc của luận án gồm:

3


Chương 1: Trình bày tổng quan về vật liệu huỳnh quang, tổng quan về tình hình
nghiên cứu trong nước và trên thế giới hai vật liệu Y2O3:Eu3+ và YAG:Eu3+ và vai trò của
ánh sáng trong sinh trưởng cây trồng
Chương 2: Phương pháp chế tạo vật liệu huỳnh quang
Chương 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu các thông số ảnh hưởng đến quá trình
tổng hợp bột huỳnh quang Y2O3:Eu3+ và bột YAG:Eu3+; chỉ ra các điều kiện công nghệ tối
ưu
Chương 4: Trình bày các kết quả thử nghiệm ứng dụng bột huỳnh quang tổng hợp
được làm đèn nông nghiệp chiếu sáng cho cây trồng.
Kết luận: Trình bày các kết quả chính của luận án.
Các kết luận chính của luận án được công bố trong 4 công trình khoa học trong đó có 01
bài báo quốc tế, 02 bài báo trong nước và 01 bài báo cáo trong các hội nghị quốc tế.

4

CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1 Tổng quan về vật liệu huỳnh quang
Dưới sự kích thích của các nguồn năng lượng bên ngoài, vật liệu có khả năng
chuyển đổi năng lượng thành các bức xạ điện từ được gọi là vật liệu huỳnh quang. Thông
thường, các bức xạ điện từ được phát xạ bởi vật liệu huỳnh quang thường nằm trong vùng
ánh sáng nhìn thấy (có bước sóng từ 400 - 700 nm) nhưng đôi khi cũng có thể nằm trong
vùng tử ngoại hoặc hồng ngoại [34]. Tùy thuộc vào dạng nguồn kích thích mà có các loại
huỳnh quang khác nhau:
- Quang huỳnh quang: Nguồn kích thích vật liệu là ánh sáng.
- Điện huỳnh quang: Bức xạ tái hợp của các điện tử và lỗ trống trong một vật liệu
sau khi cho dòng điện chạy qua chúng hoặc được đặt trong một điện trường mạnh.
- Huỳnh quang catot: Nguồn kích thích là một chùm điện tử năng lượng cao phát ra
từ catot.
- Huỳnh quang tia X: Nguồn kích thích là tia X.
- Điện hóa huỳnh quang: Sự kích thích được tạo ra do quá trình điện hóa.
- Nhiệt huỳnh quang: Các quá trình phá các bẫy (detrapping) được gây ra do làm
nóng hoặc kích thích nhiệt.
Các vật liệu huỳnh quang thường được dùng trong chế tạo các thiết bị quang điện
tử như: màn hình hiển thị, điốt phát quang (LEDs), làm chất phát quang trong các đèn ống
huỳnh quang; …Việc chuyển đổi điện năng thành ánh sáng trắng trong các đèn huỳnh
quang hiệu suất cao cho hiệu suất lớn hơn nhiều lần so với đèn sợi đốt và có ưu điểm vượt
trội là tiết kiệm năng lượng, thân thiện hơn với môi trường.
Cấu tạo chính của vật liệu huỳnh quang bao gồm một mạng chủ và một tâm huỳnh
quang thường được gọi là tâm kích hoạt (activator). Mạng chủ thường là các tinh thể dạng
oxit vô cơ, sulfua hay silicat như Y2O3 [4], YVO4 [1, 10, 58], ZnO [3, 86], ZnS [2, 6, 9, 14,
62, 83]… còn tâm kích hoạt thường là các ion của kim loại chuyển tiếp, các ion đất hiếm;
chúng chiếm một lượng nhỏ so với mạng nền (thường nhỏ hơn 30% về số mol tùy dạng vật
liệu). Ví dụ: với hệ vật liệu huỳnh quang là Y2O3:Eu3+ thì mạng chủ là Y2O3, còn tâm kích
hoạt là Eu3+. Dưới kích thích của tia tử ngoại, vật liệu này sẽ phát xạ ánh sáng đỏ [4, 11,

21, 30]. Các quá trình huỳnh quang trong hệ được hiểu như sau: Khi được kích thích với
năng lượng đủ lớn, các điện tử ở trạng thái cơ bản sẽ nhảy lên trạng thái kích thích. Do
5


trạng thái kích thích không bền nên các điện tử sẽ quay trở lại trạng thái cơ bản và bức xạ
ra các photon ánh sáng hoặc tạo ra các phonon (dao động mạng). Về cơ chế kích thích thì
tùy từng loại vật liệu có thể lựa chọn nguồn kích thích từ mạng nền hoặc kích thích trực
tiếp các tâm kích hoạt.
Trong nhiều vật liệu huỳnh quang, để nâng cao hiệu suất phát xạ hoặc tạo ra các dải
phổ phát xạ như mong muốn thì ngoài ion kích hoạt chính người ta còn có thể đồng pha tạp
thêm các ion kim loại khác nữa vào mạng chủ. Các ion này có thể hấp thụ ánh sáng kích
thích rồi truyền năng lượng ET (energy transfer - ET) tới các ion kích hoạt. Trong trường
hợp này, ion hấp thụ được gọi là ion tăng nhạy (sensitizer). Ví dụ vật liệu phát quang
Y2O3:Ce3+,Eu3+. Khi vật liệu nền hấp thụ ánh sáng tử ngoại, quá trình phát xạ của vật liệu
gồm một phần ánh sáng đỏ của Eu3+ và một phần ánh sáng vàng của Ce3+ [34]. Nguyên
nhân là do ion Eu3+ không được kích thích trực tiếp, năng lượng kích thích được truyền từ
Ce3+ sang Eu3+. Khi đó, ion Ce3+ đóng vai trò là ion tăng nhạy còn ion Eu3+ là tâm kích
hoạt. Quá trình phát quang có thể được mô tả như sau: (trong đó hν chỉ bức xạ với tần số ν
còn trạng thái kích thích được kí hiệu bởi dấu (*)) [34]
Ce3+ + hν  (Ce3+)*
(Ce3+)* + Eu3+  Ce3+ + (Eu3+)*
(Eu3+)*  Eu3+ + hν
Trong nhiều trường hợp, thay vì kích thích chất tăng nhạy hoặc tâm kích hoạt người
ta có thể kích thích mạng nền. Lúc này, mạng nền sẽ truyền năng lượng kích thích của nó
cho tâm kích hoạt và mạng nền đóng vai trò như một chất tăng nhạy. Ví dụ trong vật liệu
YVO4:Eu3+, bức xạ tử ngoại sẽ kích thích nhóm vanadat (mạng nền) tuy nhiên, phổ phát xạ
lại gồm có cả ion Eu3+. Điều này chứng tỏ rằng mạng nền đã truyền năng lượng kích thích
của nó cho ion Eu3+[2].
1.1.1 Quá trình hấp thụ năng lƣợng kích thích của các vật liệu huỳnh quang

Các vật liệu huỳnh quang chỉ phát xạ bức xạ khi năng lượng kích thích được hấp
thụ. Ví dụ trong vật liệu Y2O3:Eu3+.

6


PL

Cƣờng độ (đ.v.t.y)

PLE

Bƣớc sóng (nm)
Hình 1. 1: Phổ huỳnh quang được kích thích bởi bước sóng 254 nm và phổ kích thích huỳnh quang
của vật liệu Y2O3:Eu3+tại bước sóng 613 nm [95]

Hình 1.1 là phổ kích thích huỳnh quang (PLE) của vật liệu Y2O3:Eu3+ với các đặc
trưng: một dải hấp thụ mở rộng với cường độ đỉnh tại 254 nm. Đây là dải hấp thụ đặc trưng
cho quá trình chuyển đổi điện tích (CTS) của liên kết Eu3+ - O2-: điện tử sẽ nhảy từ O sang
Eu và có sự khác biệt giữa trạng thái kích thích và trạng thái cơ bản trong mạng nền. Thực
tế, mức cao nhất của trạng thái cơ bản đã bị chiếm là orbital 2p của oxi và mức chưa bị
chiếm thấp nhất của trạng thái kích thích là sự tổ hợp các orbital s của oxi và d của yttri.
Các liên kết hóa học bị thay đổi dẫn đến quá trình chuyển đổi quang trong Y2O3 bị giảm.
Phổ hấp thụ của mạng nền Y2O3 tinh khiết chỉ gồm vùng hấp thụ ở bên trái phổ PLE do
vậy đường và dải hấp thụ có   230 nm thuộc về mạng nền [34].
- Nếu ion Eu3+ được kích thích trực tiếp sẽ thu được phổ huỳnh quang của Eu3+
- Nếu kích thích mạng nền cũng thu được phổ huỳnh quang của Eu3+ do mạng nền
đã truyền năng lượng cho ion Eu3+ (phát xạ thứ cấp).
Thông thường, quá trình kích thích tâm kích hoạt thường xảy ra trong đèn huỳnh
quang với nguồn kích thích 254 nm còn quá trình kích thích mạng nền xảy ra khi dùng

trong ống catot và huỳnh quang X- ray [34].
1.1.2 Sơ đồ mức năng lƣợng của các ion kim loại đất hiếm (4 fn)
Thuật ngữ “đất hiếm” (rare earth) chỉ 15 nguyên tố kim loại có tính chất hoá học tương
tự nhau hay còn được biết đến là họ lantan: La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho,
Er, Tm, Yb và Lu. Hai nguyên tố khác là Y (vị trí 39 trong bảng tuần hoàn) và Sc (vị trí 21
trong bảng tuần hoàn) có tính chất hoá học tương tự nên cũng được xếp vào họ các nguyên
tố đất hiếm.
7


Đặc trưng của các ion kim loại đất hiếm là lớp vỏ 4f chưa bão hòa. Các orbital 4f
nằm sâu bên trong và được bao bọc bởi các orbital bão hòa 5s2 và 5p6. Do vậy, ảnh hưởng
của mạng chủ tới quá trình phát quang của cấu hình 4fn là rất nhỏ (nhưng rất cần thiết).
Những đặc tính quan trọng của các ion đất hiếm là phát xạ và hấp thụ ở dải sóng
hẹp, thời gian sống ở các trạng thái giả bền cao, các chuyển mức phát xạ ra photon có bước
sóng thích hợp trong phát quang do phân lớp 4f có độ định xứ cao nằm gần lõi hạt nhân
nguyên tử.
Tính chất mức năng lượng điện tử lớp 4f của các ion hoá trị ba thuộc họ lantan đã
được Dieke và các cộng sự nghiên cứu chi tiết, kết quả được biểu diễn trên một giản đồ gọi
là giản đồ Dieke (hình 1.2). Các mức năng lượng này được Dieke xác định bằng thực
nghiệm từ việc đo phổ quang học của các ion đơn lẻ pha tạp trong tinh thể LaCl3.

Hình 1. 2: Giản đồ Dieke của các ion đất hiếm hóa trị 3 [29].
8


1.1.3 Các chuyển dời phát xạ và không phát xạ của ion đất hiếm
1.1.3.1 Lý thuyết Judd - Ofelt (JO) [7, 15]
Lý thuyết JO là lý thuyết bán thực nghiệm cho phép xác định cường độ của các chuyển
dời hấp thụ và huỳnh quang của các ion đất hiếm, các kim loại chuyển tiếp trong chất rắn

và chất lỏng. Ý nghĩa của lý thuyết JO là cho phép tính được cường độ các vạch hấp thụ và
huỳnh quang thông qua biểu thức lý thuyết lực vạch.
Điểm mấu chốt của thuyết JO là tính các thông số Ω từ phổ hấp thụ. Từ các thông số
Ω này ta có thể:
- Dự đoán độ bất đối xứng của trường ligan và tính chất liên kết Re3+ - ligan;
- Dự đoán tính chất của môi trường xung quanh ion Re3+: độ bền, độ nhớt, độ đồng hóa
trị…
1.1.3.2 Các chuyển dời phát xạ
Năng lượng của các ion đất hiếm hóa trị ba tăng dần theo cấu hình 4 fn của chúng. Do
các electron 4f được chắn bởi các phân lớp khác bên ngoài nên phổ phát xạ của các ion đất
hiếm thường là các phổ vạch sắc nét. Do tính chẵn lẻ không thay đổi trong suốt quá trình
chuyển đổi nên thời gian sống của trạng thái kích thích là khá lâu (10-3 s). Dưới đây là các
xem xét cụ thể đối với ion Eu3+(4 f6):
Europi là nguyên tố đất hiếm thuộc họ Lantan, khi được pha tạp trong mạng nền rắn,
Europi (và hầu hết các nguyên tố đất hiếm khác) thường ở trạng thái hóa trị 3 (Eu3+). Cấu
hình điện tử của ion Eu3+ là: [Xe]4f66s05p6, lớp 4f có 6 điện tử được che chắn bởi các
phân lớp 5s25p6 bên ngoài. Tuy nhiên, mạng nền cũng có những ảnh hưởng nhất định đến
tính chất quang của các ion đất hiếm (phần 1.1.4). Các chuyển dời phát xạ f - f của Eu3+
hầu hết bị cấm bởi qui tắc chọn lọc chẵn lẻ. Khi nằm trong mạng nền rắn, sự nhiễu loạn
của những hàm sóng 4f dẫn đến nhiều sự thay đổi [1, 34].
Khi ion Eu3+ được kích thích lên mức năng lượng cao (năng lượng kích thích tối thiểu là
2,18 eV), các điện tử sẽ nhanh chóng hồi phục về mức năng lượng thấp hơn và phát xạ các
vạch trong vùng khả kiến tương ứng với các dịch chuyển từ mức bị kích thích 5D0 tới các
mức 7Fj (j = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6) của cấu hình 4f6. Mức 5D0 không bị tách bởi trường tinh thể
(do j = 0) nên sự tách các dịch chuyển phát xạ sinh ra sự tách trường tinh thể trên các mức
7

Fj. Các mức năng lượng của các ion đất hiếm đều do điện tử lớp 4f tạo nên (cùng có cấu

hình 4 fn), vì thế tất cả trạng thái đó đều có cùng số chẵn lẻ. Nếu một ion tự do chiếm vị trí

có đối xứng đảo trong mạng tinh thể, các chuyển dời quang học giữa các mức 4 fn bị cấm
9


một cách nghiệm ngặt đối với chuyển dời lưỡng cực điện (quy tắc chọn lọc chẵn lẻ). Nó
chỉ có thể xảy ra đối với các chuyển dời lưỡng cực từ theo quy tắc lựa chọn Δj = 0, ±1
(nhưng cấm j = 0 tới j = 0). Tuy nhiên nếu không có đối xứng đảo ở tâm của các ion đất
hiếm thì quy tắc lựa chọn (ngăn cấm tính chẵn lẻ) bị mất tác dụng ở các mức độ khác nhau
và có thể xảy ra các chuyển dời lưỡng cực điện cho phép nhưng khá yếu. Một vài quá trình
chuyển đổi: Δj = 0, ±2 rất nhạy cảm với hiệu ứng này. Thậm chí, chúng xuất hiện như một
đỉnh nổi trội đặc trưng trong phổ ảnh [34].
Khi các tâm phát quang tương tác với điện từ trường ngoài, nếu sự tương tác này thông qua
điện trường được gọi là lưỡng cực điện còn nếu thông qua từ trường sẽ được gọi là lưỡng cực từ.
Thông thường quá trình lưỡng cực điện mạnh hơn nhiều so với lưỡng cực từ, quá trình lưỡng cực
từ chỉ thể hiện khi lưỡng cực điện bị cấm [1, 5, 34].

Sơ đồ các mức năng lượng và các dịch chuyển quang trong ion Eu3+ được chỉ ra trên
hình 1.3.

Hình 1. 3: Sơ đồ tách mức năng lượng và dịch chuyển quang của ion Eu3+[101]

Sự kích thích các ion Eu3+ có thể trực tiếp thông qua tâm kích hoạt hoặc gián tiếp qua
mạng nền. Cả hai kiểu kích thích đều cho phổ phát quang đặc trưng của ion Eu3+ trong
vùng 610 - 620 nm do mạng nền sẽ truyền năng lượng cho tâm kích hoạt làm thay đổi các
chuyển dời nội bộ của 4f.

10


1.1.3.3 Các chuyển dời không phát xạ

Đôi khi các điện tử ở trạng thái kích thích không trở về ngay trạng thái cơ bản. Nếu
giữa hai mức năng lượng cơ bản và kích thích còn tồn tại các mức năng lượng khác nữa,
khi từ trạng thái kích thích, các điện tử có “ghé thăm” các mức năng lượng trung gian này
rồi mới quay về trạng thái cơ bản, tại các mức trung gian, điện tử không phát huỳnh quang
hoặc phát với hiệu suất lượng tử nhỏ thì quá trình này được gọi là chuyển dời không phát
xạ. Các chuyển dời không phát xạ luôn cạnh tranh với quá trình chuyển dời phát xạ và là
nguyên nhân làm giảm hiệu suất phát quang. Để tăng cường hiệu suất phát quang của vật
liệu cần giảm các chuyển dời không phát xạ này (là các quá trình phát xạ phonon và truyền
năng lượng). Điều này có thể nhận được nếu sử dụng một mạng nền có tần số dao động
mạng thấp [1, 7, 34].
1.1.4 Ảnh hƣởng của mạng nền
Mạng nền có ảnh hưởng nhất định đến tính chất quang của các ion đất hiếm dù lớp
điện tử 4f của các ion này đã được che chắn bởi các lớp bên ngoài. Để khảo sát ảnh hưởng
của mạng nền tới khả năng phát quang của vật liệu, chúng ta sẽ đi xem xét hai vật liệu
YVO4:Eu3+ và Y2O3:Eu3+.
(b)
Cƣờng độ (đ.v.t.y)

(a)

Bƣớc sóng (nm)

Hình 1. 4: Phổ huỳnh quang của vật liệu (a) YVO4:Eu3+ [1] và (b) Y2O3:Eu3+[11]

Hình 1.4 trình bày ví dụ về phổ huỳnh quang của ion Eu3+ trong các vật liệu YVO4
(hình a) và Y2O3 (hình b). Mặc dù cùng phát xạ của ion Eu3+ pha tạp vào nhưng ứng với
mỗi mạng nền khác nhau thì cường độ đỉnh phát xạ thu được ở các bước sóng khác nhau và
hình dạng phổ phát xạ khác nhau tương ứng.
Trong vật liệu YVO4, phổ huỳnh quang cho thấy các đỉnh phát xạ hẹp với cường độ
đỉnh tại các bước sóng 592, 593, 595, 609, 615 và 619 nm. Các phát xạ tại các đỉnh 592,

593 và 595 nm tương ứng với bước chuyển dời 5D0  7F1 của Eu3+ còn các phát xạ tại các
đỉnh 615, 619 nm tương ứng với bước chuyển dời 5D0  7F2 của Eu3+. Trong khi đó, trong
11


vật liệu Y2O3 đỉnh phát xạ cực đại thu được tại bước sóng 611 nm cũng tương ứng với
bước chuyển dời 5D0  7F2 của Eu3+. Sự dịch đỉnh phát xạ về bước sóng thấp hơn có thể
được hiểu là do mạng nền Y2O3 có tính cộng hóa trị cao hơn so với YVO4.
Các yếu tố chính ảnh hưởng đến sự phát quang của vật liệu có mạng nền khác nhau
nhưng tâm kích hoạt giống nhau là:
- Tính cộng hóa trị (hiệu ứng nephelauxetic): Thông thường, tính cộng hóa trị tăng, sự
chênh lệch độ âm điện giữa các ion thấp do vậy quá trình chuyển đổi điện tích (CTS) giữa
các ion này sẽ dịch chuyển về vùng có năng lượng thấp hơn. Nguyên nhân là do khi tính
cộng hóa trị tăng, tương tác giữa các electron giảm làm mở rộng đám mây electron [72].
Bảng 1.1 cho chúng ta một vài ví dụ về ảnh hưởng của mạng nền đến vùng chuyển đổi điện
tích của ion Eu3+.
Bảng 1. 1: Cường độ đỉnh CTS của ion Eu3+ trong một số mạng nền [31, 34, 55, 60, 72]

Mạng nền

Kiểu cấu trúc

Cƣờng độ đỉnh CTS
của ion Eu3+(cm-1)

YPO4

Tứ diện

45000

Y2O3

Lập phương

41700

LaPO4

Đơn tà

37000

Y2O2S

Lục giác

30000

Hiệu ứng nephelauxetic là thước đo tính cộng hóa trị liên kết giữa ligand và ion hấp thụ.

- Trường tinh thể: mạng nền khác nhau thì trường tinh thể khác nhau do vậy sự tách
mức năng lượng sẽ khác nhau [1, 34, 72].

1.2 Vai trò của ánh sáng trong quá trình sinh trƣởng của cây
Quá trình sinh trưởng và phát triển của cây xanh là một quá trình phức tạp, chịu ảnh
hưởng lớn của các yếu tố bên ngoài như: ánh sáng, nước ... Cây xanh hấp thụ ánh sáng để
tổng hợp các dưỡng chất cần thiết nuôi sống “cơ thể” do vậy ánh sáng ảnh hưởng đến toàn
bộ đời sống của thực vật từ khi nảy mầm đến khi sinh hoa, kết trái. Cây không chỉ cảm
nhận được chất lượng của ánh sáng mà còn có khả năng đo được thời lượng chiếu sáng

cũng như sự trùng hợp của ánh sáng với các yếu tố môi trường khác.
Thực tế, chỉ có khoảng 45% ánh sáng mặt trời chiếu tới nằm trong vùng ánh sáng thích
hợp cho quá trình quang hợp [66], lá cây hấp thụ chủ yếu các tia sáng xanh, đỏ và đỏ xa;
không hấp thụ ánh sáng màu xanh lục và ánh sáng vàng trong quá trình tổng hợp chất diệp
lục nên lá cây thường có màu xanh.
12


Ánh sáng đỏ, đỏ xa và xanh tham gia vào hầu hết các quá trình phát triển của cây. Từ
quá trình này mầm, phát triển đơm lá, ra hoa, kết trái… cây xanh đều sử dụng chủ yếu hai
loại ánh sáng này. Đặc biệt, quá trình đơm hoa của cây đòi hỏi phải tăng cường nhiều ánh
sáng đỏ [8]. Lợi dụng các đặc tính này, con người cũng đã có những tác động nhân tạo
nhằm cải thiện chất lượng sản phẩm và cho ra các sản phẩm theo thời điểm mong muốn.
Ví dụ, hoa cúc là cây ngày ngắn (là loài cây cần khoảng thời gian lâu hơn 12 giờ trong
bóng tối để có thể nở hoa). Để bán mầm cây cho các nhà vườn làm giống thì giai đoạn này,
nhà vườn sẽ tìm các biện pháp không cho cây ra hoa, nghĩa là tăng thời gian chiếu sáng cho
cây. Ngoài dùng các biện pháp tự nhiên (nguồn năng lượng mặt trời) thì nhà vườn sẽ thắp
thêm đèn cho cây vào ban đêm để chia đêm ra (hay kéo dài thời gian “ban ngày” ra). Như
vậy, thời gian chiếu sáng sẽ nhiều hơn 12 giờ và cây không thể nở hoa. Ngược lại với cây
dài ngày như cây thanh long, để kích thích cho cây ra nhiều hoa, kết nhiều trái, nhà vườn
thường phải thắp thêm đèn cho cây để kéo dài thời gian chiếu sáng cho cây.
(a)

(b)

Hình 1.5: Chiếu sáng điều khiển cây (a) hoa cúc, (b) thanh long
Vùng tối
Chiếu đèn
Độ dài đêm
tiêu chuẩn

Ánh sáng

Cây ngắn ngày

Cây dài ngày

Hình 1. 6: Nhu cầu ánh sáng và điều khiển ánh sáng trong cây ngắn ngày (trái)
13


và dài ngày (phải) [65]

Tuy nhiên, thực trạng chiếu sáng hiện nay là người dân vẫn dùng các đèn chiếu sáng
thông thường để chiếu cho cây, chỉ thay thế đơn giản các bóng đèn sợi đốt bằng các đèn
huỳnh quang, compact T8 36W mà chưa chú ý đến phổ hấp thụ của cây nên hiệu quả sản
xuất vẫn chưa được như mong muốn. Việc chú trọng thay thế các loại đèn phù hợp đồng
thời thiết kế các bộ phận đi kèm là vô cùng cần thiết, làm tăng hiệu quả chiếu sáng của đèn.
Đây cũng là một vấn đề cần giải quyết trong quá trình nghiên cứu của luận án.
1.2.1 Vai trò của ánh sáng đỏ đến sự phát triển của cây trồng
Khi che phủ một đám cỏ trong một vài tuần, đám cỏ bị che phủ sẽ có màu nhợt nhạt,
vàng úa, cây phát triển dài và mảnh hơn so với đám không bị che phủ. Quá trình phát triển
này được gọi là phát triển trong bóng tối. Nếu loại bỏ vật che phủ và cho đám cỏ trên tiếp
xúc với ánh sáng thì đám cỏ này sẽ có màu sắc giống hệt với các đám còn lại trong vòng
một tuần hoặc hơn. Mặc dù không nhìn được bằng mắt thường nhưng thực tế sự thay đổi
trên xảy ra ngay khi cây tiếp xúc với nguồn sáng. Ví dụ, trong vòng vài giờ chiếu sáng hạt
giống đậu đen phát triển trong bóng tối trong phòng thí nghiệm, người ta đã có thể đo
lường được một vài thay đổi: giảm tỷ lệ kéo dài gốc, đầu mầm vươn thẳng và bắt đầu quá
trình tổng hợp sắc tố đặc trưng của cây xanh.
Ánh sáng hoạt động như một tín hiệu thông báo sự thay đổi hình thái của giống cây
trồng, từ việc tăng trưởng thuận lợi dưới đất đến việc thích nghi để phát triển trên mặt đất.

Trong điều kiện thiếu ánh sáng, cây sẽ phải sử dụng nguồn năng lượng dự trữ sẵn có để
phát triển trong bóng tối. Tuy nhiên, một số loài bao gồm cả cỏ không có đủ năng lượng dự
trữ để duy trì quá trình phát triển, chúng không những cần năng lượng ánh sáng để tổng
hợp dinh dưỡng mà còn để bắt đầu các quá trình chuyển đổi từ tăng trưởng trong bóng tối
ra tăng trưởng ánh sáng.
Quá trình quang hợp không có tác dụng trong giai đoạn này vì chưa xuất hiện các sắc tố
diệp lục. Chỉ quá trình tăng trưởng trong ánh sáng mới cần sự quang hợp. Phytocrom là
một trong các sắc tố góp phần hấp thụ ánh sáng của cây, đặc biệt là ánh sáng đỏ, đỏ xa và
xanh.

14


Hình 1. 7: Quá trình tăng trưởng của cây đậu đen trong điều kiện: sáng (bên trái) và tối (bên phải)
[65]

1.2.2 Tính chất quang hóa và sinh hóa của phytocrom
Phytocrom là một dạng protein màu xanh có khối lượng phân tử khoảng 125 kDa [65].
Một bước đột phá quan trọng trong lịch sử của phytocrom là việc phát hiện ra rằng các
tác động của ánh sáng đỏ (650 - 680 nm) trên hình thái cây có thể bị đảo ngược khi chiếu
nguồn sáng có ánh sáng dài hơn (710 - 740nm), được gọi là ánh sáng đỏ xa. Hiện tượng
này lần đầu tiên được chứng minh trong quá trình nảy mầm hạt giống nhưng cũng có thể
quan sát được trong quá trình tăng trưởng lá và kích ứng ra hoa.
Các quan sát ban đầu nhận thấy rằng gần 100% hạt giống nhận được ánh sáng đỏ nảy
mầm còn các hạt nhận ánh sáng đỏ xa thì quá trình nảy mầm bị ức chế mạnh. Các kết quả
này được giải thích rằng, phytocrom có khả năng chuyển đổi giữa hai dạng: phytocrom đỏ
(Pr) và phytocrom đỏ xa (Pfr). Trong các cây tăng trưởng trong bóng tối, phytocrom ở
dạng hấp thụ ánh sáng đỏ (Pr) sẽ bị chuyển đổi thành phytocrom đỏ xa dưới ánh sáng kích
thích đỏ và ngược lại Pfr sẽ bị chuyển đổi thành Pr dưới ánh sáng kích thích đỏ xa. Vì Pfr
hấp thụ một lượng tia đỏ nên trong tế bào thường duy trì tỷ lệ khoảng 85% Pfr: 15% Pr

trong điều kiện có sáng. Tuy nhiên, do Pr không quá nhạy cảm với tia đỏ xa nên trong điều
kiện có tia đỏ xa (điều kiện tối), tế bào thường duy trì tỷ lệ 97% Pr: 3% Pfr [65].
Ánh sáng ban ngày là hỗn hợp của nhiều bước sóng ánh sáng gồm cả ánh sáng đỏ và
đỏ xa. Tuy nhiên, ở thời điểm ban ngày, ánh sáng đỏ chiếm ưu thế nên Pr sẽ bị chuyển đổi
thành Pfr và ngược lại ở thời điểm ban đêm, Pfr sẽ dần chuyển đổi lại thành Pr. Trong hai
loại phytocrom này thì Pfr ở dạng hoạt động nên đối với các cây ngày dài cần tích lũy
nhiều Pfr thì cây sẽ ra hoa; ngược lại, cây ngày ngắn cần tích lũy nhiều Pr thì cây mới ra

15


hoa. Cơ chế thay đổi ánh sáng cho ra các sản phẩm mong muốn được trình bày trên hình
1.8.
Khi quá trình chiếu sáng kết thúc ở ánh sáng đỏ, cây sẽ “hiểu” là quá trình ban ngày nhiều
hơn (quá trình tích lũy Pfr nhiều hơn) nên cây ngắn ngày không thể ra hoa được (nhưng lại phù
hợp với cây dài ngày). Ngược lại, khi quá trình chiếu sáng kết thúc ở ánh sáng đỏ xa, cây sẽ
“hiểu” là quá trình ban đêm nhiều hơn nên tạo điều kiện cho cây ngắn ngày đơm hoa.

Cây ngắn ngày Cây dài ngày

Hình 1. 8: Cơ chế điều khiển cây ra hoa

1.3. Ứng dụng đèn huỳnh quang trong sản xuất nông nghiệp
công nghệ cao
1.3.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới
Như đã trình bày, đèn huỳnh quang, huỳnh quang compact ứng dụng trong sản xuất
nông nghiệp công nghệ cao (gọi tắt là đèn nông nghiệp - NN) là loại đèn chỉ chiếu ánh
sáng đơn sắc (đỏ - đỏ xa với tỷ lệ Fr/R nhất định tùy thuộc vào nhu cầu của từng loại cây
và giai đoạn phát triển của cây) hoặc là đèn gồm hỗn hợp của hai loại bột huỳnh quang đỏ/
xanh tương ứng với phổ hấp thụ ánh sáng của cây trồng. Việc lựa chọn quy trình để chế tạo

các bột đơn sắc khác nhau ứng dụng cho đèn NN khá phức tạp. Muốn chế tạo bột phát xạ
Fr/R hay B/R (blue/red) ứng dụng cho đèn NN cần phải có tính toán và thực nghiệm công
phu, tỉ mỉ mới có tỉ lệ Fr/R (B/R) như mong muốn. Từ những năm 1994, các nhà khoa học
người Mỹ đã công bố giải pháp hữu ích chiếu sáng điều khiển cây trồng [85]. Theo đó, lớp
bột huỳnh quang bên trong đèn huỳnh quang gồm bốn thành phần huỳnh quang, tương ứng
có 4 đỉnh phát xạ trong dải (440 ÷ 460) nm, (540 ÷ 560) nm, (600 ÷ 620) nm và (700 ÷
800) nm. Theo sáng chế này, các đặc tính quang phổ của các đèn huỳnh quang được lựa
16


chọn sao cho ánh sáng ở trong dải bước sóng (700÷800) nm - Fr - ảnh hưởng đến hình thái
của cây trồng, kéo dài cây và bổ sung ánh sáng trong dải bước sóng (400 ÷700) nm - tăng
hiệu quả trong quang hợp, nhằm đạt tốc độ tăng trưởng tương đương như trong điều kiện
ánh sáng tự nhiên. Tỷ lệ pha trộn tham khảo như sau (bảng 1.2):
Bảng 1. 2: Tỷ lệ phối trộn các thành phần bột huỳnh quang [85]

STT BAM (BaMgAl10O17)

LAP

YOX

(LaPO4) (Y2O3)

ALF

Thông lƣợng photon

(LiAlO2)

vùng (600-700)/vùng
(700-800)

1

16%

32%

32%

20%

1,2

2

13%

26%

26%

35%

1,0

3

10%

20%

20%

50%

0,8

Ngoài yếu tố về tỷ lệ bột hợp lý, một yếu tố khác cũng ảnh hưởng mạnh đến khả năng
hấp thụ ánh sáng của cây trồng là điều kiện bố trí đèn thắp sáng: độ cao, có bộ phản chiếu
hay các thiết bị hỗ trợ khác… Tác giả L.Won-Sub và cộng sự [49] trong nghiên cứu của
mình đã đưa ra giải pháp hệ thống đèn LED, huỳnh quang trên thiết bị quay để điều chỉnh
lượng sáng (hình 1.9).

Hình 1. 9: Hệ thống điều khiển ánh sáng thông minh quay [49].

Ngoài ra còn rất nhiều các công trình công bố liên quan đến giải pháp chiếu sáng cho
cây trồng.
1.3.2. Tình hình nghiên cứu trong nƣớc
Công ty Cổ phần Bóng đèn phích nước Rạng Đông, kết hợp với Viện Sinh học Nông
nghiệp trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội và Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ
AIST - trường Đại học Bách Khoa Hà Nội là đơn vị tiên phong trong công cuộc nghiên
17


cứu các giải pháp chiếu sáng cho cây trồng. Công ty đã tiến hành nghiên cứu tìm ra quy
trình sản xuất loại bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ, đỏ xa và xanh phù hợp với yêu
cầu và nhu cầu trong nước, thay thế nguồn nguyên liệu nhập khẩu từ nước ngoài đồng thời
tìm ra các giải pháp làm tăng hiệu suất chiếu sáng của đèn.

Nhóm nghiên cứu thuộc Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ - AIST - trường Đại
học Bách Khoa Hà Nội cũng là một nhóm nghiên cứu mạnh về vật liệu phát quang nói
chung. Rất nhiều các công trình công bố về việc tổng hợp thành công các vật liệu huỳnh
quang như bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng xanh lục [26, 85], bột đỏ [5, 16, 63]... với
nhiều kết quả khả quan.
Một số nhóm nghiên cứu khác về vật liệu phát xạ ánh sáng đỏ như: Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Đại học Công nghiệp Quảng Ninh...

1.4 Một số vấn đề cơ bản về đèn huỳnh quang, huỳnh quang
compact
1.4.1 Các thông số kỹ thuật của đèn huỳnh quang
1.4.1.1 Nhiệt độ màu (Colour Temperature)
Nhiệt độ màu là màu của bản thân vật liệu phát ra, có đơn vị là Kelvin [13]. Nói chung
nhiệt độ màu không phải là nhiệt độ thực của nguồn sáng mà là màu của vật đen tuyệt đối
phát ra khi nung nóng đến nhiệt độ này thì ánh sáng do nó bức xạ có phổ hoàn toàn giống
phổ của nguồn sáng khảo sát.
Đèn huỳnh quang thường chế tạo có nhiệt độ màu từ 3200 K (Warm white) đến 5500
K (Cool Daylight) [13, 53].
Biểu đồ màu CIE được ủy ban chiếu sáng quốc tế CIE - Commission International
d’Éclairage đưa ra năm 1931 cho phép so sánh các kết quả về tọa độ màu thu được với các
tọa độ màu chuẩn để đưa ra các kết luận về đặc tính quang của vật liệu. Nếu tọa độ màu
của vật liệu tính toán nằm rất gần hoặc trên đường cong CIE chuẩn chứng tỏ vật liệu tổng
hợp có màu “chuẩn” (color purity) [22].
Hình 1.10 là ví dụ về biểu đồ màu CIE của vật liệu Y2O3:Eu3+ do tác giả D. Kumar
[22] thu được trong quá trình nghiên cứu. Các kết quả về tọa độ màu x = 0,65; y = 0,34 rất
gần với tọa độ màu chuẩn (x = 0,67; y = 0,33) [22] chứng tỏ vật liệu tổng hợp được có màu
rất gần với màu đỏ “chuẩn”.

18

Cƣờng độ (đ.v.t.y)

Bƣớc sóng (nm)
Hình 1. 10: Biểu đồ màu CIE của vật liệu Y2O3:Eu3+[22].

1.4.1.2 Hệ số trả màu CRI (Colour Rendering Index)
Chỉ số hoàn màu (hay hệ số trả màu) là một đặc trưng và cũng là chỉ tiêu rất quan trọng
đối với mọi nguồn sáng, nó phản ánh độ trung thực của màu sắc vật được chiếu sáng bằng
nguồn sáng ấy, so với trường hợp được chiếu sáng bằng ánh sáng ban ngày [32]. Người ta
quy định, chỉ số CRI ánh sáng chuẩn tự nhiên hoặc bức xạ của vật đen tuyệt đối là 100. Hệ
số trả màu của các nguồn sáng khác được so sánh với nguồn chuẩn và có giá trị từ 0 ÷ 100.
Để xác định chính xác hệ số trả màu của nguồn sáng, người ta sẽ dùng các thiết bị đo
lường chuyên dụng. Ở nước ta, một số cơ sở như trường Đại học Bách Khoa Hà Nội,
phòng đo lường công ty CP bóng đèn phích nước Rạng Đông, Viện đo lường Việt Nam…
có thể đo lượng chỉ số hoàn màu của các loại đèn.
Thông thường, chỉ số CRI của một số nguồn sáng sẽ có giá trị như sau [20]
- Đèn sợi đốt, đèn halogen: chỉ số CRI = 100
- Đèn huỳnh quang: 65 < CRI < 70
- Đèn huỳnh quang compact: 70 < CRI < 75
- Đèn LED: 85 < CRI < 95

19


Hình 1. 11: Một số hình ảnh so sánh màu sắc của vật ứng với hệ số trả màu khác nhau

1.4.2 Một số vật liệu phát quang trong đèn huỳnh quang chiếu sáng
1.4.2.1 Bột halophotphat
Bột halophotphat có thành phần chính là Ca5(PO4)3X (X = Cl, F), là các hydroxy apatit có trong răng và xương và tâm kích hoạt là các ion Mn2+, Sb3+.

Đỉnh hấp thụ quang của mạng nền tinh khiết khoảng 150 nm: tất các các năng lượng
kích thích do thủy ngân phát ra bị hấp thụ bởi tâm kích hoạt. Vị trí của các ion Mn2+ và
Sb3+ trong mạng nền này vẫn chưa được xác định chính xác.
Sự pha tạp thêm ion Sb3+ vào mạng nền apatit làm ảnh hưởng mạnh đến khả năng phát
xạ ánh sáng xanh lam dưới bước sóng kích thích 254 nm. Các ion Sb3+ có cấu hình 5s2 và
dải hấp thụ 1S0  3P1 và 1P1 của nó tại bước sóng 255 và 205 nm. Dịch chuyển phát xạ
Stokes là rất lớn, 19000 cm-1 ở nhiệt độ phòng [33] (thường, dịch chuyển phát xạ Stokes
lớn, hiệu suất lượng tử sẽ thấp).
Khi pha tạp đồng thời cả ion Mn2+ và Sb3+ vào mạng nền apatit, một phần năng lượng
sẽ bị hấp thụ bởi ion Sb3+ và truyền cho Mn2+. Các ion Mn2+ cho phát xạ ánh sáng cam do
vậy bước sóng kích thích 254 nm của thủy ngân rất khó bị hấp thụ bởi ion Mn2+.
Khi đồng pha tạp Sb3+ và Mn2+ với tỷ lệ thích hợp, chúng ta có thể thu được đèn
huỳnh quang phát xạ ánh sáng trắng với nhiệt độ màu trong khoảng từ 6500 K đến 2700 K.
Một số loại bột halophotphat phát xạ các ánh sáng với màu sắc khác nhau được chỉ ra trên
20


bảng 1.3. Nhược điểm của đèn halophotphat là rất khó để thu được đồng thời cả độ sáng và
hệ số trả màu (CRI) cao. Nếu độ sáng cao (hiệu suất sáng cỡ 80 lm/W) thì hệ số trả màu
CRI đạt giá trị là 60; giá trị này có thể tăng lên đến 90 nhưng độ sáng lại giảm (hiệu suất
sáng cỡ 50 lm/W) [73].
Bảng 1. 3 : Thành phần bột halophotphat cho các loại ánh sáng khác nhau [54]

Thành phần bột

Màu ánh sáng

Ca5(PO4)3(F, Cl):Sb3+, Mn2+

Trắng

Ca5(PO4)3F:Mn2+,Sr5(PO4)3Cl:Mn2+,

Vàng

Sr5(PO4)3F:Mn2+
Ca5(PO4)3F: Sb3+

Xanh lam, xanh lục

Ca5(PO4)3F: Sn2+

Xanh nhạt

Ca5(PO4)3Cl: Eu2+

Xanh lam

Ca5(PO4)3Cl: Mn2+

Vàng – cam

Ca5(PO4)3Cl: Sb3+

Trắng nhạt – Xanh lục

Ca5(PO4)3Cl: Sn2+

Trắng – hồng nhạt

Sr5(PO4)3Cl: Sb3+

Trắng – xanh lục

Sr5(PO4)3F: Sb3+

Trắng nhạt xanh lục – xanh lam

Ba5(PO4)3Cl: Eu2+

Xanh lam - tím

1.4.2.2 Bột huỳnh quang ba màu
Koedam và Opsteltan đã dự đoán rằng, khi kết hợp ba loại bột huỳnh quang phát xạ tại
các bước sóng 450, 550 và 610 nm sẽ thu được đèn huỳnh quang có đồng thời cả hiệu suất
sáng ( 80 lm/W) và hệ số trả màu cao (80 - 90) [34, 73]. Loại đèn này là đèn huỳnh quang
ba màu (tri-color phosphor).

21


Hình 1. 12: Phổ phát xạ của đèn huỳnh quang ba màu Rạng Đông với nhiệt độ màu 6500K

Như đã trình bày, các nguyên tố đất hiếm có các dải sóng và đường phát xạ hẹp với
ion Eu3+ là ứng viên tuyệt vời cho phát xạ ánh sáng đỏ, Tb3+ cho phát xạ ánh sáng xanh lục
và Eu2+ cho phát xạ ánh sáng xanh lam. Tính chất của các bột huỳnh quang này sẽ được
trình bày chi tiết ở phần dưới đây:
Bột đỏ
Vật liệu Y2O3:Eu3+ là vật liệu huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ tuyệt vời với phổ
phát xạ cực đại tại bước sóng 613 nm và các đỉnh phát xạ khác có cường độ yếu. Nó dễ

dàng bị kích thích bởi bước sóng 254 nm với hiệu suất lượng tử cao. Như đã trình bày ở
trên, bức xạ 254 nm được hấp thụ bởi quá trình chuyển đổi điện tích của ion Eu3+ còn bức
xạ 185 nm do mạng chủ. Phổ phát xạ của ion Eu3+ cũng đã được trình bày trong mục
1.1.3.1 tuy nhiên, thực tế phức tạp hơn nhiều. Trong cấu trúc của Y2O3, có hai tâm hình
học mà ion Eu3+ có thể thay thế, đó là tâm C2 và tâm C3i. Số lượng tâm C2 nhiều hơn gấp 3
lần tâm C3i nên Eu3+ được giả thiết là chiếm các tâm này theo xác suất thống kê. Tâm C3i
có đối xứng đảo do vậy ion Eu3+ chỉ thể hiện bức xạ lưỡng cực từ 5D0 - 7Fj tại bước sóng
595 nm. Các chuyển đổi 5D0 - 7Fj bị cấm trở nên rõ ràng hơn bằng việc so sánh thời gian trễ
là 8 mili giây so với 11 mili giây ở tâm C2. Các bức xạ không mong muốn của tâm C3i
trong mẫu thương mại 3% sẽ bị hạn chế do quá trình chuyển năng lượng từ Eu3+ (C3i) về
Eu3+ (C2). Khoảng cách tối ưu cho quá trình chuyển đổi này là khoảng 8 Å [34]. Nồng độ
pha tạp thấp góp phần làm giảm giá thành của nguyên tố đất hiếm với độ tinh khiết cao
đồng thời hạn chế sự dập tắt huỳnh quang không mong muốn ở các mức phát xạ cao của
ion Eu3+.
(Độ tinh khiết của Y2O3 ảnh hưởng mạnh đến hiệu suất phát quang của vật liệu do nếu
chứa nhiều tạp chất, các tạp chất này sẽ đóng vai trò như các tâm hấp thụ cạnh tranh nghĩa là
chúng cũng hấp thụ bức xạ 254 nm nhưng không chuyển đổi thành ánh sáng nhìn thấy. Ví dụ nếu
có mặt 5 ppm sắt trong Y2O3 thì hiệu suất phát quang sẽ giảm 7%).
22


C3i
Hình 1. 13: Oxy xung quanh Y3+ (Eu3+) trong Y2O3:Eu3+

Bột xanh lam (blue)
Bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng xanh lam là bột phát xạ ra ánh sáng nằm trong
dải bước sóng từ 420 – 490 nm và có cực đại tại bước sóng 450 nm, tại đó hệ số trả màu tốt
nhất được tìm thấy trên đỉnh phát xạ 480 nm. Mục tiêu của đèn huỳnh quang ba màu là cho
sản lượng ánh sáng cao với hệ số trả màu tốt nên chỉ các bột huỳnh quang cho đỉnh phát xạ
trong khoảng 440 nm - 460 nm mới đáp ứng yêu cầu. Các loại bột huỳnh quang phát xạ

ánh sáng xanh lam hay được dùng là BaMgAl10O17:Eu2+(BAM); Sr3(PO4)5Cl:Eu2+ và
Sr2Al6O11:Eu2+ với hiệu suất lượng tử đạt khoảng 80 - 90%.
Bột xanh lục (green)
Ion phát xạ ánh sáng xanh lục trong đèn huỳnh quang ba màu là ion Tb3+. Dải hấp
thụ cho phép là 4f8  4f75d1 nằm ở mức năng lượng cao để quá trình kích thích 254 nm
đạt hiệu quả. Thông thường, người ta thường bổ sung thêm chất tăng nhạy và ion Ce3+ là
thích hợp hơn cả [1, 5]. Chuyển đổi 4f  5d phù hợp với mức năng lượng thấp hơn là
chuyển đổi 4f8  4f75d của Tb3+ và phát xạ ánh sáng xanh lục với thành phần hóa học và
hiệu suất phát quang trong vùng tử ngoại và ánh sáng nhìn thấy. Một số loại bột phát xạ
ánh sáng xanh lục hay gặp là CeMgAl11O19; LaPO4…[108]
1.4.3 Vật liệu phát quang Y2O3:Eu3+
Vật liệu Y2O3 là chất rắn màu trắng, rất bền trong không khí, sôi ở 4300 oC và nóng
chảy ở 2410 ºC [4]. Về mặt cấu trúc tinh thể, Y2O3 có cấu trúc không gian hình lập phương
tâm khối dạng Ia3 trong đó mỗi đơn vị ô mạng cơ sở chứa hai nguyên tử Y không tương
đương nằm ở vị trí 8(b) (

1 1 1
, , )
4 4 4

(Y1) và 24(d)

( x ,0 ,

1

)

(Y2) được bao quanh bởi các

4

nguyên tử O nằm ở vị trí 48(e) có cấu trúc dạng bát diện [43]. Các bát diện quanh nguyên
tử Y1 có tính chất cân đối do vậy khoảng cách Y1 - O duy trì là 2,29 Å trong khi các bát
23


diện quanh nguyên tử Y2 có tính chất bất cân đối nên độ dài liên kết Y2 - O trong khoảng
2,24 - 2,33 Å. Cấu trúc của Y2O3 gần giống với cấu trúc của CaF2 [106].

Hình 1. 14: Cấu trúc mạng tinh thể vật liệu Y2O3 [43]

Vật liệu Y2O3 có vùng cấm rất lớn (cỡ 5,6 eV), hằng số điện môi từ 14-18 và có tính
quang học đẳng hướng với chỉ số khúc xạ 1,91 [30, 83]. Y2O3 có năng lượng phonon nổi
trội ở 380 cm-1 và là năng lượng phonon nhỏ nhất trong số các loại oxit đã biết. Với năng
lượng dao động bé, vật liệu Y2O3 là mạng chủ ưa thích đồng thời góp phần cải thiện các
chuyển đổi bức xạ giữa các mức năng lượng điện của các ion đất hiếm. Hơn nữa, do có sự
tương đồng về bán kính nguyên tử của ion Y3+ và các ion đất hiếm nên Y2O3 được xem là
mạng nền tốt nhất cho các ion đất hiếm.
a) Tình hình nghiên cứu trên thế giới
Bột huỳnh quang yttri oxit pha tạp Europi (Y2O3:Eu3+) được biết đến là loại bột phát
xạ màu đỏ tốt nhất cho các ứng dụng: trong các linh kiện huỳnh quang và thiết bị hiển thị
như đèn huỳnh quang ba màu (tricolor lamps), ống tia âm cực (cathode ray tubes-CRTs),
màn hiển thị tinh thể lỏng (LCDs), màn hiển thị phát xạ trường (FEDs) và bảng hiển thị
plasma (PDPs) [76] do chúng cho hiệu suất phát xạ cao và ổn định. Như đã biết, phương
pháp truyền thống để tổng hợp bột huỳnh quang Y2O3:Eu3+ là phương pháp dựa trên phản
ứng pha rắn, trong phương pháp này tất cả các vật liệu nguồn được trộn đều bằng máy
nghiền và sau đó cho phản ứng ở nhiệt độ cao từ 1100-1500 ºC trong vài giờ, hàm lượng
Eu pha tạp có thể lên đến 10% mol [12, 68]. Các kết quả nghiên cứu cho thấy rằng tính
chất quang của vật liệu huỳnh quang chịu ảnh hưởng rất lớn bởi kích thước và hình thái

của hạt bột. Điều này đã thúc đẩy sự phát triển của của các kỹ thuật tổng hợp khác thay thế
như tổng hợp bằng phản ứng nổ, thủy nhiệt, phương pháp hỗ trợ vi sóng, phương pháp
24


đồng kết tủa, phương pháp phun nhiệt phân và phương pháp sol-gel [11, 19, 33, 51, 59, 83,
96]. Các hướng nghiên cứu tập trung vào việc khảo sát hàm lượng ion Eu3+ pha tạp, đồng
pha tạp thêm một số ion kim loại, ảnh hưởng của chất trợ chảy hoặc ảnh hưởng của các tác
nhân tạo kết tủa (đối với phương pháp đồng kết tủa) … Cụ thể như sau:
- Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ion Eu3+ pha tạp: nồng độ pha tạp có thể lên đến 13%
mol tùy theo phương pháp tổng hợp [12, 47, 59, 88, 102, 109];
- Khảo sát ảnh hưởng của ion kim loại đồng pha tạp lên vật liệu: trong đó các nghiên cứu
tập trung vào nghiên cứu ảnh hưởng của các ion: Li+, Na+, K+, Al3+, Bi3+… [22, 68, 93, 94]
đến tính chất quang của vật liệu, tối ưu hóa nồng độ ion kim loại;
- Ảnh hưởng của tác nhân tạo kết tủa (đối với phương pháp đồng kết tủa) [28, 94, 96], tác
nhân tạo phức) đối với phương pháp sol-gel [16, 73, 74, 109];
- Ảnh hưởng của chất trợ chảy [47] …
b) Tình hình nghiên cứu trong nước
Như đã trình bày, do khả năng phát xạ ánh sáng đỏ tốt, lĩnh vực ứng dụng đa ngành
nên vật liệu phát quang Y2O3:Eu3+ đã được rất nhiều cơ sở trong nước quan tâm nghiên
cứu:
- Nhóm nghiên cứu thuộc trường Đại học Bách Khoa Hà Nội: khảo sát ảnh hưởng của
phương pháp tổng hợp đến khả năng phát quang, hình thái học và kích thước hạt vật liệu
[4, 5, 16]
- Nhóm nghiên cứu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam [48, 60]…
Trong đó, một số kết quả nghiên cứu thuộc Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ Trường đại học Bách Khoa Hà Nội đã thu được nhiều thành công vượt trội. Gần đây nhất
(2016), nhóm tác giả Lê Tiến Hà [5] đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu huỳnh quang Y2O3
pha tạp Eu bằng phương pháp đồng kết tủa. Các kết quả chỉ ra rằng, vật liệu tổng hợp được
có cường độ phát xạ tốt với cường độ đỉnh tại bước sóng 612 nm, bột có kích thước 60 200 nm. Hơn nữa, để đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu tổng hợp được, tác giả đã
tổng hợp vật liệu với số lượng lớn và đem thử nghiệm tráng phủ bột lên đèn huỳnh quang

compact trên dây chuyền công nghệ của công ty CP Bóng đèn phích nước Rạng Đông. Kết
quả chỉ ra rằng, đèn thử nghiệm có hiệu suất phát quang đạt 56,21 lm/W, nhiệt độ màu Tc =
1262 K, tọa độ x = 0,5748; y = 0,3325, quang thông 832,5 lm và công suất điện 14,81W.
So sánh với tọa độ màu chuẩn của vật liệu phát quang Y2O3:Eu3+: x = 0,67; y = 0,33 [22]
25